JP2002188431A - 内燃機関の排気ガス浄化装置 - Google Patents

内燃機関の排気ガス浄化装置

Info

Publication number
JP2002188431A
JP2002188431A JP2000385164A JP2000385164A JP2002188431A JP 2002188431 A JP2002188431 A JP 2002188431A JP 2000385164 A JP2000385164 A JP 2000385164A JP 2000385164 A JP2000385164 A JP 2000385164A JP 2002188431 A JP2002188431 A JP 2002188431A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reducing agent
exhaust gas
internal combustion
combustion engine
nox
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000385164A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3794468B2 (ja
Inventor
Hideaki Katashiba
秀昭 片柴
Satoshi Wachi
敏 和知
Kenro Mitsuta
憲朗 光田
Koji Hamano
浩司 浜野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Electric Corp filed Critical Mitsubishi Electric Corp
Priority to JP2000385164A priority Critical patent/JP3794468B2/ja
Priority to US09/899,985 priority patent/US6755017B2/en
Priority to DE10142397A priority patent/DE10142397B4/de
Publication of JP2002188431A publication Critical patent/JP2002188431A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3794468B2 publication Critical patent/JP3794468B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066Selective catalytic reduction [SCR]
    • F01N3/208Control of selective catalytic reduction [SCR], e.g. dosing of reducing agent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409Nitrogen oxides
    • B01D53/9431Processes characterised by a specific device
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/009Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0814Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents combined with catalytic converters, e.g. NOx absorption/storage reduction catalysts
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0835Hydrocarbons
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0842Nitrogen oxides
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0892Electric or magnetic treatment, e.g. dissociation of noxious components
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28Construction of catalytic reactors
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N9/00Electrical control of exhaust gas treating apparatus
    • F01N9/005Electrical control of exhaust gas treating apparatus using models instead of sensors to determine operating characteristics of exhaust systems, e.g. calculating catalyst temperature instead of measuring it directly
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2240/00Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being
    • F01N2240/30Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being a fuel reformer
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/03Adding substances to exhaust gases the substance being hydrocarbons, e.g. engine fuel
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12Improving ICE efficiencies
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/40Engine management systems

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Supplying Secondary Fuel Or The Like To Fuel, Air Or Fuel-Air Mixtures (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃費の悪化を招くことなくリーン運転状態に
おいても浄化効率を向上させた内燃機関の排気ガス浄化
装置を得る。 【解決手段】 内燃機関1の排気系3に設けられた電気
化学触媒5を備え、電気化学触媒5は、電子伝導性物質
およびイオン伝導性物質を含み、イオンおよび電子の伝
導により酸化反応および還元反応を促進し、排気系内の
排気ガスGを電気化学的に浄化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、有害ガス(NO
x)の浄化触媒として電気化学触媒を用いることによ
り、燃費を悪化させることなく、リーン運転状態におい
てもNOx浄化効率を向上させた内燃機関の排気ガス浄
化装置にするものである。
【0002】
【従来の技術】一般に、内燃機関(エンジン)の排気管
には、排気ガスに含まれる有害ガス(NOx、HC、C
Oなど)を浄化するために、排気ガス浄化装置が設けら
れている。
【0003】従来から広く用いられている三元触媒は、
空燃比ストイキモード運転状態で発生するNOx(酸化
窒素)と、未燃の燃料成分であるHC(炭化水素)と、
不完全燃焼成分であるCO(一酸化炭素)とを同時に反
応させて浄化することにより、NOx、HCおよびCO
の排出量を低減させている。
【0004】しかしながら、三元触媒は、エンジン運転
状態がストイキ(空燃比フィードバック)モードの場合
に機能するものの、リーンモード(O2過剰状態)また
はリッチモード(O2不足状態)では十分に機能しな
い。
【0005】特に近年においては、燃費向上を目的とし
て、リーンモードで運転することが一般的となってお
り、リーン運転状態での効率的な排気ガス浄化が要求さ
れている。
【0006】そこで、リーン運転状態での排気ガスの浄
化を目的として、三元触媒の下流側にNOx吸蔵型の触
媒(NOx吸蔵触媒)を配設し、三元触媒で還元しきれ
なかったNOxを吸蔵させることも提案されている。
【0007】しかしながら、リーン運転状態においてN
Ox吸蔵触媒に吸蔵されたNOxは、還元剤(HC、C
O)により還元させる必要があるので、NOx吸蔵後に
エンジン運転状態をリッチモードから強制的にリッチモ
ードに制御する必要があり、燃費の低下を招くことにな
る。
【0008】さらに、リーンモードでのNOxを浄化す
るために、三元触媒に加えて選択型NOx浄化触媒(選
択還元触媒)を併用することも提案されている。
【0009】しかしながら、選択還元触媒は、リーンモ
ード中のNOx浄化機能を具備しているものの、浄化効
率が悪く、NOx浄化用に多くの還元剤を必要とするう
え、還元剤を吸着する還元剤吸着機能も有していない。
【0010】したがって、選択還元触媒を三元触媒の下
流側に設置した場合には、リーンモード中に三元触媒の
下流側にNOx還元剤が流出しないので、還元剤不足に
より選択還元触媒は十分に機能せず、NOxの排出量を
低減することが困難になる。
【0011】また、リーン雰囲気下において選択還元触
媒にNOx還元剤(HC)を供給する装置(燃料の蒸散
ガス供給装置)を設ける必要があるが、選択還元触媒が
還元剤吸着機能を有していないことから、NOx還元剤
を連続的に供給し続けなければならず、大量の燃料を必
要とし、燃費の悪化を招くことになる。
【0012】さらに、選択還元触媒に還元剤吸着材を添
加したとしても、吸着された還元剤の大部分は空気中の
酸素と反応してしまうので、未反応の還元剤のみがNO
x浄化に用いられることになり、還元剤の使用効率が悪
くなってしまう。
【0013】一方、選択還元触媒を三元触媒の上流側に
設置した場合、リーンモードにおいては、選択還元触媒
によるNOx浄化機能は確保されるものの、エンジン始
動直後(リッチモード)においては、下流側の三元触媒
が活性化温度に達するまでに長い時間がかかるので、三
元触媒が十分に機能しなくなり、HC、COの排出量を
低減することが困難になる。
【0014】また、近年厳しくなりつつある排気ガス規
制をクリアするためには、始動直後での三元触媒の活性
化を促進する必要があり、三元触媒をエンジンの直下に
おく必要がある。
【0015】したがって、必然的に選択還元触媒は三元
触媒の下流側に設置されることになり、リーン運転状態
では、選択還元触媒に必要なNOx還元剤(HC、C
O)が十分に供給されない可能性がある。
【0016】
【発明が解決しようとする課題】従来の内燃機関の排気
ガス浄化装置は以上のように、三元触媒のみを用いた場
合にはリーン運転状態でNOxを十分に浄化することが
できず、NOx吸蔵触媒を併用した場合には、吸蔵され
たNOxを還元させるためにリッチ運転状態を繰り返す
必要があり、燃費の低下を招くという問題点があった。
【0017】また、三元触媒の下流側に選択還元触媒を
設置した場合には、選択還元触媒の浄化効率が悪いこと
から、還元剤供給装置を用いる必要があるうえ、燃費の
低下を招くという問題点があった。
【0018】また、三元触媒の上流側に選択還元触媒を
設置した場合には、三元触媒が活性化温度に達するのに
時間がかかり、始動時において三元触媒の浄化機能を確
保することができないという問題点があった。
【0019】この発明は上記のような問題点を解決する
ためになされたもので、三元触媒の下流側に電気化学触
媒を設置することにより、燃費の悪化を招くことなくリ
ーン運転状態においても浄化効率を向上させた内燃機関
の排気ガス浄化装置を得ることを目的とする。
【0020】
【課題を解決するための手段】この発明の請求項1に係
る内燃機関の排気ガス浄化装置は、内燃機関の排気系に
設けられた電気化学触媒を備え、電気化学触媒は、電子
伝導性物質およびイオン伝導性物質を含み、イオンおよ
び電子の伝導により酸化反応および還元反応を促進し、
排気系内の排気ガスを電気化学的に浄化するものであ
る。
【0021】また、この発明の請求項2に係る内燃機関
の排気ガス浄化装置は、請求項1において、電気化学触
媒は、NOx吸蔵材およびHC吸着材の少なくとも一方
を含むものである。
【0022】また、この発明の請求項3に係る内燃機関
の排気ガス浄化装置は、請求項2において、内燃機関の
排気系に設けられた還元剤供給装置を備え、還元剤供給
装置は、電気化学触媒の直前の上流側に配置されて、排
気系にNOx還元剤を供給するものである。
【0023】また、この発明の請求項4に係る内燃機関
の排気ガス浄化装置は、請求項3において、還元剤供給
装置は、燃料タンクからの燃料蒸散ガスをNOx還元剤
として供給するものである。
【0024】また、この発明の請求項5に係る内燃機関
の排気ガス浄化装置は、請求項4において、還元剤供給
装置は、燃料蒸散ガスを吸着するキャニスタと、キャニ
スタに吸着された燃料蒸散ガスをNOx還元剤として内
燃機関の排気系に供給する還元剤供給制御弁とを含み、
還元剤供給制御弁の開弁時間は、電気化学触媒で要求さ
れるNOx還元剤の量に応じて制御されるものである。
【0025】また、この発明の請求項6に係る内燃機関
の排気ガス浄化装置は、請求項3において、還元剤供給
装置は、燃料タンク内の燃料をNOx還元剤として供給
するものである。
【0026】また、この発明の請求項7に係る内燃機関
の排気ガス浄化装置は、請求項6において、還元剤供給
装置は、燃料タンク内の燃料を一定圧力に調整して供給
する燃料ポンプと、燃料ポンプから供給される燃料をN
Ox還元剤として内燃機関の排気系に供給する還元剤供
給用インジェクタとを含み、還元剤供給用インジェクタ
駆動時間は、電気化学触媒で要求されるNOx還元剤の
量に応じて制御されるものである。
【0027】また、この発明の請求項8に係る内燃機関
の排気ガス浄化装置は、請求項3において、還元剤供給
装置は、燃料を改質後にNOx還元剤として供給するも
のである。
【0028】また、この発明の請求項9に係る内燃機関
の排気ガス浄化装置は、請求項8において、還元剤供給
装置は、燃料タンク内の燃料を一定圧力に調整して供給
する燃料ポンプと、燃料ポンプから供給される燃料をH
2に改質する燃料改質装置と、H2をNOx還元剤として
内燃機関の排気系に供給する供給量制御装置とを含み、
供給量制御装置によるNOx還元剤の供給量は、電気化
学触媒で要求されるNOx還元剤の量に応じて制御され
るものである。
【0029】また、この発明の請求項10に係る内燃機
関の排気ガス浄化装置は、請求項3から請求項9までの
いずれかにおいて、内燃機関の排気系に排出されるNO
x、HCおよびCOを含む排出ガスの量を推定する排出
ガス量推定手段と、電気化学触媒の温度情報に基づいて
電気化学触媒の活性状態を判定する電気化学触媒状態判
定手段と、電気化学触媒の活性状態および反応速度と電
気化学触媒による排出ガスの貯蔵状態とに基づいて電気
化学触媒とNOxとの反応状態を推定するとともに、排
出ガス量推定手段による各推定値に基づいてNOx還元
剤の供給の要否を判定する還元剤供給判定手段とを備
え、還元剤供給判定手段は、NOx還元剤の供給が必要
と判定された場合に還元剤供給装置を駆動させるもので
ある。
【0030】また、この発明の請求項11に係る内燃機
関の排気ガス浄化装置は、請求項10において、内燃機
関の回転数、負荷状態および冷却水温度の少なくとも1
つの運転状態を検出するセンサ手段を備え、排出ガス量
推定手段は、内燃機関の運転状態に応じて排気ガスの量
を推定するものである。
【0031】また、この発明の請求項12に係る内燃機
関の排気ガス浄化装置は、請求項1から請求項11まで
のいずれかにおいて、内燃機関の排気系に設けられた第
1および第2の三元触媒を備え、第1の三元触媒は、電
気化学触媒の上流側に配置され、第2の三元触媒は、電
気化学触媒の下流側に配置されたものである。
【0032】また、この発明の請求項13に係る内燃機
関の排気ガス浄化装置は、請求項1から請求項12まで
のいずれかにおいて、内燃機関はリーンモードで運転制
御されるものである。
【0033】
【発明の実施の形態】実施の形態1.以下、図面を参照
しながら、この発明の実施の形態1について詳細に説明
する。図1はこの発明の実施の形態1を示すブロック構
成図である。
【0034】図1において、内燃機関すなわちエンジン
1には、空気を取り込む吸気管2と、燃焼後の排気ガス
を排出する排気管3とが設けられている。
【0035】ここでは図示しないが、吸気管2内には、
吸気量Qaを調節するスロットルバルブと、燃料を噴射
するインジェクタとが設けられ、エンジン1には、混合
気を圧縮する燃焼室と、燃焼室内の混合気を爆発させる
点火プラグと、爆発出力を車両の駆動輪に伝達するクラ
ンク軸とが設けられている。
【0036】また、エンジン1、三元触媒4および電気
化学触媒5の周辺には、エンジン1の運転状態を示す情
報を取得するための周知の各種センサ手段(クランク角
センサ、回転センサ、エアフローセンサ、筒内圧セン
サ、冷却水温度センサ、空燃比センサ、触媒温度センサ
など)が設けられており、各種センサ情報は、図示され
ない電子制御ユニット(ECU)に入力されている。
【0037】排気管3の直下には、特に始動時の排気ガ
スGを浄化するための三元触媒4が設けられており、三
元触媒4の下流側には、排気ガスGに含まれるNOxを
浄化する電気化学触媒5が設けられている。
【0038】電気化学触媒5は、NOx吸蔵材およびH
C吸着材の少なくとも一方と、電子伝導性物質およびイ
オン伝導性物質とを含み、イオンおよび電子の伝導によ
り酸化反応および還元反応を促進し、排気系内の排気ガ
スを電気化学的に浄化する。
【0039】また、電気化学触媒5の下流側には、理論
空燃比運転状態(ストイキモード)での排気ガスG中の
NOx、HCおよびCOの三成分を大量に浄化するため
の別の三元触媒6が設けられている。
【0040】三元触媒4と電気化学触媒5との間には、
電気化学触媒5の直前の上流側に位置するように還元剤
供給装置7が設けられている。還元剤供給装置7は、還
元剤供給判定手段10(後述する)からの制御指令に応
じて、NOx浄化に必要な還元剤を電気化学触媒5の上
流側から供給する。
【0041】排出ガス量推定手段8は、エンジン1の運
転状態に応じて、排気管3に排出される排気ガスGに含
まれる排出ガス(NOx、HC、CO)の各成分毎の排
出量(NOx排出量GNOx、HC排出量GHC、CO
排出量GCO)を推定演算する。
【0042】排出ガス量推定手段8による排出ガス量の
推定演算に用いられる運転状態情報としては、エンジン
回転数Ne、負荷状態を示す筒内圧Peおよび吸着量Q
a、ならびに、冷却水温度Twなどの少なくとも1つの
センサ情報が含まれる。
【0043】電気化学触媒状態判定手段9は、電気化学
触媒5の温度情報(触媒温度Tcatおよび活性化温度
Trect)に基づいて電気化学触媒の活性状態Hを判
定する。
【0044】還元剤供給判定手段10は、電気化学触媒
5の活性状態Hおよび反応速度と電気化学触媒5による
排出ガスの貯蔵状態とに基づいて電気化学触媒5とNO
xとの反応状態を推定するとともに、排出ガス量推定手
段8による各推定値GNOx、GHCおよびGCOに基
づいてNOx還元剤HCの供給の要否を判定する。
【0045】すなわち、還元剤供給判定手段10は、電
気化学触媒5の活性状態Hに応じて、電気化学触媒5の
吸蔵および吸着性能(NOx最大吸着量SNOxおよび
HC最大吸着量SHC)から、電気化学触媒5における
NOxおよびHCの貯蔵状態、ならびに、電気化学触媒
5のNOx浄化反応速度(反応状態)を推定演算する。
【0046】また、還元剤供給判定手段10は、電気化
学触媒5の活性状態Hと、排出ガス量の各推定値(NO
x排出量GNOx、GHCおよびGCO)とに基づい
て、NOx浄化用の還元剤HCの供給が必要か否かを判
定する。
【0047】さらに、還元剤供給判定手段10は、NO
x還元剤の供給が必要であると判定された場合に、必要
な還元剤供給量を算出して、所要供給量に応じて還元剤
供給装置7を駆動制御する。
【0048】なお、排出ガス量推定手段8、電気化学触
媒状態判定手段9および還元剤供給判定手段10は、エ
ンジン制御手段と同様に、マイクロコンピュータからな
るECUにより構成されている。
【0049】ここで、電気化学触媒5内での固体電解質
を介したイオン移動と、電子伝導物質を介した電子移動
とに基づく酸化還元反応の原理について具体的に説明す
る。
【0050】電気化学触媒5においては、NOxが選択
的に吸蔵されている貴金属表面と、NOx還元剤(H
C、CO)が選択的に吸着されている貴金属表面とが、
固体電解質および電子伝導物質でそれぞれ接合されてお
り、これにより、各貴金属間にイオンおよび電子が伝導
して酸化還元反応が促進される。
【0051】ただし、電気化学的に反応を起こすために
は、別々の貴金属表面上にNOxとNOx還元剤HCと
を選択的に吸蔵および吸着させる必要があり、これを実
現するためには、NOx吸蔵材およびHC吸着材の両方
を設ける必要がある。
【0052】次に、電気化学触媒5の特性について、前
述のNOx吸蔵型およびNOx選択還元型の各触媒との
制御上および性能上の相違点を明確化しながら説明す
る。
【0053】まず、電気化学触媒とNOx吸蔵触媒とを
比較すると、電気化学触媒5は、酸素過剰雰囲気(リー
ンモード)下において、NOx吸蔵触媒よりも高いNO
x浄化性能を維持することができる。
【0054】したがって、電気化学触媒5は、NOx吸
蔵触媒のようにNOxを空燃比リーン状態で吸蔵し且つ
リッチ状態で脱離して還元浄化する必要がなく、空燃比
を大きくリッチ側に制御にする必要がない。
【0055】すなわち、電気化学触媒5は、NOx吸蔵
触媒によるNOx浄化時のように頻繁に空燃比リッチ制
御する必要がないので、燃費の悪化を抑制することがで
きる。
【0056】また、電気化学触媒5と選択還元触媒とを
比較すると、電気化学触媒5は、浄化効率が選択還元触
媒よりも高いうえ、還元剤吸着機能を付加することがで
きるので、リーン雰囲気下での還元剤供給量が少量で済
み、燃費を悪化させることがない。
【0057】また、電気化学触媒5の場合、同一触媒表
面でなくても、電子およびイオンの伝導によりNOx還
元剤を供給することができるので、選択還元触媒よりも
低濃度の還元ガスであっても、十分にNOxを還元する
ことができる。
【0058】したがって、電気化学触媒5は、三元触媒
の下流側に設置されても十分に機能し、還元剤供給装置
7も簡便な構成で済む。
【0059】次に、図2を参照しながら、エンジン1の
始動直後からの運転状態に応じて変化するNOx浄化処
理を例にとって、図1に示したこの発明の実施の形態1
による具体的な動作について説明する。
【0060】図2はエンジン1の始動直後からの空燃比
変化および排出ガス成分の排出量変化を示すタイミング
チャートであり、図2内の横軸はエンジン1の始動から
の経過時間tを示す。
【0061】また、図2内の縦軸は、排出ガス(NO
x、HC、CO)の各成分毎の濃度CNOxおよびCH
C(CCO)の時間変化と、エンジン1の空燃比A/F
(エンジン1に供給される吸気量Qaと燃料量との重量
比)の時間変化とを、それぞれ示している。
【0062】NOx排出濃度CNOxは、エンジン1の
暖機(燃焼温度の上昇)が進むにつれて増加し、HC排
出濃度CHCおよびCO排出濃度CCOは、ほぼ同等の
傾向を示し、始動直後に急増した後に減少する。
【0063】図2内の始動領域(始動直後の運転状態)
では、エンジン1の始動性能を確保しつつ安定した燃焼
を実現するために、ドライバビリティを悪化させないよ
うに空燃比リッチモードで運転が行われる。
【0064】したがって、始動領域においては、排気ガ
ス中に含まれるHCおよびCOの排出濃度CHCおよび
CCOが高く、NOxの排出濃度CNOxは低い状態と
なる。
【0065】始動領域の温度状態では、電気化学触媒5
はNOx浄化反応が始まる活性化温度Trectまで昇
温されておらず、電気化学触媒5に添加されたHC吸着
材には、HCが吸着されているのみであり、電気化学反
応によるNOx浄化反応は起こらない。
【0066】ただし、図2から明らかなように、始動領
域の状態では、NOx排出量は極めて少ないので、特に
問題にならないレベルである。
【0067】その後、エンジン1の暖機が完了し、空燃
比が理論空燃比(ストイキモード)までリーン化される
と、活性領域に入り、電気化学触媒5は活性化された状
態となる。
【0068】活性領域においては、エンジン1の暖機が
完了しているので、NOxの排出濃度CNOxが高くな
るが、始動領域で貯蔵されたHCが還元剤として使用さ
れ、NOxの還元浄化反応が行われる。
【0069】活性領域の運転状態がさらに長く継続し、
貯蔵された還元剤HCがNOx浄化反応にすべて消費さ
れ、且つエンジン1からの排出ガス(HC、CO)の排
出量GHCおよびGCOがNOx浄化に不足する場合に
は、還元剤供給装置7を駆動することにより、HCなど
のNOx還元剤を電気化学触媒5に追加供給する。
【0070】暖機完了後に、さらに時間tが経過してリ
ーン運転領域に入ると、エンジン1から排出されたNO
xは、電気化学触媒5に添加されたNOx吸蔵材に吸蔵
され、排出ガス中に含まれるNOx還元剤(HC、C
O)により、電気化学的に浄化還元される。
【0071】また、上記活性領域の場合と同様に、リー
ン運転領域においても、エンジン1から排出されるNO
x還元剤(HC、CO)の排出量GHCおよびGCOが
NOx浄化に不足する場合には、還元剤供給装置7を駆
動することにより、HCなどのNOx還元剤を電気化学
触媒5に追加供給する。
【0072】図1のように、エンジン1の排気管3内
に、三元触媒4および6のみならず、NOx浄化専用の
電気化学触媒5を装着することにより、以下のような利
点を奏する。
【0073】すなわち、電気化学触媒5は、電気化学的
な浄化メカニズムでNOxを還元するので、リーン運転
状態でのNOx浄化(還元)ができるうえ、HCおよび
COを効率的にNOx還元剤として使用することができ
るので、NOx吸蔵触媒を用いた場合のようなリーン/
リッチの繰り返し制御を必要とせず、燃費の悪化を招く
ことがない。
【0074】また、電気化学触媒5を用いた場合、選択
還元触媒を用いた場合と同様に還元剤供給装置7を必要
とするが、浄化効率が高いことから、少量のNOx還元
剤を供給すればよいので、燃費の悪化を抑制することが
できる。
【0075】次に、図3を参照しながら、図1に示した
この発明の実施の形態1による動作について、さらに具
体的に説明する。
【0076】図3は電気化学触媒5を機能させる還元剤
供給装置7の制御動作を示すフローチャートであり、排
出ガス量推定手段8、電気化学触媒状態判定手段9およ
び還元剤供給判定手段10による処理手順を示してい
る。
【0077】なお、図3においては、煩雑さを回避する
ために、電気化学触媒5に添加される排出ガス吸収材の
うち、代表的に、NOx還元剤HC(未燃燃料)を吸着
するためのHC吸着材の性能のみに注目した場合を示し
ている。
【0078】図3において、まず、ECU内の排出ガス
量推定手段8は、エンジン1の運転状態として、各種セ
ンサ手段からエンジン回転数Ne、筒内平均有効圧P
e、冷却水温度Twおよび吸気量Qaなどを取り込む
(ステップ101)。
【0079】続いて、排出ガス量推定手段8は、運転状
態を示す入力情報から、たとえば排出ガス濃度マップを
参照して、NOx排出濃度CNOx、HC排出濃度CH
CおよびCO排出濃度CCOを検索演算する(ステップ
102)。
【0080】また、吸気量Qaに基づいて、各排出濃度
を排出ガス流量(質量)に変換し、それぞれ、NOx排
出量GNOx、HC排出量GHCおよびCO排出量GC
Oとして推定演算する(ステップ103)。
【0081】一方、ECU内の電気化学触媒状態判定手
段9および還元剤供給判定手段10は、電気化学触媒5
の活性状態Hを判定して浄化反応状態を推定演算するた
めに、電気化学触媒5の浄化性能を示す情報を取り込む
(ステップ104)。
【0082】すなわち、電気化学触媒状態判定手段9
は、電気化学触媒5の温度情報(触媒温度Tcat、活
性化温度Trect)を取り込む。
【0083】また、還元剤供給判定手段10は、電気化
学触媒5内の排出ガス吸収材による各排出ガスの脱離温
度(NOx吸蔵材のNOx脱離温度TNOx、SHC吸
着材のHC脱離温度THCS)および最大吸収量(NO
x吸蔵材によるNOx最大吸蔵量SNOx、HC吸着材
によるHC最大吸着量SHC)、ならびに、変換係数C
rect、反応速度係数f(Tcat)および脱離速度
Gevなどを取り込む。
【0084】続いて、電気化学触媒状態判定手段9は、
触媒温度Tcatと活性化判定温度Trectとを比較
し、触媒温度Tcatが活性化温度Trectに達した
か否か(電気化学触媒5が活性状態か否か)を判定する
(ステップ105)。
【0085】電気化学触媒状態判定手段9は、ステップ
105において、Tcat<Trect(すなわち、N
O)と判定されれば、電気化学触媒5が活性化していな
いので、活性状態Hの信号レベルを「L」とし、Tca
t≧Trect(すなわち、YES)と判定されれば、
電気化学触媒5が活性化しているので、活性状態Hの信
号レベルを「H」とする。
【0086】ステップ105の判定結果がNO(電気化
学触媒状態判定手段9から出力される活性状態HがLレ
ベル)を示す場合、続いて、還元剤供給判定手段10
は、触媒温度TcatをHC吸着材の脱離温度THCS
(<Trect)と比較し、触媒温度Tcatが脱離温
度THCSよりも高いか否かを判定する(ステップ10
6)。
【0087】ステップ106において、Tcat>TH
CS(すなわち、YES)と判定されれば、電気化学触
媒5内のHC吸着材がHCを脱離する状態にあるので、
還元剤供給判定手段10は、脱離演算ステップ117
(後述する)の処理を実行して、図3の処理ルーチンを
抜け出る。
【0088】また、ステップ106において、Tcat
≦THCS(すなわち、NO)と判定されれば、HC吸
着材がHCを吸着する状態にあるので、還元剤供給判定
手段10は、前回までのHC吸着量GSHCに今回推定
されたHC排出量GHCを加算し、今回推定演算された
HC吸着量GSHCとして更新する(ステップ10
7)。
【0089】続いて、還元剤供給判定手段10は、ステ
ップ107により更新されたHC吸着量GSHCがHC
最大吸着量SHCを越えたか否かを判定し(ステップ1
08)、GSHC≦SHC(すなわち、NO)と判定さ
れれば、図3の処理ルーチンを抜け出る。
【0090】また、ステップ108において、GSHC
>SHC(すなわち、YES)と判定されれば、還元剤
供給判定手段10は、HC吸着量GSHCをHC最大吸
着量SHCに制限して(ステップ109)、図3の処理
ルーチンを抜け出る。
【0091】一方、ステップ105の判定結果がYES
(活性状態HがHレベル)を示す場合には、電気化学触
媒5が活性化しているので、還元剤供給判定手段10
は、電気化学触媒5においてNOxを還元するのに要す
る還元剤の量Rを、排気ガス中のNOx排出量GNOx
に応じて、以下の(1)式により算出する(ステップ1
11)。
【0092】 R=GNOx・Crect・f(Tcat) ・・・(1) ただし、(1)式において、CrectはNOx浄化に
必要な還元剤量を求めるための変換係数、f(Tca
t)は触媒温度Tcatの関数で表される反応速度係数
である。
【0093】電気化学触媒5の場合、電気化学反応によ
って、同一の触媒表面のみならず離れた触媒表面間でも
還元浄化反応が起こるので、通常の表面反応型の触媒と
比べて変換係数Crectが小さくなる。したがって、
(1)式から求められる還元剤必要量Rは、通常の触媒
を用いた場合よりも低減させることができる。
【0094】次に、還元剤供給判定手段10は、還元剤
必要量Rが、排出ガス中に含まれるHC排出量GHCお
よびCO排出量GCOよりも多い(排出ガス量が不足)
か否かを判定する(ステップ112)。
【0095】ステップ112において、R≦GHC+G
CO(すなわち、NO)と判定されれば、排出ガス量の
みで還元浄化が可能なので、還元剤供給判定手段10
は、脱離演算ステップ117(後述する)の処理を実行
して、図3の処理ルーチンを抜け出る。
【0096】ステップ112において、R>GHC+G
CO(すなわち、YES)と判定されれば、排出ガス量
のみでは還元浄化が不可能な状態なので、続いて、還元
剤供給判定手段10は、HC吸着量GSHCが存在する
か否かを判定する(ステップ113)。
【0097】ステップ113において、GSHC=0
(すなわち、NO)と判定されれば、脱離すべきHCが
存在しないので、還元剤供給判定手段10は、脱離演算
ステップ117(後述する)の処理を実行して、図3の
処理ルーチンを抜け出る。
【0098】また、ステップ113において、GSHC
>0(すなわち、YES)と判定されれば、脱離可能な
HCが存在するので、続いて、還元剤供給判定手段10
は、還元剤必要量Rが、HC脱離後のNOx還元剤量よ
りも多い(HC脱離量を加えても、まだ還元剤不足)か
否かを判定する(ステップ114)。
【0099】すなわち、HC吸着量GSHCから脱離さ
れたHCを排出ガス量に加えた値と、還元剤必要量Rと
を比較して、以下の(2)式を満たすか否かを判定す
る。
【0100】 R>GHC+GCO+Gev・Δt ・・・(2) ただし、(2)式において、Δtは演算周期、Gevは
HC吸着材からの単位時間Δt毎のHCの脱離速度であ
る。
【0101】ステップ114において、R≦GHC+G
CO+Gev・Δt(すなわち、NO)と判定されれ
ば、排出ガス量およびHC脱離量のみで還元浄化が可能
なので、還元剤供給判定手段10は、脱離演算ステップ
117(後述する)の処理を実行して、図3の処理ルー
チンを抜け出る。
【0102】また、ステップ114において、R>GH
C+GCO+Gev・Δt(すなわち、YES)と判定
されれば、排出ガス量にHC脱離量を加えても還元浄化
が不可能な状態なので、還元剤供給判定手段10は、以
下の(3)式により、還元剤供給装置7からのHC追加
供給量PHCを求める(ステップ115)。
【0103】 PHC=R−(GHC+GCO+Gev・Δt) ・・・(3) 次に、還元剤供給判定手段10は、HC追加供給量PH
Cに応じて還元剤供給装置7を駆動し、電気化学触媒5
の上流側からHC追加供給量PHCを供給して還元剤不
足量を補償する(ステップ116)。
【0104】これにより、エンジン1の排出ガス中のN
Oxは、NOx排出量GNOxによらず過不足なく還元
浄化される。
【0105】最後に、電気化学触媒5内のHC吸着量G
SHCから、NOx還元剤として脱離消費されたHC量
(=Gev・Δt)を減算して、HC吸着量GSHCを
更新演算し(ステップ117)、図3の処理ルーチンを
抜け出る。
【0106】実施の形態2.なお、上記実施の形態1で
は、還元剤供給装置7の具体的構成について言及しなか
ったが、燃料タンクからの燃料蒸散ガスをNOx還元剤
として排気系に供給してもよい。
【0107】図4は燃料蒸散ガスをNOx還元剤として
用いたこの発明の実施の形態2による還元剤供給装置7
の周辺を示す構成図であり、前述と同様のものについて
は、同一符号を付して詳述を省略する。
【0108】図4において、エンジン1の排気管3に
は、電気化学触媒5の直前の上流側に位置するように還
元剤供給口70が設けられている。
【0109】燃料タンク71には、蒸発する燃料(ガソ
リン)の主成分HCを吸着するキャニスタ72が設けら
れている。
【0110】キャニスタ72は、還元剤供給制御弁73
を介して還元剤供給口70に連通されており、燃料タン
ク71からの蒸散燃料HCを、還元剤供給制御弁73の
制御下で、NOx還元剤として排気管3に供給するよう
になっている。
【0111】NOx還元剤HCの供給量は、還元剤供給
制御弁73の開弁時間を、HC追加供給量PHC(図3
内のステップ115参照)に応じて制御することにより
調節される。
【0112】実施の形態3.なお、上記実施の形態2で
は、燃料タンク71からの燃料蒸散ガスHCをNOx還
元剤として用いたが、燃料タンク71内の燃料そのもの
をNOx還元剤としてもよい。
【0113】図5は燃料そのものをNOx還元剤として
用いたこの発明の実施の形態3による還元剤供給装置7
の周辺を示す構成図であり、前述と同様のものについて
は、同一符号を付して詳述を省略する。
【0114】図5において、燃料タンク71の上部(ま
たは、内部)には、燃料ポンプ74が設置されており、
燃料ポンプ74は、一定圧力に調整された燃料を供給す
る。
【0115】燃料ポンプ74には、還元剤供給用インジ
ェクタ75が連通されており、還元剤供給用インジェク
タ75は、電気化学触媒5の直前の上流側に位置するよ
うに、排気管3に設けられている。
【0116】還元剤供給用インジェクタ75は、調圧さ
れた燃料HCを、NOx還元剤として電気化学触媒5の
上流側から供給するようになっている。
【0117】図5のように構成された還元剤供給装置7
の場合、還元剤供給量は、還元剤供給用インジェクタ7
5の駆動時間を、HC追加供給量PHC(図3内のステ
ップ115参照)に応じて制御することにより調節され
る。
【0118】実施の形態4.なお、上記実施の形態3で
は、燃料タンク71内の燃料そのものをNOx還元剤と
して用いたが、燃料HCをH2に改質した後にNOx還
元剤として用いてもよい。
【0119】図6は燃料を改質後にNOx還元剤として
用いたこの発明の実施の形態4による還元剤供給装置7
の周辺を示す構成図であり、前述と同様のものについて
は、同一符号を付して、または符号の後に「A」を付し
て詳述を省略する。
【0120】図6において、燃料タンク71の上部(ま
たは、内部)に設置された燃料ポンプ74Aは、一定圧
力に調整された燃料を燃料改質装置76に供給する。
【0121】燃料改質装置76は、供給された燃料HC
をH2に改質してNOx還元剤とし、供給量制御装置7
7を介して還元剤供給口70に供給する。
【0122】供給量制御装置77は、改質後のNOx還
元剤H2の供給量を、HC追加供給量(図3内のステッ
プ115参照)に応じて調節する。
【0123】上記各実施の形態2〜4によれば、前述の
実施の形態1と同様に、エンジン1のリーンモード運転
時にNOx排出量を効率的に低減させることができる。
【0124】
【発明の効果】以上のように、この発明の請求項1によ
れば、内燃機関の排気系に設けられた電気化学触媒を備
え、電気化学触媒は、電子伝導性物質およびイオン伝導
性物質を含み、イオンおよび電子の伝導により酸化反応
および還元反応を促進し、排気系内の排気ガスを電気化
学的に浄化するようにしたので、燃費の悪化を招くこと
なくリーン運転状態においても浄化効率を向上させた内
燃機関の排気ガス浄化装置が得られる効果がある。
【0125】また、この発明の請求項2によれば、請求
項1において、電気化学触媒は、NOx吸蔵材およびH
C吸着材の少なくとも一方を含むので、燃費の悪化を招
くことなくリーン運転状態においても浄化効率を向上さ
せた内燃機関の排気ガス浄化装置が得られる効果があ
る。
【0126】また、この発明の請求項3によれば、請求
項2において、内燃機関の排気系に設けられた還元剤供
給装置を備え、還元剤供給装置は、電気化学触媒の直前
の上流側に配置されて、排気系にNOx還元剤を供給す
るようにしたので、燃費の悪化を招くことなくリーン運
転状態においても浄化効率を向上させた内燃機関の排気
ガス浄化装置が得られる効果がある。
【0127】また、この発明の請求項4によれば、請求
項3において、還元剤供給装置は、燃料タンクからの燃
料蒸散ガスをNOx還元剤として供給するようにしたの
で、燃費の悪化を招くことなくリーン運転状態において
も浄化効率を向上させた内燃機関の排気ガス浄化装置が
得られる効果がある。
【0128】また、この発明の請求項5によれば、請求
項4において、還元剤供給装置は、燃料蒸散ガスを吸着
するキャニスタと、キャニスタに吸着された燃料蒸散ガ
スをNOx還元剤として内燃機関の排気系に供給する還
元剤供給制御弁とを含み、還元剤供給制御弁の開弁時間
は、電気化学触媒で要求されるNOx還元剤の量に応じ
て制御されるようにしたので、燃費の悪化を招くことな
くリーン運転状態においても浄化効率を向上させた内燃
機関の排気ガス浄化装置が得られる効果がある。
【0129】また、この発明の請求項6によれば、請求
項3において、還元剤供給装置は、燃料タンク内の燃料
をNOx還元剤として供給するようにしたので、燃費の
悪化を招くことなくリーン運転状態においても浄化効率
を向上させた内燃機関の排気ガス浄化装置が得られる効
果がある。
【0130】また、この発明の請求項7によれば、請求
項6において、還元剤供給装置は、燃料タンク内の燃料
を一定圧力に調整して供給する燃料ポンプと、燃料ポン
プから供給される燃料をNOx還元剤として内燃機関の
排気系に供給する還元剤供給用インジェクタとを含み、
還元剤供給用インジェクタ駆動時間は、電気化学触媒で
要求されるNOx還元剤の量に応じて制御されるように
したので、燃費の悪化を招くことなくリーン運転状態に
おいても浄化効率を向上させた内燃機関の排気ガス浄化
装置が得られる効果がある。
【0131】また、この発明の請求項8によれば、請求
項3において、還元剤供給装置は、燃料を改質後にNO
x還元剤として供給するようにしたので、燃費の悪化を
招くことなくリーン運転状態においても浄化効率を向上
させた内燃機関の排気ガス浄化装置が得られる効果があ
る。
【0132】また、この発明の請求項9によれば、請求
項8において、還元剤供給装置は、燃料タンク内の燃料
を一定圧力に調整して供給する燃料ポンプと、燃料ポン
プから供給される燃料をH2に改質する燃料改質装置
と、H2をNOx還元剤として内燃機関の排気系に供給
する供給量制御装置とを含み、供給量制御装置によるN
Ox還元剤の供給量は、電気化学触媒で要求されるNO
x還元剤の量に応じて制御されるようにしたので、燃費
の悪化を招くことなくリーン運転状態においても浄化効
率を向上させた内燃機関の排気ガス浄化装置が得られる
効果がある。
【0133】また、この発明の請求項10によれば、請
求項3から請求項9までのいずれかにおいて、内燃機関
の排気系に排出されるNOx、HCおよびCOを含む排
出ガスの量を推定する排出ガス量推定手段と、電気化学
触媒の温度情報に基づいて電気化学触媒の活性状態を判
定する電気化学触媒状態判定手段と、電気化学触媒の活
性状態および反応速度と電気化学触媒による排出ガスの
貯蔵状態とに基づいて電気化学触媒とNOxとの反応状
態を推定するとともに、排出ガス量推定手段による各推
定値に基づいてNOx還元剤の供給の要否を判定する還
元剤供給判定手段とを備え、還元剤供給判定手段は、N
Ox還元剤の供給が必要と判定された場合に還元剤供給
装置を駆動させるようにしたので、燃費の悪化を招くこ
となくリーン運転状態においても浄化効率を向上させた
内燃機関の排気ガス浄化装置が得られる効果がある。
【0134】また、この発明の請求項11によれば、請
求項10において、内燃機関の回転数、負荷状態および
冷却水温度の少なくとも1つの運転状態を検出するセン
サ手段を備え、排出ガス量推定手段は、内燃機関の運転
状態に応じて排気ガスの量を推定するようにしたので、
燃費の悪化を招くことなくリーン運転状態においても浄
化効率を向上させた内燃機関の排気ガス浄化装置が得ら
れる効果がある。
【0135】また、この発明の請求項12によれば、請
求項1から請求項11までのいずれかにおいて、内燃機
関の排気系に設けられた第1および第2の三元触媒を備
え、第1の三元触媒は、電気化学触媒の上流側に配置さ
れ、第2の三元触媒は、電気化学触媒の下流側に配置さ
れたので、燃費の悪化を招くことなくリーン運転状態に
おいても浄化効率を向上させた内燃機関の排気ガス浄化
装置が得られる効果がある。
【0136】また、この発明の請求項13によれば、請
求項1から請求項12までのいずれかにおいて、内燃機
関はリーンモードで運転制御されるようにしたので、燃
費の悪化を招くことなくリーン運転状態においても浄化
効率を向上させた内燃機関の排気ガス浄化装置が得られ
る効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】 この発明の実施の形態1を示すブロック構成
図である。
【図2】 エンジン始動直後からの空燃比変化および排
出ガス成分の排出量変化を示すタイミングチャートであ
る。
【図3】 この発明の実施の形態1による処理動作を示
すタイミングチャートである。
【図4】 この発明の実施の形態2による還元剤供給装
置を示す構成図である。
【図5】 この発明の実施の形態3による還元剤供給装
置を示す構成図である。
【図6】 この発明の実施の形態4による還元剤供給装
置を示す構成図である。
【符号の説明】
1 エンジン、2 吸気管、3 排気管、4、6 三元
触媒、5 電気化学触媒、7 還元剤供給装置、8 排
出ガス量推定手段、9 電気化学触媒状態判定手段、1
0 還元剤供給判定手段、71 燃料タンク、72 キ
ャニスタ、73還元剤供給制御弁、74、74A 燃料
ポンプ、75 還元剤供給用インジェクタ、76 燃料
改質装置、77 供給量制御装置、Crect 還元剤
変換係数、f(Tcat) 反応速度係数、Gev 還
元剤脱離速度、H 活性状態、G 排気ガス、GNOx
NOx排出量、GHC HC排出量、GCO CO排
出量、Ne エンジン回転数、Pe 筒内圧、Qa 吸
気量、Tw 冷却水温度、Tcat 触媒温度、Tca
t 活性化温度、SNOx NOx最大吸蔵量、SHC
HC最大吸着量、TNOxS NOx脱離温度、TH
CS HC脱離温度。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) F02M 25/08 311 B01D 53/36 103B (72)発明者 光田 憲朗 東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 浜野 浩司 東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三 菱電機株式会社内 Fターム(参考) 3G044 AA05 BA01 BA05 BA06 CA03 CA04 CA11 EA05 EA23 FA13 FA16 FA20 GA03 GA08 GA11 GA23 3G091 AA12 AB03 AB05 AB09 AB10 BA14 CA18 CA19 DB10 DB13 DC06 EA01 EA03 EA05 EA16 EA18 EA21 EA35 HA12 HB09 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 AB07 AC01 AC02 CC32 CC36 CC44 CC61 DA01 DA02 DA03 DA08 DA10 DA13 DA20 EA04

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 内燃機関の排気系に設けられた電気化学
    触媒を備え、 前記電気化学触媒は、電子伝導性物質およびイオン伝導
    性物質を含み、イオンおよび電子の伝導により酸化反応
    および還元反応を促進し、前記排気系内の排気ガスを電
    気化学的に浄化することを特徴とする内燃機関の排気ガ
    ス浄化装置。
  2. 【請求項2】 前記電気化学触媒は、NOx吸蔵材およ
    びHC吸着材の少なくとも一方を含むことを特徴とする
    請求項1に記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
  3. 【請求項3】 前記内燃機関の排気系に設けられた還元
    剤供給装置を備え、 前記還元剤供給装置は、前記電気化学触媒の直前の上流
    側に配置されて、前記排気系にNOx還元剤を供給する
    ことを特徴とする請求項2に記載の内燃機関の排気ガス
    浄化装置。
  4. 【請求項4】 前記還元剤供給装置は、燃料タンクから
    の燃料蒸散ガスを前記NOx還元剤として供給すること
    を特徴とする請求項3に記載の内燃機関の排気ガス浄化
    装置。
  5. 【請求項5】 前記還元剤供給装置は、 前記燃料蒸散ガスを吸着するキャニスタと、 前記キャニスタに吸着された燃料蒸散ガスを前記NOx
    還元剤として前記内燃機関の排気系に供給する還元剤供
    給制御弁とを含み、 還元剤供給制御弁の開弁時間は、前記電気化学触媒で要
    求されるNOx還元剤の量に応じて制御されることを特
    徴とする請求項4に記載の内燃機関の排気ガス浄化装
    置。
  6. 【請求項6】 前記還元剤供給装置は、燃料タンク内の
    燃料を前記NOx還元剤として供給することを特徴とす
    る請求項3に記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
  7. 【請求項7】 前記還元剤供給装置は、 前記燃料タンク内の燃料を一定圧力に調整して供給する
    燃料ポンプと、 前記燃料ポンプから供給される燃料を前記NOx還元剤
    として前記内燃機関の排気系に供給する還元剤供給用イ
    ンジェクタとを含み、 前記還元剤供給用インジェクタ駆動時間は、前記電気化
    学触媒で要求されるNOx還元剤の量に応じて制御され
    ることを特徴とする請求項6に記載の内燃機関の排気ガ
    ス浄化装置。
  8. 【請求項8】 前記還元剤供給装置は、燃料を改質後に
    前記NOx還元剤として供給することを特徴とする請求
    項3に記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
  9. 【請求項9】 前記還元剤供給装置は、 前記燃料タンク内の燃料を一定圧力に調整して供給する
    燃料ポンプと、 前記燃料ポンプから供給される燃料をH2に改質する燃
    料改質装置と、 前記H2を前記NOx還元剤として前記内燃機関の排気
    系に供給する供給量制御装置とを含み、 前記供給量制御装置によるNOx還元剤の供給量は、前
    記電気化学触媒で要求されるNOx還元剤の量に応じて
    制御されることを特徴とする請求項8に記載の内燃機関
    の排気ガス浄化装置。
  10. 【請求項10】 前記内燃機関の排気系に排出されるN
    Ox、HCおよびCOを含む排出ガスの量を推定する排
    出ガス量推定手段と、 前記電気化学触媒の温度情報に基づいて前記電気化学触
    媒の活性状態を判定する電気化学触媒状態判定手段と、 前記電気化学触媒の活性状態および反応速度と前記電気
    化学触媒による前記排出ガスの貯蔵状態とに基づいて前
    記電気化学触媒と前記NOxとの反応状態を推定すると
    ともに、前記排出ガス量推定手段による各推定値に基づ
    いて前記NOx還元剤の供給の要否を判定する還元剤供
    給判定手段とを備え、 前記還元剤供給判定手段は、前記NOx還元剤の供給が
    必要と判定された場合に前記還元剤供給装置を駆動させ
    ることを特徴とする請求項3から請求項9までのいずれ
    かに記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
  11. 【請求項11】 前記内燃機関の回転数、負荷状態およ
    び冷却水温度の少なくとも1つの運転状態を検出するセ
    ンサ手段を備え、 前記排出ガス量推定手段は、前記内燃機関の運転状態に
    応じて前記排気ガスの量を推定することを特徴とする請
    求項10に記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
  12. 【請求項12】 前記内燃機関の排気系に設けられた第
    1および第2の三元触媒を備え、 前記第1の三元触媒は、前記電気化学触媒の上流側に配
    置され、 前記第2の三元触媒は、前記電気化学触媒の下流側に配
    置されたことを特徴とする請求項1から請求項11まで
    のいずれかに記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
  13. 【請求項13】 前記内燃機関はリーンモードで運転制
    御されることを特徴とする請求項1から請求項12まで
    のいずれかに記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
JP2000385164A 2000-12-19 2000-12-19 内燃機関の排気ガス浄化装置 Expired - Fee Related JP3794468B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000385164A JP3794468B2 (ja) 2000-12-19 2000-12-19 内燃機関の排気ガス浄化装置
US09/899,985 US6755017B2 (en) 2000-12-19 2001-07-09 Device for purifying exhaust gas of an internal combustion engine
DE10142397A DE10142397B4 (de) 2000-12-19 2001-08-30 Gerät zum Reinigen des Abgases einer Brennkraftmaschine

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000385164A JP3794468B2 (ja) 2000-12-19 2000-12-19 内燃機関の排気ガス浄化装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002188431A true JP2002188431A (ja) 2002-07-05
JP3794468B2 JP3794468B2 (ja) 2006-07-05

Family

ID=18852478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000385164A Expired - Fee Related JP3794468B2 (ja) 2000-12-19 2000-12-19 内燃機関の排気ガス浄化装置

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6755017B2 (ja)
JP (1) JP3794468B2 (ja)
DE (1) DE10142397B4 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7500356B2 (en) 2004-02-02 2009-03-10 Nissan Diesel Motor Co., Ltd. Exhaust emission purifying apparatus for engine
US7614213B2 (en) 2003-09-19 2009-11-10 Nissan Diesel Motor Co., Ltd. Engine exhaust emission purification apparatus
JP2010196616A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Nissan Motor Co Ltd エンジンの排気浄化装置
US7849674B2 (en) 2003-09-19 2010-12-14 Nissan Diesel Motor Co., Ltd. Exhaust emission purifying apparatus for engine
US8011176B2 (en) 2004-02-02 2011-09-06 Nissan Diesel Motor Co., Ltd. Exhaust emission purifying apparatus for internal combustion engine
JP2020112140A (ja) * 2019-01-16 2020-07-27 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0220645D0 (en) 2002-09-05 2002-10-16 Johnson Matthey Plc Exhaust system for a lean burn ic engine
US8037674B2 (en) * 2003-02-12 2011-10-18 Delphi Technologies, Inc. System and method of NOx abatement
DE10315593B4 (de) 2003-04-05 2005-12-22 Daimlerchrysler Ag Abgasnachbehandlungseinrichtung und -verfahren
US7240484B2 (en) * 2003-12-29 2007-07-10 Delphi Technologies, Inc. Exhaust treatment systems and methods for using the same
US7188469B2 (en) * 2003-12-29 2007-03-13 Delphi Technologies, Inc. Exhaust system and methods of reducing contaminants in an exhaust stream
US7402292B2 (en) * 2005-09-19 2008-07-22 Delphi Technologies, Inc. Device and methods of ammonia generation for NOx abatement
JP5087836B2 (ja) * 2005-12-14 2012-12-05 いすゞ自動車株式会社 排気ガス浄化システムの制御方法及び排気ガス浄化システム
FR2907847A1 (fr) * 2006-10-25 2008-05-02 Renault Sas Systeme de traitement des hydrocarbures lourds emis par un reformeur embarque sur une ligne d'echappement d'un moteur a combustion interne
US8056671B2 (en) * 2007-10-12 2011-11-15 Mazda Motor Corporation Exhaust-gas purification device disposition structure of vehicle
JP5061861B2 (ja) * 2007-11-21 2012-10-31 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の制御装置
JP2009138522A (ja) * 2007-12-03 2009-06-25 Toyota Industries Corp 排気ガスの浄化装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5272871A (en) * 1991-05-24 1993-12-28 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Method and apparatus for reducing nitrogen oxides from internal combustion engine
JP2600492B2 (ja) 1991-10-03 1997-04-16 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JPH05106430A (ja) * 1991-10-16 1993-04-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 内燃機関の窒素酸化物低減装置
JP2783074B2 (ja) * 1991-10-29 1998-08-06 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
DE4315278A1 (de) * 1993-05-07 1994-11-10 Siemens Ag Verfahren und Einrichtung zur Dosierung eines Reduktionsmittels in ein stickoxidhaltiges Abgas
EP0652500B1 (de) * 1993-11-04 1998-07-29 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren und Einrichtung zur Dosierung eines Reaktanten in ein Strömungsmedium
JP3427581B2 (ja) * 1994-09-13 2003-07-22 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JPH08284647A (ja) * 1995-04-10 1996-10-29 Nippon Soken Inc 内燃機関の排気浄化装置に付設されるhc増量装置
CN1198798A (zh) * 1995-09-29 1998-11-11 西门子公司 在催化剂上转化废气中有害物质的方法与设备
DE19651492B4 (de) * 1996-12-11 2006-04-06 Eads Deutschland Gmbh Vorrichtung zur NOx-Entfernung aus dem Abgas von Verbrennungsmotoren
DE19726392A1 (de) * 1997-06-21 1998-12-24 Bosch Gmbh Robert Gemischabgabevorrichtung
DE19736384A1 (de) * 1997-08-21 1999-02-25 Man Nutzfahrzeuge Ag Verfahren zur Dosierung eines Reduktionsmittels in stickoxidhaltiges Abgas einer Brennkraftmaschine
JPH1181999A (ja) * 1997-09-12 1999-03-26 Honda Motor Co Ltd 内燃機関の排気浄化装置
US6116208A (en) * 1998-09-29 2000-09-12 Mazda Motor Corporation Control system for a direct injection-spark ignition engine
US6122909A (en) * 1998-09-29 2000-09-26 Lynntech, Inc. Catalytic reduction of emissions from internal combustion engines
DE19855385A1 (de) * 1998-12-01 2000-06-08 Bosch Gmbh Robert Vorrichtung zum Nachbehandeln von Abgasen einer Brennkraftmaschine
JP3943300B2 (ja) 1999-11-22 2007-07-11 三菱電機株式会社 排ガス浄化装置および排ガス浄化方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7614213B2 (en) 2003-09-19 2009-11-10 Nissan Diesel Motor Co., Ltd. Engine exhaust emission purification apparatus
US7849674B2 (en) 2003-09-19 2010-12-14 Nissan Diesel Motor Co., Ltd. Exhaust emission purifying apparatus for engine
US8209958B2 (en) 2003-09-19 2012-07-03 Nissan Diesel Motor Co., Ltd. Engine exhaust emission purification apparatus
US7500356B2 (en) 2004-02-02 2009-03-10 Nissan Diesel Motor Co., Ltd. Exhaust emission purifying apparatus for engine
US8011176B2 (en) 2004-02-02 2011-09-06 Nissan Diesel Motor Co., Ltd. Exhaust emission purifying apparatus for internal combustion engine
US8578703B2 (en) 2004-02-02 2013-11-12 Nissan Diesel Motor Co., Ltd. Exhaust emission purifying apparatus for internal combustion engine
JP2010196616A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Nissan Motor Co Ltd エンジンの排気浄化装置
JP2020112140A (ja) * 2019-01-16 2020-07-27 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US11274585B2 (en) 2019-01-16 2022-03-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification system of internal combustion engine
JP7074084B2 (ja) 2019-01-16 2022-05-24 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置

Also Published As

Publication number Publication date
DE10142397B4 (de) 2008-01-24
DE10142397A1 (de) 2002-06-27
US20020073692A1 (en) 2002-06-20
US6755017B2 (en) 2004-06-29
JP3794468B2 (ja) 2006-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002188431A (ja) 内燃機関の排気ガス浄化装置
JP3067685B2 (ja) 火花点火式筒内噴射型内燃機関の排気浄化装置
EP1674682A1 (en) Exhaust gas purifying apparatus for internal combustion engine
RU2684144C1 (ru) Устройство контроля выхлопных газов для двигателя внутреннего сгорания
JP4192905B2 (ja) 内燃機関の排気浄化装置
US20070003455A1 (en) Exhaust purifying device for internal combustion engine
CN1386162A (zh) 用于内燃机的废气排放控制装置
JP2004211676A (ja) 内燃機関の排気浄化装置
JP2007100578A (ja) 内燃機関の排気浄化装置
JP3460503B2 (ja) 筒内噴射型内燃機関の排気浄化装置
JP2007046515A (ja) 内燃機関の排気浄化装置
JP2002188430A (ja) 内燃機関の排気浄化装置
WO2004097200A1 (ja) 内燃機関の制御装置
JP2008255972A (ja) 空燃比制御装置
JP2001271679A (ja) 空燃比制御方法
JP2002227636A (ja) 内燃機関の排気浄化装置
JP2003097256A (ja) 内燃機関
JP2000192811A (ja) 内燃機関の排気浄化装置
JP2002256856A (ja) 排気浄化触媒の劣化検出装置
JP3414323B2 (ja) 内燃機関の排気浄化装置
JP3687478B2 (ja) 内燃機関の排気浄化装置
JPH1054310A (ja) 内燃機関の吸気制御装置
JPH1157406A (ja) 排気浄化装置
JP2001020725A (ja) 内燃機関の排気浄化装置
JP2001323812A (ja) 排気浄化触媒の劣化検出装置

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050802

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060110

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060217

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060404

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060405

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100421

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100421

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110421

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120421

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120421

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130421

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130421

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140421

Year of fee payment: 8

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees