JP2002160908A - 酸素原子によって鉱物酸化物に結合した有機リン含有基を含む材料 - Google Patents

酸素原子によって鉱物酸化物に結合した有機リン含有基を含む材料

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 共有結合によって鉱物酸化物に結合した有機
リン含有基を含む材料、およびグラフトによるこれらの
調製方法を提供する。 【解決手段】 酸素原子によって少なくとも１つの元素
Ｍの鉱物酸化物に結合した有機リン含有基を含む、官能
基化された材料において、本質的に非晶質であり、該鉱
物酸化物の酸素原子によってリン原子で該酸化物に結合
した有機基の本質的に単分子の層を含み、かつ該元素Ｍ
のリン酸塩、ホスホン酸塩またはホスフィン酸塩の相を
本質的に含まないことを特徴とする材料である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、共有結合によって
鉱物酸化物に、たいてい更なる官能基に、たいてい硫黄
含有官能基のような末端基に結合した有機リン含有基を
含む材料、およびグラフトによるこれらの調製に関す
る。本発明は、これらの材料の種々の応用にも関し、特
に有機硫黄含有基が末端スルホン酸基またはスルホン酸
誘導体であるとき、特に触媒作用への応用に関し、特に
有機硫黄含有基が末端チオール基またはスルフィドもし
くはポリスルフィドのようなチオール基の誘導体である
とき、吸着剤または錯化剤としての応用にも関する。
【０００２】これらの材料は、有機官能基をグラフトす
ることによる不均一化について、有機ケイ素基を鉱物酸
化物または架橋ポリシロキサンにグラフトすることによ
り生じる材料に、代わりとなるものを提供する。リン含
有基および有機リン基の使用は、有機ケイ素基の使用を
超える、異なる利点を有する。Ｐ−Ｏ−金属結合の形成
しやすさおよび安定性は、Ｓｉ−Ｏ−金属結合について
よりも高く、このことは、シリカ以外の鉱物酸化物マト
リックス（例えばアルミナ、二酸化ジルコニウムまたは
二酸化チタン）を使用できることを意味し、より良い化
学的安定性を提供する。たいていの調製条件下でＰＯＨ
／ＰＯＨホモ縮合反応がないことにより、より良い均一
性、すなわちＰ−Ｏ−Ｐ結合を除外してＰ−Ｏ−金属結
合のみの形成が確実になる。
【０００３】
【従来技術および解決すべき課題】１つ以上の酸有機基
を含むリン含有化合物上での酸化物／水酸化物粒子の反
応部位の間の反応により得られる、特に吸着剤として使
用される材料は、例えば米国特許ＵＳ−Ａ−４７８８１
７６号およびＵＳ−Ａ−４９９４４２９号に記載されて
きた。これらの特許は、これらの化合物が、ホスホン酸
またはホスフィン酸誘導体のような酸化合物を用いて酸
化物／水酸化物をグラフトすることにより得られること
を教示している。グラフトは非常に酸性のｐＨ、例えば
１．８で始まり、このことは、リン３１核磁気共鳴スペ
クトル分析により、およびグラフトの前後のアルミナの
比表面積を比較することにより、後述の実施例に示すよ
うに、粒子がアルミナ粒子である場合にホスホン酸アル
ミニウム相の形成をもたらす。更に、グラフトを行うた
めに、酸性化合物および高い酸性を使用することは、例
えばＵＳ−Ａ−４７８６６２８号の実施例１に記載され
ているように、多層またはホスホン酸アルミニウム相の
形成をもたらすことがあり、このことはこのような固体
の適用、特に触媒作用に有利ではない。ＵＳ−Ａ−４７
８６６２８号の教示は明確ではない。なぜなら発明を例
証する図７は、ホスホン酸および／または少なくとも
０．１Ｍのホスホン酸溶液を使用しなければならないこ
とを示しており、このことは実施例１の教示と矛盾し、
実施例２では、ｐＨは図６に示されたように１．８であ
り、更に実施例４でアルミナをヘプタデシルホスホン酸
の０．３Ｍ溶液で処理するからである。ＵＳ−Ａ−４９
９４４２９号は、硫黄をスルホン酸基の形で含有する官
能基によりグラフトされた酸化アルミニウムの例を挙げ
ており、この官能基は、フェニルホスホン酸を用いてグ
ラフトされた鉱物固体を発煙硫酸、すなわち無水硫酸、
すなわちアルミナの攻撃の無視できない危険を有する非
常に酸性の媒質を含有するものと反応させることにより
導入される。更に上記の特許はいずれも、脂肪族鎖によ
ってリン原子に結合した硫黄含有基を含む、官能基化さ
れた酸化物を調製する方法を教示していない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】官能基化された固体およ
びグラフトによりこの固体を調製する方法が今や見出さ
れ、この方法は、先行技術の調製方法の欠点を克服する
ことができ、グラフト工程の前または後に、好ましくは
前に所望の官能価を導入することができる。
【０００５】最も広い定義において、本発明の官能基化
された固体を、酸素原子によって（すなわち酸素原子を
介して）少なくとも１つの元素Ｍの鉱物酸化物に結合し
た有機リン含有基を含む、官能基化された材料におい
て、本質的に非晶質であり、該鉱物酸化物の酸素原子に
よってリン原子で該酸化物に結合した有機基の本質的に
単分子の(monomolecular)層を含み、かつ該元素Ｍのリ
ン酸塩、ホスホン酸塩またはホスフィン酸塩の相を本質
的に含まないことを特徴とする材料と定義することがで
きる。本発明の文脈内で、「リン酸塩、ホスホン酸塩ま
たはホスフィン酸塩の相を本質的に含まない」という語
は、官能基化された固体のあらゆる相に存在するリン原
子の数が、固体中に存在するリン原子の総数の約１０％
未満、たいてい約３％未満であることを意味する。本発
明の材料は、好ましくは硫黄含有基、または硫黄含有基
に変換され得る反応性基を含み、該材料は該元素Ｍの硫
酸塩の相を本質的に含まない。この硫黄含有基は、リン
原子から少し離れたところに位置し、炭素鎖によりリン
に結合している。たいていリンおよび硫黄は炭素鎖の一
方の端にそれぞれ位置する。
【０００６】特別な実施態様において、本発明の材料
は、約０．５：１〜３５０：１、多くの場合約１０：１
〜２５０：１、たいてい約１５：１〜２００：１である
元素Ｍとリンとの比を有する。硫黄とリンとの比は、通
常約０．０５：１〜１０：１、多くの場合約０．１：１
〜５：１、たいてい約０．４：１〜２：１である。
【０００７】本発明の材料は、通常、Ｍが周期表（Hand
book of Chemistry and Physics,第４５版、１９６４〜
１９６５年）のIB、IIB 、IIIB、IVB 、VB、VIB 、VII
B、VIII、IIIA、ランタノイドまたはアクチノイド族か
らの元素を意味する材料であり、Ｍは多くの場合、チタ
ン、ジルコニウム、鉄およびアルミニウムから成る群か
ら選択され、好ましくはチタン、ジルコニウムおよびア
ルミニウムから成る群から選択される元素を意味する。
【０００８】有機硫黄含有基は、好ましくはチオール基
およびその誘導体、並びにスルホン酸基およびその誘導
体から選択される。有機硫黄含有基は、通常、式−ＳＨ
を有するチオール基、式−Ｓ−Ｒ１（式中Ｒ１は炭化水
素残基である）を有するスルフィド基および式−（Ｓ）
ｙ −Ｒ１（式中ｙは２以上の数であり、Ｒ１は炭化水
素残基である）を有するポリスルフィド基から成る群か
ら選択され、または式−ＳＯ３ Ｈを有するスルホン酸
基、式−ＳＯ３ Ｒ１（式中Ｒ１は炭化水素残基であ
る）を有する有機スルホン酸エステル基および式−ＳＯ
３ （Ｍ´）ｌ／ ｔ （式中Ｍ´は周期表からの原子価
ｔを有する元素、好ましくはアルカリ金属である）を有
する無機スルホン酸塩基から成る群から選択される。
【０００９】上記式中、Ｒ１はたいてい炭素原子を１〜
２４個含む炭化水素基、例えばアルキル、アリールまた
はアルキルアリール残基を意味する。
【００１０】リン含有基は、通常、下に示すようにリン
酸塩、ホスホン酸塩またはホスフィン酸塩型の基であ
る。
【００１１】
【化２】
【００１２】これらの式中、Ａは好ましくは硫黄を含む
有機基、または硫黄含有基に変換され得る反応性基を表
わし、Ｚは、本発明に従って材料を調製する方法と組み
合わせられて、上で定義したように炭化水素基である。
【００１３】本発明は、元素Ｍの少なくとも１つの鉱物
酸化物の液体中の懸濁液が、式Ｉを有する少なくとも１
つのリン含有化合物の溶媒中の少なくとも１つの溶液と
接触させられる、上で定義したような材料を調製する方
法にも関する。
【００１４】
【化３】
【００１５】式中、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの合計は３に等し
く、ｍ＝０、１または２、ｑ＝０、１または２、ｘ＝０
または１、ｐ＝０、１または２、Ｒは炭化水素基であ
り、Ｘは水素原子、炭化水素基または式ＳｉＲ”
３ （式中Ｒ”は炭化水素基である）を有する基であ
り、Ｚは場合によってはヘテロ原子を含む炭化水素基で
あり、Ｃａｔ＋ は一価のカチオンであり、Ａは硫黄含
有基、または硫黄含有基に変換され得る反応性基であ
り、該接触は、実質的に該元素Ｍのリン酸塩、ホスホン
酸塩、ホスフィン酸塩または硫酸塩の相が形成されない
ような媒質の圧力、温度および酸性度の条件下で行われ
る。通常、Ｚは炭素原子を１〜２４個、好ましくは２〜
１２個含む炭化水素基であり、たいてい、Ｚは芳香族炭
化水素鎖または脂肪族炭化水素鎖を表わし、この場合、
好ましくはリン含有基を硫黄含有基に結合させる飽和脂
肪族炭化水素鎖である。
【００１６】たいてい、使用されるリン含有化合物は、
式Ｉ［式中、Ｃａｔ＋ はプロトンＨ＋ または好まし
くはアルカリカチオンであり、Ｒは炭素原子を１〜１８
個含むアルキル基、炭素原子を６〜１８個含むアリール
基または炭素原子を７〜２４個含むアルキルアリール基
であり、Ｘは炭素原子を１〜１８個含むアルキル基、炭
素原子を６〜１８個含むアリール基、炭素原子を７〜２
４個含むアルキルアリール基および式ＳｉＲ”３ （式
中Ｒ”は炭化水素基である）を有する基から成る群から
選択され、Ｚは炭素原子を１〜１８個含む飽和もしくは
不飽和の二価のアルキル基、炭素原子を６〜１８個含む
二価のアリール基または炭素原子を７〜２４個含む二価
のアルキルアリールもしくはアリールアルキル基であ
り、Ａはチオールおよびその誘導体、並びにスルホン酸
基およびその誘導体から選択される硫黄含有基である］
を有する化合物である。この基Ａは、好ましくは式−Ｓ
Ｈを有するチオール基または式−ＳＯ３ − Ｃａｔ´
＋ （式中Ｃａｔ´＋ はプロトンＨ＋ またはアルカ
リ金属カチオンのような一価のカチオンを表わす）を有
するスルホン酸基である。有利に使用することができ
る、式Ｉを有するリン含有化合物は、Ｚが炭素原子を１
〜６個含む飽和の二価のアルキル基、好ましくはポリメ
チレン基、たいてい炭素原子を１〜４個含むポリメチレ
ン基である化合物を含む。基Ａはまた、硫黄含有基に変
換され得る反応性基、たいてい臭素原子または塩素原子
のようなハロゲン化された基であってもよい。
【００１７】式Ｉを有するリン含有化合物は、好ましく
はｍ＝２、ｑ＝１およびｎ＝ｐ＝０である化合物、また
はｎ＝２、ｑ＝１およびｍ＝ｐ＝０である、式Ｉを有す
る化合物である。ｍ＝２であるとき、使用される元素Ｍ
の鉱物酸化物に従って、特に反応に使用される酸性条件
下でのリン酸塩、ホスホン酸塩またはホスフィン酸塩相
の形成に対する過敏性の関数として、Ｃａｔ＋ は、好
ましくはプロトンＨ＋ またはナトリウムもしくはカリウ
ムのようなアルカリカチオンである。ｎ＝２であると
き、Ｘは好ましくは炭素原子を１〜１２個、たいてい１
〜８個含むアルキル基である。
【００１８】式Ｉを有するリン含有化合物用の溶媒は、
例えば水またはジメチルスルホキシド、テトラヒドロフ
ランもしくはジクロロメタンのような有機溶媒である。
元素Ｍの鉱物酸化物を懸濁させるために使用される液体
は、好ましくは式Ｉを有する化合物を溶解させるために
使用される溶媒である。
【００１９】本発明の材料を調製する際に使用される種
々の個々の工程は、当業者に公知の従来の工程である。
本発明をその範囲を制限することなく例証する下記の実
施例において本発明を参照する。
【００２０】
【発明の実施の形態】［図面の簡単な説明］ 実施例１（本発明に従う） フェニルホスホン酸１．０４９ｇ（６．６４×１０−３
モル）を三つ口フラスコ中でメタノール／水混合物（７
５０／２５０ｍｌ）に溶解させた。溶液のｐＨは、標準
化されたｐＨメーターを用いて測定して３．２であっ
た。次いで１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加すること
により、ｐＨを６に調節した。次いでデグッサ(Deguss
a)Ｃアルミナ２ｇ（１．９６×１０−２モル）の脱イオ
ン水２００ｍｌ中 の懸濁液を添加した。冷却系を装置
に加え、反応混合物を室温で２４時間攪拌した。次いで
固体を濾過し、メタノール５０ｍｌで５回洗浄して、物
理吸着されたフェニルホスホン酸を除去した。固体を脱
イオン水、エタノール、アセトンおよびエーテルで洗浄
し、５×１０−２ミリバール下で１２０℃で５時間乾燥
した。
【００２１】得られた固体１の元素分析は次の結果をも
たらした：Ａｌ：３７．０％；Ｐ：２．１％、Ａｌ／Ｐ
モル比２０．２を生じた。
【００２２】固体１のリン３１ＮＭＲスペクトル（図１
参照）は、ブルカー・アバンス(Bruker Avance)社の３
００ＭＨｚの機械を用いて測定され、１０．５ｐｐｍに
肩を伴って１１．７ｐｐｍに幅広いピークを示し、これ
はアルミナ粒子の表面に結合したフェニルリン酸塩基に
予想される化学置換に対応していた。担体として使用さ
れるアルミナの比表面積は９０ｍ２／ｇで変化しないま
まであった。
【００２３】実施例２（本発明に従う） フェニルホスホン酸ジエチル１．４２ｇ（６．６４×１
０−３モル）を三つ口フラスコ中で無水ジクロロメタン
４０ｍｌに溶解させた。次いでデグッサＣアルミナ２ｇ
（１．９６×１０−２モル）（５×１０−２ミリバール
下で１２０℃で一晩中乾燥した）の無水ジクロロメタン
４０ｍｌ中の懸濁液を添加した。冷却系を装置に加え、
装置をアルゴン下に置いた。反応混合物を４０℃で２４
時間攪拌した。次いで固体を濾過し、メタノール５０ｍ
ｌで５回洗浄して、物理吸着されたフェニルホスホン酸
ジエチルを除去した。次いで固体を無水ジクロロメタ
ン、アセトンおよびエーテルで洗浄し、５×１０−２ミ
リバール下で１２０℃で５時間乾燥した。
【００２４】得られた固体２の元素分析は次の結果をも
たらした：Ａｌ：５０．５％；Ｐ：１．０％、Ａｌ／Ｐ
モル比５８を生じた。
【００２５】固体２のリン３１ＮＭＲスペクトル（図１
参照）は、ブルカー・アバンス社の３００ＭＨｚの機械
を用いて測定され、１１．３ｐｐｍに幅広いピークを示
し、これはアルミナ粒子の表面に結合したフェニルリン
酸塩基に予想される化学置換に対応していた。担体とし
て使用されるアルミナの比表面積は９０ｍ２／ｇで変化
しないままであった。
【００２６】実施例３（比較例） この実施例ではＵＳ−Ａ−４７８８１７６号の実施例１
に記載された操作手法を用いた。フェニルホスホン酸
１．５８ｇ（１×１０−２モル）を三つ口フラスコ中で
脱イオン水１００ｍｌに溶解させた（濃度０．１Ｍ）。
この溶液をデグッサＣアルミナ１０ｇ（９．８×１０
−２モル）（比表面積９０ｍ２／ｇ）（５×１０−２ミ
リバール下で１２０℃で一晩中乾燥した）に添加した。
非常に濃密なペース トが得られた。この反応混合物を
室温で２４時間攪拌した。次いで固体を濾過し、水次い
でメタノールで洗浄して、物理吸着されたフェニルホス
ホン酸を除去し、次いで５×１０−２ミリバール下で１
１０℃で５時間乾燥した。
【００２７】得られた固体３の元素分析は次の結果をも
たらした：Ａｌ：２８．８％；Ｐ：２．３％、Ａｌ／Ｐ
モル比１４．４を生じた。
【００２８】固体３のリン３１ＮＭＲスペクトル（図１
参照）は、ブルカー・アバンス社の３００ＭＨｚの機械
を用いて測定され、＋２ｐｐｍに幅広いピークを示し、
これはフェニルホスホン酸アルミニウム相中のアルミニ
ウム原子に結合したフェニルホスホン酸塩基に予想され
る化学置換に対応し、またＮＭＲスペクトルは、１２ｐ
ｐｍに肩を示し、これはアルミナ粒子の表面に結合した
フェニルホスホン酸塩基に予想される化学置換に対応し
ていた。
【００２９】更に、上記の条件下でのグラフトは、担体
として使用されるアルミナの比表面積の実質的な増加を
もたらし、比表面積はグラフト前の９０ｍ２／ｇからグ
ラフト後の１４０ｍ２／ｇに変化した。
【００３０】実施例４（本発明に従う） この実施例では、スルホン酸基を含む、官能基化された
固体を調製した。
【００３１】第一工程で、アルブゾフ反応（J. March,
"Advanced Organic Chemistry", 第３版、John Wiley
& Sons, ニューヨーク、１９８５年、８４８頁）を用い
て、式Ｂｒ（ＣＨ２）３ＰＯ３Ｅｔ２（Ｉ´）を有する
ホスホン酸エステルを調製した。
【００３２】Ｐ（ＯＥｔ）３＋Ｂｒ−（ＣＨ２）３−Ｂ
ｒ→Ｂｒ−（ＣＨ２）３−ＰＯ３Ｅｔ２＋ ＥｔＢｒ
【００３３】トリエチルホスファイト１当量と１，３−
ジブロモプロパン１．５当量とを窒素雰囲気中で反応器
に導入した。反応器を１４０℃に加熱し、攪拌しながら
２４時間この温度に維持した。０．１ミリバール（１０
パスカル）の圧力で、９０℃の平均塔底温度で蒸留を行
った後、式Ｂｒ（ＣＨ２）３ＰＯ３Ｅｔ２（Ｉ´）を有
するブロモプロピルホスホン酸ジエチルを、導入された
トリエチルホスファイトに対して６０モル％の収率で得
た。次いでこのホスホン酸エステルを、J. Marchによ
り"Advanced Organic Chemistry", 第３版、John Wiley
& Sons, ニューヨー ク、１９８５年、３６３頁に記載
されたように、ハロゲン原子をスルホン酸塩基に置換す
るための従来の反応を用いる下記の方法を用いて官能基
化して、式ＮａＳＯ３（ＣＨ２）３ＰＯ３Ｅｔ２（Ｉ
Ｉ）を有するホスホン酸エステルを得た。この 調製の
最後の工程は、Ｐ−ＯＥｔ結合のＰ−ＯＨ結合への加水
分解であり、式ＨＳＯ３（ＣＨ２）３ＰＯ３Ｈ２（ＩＩ
´）を有するホスホン酸を得た。
【００３４】Ｂｒ（ＣＨ２）３ＰＯ３Ｅｔ２＋Ｎａ２Ｓ
Ｏ３→ＮａＳＯ３（ＣＨ２）３ＰＯ ３Ｅｔ２＋ ＮａＢ
ｒ ＮａＳＯ３（ＣＨ２）３ＰＯ３Ｅｔ２＋２ＨＣｌ→ＨＳ
Ｏ３（ＣＨ２）３ＰＯ ３Ｈ２＋２Ｅｔ
【００３５】式ＨＳＯ３（ＣＨ２）３ＰＯ３Ｈ２（ＩＩ
´）を有するプロパン−１−ホスホノ− ３−スルホン
酸１．３５ｇ（６．６４×１０−３モル）を三つ口フラ
スコ中でメタノール／水混合物（７５０／２５０ｍｌ）
に溶解させた。溶液のｐＨは、標準化されたｐＨメータ
ーを用いて測定して３．１であった。次いで１Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液を添加することにより、ｐＨを６に調
節した。次いでデグッサＣアルミナ２ｇ（１．９６×１
０−２モル）（５×１０−２ミリバール、１２０℃で一
晩中乾燥した）の脱イオン水２００ｍｌ中の懸濁液を添
加した。冷却系を装置に加え、反応混合物を室温で２４
時間攪拌した。次いで固体を濾過し、メタノール５０ｍ
ｌで５回洗浄して、物理吸着されたプロパン−１−ホス
ホノ−３−スルホン酸を除去した。次いで固体を脱イオ
ン水、エタノール、アセトンおよびエーテルで洗浄し、
５×１０−２ミリバール下で１２０℃で５時間乾燥し
た。得られた固体４の元素分析は次の結果をもたらし
た：Ａｌ：３６．６％；Ｐ：０．９％およびＳ：０．７
％、Ａｌ／Ｐモル比４７とＳ／Ｐモル比０．７６とを生
じた。
【００３６】固体４のリン３１ＮＭＲスペクトル（図２
参照）は、ブルカー・アバンス社の３００ＭＨｚの機械
を用いて測定され、１９．８ｐｐｍに肩を伴って２３．
９ｐｐｍに幅広いピークを示し、これはアルミナ粒子の
表面に結合したＯ３Ｐ（ＣＨ ２）３ＳＯ３Ｈ基に予想さ
れる化学置換に対応していた。
【００３７】実施例５（比較例） この実施例ではＵＳ−Ａ−４９９４４２９号の実施例２
に記載された操作方法を用いた。デグッサＣアルミナ４
ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）（５×１０−２ミリバール、１
２０℃で一晩中乾燥した）を、冷却系を備えた三つ口フ
ラスコに入れた。０．１Ｍフェニルホスホン酸水溶液１
６ｍｌを添加した。この混合物を還流下攪拌しながら８
３℃で１時間加熱した。これを室温まで冷却し、デカン
トした。この生成物を乾燥器中１１０℃で一晩中減圧乾
燥した。いったん乾燥した後、生成物を１００ｍｌのフ
ラスコに入れ、発煙硫酸８ｍｌを添加した。フラスコを
閉じて振盪し、すべての粒子を覆い、次いで２分間攪拌
した。次いでフラスコの中身を、脱イオン水１．２リッ
トル（６６．７モル）が入った三角フラスコに入れ、放
置した。次いで生成物を、各回に水１．２リットル（６
６．７モル）を用いて再び３回希釈した。生成物をデカ
ントした後、水を排出し、生成物をメタノールから回収
した。これを一晩中放置し、次いでメタノールを排出し
た。再び生成物をメタノールから回収し、蒸発させた。
生成物を６０℃で一晩中減圧乾燥した。
【００３８】固体５の元素分析は次の結果をもたらし
た：Ａｌ：３５．５％；Ｐ：＜０．２％；Ｓ：０．２４
％。このようにホスホン酸塩基の非常に大きな損失があ
り、Ａｌ／Ｐモル比２０３．８とＳ／Ｐモル比１．１６
とを生じた。
【００３９】実施例６（本発明に従う） 実施例４で上述したように調製した、式ＨＳＯ３（ＣＨ
２）３ＰＯ３Ｈ２（ＩＩ´）を有するプロパン−１−ホ
スホノ−３−スルホン酸０．６８ｇ（３．３２×１０
−３モル）を三つ口フラスコ中でメタノール／水混合物
（７５０／２５０ｍｌ）に溶解させた。溶液のｐＨは、
標準化されたｐＨメーターを用いて測定して３．１であ
った。次いで１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加するこ
とにより、ｐＨを３．５に調節した。次いでデグッサＰ
２５ ＴｉＯ２２ｇ（２．５×１０ −２モル） （５
×１０−２ミリバール、１２０℃で一晩中乾燥した）の
脱イオン水２００ｍｌ中の懸濁液を添加した。冷却系を
装置に加え、反応混合物を室温で７２時間攪拌した。次
いで固体を濾過し、メタノール５０ｍｌで５回洗浄し
て、物理吸着されたプロパン−１−ホスホノ−３−スル
ホン酸を除去した。次いで固体を脱イオン水、エタノー
ル、アセトンおよびエーテルで洗浄し、５×１０ −２ミ
リバール下で１２０℃で５時間乾燥した。
【００４０】得られた固体６の元素分析は次の結果をも
たらした：Ｔｉ：５５．５％；Ｐ：０．４％；Ｓ：０．
５％、Ｔｉ／Ｐモル比９０とＳ／Ｐモル比０．８とを生
じた。
【００４１】固体６のリン３１ＮＭＲスペクトル（図３
参照）は、ブルカー・アバンス社の３００ＭＨｚの機械
を用いて測定され、３３．５ｐｐｍに肩を伴って２４．
９ｐｐｍに幅広いピークを示し、これは酸化チタン粒子
の表面にグラフトしたＯ３Ｐ（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈ基に
予想される化学置換に対応していた。
【００４２】実施例７ この実施例では、チオール基を含む、官能基化された固
体を調製した。
【００４３】第一工程では、実施例４で上述した方法に
従って、式Ｂｒ（ＣＨ２）３ＰＯ３Ｅ ｔ２（Ｉ´）を
有するブロモプロピルホスホン酸ジエチルを調製した。
第二工程 では、例えばドイツ特許ＤＥ−１０２４９６
４号に記載された方法を、メタノール溶液中の水硫化ナ
トリウム２当量を含む反応器中で行った。式Ｂｒ（ＣＨ
２）３ＰＯ３Ｅｔ２（Ｉ´）を有するブロモプロピルホ
スホン酸ジエチル１当量を含む希薄メタノール溶液を滴
下して導入し、これを還流下加熱し、還流を攪拌しなが
ら４時間維持した。メタノールを蒸発させた後、これを
ペンタンに溶解させ、濾過して臭化ナトリウムＮａＢｒ
を回収した。ペンタンを蒸発させ、減圧蒸留した後、式
ＨＳ（ＣＨ２）３ＰＯ３Ｅｔ２を有するメルカプトプロ
ピルホスホン酸ジエチルを回収した。メルカプトプロピ
ルホスホン酸ジエチル０．７０ｇ（３．３２×１０−３
モル）を三つ口フラスコ中で無水ジクロロメタン４０ｍ
ｌに溶解させた。次いでデグッサＰ２５ ＴｉＯ２２ｇ
（２．５×１０−２モル）（５×１０−２ミリバー
ル、１２０℃で一晩中乾燥した）の無水ジクロロメタン
４０ｍｌ中の懸濁液を添加した。冷却系を装置に加え、
系をアルゴン下に置いた。反応混合物を４０℃で２４時
間攪拌した。次いで固体を濾過し、メタノール５０ｍｌ
で５回洗浄して、物理吸着されたメルカプトプロピルホ
スホン酸ジエチルを除去した。次いで固体を無水ジクロ
ロメタン、アセトンおよびエーテルで洗浄し、５×１０
−２ミリバール下で１２０℃で５時間乾燥した。
【００４４】得られた固体７の元素分析は次の結果をも
たらした：Ｔｉ：５７．２％；Ｐ：０．５４％；Ｓ：
０．４％、Ｔｉ／Ｐモル比７４とＳ／Ｐモル比０．８と
を生じた。固体７のリン３１ＮＭＲスペクトル（図３参
照）は、ブルカー・アバンス社の３００ＭＨｚの機械を
用いて測定され、２６．６ｐｐｍに幅広いピークを示
し、これは酸化チタン粒子の表面に結合したＯ３Ｐ（Ｃ
Ｈ２）３ＳＨ基に予想される化 学置換に対応してい
た。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年１０月１７日（２００１．１０．
１７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】
【発明の実施の形態】実施例１（本発明に従う） フェニルホスホン酸１．０４９ｇ（６．６４×１０−３
モル）を三つ口フラスコ中でメタノール／水混合物（７
５０／２５０ｍｌ）に溶解させた。溶液のｐＨは、標準
化されたｐＨメーターを用いて測定して３．２であっ
た。次いで１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加すること
により、ｐＨを６に調節した。次いでデグッサ(Deguss
a)Ｃアルミナ２ｇ（１．９６×１０−２モル）の脱イオ
ン水２００ｍｌ中 の懸濁液を添加した。冷却系を装置
に加え、反応混合物を室温で２４時間攪拌した。次いで
固体を濾過し、メタノール５０ｍｌで５回洗浄して、物
理吸着されたフェニルホスホン酸を除去した。固体を脱
イオン水、エタノール、アセトンおよびエーテルで洗浄
し、５×１０−２ミリバール下で１２０℃で５時間乾燥
した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】固体１、２および３のリン３１ＮＭＲスペクト
ルのチャートである。
【図２】固体４のリン３１ＮＭＲスペクトルのチャート
である。
【図３】固体６および７のリン３１ＮＭＲスペクトルの
チャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 7/28 Ｃ０７Ｆ 7/28 Ｆ ４Ｈ０５０ 9/38 9/38 Ｂ Ｚ 9/40 9/40 Ｚ (72)発明者 ペ ユベール ミュターン フランス国 クラピエ リュ ラヴェル ５ (72)発明者 アンドレ ヴィウー フランス国 モンフェリエ シュール レ ロティスマーン マース ドゥ プリウ ドゥー ３ (72)発明者 ジル ゲレロ フランス国 ベジエ リュ デ グルナデ ィエ 42 Ｆターム(参考） 4G042 DA01 DB28 DC03 DE03 DE07 DE12 DE14 4G047 CA02 CB08 CC03 4G076 AA02 AA26 AB02 BF06 DA01 DA25 DA30 4H048 AA01 AA02 AA03 AB40 AB90 AC90 BB12 BB22 BB25 BC10 BC16 4H049 VN05 VP01 VQ54 VR44 VU25 VU33 4H050 AA01 AA02 AA03 AB40 AB80 AB90 AC90 BC10 BC16

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸素原子によって（すなわち酸素原子を
    介して）少なくとも１つの元素Ｍの鉱物酸化物に結合し
    た有機リン含有基を含む、官能基化された材料におい
    て、本質的に非晶質であり、該鉱物酸化物の酸素原子に
    よってリン原子で該酸化物に結合した有機基の本質的に
    単分子の(monomolecular)層を含み、かつ該元素Ｍのリ
    ン酸塩、ホスホン酸塩またはホスフィン酸塩の相を本質
    的に含まないことを特徴とする材料。
  2. 【請求項２】 リン原子から離れて、硫黄含有基、また
    は硫黄含有基に変換され得る反応性基を含み、該元素Ｍ
    の硫酸塩の相を本質的に含まない、請求項１記載の官能
    基化された材料。
  3. 【請求項３】 有機硫黄含有基が、チオールおよびその
    誘導体、並びにスルホン酸基およびその誘導体から成る
    群から選択される、請求項２記載の官能基化された材
    料。
  4. 【請求項４】 有機硫黄含有基が、式−ＳＨを有するチ
    オール基、式−Ｓ−Ｒ１（式中Ｒ１は炭化水素残基であ
    る）を有するスルフィド基および式−（Ｓ） ｙ −Ｒ１
    （式中ｙは２以上の数であり、Ｒ１は炭化水素残基であ
    る）を有するポリスルフィド基から成る群から選択され
    る、請求項２または３記載の材料。
  5. 【請求項５】 有機硫黄含有基が、式−ＳＯ３ Ｈを有
    するスルホン酸基、式−ＳＯ３ Ｒ１（式中Ｒ１は炭化
    水素残基である）を有する有機スルホン酸エステル基お
    よび式−ＳＯ３ （Ｍ´）ｌ／ｔ （式中Ｍ´は周期表
    からの原子価ｔを有する元素、好ましくはアルカリ金属
    である）を有する無機スルホン酸塩基から成る群から選
    択される、請求項２または３記載の材料。
  6. 【請求項６】 リン含有基を硫黄含有基に結合させる炭
    化水素鎖が、炭素原子を１〜２４個、好ましくは２〜１
    ２個含む、請求項２〜５のいずれか１項記載の材料。
  7. 【請求項７】 リン含有基を硫黄含有基に結合させる炭
    化水素鎖が、芳香族鎖または脂肪族鎖、好ましくは飽和
    脂肪族鎖である、請求項２〜６のいずれか１項記載の材
    料。
  8. 【請求項８】 Ｍが周期表のIB、IIB 、IIIB、IVB 、V
    B、VIB 、VIIB、VIII、IIIA、IVA 、ランタノイドまた
    はアクチノイド族からの元素を意味する、請求項１〜７
    のいずれか１項記載の材料。
  9. 【請求項９】 Ｍがチタン、ジルコニウム、鉄、アルミ
    ニウム、ケイ素およびスズから成る群から選択される、
    好ましくはチタン、ジルコニウムおよびアルミニウムか
    ら成る群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項
    記載の材料。
  10. 【請求項１０】 元素Ｍの少なくとも１つの鉱物酸化物
    の液体中の懸濁液が、式Ｉを有する少なくとも１つのリ
    ン含有化合物の溶媒中の少なくとも１つの溶液と接触さ
    せられ、 【化１】 ［式中、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの合計は３に等しく、ｍ＝０、
    １または２、ｑ＝０、１または２、ｘ＝０または１、ｐ
    ＝０、１または２、Ｒは炭化水素基であり、Ｘは水素原
    子、炭化水素基または式ＳｉＲ”３ （式中Ｒ”は炭化
    水素基である）を有する基であり、Ｚは場合によっては
    ヘテロ原子を含む炭化水素基であり、Ｃａｔ＋ は一価
    のカチオンであり、Ａは硫黄含有基、または硫黄含有基
    に変換され得る反応性基である］該接触が、実質的に該
    元素Ｍのリン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩また
    は硫酸塩の相が形成されないような媒質の圧力、温度お
    よび酸性度の条件下で行われる、請求項１〜９のいずれ
    か１項記載の官能基化された材料を調製する方法。
  11. 【請求項１１】 元素Ｍの少なくとも１つの鉱物酸化物
    の液体中の懸濁液が、式Ｉ［式中、Ｃａｔ＋ はプロト
    ンＨ＋ であり、Ｒは炭素原子を１〜１８個含むアルキ
    ル基、炭素原子を６〜１８個含むアリール基または炭素
    原子を７〜２４個含むアルキルアリール基であり、Ｘは
    炭素原子を１〜１８個含むアルキル基、炭素原子を６〜
    １８個含むアリール基、炭素原子を７〜２４個含むアル
    キルアリール基および式ＳｉＲ”３ （式中Ｒ”は炭化
    水素基である）を有する基から成る群から選択され、Ｚ
    は炭素原子を１〜１８個含む飽和もしくは不飽和の二価
    のアルキル基、炭素原子を６〜１８個含む二価のアリー
    ル基または炭素原子を７〜２４個含む二価のアルキルア
    リールもしくはアリールアルキル基であり、Ａはチオー
    ルおよびその誘導体、並びにスルホン酸基およびその誘
    導体から選択される硫黄含有基である］を有するリン含
    有化合物の溶媒中の溶液と接触させられる、請求項１０
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】 式Ｉを有するリン含有化合物が、Ｚが
    炭素原子を１〜６個含む飽和の二価のアルキル基、好ま
    しくはポリメチレン基である化合物である、請求項１０
    または１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 リン含有化合物用の溶媒が、テトラヒ
    ドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタンお
    よび水から成る群から選択される、請求項１０〜１２の
    いずれか１項記載の方法。
  14. 【請求項１４】 使用される、式Ｉを有するリン含有化
    合物が、ｍ＝２、ｑ＝１およびｎ＝ｐ＝０である化合物
    である、請求項１０〜１３のいずれか１項記載の方法。
  15. 【請求項１５】 使用される、式Ｉを有するリン含有化
    合物が、ｎ＝２、ｑ＝１およびｍ＝ｐ＝０である化合物
    である、請求項１０〜１３のいずれか１項記載の方法。
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