JP2002198504A - 半導体パッケージ用窓材ガラス及びその製造方法 - Google Patents

半導体パッケージ用窓材ガラス及びその製造方法

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JP2002198504A JP2001323153A JP2001323153A JP2002198504A JP 2002198504 A JP2002198504 A JP 2002198504A JP 2001323153 A JP2001323153 A JP 2001323153A JP 2001323153 A JP2001323153 A JP 2001323153A JP 2002198504 A JP2002198504 A JP 2002198504A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 α線の主な発生源となるU及びThのガラス
への混入が抑制できる半導体パッケージ窓材用ガラスを
提供する。 【構成】 重量%で、SiO2を50〜78%、B23
を5〜25%、Al23を0〜3.6%、Li2Oを0
〜5%、Na2Oを0〜18%、及びK2Oを0〜20%
(但し、Li2O+Na2O+K2Oを5〜20%)含有
し、上記成分の含有量が少なくとも80%以上であり、
熱膨張係数が45〜75×10-7-1であるホウケイ酸
ガラスからなり、U及びThの含有量が共に5ppb以
下であることを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラ
ス。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体パッケージ用窓
材ガラス及びその製造方法に関し、詳しくはビデオカメ
ラなどに使用されるCCD(固体撮像素子)などの半導
体パッケージ用窓材として使用されるガラス及びその製
造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】CCD等の半導体は、パッケージ用窓材
から放出されるα線によりソフトエラーを生じるため、
パッケージ用窓材に含有されるα線を放出する放射線同
位元素の量の低減が行われている。放射線同位元素とし
ては、代表的にはウラン(U)、トリウム(Th)及び
ラジウム(Ra)が挙げられるが、Raは存在量が少な
いので通常は問題にされず、U及びThが問題とされて
いる。特にUはα線放出量が多く、Thに比べて5〜1
0倍程度多い。従って、半導体の周辺材料におけるα線
放出量の低減には、特にUの含有量の低減が重要とされ
ている。
【0003】その為、固体撮像素子に照射されるα線量
を低減することを目的として、既に幾つかの提案が成さ
れている。例えば特開平3−74874号公報には、セ
ンサー部に鉛を含むシリケートガラス薄膜を形成して放
射線を遮断したことを特徴とする固体撮像素子が提案さ
れている。しかし、この固体撮像素子の製造において
は、シリケートガラス薄膜の製膜工程が複雑であり、長
時間を要すると共にコスト高である。
【0004】一方、特開平5−275074号公報に
は、放射性同位元素の含有量が100ppb以下、α線
放出量0.05c/cm2・hr以下であり、α線放射
性元素の精製分離が困難なFe23、TiO2、Pb
O、ZrO2を含まないガラスが提案されており、実施
例には、α線放出量0.08〜0.005c/cm2
hrのガラスが開示されている。又、特開平6−211
539号公報には、UとThの含有量の多いZrO2
BaOを含まず、β線発生の原因になるK2Oをも含ま
ない低放射線ガラスが提案されており、実施例に、α線
放出量0.008〜0.002c/cm2・hrのガラ
スが開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
固体撮像素子の高密度化に伴って、α線によるノイズや
ソフトエラーが益々大きな画質向上の障害になってい
る。そのため、α線放出量の低減化の要求はさらに厳し
くなっており、最近では、0.0015c/cm2・h
r以下が目標とされるに至っている。しかし、この目標
を達成するためには、α線放出量が多いUの含有量が5
ppbを越えるガラスでは、実質的に不可能であった。
【0006】ところで、半導体パッケージ用窓材ガラス
は、アルミナセラミックパッケージと封着した時、割れ
や歪みが発生しない材料であることが要求される。カラ
ーVTRカメラの光学系は、図1に示すように、映像を
結像させるレンズ系1と、ローパスフィルターとして作
用する水晶板2、3と感度補正作用を有する近赤外吸収
フィルター4を貼り合わせた素子5と、固体撮像素子6
とで構成される。固体撮像素子6はその受光面に三色モ
ザイクフィルターを形成したCCDチップ7をアルミナ
パッケージ8にセットし、その上に保護用光透過部材で
あるガラス製パッケージ用窓材9をエポキシ樹脂などで
接着した構成になっている。そのため、ガラス製パッケ
ージ用窓材9とアルミナセラミックパッケージ8の熱膨
張係数を整合させることが必要である。アルミナセラミ
ックの熱膨張係数は通常60〜75×10-7-1の範囲
にあり、ガラスの熱膨張係数は、これと同等か、若干小
さな45〜75×10-7-1の範囲であることが望まし
い。CCDの感度領域は可視光域から近赤外光域に亘っ
ている。そのため、近赤外吸収フィルターを用いて入射
光の近赤外部分をカットし、総合して得られる感度を視
感度に近似させ、色再現性を改善することが必要であ
り、図1に示すように素子5には近赤外吸収フィルター
4が3枚の水晶板2と1枚の水晶板3の間に組み込まれ
ており、素子5を構成する層数が多く、その製造コスト
が高いという欠点があった。
【0007】従って本発明の目的は、(i) U及びThの
含有量が少なく、固体撮像素子のソフトエラーの発生を
抑制でき、画質の向上に寄与できる、(ii) アルミナパ
ッケージと熱膨張係数が整合されており、アルミナパッ
ケージとの封着性に優れているという利点を有し、必要
に応じて(iii) 感度補正機能を併有し、装置の小型化、
コスト削減を達成し得るなどの利点も有する半導体パッ
ケージ用窓材ガラス及びその製造方法を提供することに
ある。
【0008】
【課題を解決するための手段】これまで、ガラスに含ま
れる放射性同位元素は、ガラスの原料に起因するものが
殆どであると考えられていた。しかるに、本発明者が、
ガラスの原料として放射性同位元素含有量が極めて少な
い高純度のものを用いてガラスを試作したところ、得ら
れたガラスの放射性同位元素含有量は依然として高いレ
ベルであることを見い出した。即ち、ガラスに含まれる
放射性同位元素の低減には、ガラスの原料を厳選する以
外に、ガラス製造過程での混入を抑制する必要があるこ
とが判明した。そしてガラス製造過程での放射性同位元
素の混入を防止する具体的手段として、熔融ガラスの表
面の全部又は一部が熔解炉内雰囲気と接触するのを遮断
した状態でガラスを熔解することにより、得られたガラ
スが5ppb以下のU含有量及び5ppb以下のTh含
有量を有し、その結果α線放出量が0.0015c/c
2・hr以下となり、半導体パッケージ用窓材ガラス
として好適であることを見い出した。さらにガラス材料
として特定のガラスを用いるのが好適であることを見い
出した。
【0009】本発明は、このような知見に基づいて完成
されたものであり、本発明は、 (I)重量%で、SiO2を50〜78%、B23を5
〜25%、Al23を0〜3.6%、Li2Oを0〜5
%、Na2Oを0〜18%、及びK2Oを0〜20%(但
し、Li2O+Na2O+K2Oを5〜20%)含有し、
上記成分の含有量が少なくとも80%以上であり、熱膨
張係数が45〜75×10-7-1であるホウケイ酸ガラ
スからなり、U及びThの含有量が共に5ppb以下で
あることを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラス、
【0010】(II)重量%で、SiO2を50〜78
%、B23を5〜25%、Al23を0〜8%、Li2
Oを0〜5%、Na2Oを0〜18%、及びK2Oを0〜
20%(但し、Li2O+Na2O+K2Oを5〜20
%)、ZnOを4%以上含有し、アルカリ土類金属酸化
物を含まず、上記成分の含有量が少なくとも80%以上
であり、熱膨張係数が45〜75×10-7-1であるホ
ウケイ酸ガラスからなり、U及びThの含有量が共に5
ppb以下であることを特徴とする半導体パッケージ用
窓材ガラス、
【0011】(III)重量%で、SiO2を50〜78
%、B23を5〜25%、Al23を0〜8%、Li2
Oを含まず、Na2Oを0〜18%、及びK2Oを1.3
〜20%(但し、Li2O+Na2O+K2Oを5〜20
%)含有し、上記成分の含有量が少なくとも80%以上
であり、熱膨張係数が45〜75×10-7-1であるホ
ウケイ酸ガラスからなり、U及びThの含有量が共に5
ppb以下であることを特徴とする半導体パッケージ用
窓材ガラス、
【0012】(IV)熔解ガラスの表面の全部又は一部が
熔解炉内雰囲気と接触するのを遮断した状態でガラスを
熔解することを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラ
スの製造方法、 (V)対向する研磨面を有する半導体パッケージ用窓材
ガラスであって、該研磨面以外の端部が酸処理又はエッ
チングされてなることを特徴とする半導体パッケージ用
窓材ガラス、
【0013】(VI)板状ガラスの対向する面を研磨加工
する工程を含む半導体パッケージ用窓材ガラスの製造方
法であって、該対向する面を研磨する前に、該対向する
面以外の端部を平滑化することを特徴とする半導体パッ
ケージ用窓材ガラスの製造方法、および (VII)板状ガラスの対向する面を研磨加工する工程を
含む半導体パッケージ用窓材ガラスの製造方法であっ
て、該対向する面を研磨する工程の後、該対向する面以
外の端部の表面層を除去することを特徴とする半導体パ
ッケージ用窓材ガラスの製造方法を要旨とする。
【0014】
【発明の実施の形態】先ず本発明の半導体パッケージ用
窓材ガラスについて説明する。本発明の半導体パッケー
ジ用窓材ガラスは、U及びThの含有量が共に5ppb
以下である。従来の半導体パッケージ用窓材ガラスとし
ては、U含有量が5ppbを越えるものしか得られてお
らず、この点で本発明の半導体パッケージ用窓材ガラス
は従来存在しなかった新規なガラスである。このような
U及びThの含有量が共に5ppb以下と極めて少ない
本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスは、U及びTh
の含有量が極めて少ない結果としてα線放出量が0.0
015c/cm2・hr以下と極めて低く、固体撮像素
子に用いたときにソフトエラー率を著しく低減できる。
【0015】本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスに
おいて、U及びThの含有量は共に3ppb以下が好ま
しく、α線放出量は0.001c/cm2・hr以下が
好ましい。
【0016】本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスの
材料としては、下記の3種のホウケイ酸ガラスが挙げら
れる。 ガラス(I) 重量%で、SiO2を50〜78%、B23を5〜25
%、Al23を0〜3.6%、Li2Oを0〜5%、N
2Oを0〜18%、及びK2Oを0〜20%(但し、L
2O+Na2O+K2Oを5〜20%)含有し、上記成
分の含有量が少なくとも80%以上であり、熱膨張係数
が45〜75×10-7-1であるホウケイ酸ガラス。
【0017】ガラス(II) 重量%で、SiO2を50〜78%、B23を5〜25
%、Al23を0〜8%、Li2Oを0〜5%、Na2
を0〜18%、及びK2Oを0〜20%(但し、Li2
+Na2O+K2Oを5〜20%)、ZnOを4%以上含
有し、アルカリ土類金属酸化物を含まず、上記成分の含
有量が少なくとも80%以上であり、熱膨張係数が45
〜75×10-7-1であるホウケイ酸ガラス。
【0018】ガラス(III) 重量%で、SiO2を50〜78%、B23を5〜25
%、Al23を0〜8%、Li2Oを含まず、Na2Oを
0〜18%、及びK2Oを1.3〜20%(但し、Li2
O+Na2O+K2Oを5〜20%)含有し、上記成分の
含有量が少なくとも80%以上であり、熱膨張係数が4
5〜75×10-7-1であるホウケイ酸ガラス。
【0019】以下にこれらのホウケイ酸ガラスにおける
各成分の作用及び組成限定理由を説明する。ガラス
(I)〜(III)において、SiO2とB23はホウケイ
酸ガラスの骨格を作る成分である。SiO2が50%未
満となり、B23が25%を越えると耐候性が低下する
傾向がある。また、SiO2が78%を越え、B23
5%未満では熔融性が悪化する傾向がある。従って、S
iO2は50〜78%の範囲にあり、かつB23は5〜
25%の範囲である。ガラス(I)においては、SiO
2の含有量は69.4%以上であるのが好ましい。
【0020】ガラス(I)〜(III)において、Al2
3はガラスの耐候性を向上させる成分である。しかし、
ガラス(II)および(III)において、8%を越えると
ガラス内に脈理が発生し易くなる傾向があるので、Al
23の含有量は0〜8%とする。ガラス(I)において
は、Al23の含有量は0〜3.6%として、その上限
を低くしてある。
【0021】Li2O、Na2O及びK2Oは融剤として
作用し、かつ、耐失透性を良くする成分である。そのた
めには、これらの成分の1種又は2種以上の合計含有量
は5%以上である。しかし、これらの成分の1種又は2
種以上の合計含有量が20%を越えると耐候性が悪くな
り、かつ熱膨張係数が大きく成りすぎる傾向がある。従
ってガラス(I)〜(III)において、Li2O+Na2
O+K2Oの合計含有量は5〜20%である。さらにこ
れらの成分の内、Li2Oは、多量に添加すると耐失透
性が悪化する傾向があり、かつ耐火物の容器を浸食する
作用も強い。そのため、Li2Oの含有量はガラス
(I)および(II)において0〜5%であり、ガラス
(III)においては0%(Li2Oを含まず)である。ガ
ラス(I)および(II)において、Na2O及びK2
は、それぞれ18%及び20%を越えると耐候性が悪化
し、かつ熱膨張係数も大きくなりすぎる傾向があるの
で、Na2O及びK2Oの含有量は、それぞれ0〜18%
及び0〜20%である。またガラス(III)において、
Na2O及びK2Oの含有量は、それぞれ0〜18%及び
1.3〜20%である。
【0022】以上の成分の他に、耐候性、熔融性、耐失
透性の改善や、熱膨張係数の調整等の目的で20%以内
の範囲で、アルカリ土類金属酸化物(MgO,CaO,
SrO,BaO)、ZnO、Cl等のハロゲン等を添加
することも可能である。更に、As23、Sb23等の
脱泡剤も必要に応じて適宜添加することができる。又、
その他の3価以上の高原子価金属酸化物も所望の特性を
損なわない程度に添加することが可能である。
【0023】なお、ガラス(I)においてはZnOを4
%以上とするのが好ましい。またガラス(II)において
は、ZnOを4%以上含有し、アルカリ土類金属酸化物
を含まないことを必須要件とする。
【0024】上記のホウケイ酸ガラスを形成するための
原料は、水溶液、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物等
いずれの形態でも良い。但し、前記のように、不純物と
して混入するU及びThの含有量の少ない原料を選択す
る必要がある。
【0025】本発明は、以上説明してきた半導体パッケ
ージ用窓材ガラスを装着してなる固体撮像素子に関する
ものでもあるが、固体撮像素子のその他の構成は特に限
定されるものではない。本発明の半導体パッケージ用窓
材ガラスの製造方法は、熔融ガラス表面の全部又は一部
が熔解炉内雰囲気と接触するのを遮断した状態でガラス
を熔融することを特徴とする。
【0026】熔融ガラスの表面の全部又は一部が熔解炉
内雰囲気と接触するのを遮断するための方法としては、
(a)熔解炉内の熔融ガラスの表面の全部又は一部を遮
断ガスで覆う方法、(b)熔解炉内の熔融ガラスの表面
の全部又は一部を白金製及び/又は放射性同位元素含有
量の少ないセラミック製の蓋で覆う方法、(c)熔解炉
内雰囲気に接触する内壁部分が白金及び/又は放射性同
位元素含有量の少ないセラミックスで構成されている熔
解炉を用いる方法が挙げられる。
【0027】上記方法(a),(b)または(c)を採
用することにより、U及びTh含有量が極めて少ないガ
ラスが得られる理由は、以下のように推測される。すな
わち、ガラスの熔解操作において、熔解炉の内壁を構成
するレンガや発熱体(例えば炭化珪素焼結体やモリブデ
ンシリサイド焼結体)から放射性同位元素、特にUの蒸
気が発生するが、上記方法(a)〜(c)の少なくとも
1つによって、ガラス表面の全部又は一部が熔解炉内雰
囲気と接触するのを遮断すると、U蒸気がガラス中に混
入するのが防止される。
【0028】本発明の方法は、上記方法(a),(b)
および(c)のいずれかを採用することにより行なって
も良く、また上記方法(a)または方法(b)と、方法
(c)とを併用してもよい。
【0029】上記方法(a)で用いる遮断ガスとして
は、ガラスと溶解炉雰囲気とが接触するのを防止でき、
かつガラスに対して実質的に不活性なものであれば、そ
の種類は問わないが、例えばN2、Ar、空気、炭酸ガ
ス、CH4、LNGなどの炭化水素ガスなどを用いるこ
とができる。
【0030】上記方法(c)において用いる熔解炉は、
放射性同位元素含有量の少ないセラミックで内壁を構成
したマッフル炉を用いるのが好ましいが、必ずしもマッ
フル構造でなくても良く、通常の熔解炉の内壁(天井、
側壁等)を放射性同位元素含有量の少ないセラミックで
構成しても効果がある。これらのセラミックとしてはU
含有量が20ppm以下、好ましくは1ppm以下のア
ルミナ質電鋳レンガ、シリカブロック等が好適である。
又、炭化珪素焼結体やモリブデンシリサイド焼結体等の
抵抗発熱体の使用を抑制し、LNG等のガス加熱が望ま
しい。
【0031】本発明は、対向する研磨面を有する半導体
パッケージ用窓材ガラスであって、該研磨面以外の端部
が酸処理又はエッチングされてなることを特徴とする半
導体パッケージ用窓材ガラスに関するものでもあり、該
窓材ガラスを構成するガラス材料としては、上記のホウ
ケイ酸ガラス(I)、(II)および(III)を用いるこ
とができ、またCuOを含有し、P25−Al23をベ
ースとする近赤外吸収ガラスを用いることもできる。
【0032】本発明のガラス材料であるCuOを含有
し、P25−Al23をベースとする近赤外吸収ガラス
は、好ましくは重量%で、P25を50〜85%及びA
23を4〜20%含有し、両者の合計が63%以上で
あり、CuOを0.1〜10%含有し、かつ熱膨張係数
が45〜75×10-7-1であるものが好ましい。この
CuO含有、P25−Al23ベースの近赤外吸収ガラ
スを半導体パッケージ用窓材ガラスとして用いると、近
赤外吸収フィルターとしての機能も兼ねさせることがで
きる。すなわち、図2で示すようにパッケージ用窓材ガ
ラスとして、アルミナセラミックパッケージ8の熱膨張
係数と熱膨張係数を整合させた近赤外吸収ガラス11を
用いることによって、図1に示すように近赤外吸収フィ
ルター4を水晶板2と水晶板3との間に設ける必要がな
く、製品の小型化とコストダウンが可能となった。
【0033】以下にこの近赤外吸収ガラスの各成分の作
用と組成限定理由を説明する。P25は可視光の透過率
が高く、近赤外光のカット性がよく、感度補正用として
好適なガラスを得るために必須な成分である。しかし、
85%を越えるとガラスの粘性が高くなりすぎる傾向が
あると共に、揮発も激しくなり、熔融が困難になるの
で、上限は85%、好ましくは80%である。一方、P
25が50%未満では熱膨張係数が大きくなりすぎる傾
向があるので、下限は50%、好ましくは55%であ
る。
【0034】Al23は、化学的耐久性を改善するのに
特に効果的な成分である。しかし、4%未満ではその効
果が充分でなく、20%を越えると耐失透性が悪化する
傾向がある。そこで、下限は4%、好ましくは7%であ
り、上限は20%、好ましくは15%である。
【0035】CuOの含有量は0.1〜10%、好まし
くは0.1〜6%である。CuOは、近赤外光カットに
有効であるが、0.1%未満ではその効果が少なく、1
0%を越えると耐失透性と共に可視光の透過率が悪化す
る傾向がある。
【0036】さらに、B23の含有量が0〜15%であ
り、SiO2の含有量が0〜25%であり、MgO,C
aO,SrO,BaO及びZnOからなる群の1種又は
2種以上の含有量が0〜25%であり、B23、SiO
2、MgO,CaO,SrO,BaO及びZnOからな
る群の1種又は2種以上の含有量が5〜37%であり、
かつ、P25、Al23、B23、SiO2、MgO,
CaO,SrO,BaO及びZnOからなる群の含有量
の合計が85%以上であることが好ましい。
【0037】SiO2、B23は耐失透性の改善や熱膨
張係数を低下させるのに有効である。しかし、SiO2
は25%を越えると難熔性になり、B23は15%を越
えると耐失透性を悪化させる傾向がある。
【0038】MgO,CaO,SrO,BaO及びZn
Oは熔融性の改善や耐失透性の改善に有効である。しか
し、25%を越えると熱膨張係数が大きくなりすぎ、所
望の熱膨張係数を得るのは困難になる。
【0039】さらに、B23、SiO2、MgO,Ca
O,SrO,BaO及びZnOからなる群の合量は、熔
融性、耐失透性、熱膨張係数、透過特性という観点か
ら、5〜37%、好ましくは6〜30%の範囲とするこ
とが適当である。
【0040】また、P25、Al23、B23、SiO
2、MgO,CaO,SrO,BaO及びZnOからな
る群の含有量の合計は、同様の理由から85%以上、好
ましくは90%以上であることが適当である。上記の成
分以外に、耐候性、熔融性、耐失透性等の改善や熱膨張
係数の調整等を目的として、15%以内、好ましくは1
0%以内の範囲で、Sb23、Nb25、PbO、La
23、アルカリ金属酸化物等を含有することも可能であ
る。
【0041】上記のCuO含有、P25−Al23ベー
スガラスを形成するための原料は、水溶液、炭酸塩、硝
酸塩、水酸化物、酸化物等いずれの形態でも良い。但
し、前記のように、不純物として混入するU及びThの
含有量の少ない原料を選択する必要がある。
【0042】また本発明は、(1)板状ガラスの対向す
る面を研磨加工する工程を含む半導体パッケージ用窓材
ガラスの製造方法であって、該対向する面を研磨する前
に、該対向する面以外の端部を平滑化することを特徴と
する半導体パッケージ用窓材ガラスの製造方法、および
(2)板状ガラスの対向する面を研磨加工する工程を含
む半導体パッケージ用窓材ガラスの製造方法であって、
該対向する面を研磨する工程の後、該対向する面以外の
端部の表面層を除去することを特徴とする半導体パッケ
ージ用窓材ガラスの製造方法に関するものでもある。
【0043】本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスの
製造方法(1)および(2)においては、対向する研磨
面以外の端部を平滑化することにより、または対向する
研磨面以外の端部の表面層を除去することにより、Th
量を更に減少させることができる。この点を詳しく述べ
ると以下のとおりである。すなわち、ガラスをパッケー
ジ用窓材に研磨加工する際、通常、対向する研磨面以外
の端部は、切断面(角が面取りされていてもよい)又は
荒ズリ面であるが、その切断面又は荒ズリ面に研磨剤の
CeO2が固着して、洗浄されずに残存することによ
り、CeO2中の不純物であるThO2がα線源になる。
そこで、端部の凹凸部を酸処理、エッチングなどによっ
て事前に平滑化することにより、研磨中にCeO2が固
着するのを防ぐことができる。また研磨後、端部の表面
層を酸処理、エッチング等により除去しても良い。
【0044】以上、本発明の半導体パッケージ用窓材ガ
ラスの製造方法の特徴的要件について説明してきたが、
U及びTh含有量が共に5ppb以下のガラスを得るた
めには、その前提として放射性同位元素含有量の極力少
ない高純度原料を使用し、原料の調合、熔解炉への移送
において放射性同位元素が極力混入しないような配慮を
しなければならないことはもちろんである。
【0045】本発明は、以上説明してきた製造法により
得られた半導体パッケージ用窓材ガラスを装着してなる
固体撮像素子に関するものでもあるが、固体撮像素子の
その他の構成は特に限定されるものではない。
【0046】
【実施例】以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 (実施例1)各種高純度原料を使用して、表1のNo.
1の組成になるように原料バッチを作製した。この原料
バッチ中に含まれるUとThの量は各原料中に含まれる
UとThの不純物量から計算して、それぞれ0.8pp
b及び3.2ppbであった。この原料バッチ(酸化物
換算で10Kg)を、5リットル容量の白金製坩堝に入
れ、カンタルスーパー炉(モリブデンシリサイド発熱体
使用)中にN2ガスを流量40リットル/minで流入
して、ガラス原料を熔解炉雰囲気と遮断しながら、14
80℃、8時間で熔解、精製(脱泡、均質化)した。鉄
製金枠に鋳込み、所定のアニールをしてガラスブロック
(以下ガラスAという)を得た。このガラスAのU及び
Th含有量を横河電機(株)製TCP−MASSを用い
て分析したところ、それぞれ2.5ppb及び3.4p
pbであり、U及びTh含有量は共に5ppb以下であ
った。
【0047】(比較例1)N2ガスの流入をしないこと
以外は実施例1と同じ条件で、同様にガラスブロック
(以下比較ガラスVという)を得た。この比較ガラスV
のU及びTh含有量はそれぞれ42ppb及び3.6p
pbであり、実施例1に比べU含有量が著しく高かっ
た。実施例1と比較例1の結果から、炉内雰囲気をN2
ガスで置換して、ガラスを炉内雰囲気から遮断すること
により、U含有量を顕著に減少できることが判明した。
【0048】(実施例2)表1のNo.4の組成になる
ように高純度原料を使用して原料バッチを作製した。こ
の原料バッチに含まれるUとThの量は、各原料に含ま
れるUとThの不純物量から計算して、それぞれ0.2
ppb及び0.1ppbであった。ガラスの加熱熔解の
ために図3に示すように、外壁材12と炭化珪素発熱体
13で構成され、内壁14をシリカブロックで仕切り、
マッフル構造とした電気炉15を用いた。内壁14(シ
リカブロック)と電気炉の外壁材12(シャモット質レ
ンガ)のUとThの含有量はそれぞれU:19ppb、
Th:0.1ppb及びU:30ppm、Th:55p
pmであった。原料バッチ(酸化物換算で2Kg)を1
リットル容量の白金製坩堝を用いて、1430℃、6時
間で熔解、精製し、鉄製金枠に鋳込み、所定のアニール
をしてガラスブロック(以下ガラスBという)を得た。
このガラスBを分析したところ、UとThの含有量はそ
れぞれ1.2ppb及び0.2ppbであった。
【0049】(比較例2)図3のシリカブロック14の
内壁を取り除いた電気炉を用いたこと以外は実施例2と
同じ条件で、同様にガラスブロック(以下比較ガラスW
という)を得た。この比較ガラスWのUとThの分析値
はそれぞれ18ppb及び0.3ppbであった。実施
例2と比較例2の結果から、炉内雰囲気に接触する部分
を放射性同位元素含有量の少ない材料で構成して、ガラ
スを炉内雰囲気から遮断することにより、ガラス中のU
含有量を減少できることが判明した。
【0050】(実施例3)実施例1で得られたガラスA
を通常の方法で研磨加工し、所定形状(15.5×1
7.7×0.8mm)のパッケージ用窓材ガラス(以下
ガラスCという)を作製した。このガラスCの15.5
×17.7mm面は研磨された面であるが、15.5×
0.8mm面及び17.7×0.8mm面は角を面取り
された切断面である。研磨面に保護膜を塗布し、フッ酸
水溶液に浸漬して、端面のみをエッチングした後、保護
膜を除去してガラス(以下ガラスDという)を得た。エ
ッチング前のガラスCのU、Th分析値はそれぞれU:
2.5ppb、Th:5.8ppbであり、エッチング
後のガラスDのU、Th分析値はそれぞれU:2.3p
pb、Th:3.8ppbであった。即ち、端部の荒ズ
リ面を除去することによって、研磨品のThを減少でき
ることが判明した。
【0051】(実施例4)表2のNo.1の組成になる
ように各種高純度原料を使用して、原料バッチを作製し
た。この原料バッチに含まれるUとThの量は、各原料
に含まれるUとThの不純物量から計算して、それぞれ
0.7ppb及び0.4ppbであった。この原料バッ
チ(酸化物換算で12Kg)を図3のマッフル炉で、7
リットル容量のシリカ坩堝を用いて1350℃、3時間
で粗熔解し、5リットル容量の白金製坩堝に移し変えた
後、さらに1350℃、5時間で熔解、精製した。鉄製
金枠に鋳込み、所定のアニールをしてガラスブロックを
得た。このガラスを常法により研磨加工した後、実施例
3と同様にして端面を除去して15.5×17.7×
2.0mmのパッケージ用窓材ガラス(以下ガラスEと
いう)を得た。このガラスEのU及びThの分析値はそ
れぞれ1.9ppb及び0.8ppbであった。又、こ
のガラスEの分光透過率は、図4に示すように、CCD
感度補正用として好適な近赤外光カット特性を有してい
た。
【0052】(試験例)パッケージ用窓材ガラスとし
て、ガラスA,Bを常法により研磨加工して得た研磨板
およびガラスC,D,Eそれ自体を用い、これらを有効
画素数58万画素のCCDチップを内蔵したアルミナセ
ラミックパッケージにエポキシ樹脂系接着剤を用いて封
着し、固体撮像素子を作製した。
【0053】比較のため、パッケージ用窓材ガラスとし
て、市販のパッケージ用窓材ガラス(以下比較ガラスX
という)を常法により研磨加工して得たガラスを用い
て、同様に固体撮像素子を作製した。
【0054】なお、市販の感度補正用近赤外吸収ガラス
(フッ燐酸塩ガラス、以下比較ガラスYという)を用い
て固体撮像素子に作製しようとしたが、この比較ガラス
Yは熱膨張係数が158×10-7-1と大きく、封着の
際、割れが発生し、固体撮像素子を得ることができなか
った。
【0055】次に、得られた、これらの固体撮像素子を
使用して、ソフトエラーの有無を調査した。その結果を
表3に示す。尚、表中、α線放出量は住友分析センター
社製α線測定装置LACSで測定した。表3から明らか
なように、本発明によるガラスを使用すれば、ソフトエ
ラーを甚だしく低減できることが判明した。
【0056】本発明は、上記の実施例に限定されるもの
ではなく、前述のように種々のバリエーションが存在し
得ることは言うまでもない。
【0057】表1および表2に本発明において使用し得
る種々のガラス組成を重量%表示で示す。表中、熱膨張
係数はTMA分析装置による測定値である。いずれも、
アルミナセラミックとの封着に適合した熱膨張係数を有
している。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】
【表3】
【0061】
【発明の効果】本発明によれば、ソフトエラー率が著し
く低い固体撮像素子などの半導体パッケージ用窓材ガラ
スを提供することができる。さらに、特定の組成範囲に
限定することによって、アルミナセラミックパッケージ
と接合性の良い熱膨張係数を持つガラスを提供すること
ができる。本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスの製
造方法によれば、製造工程におけるU及びThの混入を
大幅に抑制して、パッケージ用窓材に適したガラスを得
ることができ、ガラスからのα線に起因するソフトエラ
ーの発生を著しく低減できるため、固体撮像素子などの
半導体の高解像度化、高密度化に貢献することができ
る。又、感度補正機能を持つ赤外線吸収ガラスをパッケ
ージ用窓材として使用すれば、CCDの小型化が可能で
あり、コスト削減も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 VTRカメラの光学系の構成を示す説明図で
ある。
【図2】 本発明の近赤外吸収ガラスからなる半導体パ
ッケージ用窓材ガラスを用いたVTRカメラの光学系の
構成を示す説明図である。
【図3】 実施例においてガラスを熔解するのに用いた
電気炉の断面を示す説明図である。
【図4】 本発明の近赤外吸収ガラスからなる半導体パ
ッケージ用窓材ガラスの分光透過率曲線を示す。
【符号の説明】
1 レンズ系 2、3 水晶板 4 近赤外吸収フィルター 6、10 固体撮像素子 7 CCDチップ 8 アルミナセラミックパッケージ 9 パッケージ用窓材 11 保護用フィルター 12 外壁材 13 炭化珪素発熱体 14 内壁 15 電気炉
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C03C 4/08 H01L 23/02 F H01L 23/02 J 23/08 B 23/08 27/14 D Fターム(参考) 4G062 AA01 AA04 BB05 BB09 DA01 DA06 DA07 DB01 DB02 DB03 DB04 DC01 DC03 DC04 DD01 DD06 DD07 DE01 DE03 DF01 EA01 EA02 EA03 EA10 EB01 EB02 EB03 EB04 EC01 EC02 EC03 EC04 ED01 EE01 EF01 EG01 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH04 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM02 MM35 NN14 4M118 AA10 AB01 FA06 HA02 HA23

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量%で、SiO2を50〜78%、B2
    3を5〜25%、Al23を0〜3.6%、Li2Oを
    0〜5%、Na2Oを0〜18%、及びK2Oを0〜20
    %(但し、Li2O+Na2O+K2Oを5〜20%)含
    有し、上記成分の含有量が少なくとも80%以上であ
    り、熱膨張係数が45〜75×10-7-1であるホウケ
    イ酸ガラスからなり、U及びThの含有量が共に5pp
    b以下であることを特徴とする半導体パッケージ用窓材
    ガラス。
  2. 【請求項2】 重量%で、ZnOが4%以上である、請
    求項1に記載の半導体パッケージ用窓材ガラス。
  3. 【請求項3】 重量%で、SiO2が69.4%以上で
    ある、請求項1又は2に記載の半導体パッケージ用窓材
    ガラス。
  4. 【請求項4】 重量%で、SiO2を50〜78%、B2
    3を5〜25%、Al23を0〜8%、Li2Oを0〜
    5%、Na2Oを0〜18%、及びK2Oを0〜20%
    (但し、Li2O+Na2O+K2Oを5〜20%)、Z
    nOを4%以上含有し、アルカリ土類金属酸化物を含ま
    ず、上記成分の含有量が少なくとも80%以上であり、
    熱膨張係数が45〜75×10-7-1であるホウケイ酸
    ガラスからなり、U及びThの含有量が共に5ppb以
    下であることを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラ
    ス。
  5. 【請求項5】 重量%で、SiO2を50〜78%、B2
    3を5〜25%、Al23を0〜8%、Li2Oを含ま
    ず、Na2Oを0〜18%、及びK2Oを1.3〜20%
    (但し、Li2O+Na2O+K2Oを5〜20%)含有
    し、上記成分の含有量が少なくとも80%以上であり、
    熱膨張係数が45〜75×10-7 -1であるホウケイ酸
    ガラスからなり、U及びThの含有量が共に5ppb以
    下であることを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラ
    ス。
  6. 【請求項6】 熔解ガラスの表面の全部又は一部が熔解
    炉内雰囲気と接触するのを遮断した状態でガラスを熔解
    することを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラスの
    製造方法。
  7. 【請求項7】 (a)熔解炉内の熔融ガラスの表面の全
    部又は一部を遮断ガスで覆う方法、 (b)熔解炉内の熔融ガラスの表面の全部又は一部を白
    金製及び/又は放射性同位元素含有量の少ないセラミッ
    ク製の蓋で覆う方法、 (c)熔解炉内雰囲気に接触する内壁部分が白金及び/
    又は放射性同位元素含有量の少ないセラミックスで構成
    されている熔解炉を用いる方法、から選ばれる少なくと
    も1つの方法によって行なう、請求項6に記載の方法。
  8. 【請求項8】 対向する研磨面を有する半導体パッケー
    ジ用窓材ガラスであって、該研磨面以外の端部が酸処理
    又はエッチングされてなることを特徴とする半導体パッ
    ケージ用窓材ガラス。
  9. 【請求項9】 請求項1〜5のいずれか1項に記載のホ
    ウケイ酸ガラスからなり、U及びThの含有量が共に5
    ppb以下であることを特徴とする請求項8記載の半導
    体パッケージ用窓材ガラス。
  10. 【請求項10】 重量%で、P25を50〜85%およ
    びAl23を4〜20%含有し、両者の合計が63%以
    上であり、CuOを0.1〜10%含有し、熱膨張係数
    が45〜78×10-7-1である近赤外吸収ガラスから
    なり、U及びThの含有量が共に5ppb以下であるこ
    とを特徴とする請求項8記載の半導体パッケージ用窓材
    ガラス。
  11. 【請求項11】 板状ガラスの対向する面を研磨加工す
    る工程を含む半導体パッケージ用窓材ガラスの製造方法
    であって、 該対向する面を研磨する前に、該対向する面以外の端部
    を平滑化することを特徴とする半導体パッケージ用窓材
    ガラスの製造方法。
  12. 【請求項12】 板状ガラスの対向する面を研磨加工す
    る工程を含む半導体パッケージ用窓材ガラスの製造方法
    であって、 該対向する面を研磨する工程の後、該対向する面以外の
    端部の表面層を除去することを特徴とする半導体パッケ
    ージ用窓材ガラスの製造方法。
  13. 【請求項13】 前記端部の平滑化および/または端部
    の表面層の除去は、酸処理又はエッチングにより行うこ
    とを特徴とする請求項11又は12に記載の半導体パッ
    ケージ用窓材ガラスの製造方法。
  14. 【請求項14】 前記酸処理又はエッチングは、前記対
    向する面に保護膜を形成したのちに行い、該保護膜は前
    記酸処理又はエッチング後に除去することを特徴とする
    請求項13に記載の半導体パッケージ用窓材ガラスの製
    造方法。
  15. 【請求項15】 前記端部は、前記酸処理又はエッチン
    グの前に角を面取りされた面である請求項12〜14の
    いずれか1項に記載の半導体パッケージ用窓材ガラスの
    製造方法。
  16. 【請求項16】 請求項6または7記載の方法により、
    ガラスを溶解したのち、請求項11〜15のいずれか1
    項に記載の方法を行う半導体パッケージ用窓材ガラスの
    製造方法。
  17. 【請求項17】 請求項1〜5および8〜10のいずれ
    か1項に記載の半導体パッケージ用窓材ガラスを装着し
    て成る固体撮像素子。
  18. 【請求項18】 請求項6、7および11〜16のいず
    れか1項に記載の方法により得られた半導体窓材用ガラ
    スを装着して成る固体撮像素子
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