KR100783443B1 - 산소 원자에 의하여 무기 산화물에 결합된 유기 인함유기를 포함하는 물질 - Google Patents

산소 원자에 의하여 무기 산화물에 결합된 유기 인함유기를 포함하는 물질

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KR100783443B1
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Abstract

본 발명은 그 자체가 황 함유기 또는 황 함유기로 변형될 수 있는 반응기에 의하여 인 원자로부터 떨어져 있는 위치에서 치환된 탄화수소 사슬에 바람직하게 결합되는 인 원자에서 무기 산화물의 산소 원자에 의하여 원소 M의 무기 산화물에 결합된 유기 인 함유기의 단일 분자층을 포함하는, 실질적으로 무정형의 작용화된 물질에 관한 것으로서, 상기 물질이 황 함유기를 포함하는 경우, 상기 원소 M의 인산염, 포스포네이트 및 포스피네이트 상 및 상기 원소 M의 황산염을 근본적으로 함유하지 않는다. 또한, 본 발명은 상기 작용화된 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 인 원자로부터 떨어져 있는 위치에서, 용매중에 탄화수소 사슬에 의하여 상기 인 원자에 연결된 황 함유기를 일반적으로 포함하는 1이상의 인 함유 화합물 용매중의 용액과 액체중에 1종 이상의 1종 이상의 원소 M의 1종 이상의 무기 산화물 현탁액을 접촉시킨다.

Description

산소 원자에 의하여 무기 산화물에 결합된 유기 인 함유기를 포함하는 물질{MATERIALS COMPRISING ORGANIC PHOSPHOROUS-CONTAINING GROUPS BONDED TO A MINERAL OXIDE VIA OXYGEN ATOMS}
본 발명은 무기 산화물에 대한 공유 결합 및 일반적으로는 추가의 작용기, 일반적으로는 황 함유 작용기와 같은 말단기에 대한 공유 결합에 의하여, 결합된 유기 인 함유기를 포함하는 물질 및 그라프트 반응에 의해 상기 유기 인 함유기를 포함하는 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 물질들의 다수의 용도에 관한 것인데, 구체적으로 상기 유기 황 함유기가 말단 설폰산기 또는 설폰산 유도체인 경우, 특히 촉매화를 위한 용도 뿐만 아니라, 특히 상기 유기 황 함유기가 설파이드 또는 폴리설파이드와 같은 말단 티올기 또는 티올기의 유도체인 경우, 흡착제 또는 착화제로서의 용도에 관한 것이다.
상기 물질들은 유기 작용기의 그라프트화에 의한 이종화를 위해, 무기 산화물 또는 가교 결합된 폴리실록산에 유기 규소기를 그라프트시킴으로써 형성된 대체물을 제공한다. 인 함유기 및 유기인 기를 사용하는 것은 유기 규소기를 사용하는 것에 비해 상이한 이점들을 보유한다. 즉, P-O-금속 결합 형성의 용이성과 안정성이 Si-O-금속 결합의 경우보다 더욱 높다는 점인데, 이는 실리카 이외의 무기 산화물 매트릭스(예를 들어, 알루미나, 이산화지르코늄 또는 이산화티탄)를 사용할 수 있으며, 양호한 화학적 안정성을 부여할 수 있음을 의미한다. 통상적인 제조 조건하에서 POH/POH 단독 축합 반응(homocondensation)이 일어나지 않으면 더욱 우수한 균일성이 보장되는데, 이는 P-O-P 결합을 제외하고 P-O-금속 결합만이 형성됨을 의미한다.
특히 흡착제로서 사용되며, 1종 이상의 유기산 기를 함유하는 인 함유 화합물상의 산화물/수산화물 입자의 반응 위치 사이에서의 반응으로 얻어진 물질은, 예를 들어 미국 특허 US-A-4 788 176 및 US-A-4 994 429에 기술되어 있다. 상기 특허 문헌들은 이들 화합물이 포스폰산 또는 포스핀산 유도체와 같은 산 화합물을 사용하여 산화물/수산화물을 그라프트시켜 얻어진다는 사실을 교시하고 있다. 그라프트 반응은 강산성 pH, 예를 들어 pH 1.8에서 개시되어, 상기 입자들이 알루미나 입자인 경우, 알루미늄 포스포네이트 상의 형성을 야기시키는데, 이는 그라프트 반응 이전 및 이후에 인 31 핵 자기 공명 스펙트럼 분석법 및 상기 알루미나의 비표면적을 비교함으로써 후술하는 실시예에서 확인할 수 있다. 더욱이, 그라프트 반응을 수행하기 위하여 산 화합물을 사용하고 강산성 조건을 적용시키면, 특히 촉매 작용에 이러한 고체들을 적용시키는 것이 바람직하지 않은, 예를 들어 미국 특허 US-A-4 786 628의 실시예 1에 언급된 바와 같은, 다층 또는 알루미늄 포스포네이트 상 형성을 유도할 수 있다. 상기 특허 발명을 예시하는 도7은 포스폰산 및/또는 약 0.1몰 이상의 포스폰산 용액이 사용되어야 함을 언급하고 있으나, 이는 실시예 1의 교시, 실시예 2에서 pH가 도6에 나타낸 바와 같이 1.8일 뿐만 아니라, 실시예 4에서 알루미나를 0.3몰의 헵타데실포스폰산 용액으로 처리하는 것과 같은 교시와 모순되기 때문에, 상기 미국 특허 US-A-4 786 628의 특허 발명의 교시가 확실한 것은 아니다. 미국 특허 US-A-4 994 429호에서는 설폰기의 형태로 황을 함유하는 작용기에 의하여 그라프트된 산화 알루미늄의 한 예를 개시하고 있는데, 이때 상기 설폰기는 페닐포스폰산을 사용하여 그라프트된 무기물 고체와 황산 무수물 즉, 알루미나 부식의 위험이 있는 강산성 매질을 함유하는 발연성 황산과의 반응에 의하여 도입된다. 뿐만 아니라, 상기 언급한 특허 문헌중에는 지방족 사슬에 의하여 인 원자에 연결된 황 함유기를 포함하는 작용화된 산화물을 제조하는 방법을 교시하는 것은 없다.
본 발명자들은 작용화된 고체 및 이 고체를 그라프트 반응에 의하여 제조하는 방법을 발명하였는데, 이 방법은 종래 기술의 제조 방법의 단점을 극복할 수 있고, 그라프트 단계 이전 또는 이후, 바람직하게는 이후에 목적하는 기능성을 도입할 수 있다.
본 발명의 목적은 산소 원자에 의하여 1이상의 원소 M의 무기 산화물에 결합된 유기 인 함유기를 포함하는 작용화된 물질을 제공하는 것인데, 상기 물질은 실질적으로 무정형이고, 상기 인 원자에서 산화물의 산소 원자에 의하여 상기 무기 산화물에 결합된 유기기의 단일 분자층을 주로 포함하며, 상기 원소 M의 인산염, 포스포네이트 또는 포스피네이트 상이 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 작용화된 물질을 제공하는 것이다.
광범위한 정의들 중에서, 본 발명의 작용화된 고체는 산소 원자에 의하여 1종 이상의 원소 M의 무기 산화물에 결합되는 유기 인 함유기를 포함하는 작용화된 물질로서 정의될 수 있으며, 여기서 상기 물질은 실질적으로 무정형이고, 상기 인 원자에서 산화물의 산소 원자에 의하여 상기 무기 산화물에 결합하는 유기 기의 단일 분자층을 주로 포함하며, 상기 원소 M의 인산염, 포스포네이트 또는 포스피네이트 상이 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 한다. 본원의 명세서 중에서, "인산염, 포스포네이트 또는 포스피네이트 상이 실질적으로 존재하지 않는"이란, 상기 작용화된 고체의 임의의 상중에 존재하는 인 원자의 수가 상기 고체중에 존재하는 인 원자의 총 수의 약 10% 미만, 일반적으로는 약 3% 미만임을 의미한다. 본 발명의 물질은 황 함유기 또는 황 함유기로 변형될 수 있는 반응기를 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 상기 물질은 상기 원소 M의 황산염 상이 실질적으로 존재하지 않는다. 상기 황 함유기는 인 원자로부터 떨어져 위치하며 탄화수소 사슬에 의하여 상기 인과 결합한다. 일반적으로, 상기 인 및 황은 각각 상기 탄화수소 사슬의 하나 이상의 말단부에 위치한다.
특정 구체예에서, 본 발명의 물질은 원소 M 대 인의 비율이 약 0.5:1 ∼약 350:1 이고, 종종 약 10:1 ∼ 약 250:1 이며, 일반적으로는 약 15:1 ∼ 약 200:1이다. 황 대 인의 비율은 보통 약 0.05:1 ∼ 약 10:1이고, 종종 약 0.1:1 ∼ 약 5:1이며, 일반적으로는 약 0.4:1 ∼ 약 2:1이다.
본 발명의 물질에서 보통 M은 주기율표의 ⅠB, ⅡB, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Ⅷ, ⅢA족, 란탄족 또는 악티늄족 원소(Handbook of Chemistry and Physics, 제45판, 1964-1965)를 나타내고 ; M은 종종 티탄, 지르코늄, 철 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 나타내고, 바람직하게는 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이다.
유기 황 함유기는 티올기 및 이의 유도체, 및 설폰산기 및 이의 유도체로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 유기 황 함유기는 보통 화학식 -SH인 티올기, 화학식 -S-R1(식중, R1은 탄화수소 잔기임)인 설파이드기, 및 화학식 -(S)y-R1(식중, y는 2이상의 수이고 R1은 탄화수소 잔기임)의 폴리설파이드기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 화학식 -SO3H인 설폰산기, 화학식 -SO3R1(식중, R1은 탄화수소 잔기임)인 유기 설포네이트 기, 및 화학식 -SO3(M')1/t(식중, M'은 주기율표의 원자가가 t인 원소, 바람직하게는 알칼리 금속임)인 무기 설포네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식중에서, R1은 예를 들어, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 잔기와 같이 보통 1∼24개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다.
인 함유기는 보통 다음과 같이 인산염, 포스포네이트 또는 포스피네이트류의 기를 나타낸다.
인 함유기의 예
인산염 포스포네이트 포스피네이트
상기 화학식에서, A는 유기기로서, 바람직하게는 황 함유기 또는 황 함유기로 전환될 수 있는 반응기를 나타내며, Z는 본 발명에 의한 물질의 제조 방법과 함께 상기 정의된 바와 같은 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 액체중에 원소 M의 무기 산화물 현탁액과 용매중의 1이상의 하기 화학식 1의 인 함유 화합물의 1이상의 용액을 접촉시킨다.
상기 식중, m + n + p + q의 합은 3이고, 이때 m은 0, 1 또는 2이며, q는 0, 1 또는 2이고, x는 0 또는 1이며, p는 0, 1 또는 2이고, R은 탄화수소기이며, X는 수소 원자, 탄화수소기 또는 화학식 SiR"3(식중, R"는 탄화수소기임)인 기이고, Z는 이종원자를 임의로 함유하는 탄화수소기이며, Cat+는 1가 양이온이고 A는 황 함유기 또는 상기 황 함유기로 전환될 수 있는 반응기이며, 상기 접촉은 상기 원소 M의 인산염, 포스포네이트, 포스피네이트 또는 황산염 상이 실질적으로 생성되지 않도록 조절된 압력, 온도 및 매질의 산도하에서 이루어진다. 보통 Z는 1∼24개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼12개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기로서, 일반적으로 Z는 방향족 탄화수소 사슬 또는 지방족 탄화수소 사슬을 나타내고, 이러한 경우에는 인 함유기를 황 함유기에 결합시키는 포화 지방족 탄화수소 사슬인 것이 바람직하다.
일반적으로, 사용되는 인 함유 화합물은 Cat+는 양자 H+ 또는 바람직하게는 알칼리 양이온이고, R은 1∼18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 또는 6∼18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기 또는 7∼24개의 탄소 원자를 함유하는 알킬아릴기이며, X는 1∼18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 6∼18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기, 7∼24개의 탄소 원자를 함유하는 알킬아릴기 및 화학식 SiR"3(식중, R"은 탄화수소기임)인 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, Z는 1∼18개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 불포화 2가 알킬기 또는 6∼18개의 탄소 원자를 함유하는 2가 아릴기 또는 7∼24개의 탄소 원자를 함유하는 2가 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이며, A는 티올 및 이의 유도체 및 설폰산기 및 이의 유도체로부터 선택되는 황 함유기인 화학식 1의 화합물이다. 상기 A기는 화학식 -SH의 티올기이거나 또는 화학식 -SO3 -Cat'+(식중, Cat'+는 양자 H+ 또는 알칼리 금속 양이온과 같은 1가 양이온을 나타냄)의 설폰기인 것이 바람직하다. 유리하게 사용될 수 있는 화학식 1의 인 함유 화합물은 Z가 1∼6개의 탄소 원자를 함유하는 포화 2가 알킬기, 바람직하게는 폴리메틸렌기로서 일반적으로 1∼4개의 탄소 원자를 보유하는 폴리메틸렌기인 화합물들을 포함한다. A기는 또한 황 함유기로 변형될 수 있는 반응기로서, 일반적으로는 예를 들어 브롬 원자 또는 염소 원자와 같은 할로겐화된 기일 수 있다.
화학식 1의 인 함유 화합물은 m = 2, q = 1 및 n = p = 0인 화합물이거나, 또는 n = 2, q = 1, m = p = 0인 화학식 1의 화합물인 것이 바람직하다. m = 2인 경우, Cat+는 특히, 상기 반응에서 사용된 산성 조건하에서 인산염, 포스포네이트 또는 포스피네이트 상의 형성에 대한 민감성의 함수로서 사용된 원소 M의 무기 산화물에 따라서 양자 H+ 또는 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리성 양이온인 것이 바람직하다. n = 2인 경우, X는 1∼12개의 탄소 원자, 일반적으로는 1∼8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기인 것이 바람직하다.
화학식 1의 인 함유 화합물용의 용매는, 예를 들어 물 또는 디메틸설폭시드, 테트라하이드로푸란 또는 디클로로메탄과 같은 유기 용매이다. 원소 M의 무기 산화물을 현탁시키는데에 사용되는 액체는 화학식 1의 화합물을 용해시키는데에 사용되는 용매가 바람직하다.
본 발명의 물질들을 제조하는데에 사용된 다수의 단계들 각각은 당업자에게 널리 공지된 통상의 단계들로서 ; 이에 대하여는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 본 발명을 예시하는 이하의 실시예들이 참고가 될 수 있을 것이다.
실시예 1
3목 플라스크내의 메탄올/물 혼합물(750/250 ㎖)중에 페닐포스폰산 1.049g(6.64 ×10-3 몰)을 용해시켰다. 표준화된 pH 측정기를 사용하여 상기 용액의 pH를 측정한 결과 3.2 였다. 이후 1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 6으로 맞추었다. 이후 여기에 탈이온수 200㎖중의 Degussa C 알루미나 2g(1.96 ×10-2 몰)의 현탁액을 첨가하였다. 상기 장치에 냉각 시스템을 설치하여 반응 혼합물을 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후 고체를 여과하고 이를 메탄올 50 ㎖로 5회 세척하여 물리적으로 흡착된(physisorbed) 페닐포스폰산을 제거하였다. 상기 고체를 탈이온수, 에탄올, 아세톤 및 에테르로 세정하고 120℃, 5 ×10-2 mbar에서 5시간 동안 건조시켰다.
얻어진 고체 1의 원소 분석 결과는 다음과 같았다 : Al 37.0 % ; P 2.1 %, Al/P의 몰비 = 20.2.
브루커 아방스 300 MHz 기기를 사용하여 고체 1의 인31 NMR 스펙트럼(도 1 참조) 분석 결과, 11.7 ppm에서 광폭 피크를 나타냈으며 10.5 ppm에서 최저치를 나타내었는데, 이로써 알루미나 입자 표면에 결합된 페닐포스페이트기에서 화학적 치환이 일어났음을 예측할 수 있었다. 지지체로서 사용된 알루미나의 비표면적은 90 ㎡/g으로 일정하게 유지되었다.
실시예 2
3목 플라스크내의 무수 디클로로메탄 40 ㎖중에 디에틸페닐포스포네이트 1.42g(6.64 ×10-3 몰)을 용해하였다. 이후 여기에 무수 디클로로메탄 40㎖중의 Degussa C 알루미나 2g(1.96 ×10-2 몰) 현탁액을 첨가하였다. 상기 장치에 냉각 시스템을 설치한후, 이를 아르곤 대기하에 놓았다. 반응 혼합물을 24시간 동안 40℃에서 교반하였다. 이후 고체를 여과하여 이를 메탄올 50 ㎖로 5회 세척하여 물리적으로 흡착된 디에틸페닐포스포네이트를 제거하였다. 이후 상기 고체를 무수 디클로로메탄, 아세톤 및 에테르로 세정하고 120℃, 5 ×10-2 mbar에서 5시간 동안 건조하였다.
얻어진 고체 2의 원소 분석 결과는 다음과 같았다 : Al 50.5 % ; P 1.0 %, Al/P의 몰비 = 58.
브루커 아방스 300 MHz 기기를 사용하여 고체 2의 인31 NMR 스펙트럼(도 1 참조) 분석 결과, 11.3 ppm에서 광폭 피크를 나타내었는데, 이로써 알루미나 입자 표면에 결합된 페닐포스페이트기에서 화학적 치환이 일어났음을 예측할 수 있었다. 지지체로서 사용된 알루미나의 비표면적은 90 ㎡/g으로 일정하게 유지되었다.
(비교) 실시예 3
본 실시예는 US-A-4 788 176의 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 3목 플라스크내 탈이온수(농도: 0.1 M) 100 ㎖중에 페닐포스폰산 1.58g(1 ×10-2 몰)을 용해시켰다. 상기 용액을 Degussa C 알루미나(비표면적 90 ㎡/g)(5 ×10-2 mbars, 120℃에서 하룻밤 건조) 10g(9.8 ×10-2 몰)에 첨가하였다. 그 결과 매우 농후한 페이스트를 얻었으며 ; 상기 반응 혼합물을 상온에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후 고체를 여과하고 물로 세정한 후 다시 메탄올로 세정하여 물리적으로 흡착된 페닐포스폰산을 제거한후, 이를 5 ×10-2 mbars, 110℃에서 5 시간 동안 건조하였다.
얻어진 고체 3의 원소 분석 결과는 다음과 같았다 : Al 28.8 % ; P 2.3 %, Al/P의 몰비 = 14.4.
브루커 아방스 300 MHz 기기를 사용하여 고체 3의 인31 NMR 스펙트럼(도 1 참조) 분석 결과, +2 ppm에서 광폭 피크를 나타내었는데, 이로써 곧 알루미늄 페닐포스포네이트 상중의 알루미늄 원자에 결합된 페닐포스포네이트기에서 화학적 치환이 일어났음을 예측할 수 있었으며, 또한 12 ppm에서 최저치를 나타내었는데, 이로써 곧 알루미나 입자 표면에 결합된 페닐포스포네이트기에서 화학적 치환이 일어났음을 예측할 수 있었다.
더욱이, 전술한 조건하에서 그라프트시킨 결과 지지체로서 사용된 알루미나의 비표면적은 실질적으로 증가하여, 그라프트 이전 90 ㎡/g에서 그라프트 이후 140 ㎡/g로 변화되었다.
실시예 4
본 실시예에서는 설폰산기를 함유하는 작용화된 고체를 제조하였다.
첫번째 단계에서, 아르부조브(Arbuzov) 반응(J. March의 문헌, "Advanced Organic Chemistry", 제3판, John Wiley & Sons, New York, 1985, p848)을 이용하여 화학식 Br(CH2)3PO3Et2(I')인 포스포네이트를 제조하였다.
P(OEt)3 + Br-(CH2)3-Br ---→Br-(CH2)3-PO3 Et2 + EtBr
트리에틸포스파이트 1 당량 및 1,3-디브로모프로판 1.5 당량을 질소 대기중의 반응기에 도입하였디. 상기 반응기를 140℃로 가열한후, 이를 24시간 동안 교반하면서 이 온도로 유지시켰다. 0.1 밀리바(mbar)(10 파스칼)의 압력 및 90℃의 평균 컬럼 하부 온도에서 증류시킨 이후, 화학식 Br(CH2)3PO3Et2(I')인 디에틸 브로모프로필포스포네이트를 도입된 트리에틸포스파이트 대비 60 몰%의 수율로 얻었다. 이후 J.March의 문헌, "Advanced Organic Chemistry" (제3판)(John Wiley & Sons, New York, 1985, p363)에 기술된 바와 같이, 설포네이트기로 할로겐 원자를 치환시키는 통상의 반응을 사용하는 이하 기술된 방법으로 포스포네이트를 작용화시켜 화학식 NaSO3(CH2)3PO3Et2(Ⅱ)인 포스포네이트를 얻었다. 본 제조 방법의 마지막 단계에서는 P-OEt 결합을 P-OH 결합으로 가수 분해시켜 화학식 HSO3(CH2)3PO3H2(Ⅱ')인 포스폰산을 얻었다.
Br(CH2)3PO3Et2 + Na2SO3 ---→NaSO 3(CH2)3PO3Et2 + NaBr
NaSO3(CH2)3PO3Et2 + 2HCl ---→HSO3(CH 2)3PO3H2 + 2 Et
3목 플라스크내의 메탄올/물 혼합물(750/250 ㎖)중에 화학식 HSO3(CH2)3PO 3H2 (Ⅱ')의 프로판-1-포스포노-3-설폰산 1.35 g(6.64 ×10-3 몰)을 용해시켰다. 표준화된 pH 측정기를 사용하여 측정한 상기 용액의 pH는 3.1이었다. 이후 여기에 1 N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 6으로 맞추었다. 이후 탈이온수 200 ㎖중의 Degussa C 알루미나(5 ×10-2 mbars, 120℃에서 하룻밤 건조) 2g(1.96 ×10-2 몰) 현탁액을 첨가하였다. 상기 장치에 냉각 시스템을 설치한후 반응 혼합물을 상온에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후 고체를 여과하고 50 ㎖의 메탄올로 5회 세정하여 물리적으로 흡착된 프로판-1-포스포노-3-설폰산을 제거하였다. 이후 상기 고체를 탈이온수, 에탄올, 아세톤 및 에테르로 세정하고 이를 120℃, 5 ×10-2 mbar에서 5 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 고체 4의 원소 분석 결과는 다음과 같았다 : Al 36.6 % ; P 0.9 % 및 황 S 0.7 %, Al/P의 몰비 = 47 및 S/P의 몰 분율 = 0.76.
브루커 아방스 300 MHz 기기를 사용하여 고체 4의 인31 NMR 스펙트럼(도 2 참조)을 분석한 결과, 23.9 ppm에서 광폭 피크를 나타내었으며, 19.8 ppm에서 최저치를 나타내었는데, 이로써 알루미나 입자 표면에 결합된 O3P(CH2)3SO3 H 기에서 화학적 치환이 일어났음을 예측할 수 있었다.
(비교) 실시예 5
본 실시예는 US-A-4 994 429의 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 냉각 시스템이 장착된 3목 플라스크에 Degussa C 알루미나(5 ×10-2 mbars, 120℃에서 하룻밤 건조) 4g(39.2 밀리몰)을 넣었다. 여기에 물 중 0.1 M 페닐포스폰산 용액 16 ㎖를 첨가하였다. 상기 혼합물을 83℃, 1 시간 동안 교반하면서 환류 가열하였다. 이후 이를 상온으로 냉각시킨후 경사 분리하였다. 생성물을 110℃의 오븐에서 하룻밤 진공 건조시켰다. 일단 건조시킨 후, 생성물을 100 ㎖들이 플라스크에 넣은후 여기에 발연성 황산 8㎖를 첨가하였다. 상기 플라스크를 밀봉한후 이를 진탕시켜 모든 입자들을 코팅시킨후, 2분 동안 교반하였다. 이후 상기 플라스크의 내용물을 탈이온수 1.2 ℓ(66.7몰)를 함유하는 에른마이어 플라스크에 넣은후 이를 정치시켰다. 이후 물 1.2 ℓ(66.7몰)로 3회 동안 매회 생성물을 다시 희석시켰다. 생성물을 경사분리시킨후, 물을 제거하고 생성물을 메탄올로부터 회수하였다. 이를 하룻밤 정치시켜 메탄올을 제거하였다. 다시, 생성물을 메탄올로부터 회수하고 이를 제거하였다. 생성물을 60℃에서 하룻밤 진공 건조시켰다.
얻어진 고체 5의 원소 분석 결과는 다음과 같았다 : Al 35.5 % ; P〈 0.2 % ; S:0.24 %. 다량의 포스포네이트기가 상실되었기 때문에, Al/P의 몰 분율은 203.8이었으며, S/P의 몰비는 1.16이었다.
실시예 6
3목 플라스크내 메탄올/물의 혼합물(750/250 ㎖)중에 상기 실시예 4에 기술한 바와 같은 화학식 HSO3(CH2)3PO3H2 (Ⅱ')인 프로판-1-포스포노-3-설폰산 0.68 g(3.32 ×10-3 몰)을 용해시켰다. 표준화된 pH 측정기를 사용하여 측정된 상기 용액의 pH는 3.1 이었다. 이후 여기에 1 N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 3.5로 맞추었다. 이후 여기에 탈이온수 200 ㎖중의 Degussa P25 TiO2(5 ×10-2 mbars, 120℃에서 하룻밤 건조) 2g(2.5 ×10-2 몰) 현탁액을 첨가하였다. 상기 장치에 냉각 시스템을 설치하고, 반응 혼합물을 상온에서 72 시간 동안 교반하였다. 이후 고체를 여과하고 메탄올 50 ㎖로 5회 세정하여 물리적으로 흡착된 프로판-1-포스포노-3-설폰산을 제거하였다. 이후 고체를 탈이온수, 에탄올, 아세톤 및 에테르로 세정하고, 이를 5 ×10-2 mbar, 120℃에서 5 시간 동안 건조시켰다.
얻어진 고체 6의 원소 분석 결과는 다음과 같았다 : Ti 55.5 % ; P 0.4 % ; S 0.5 %, Ti/P의 몰비는 90이었으며, S/P의 몰비는 0.8이었다.
브루커 아방스 300 MHz 기기를 사용하여 고체 6의 인31 NMR 스펙트럼(도 3 참조) 분석 결과, 24.9 ppm에서 광폭 피크를 나타내었으며, 33.5 ppm에서 최저치를 나타내었는데, 이로써 곧 산화티탄 입자 표면에 그라프트된 O3P(CH2)3SO 3H 기에서 화학적 치환이 일어났음을 예측할 수 있었다.
실시예 7
본 실시예에서는, 티올기를 함유하는 작용화된 고체를 제조하였다.
첫번째 단계에서, 상기 실시예 4에 기술된 방법을 실시하여 화학식 Br(CH2)3PO3Et2(I')인 디에틸 브로모프로필포스포네이트를 제조하였다. 두번째 단계에서는 예를 들어, 메탄올중 나트륨 하이드로설파이드 2 당량 용액을 함유하는 반응기에서 독일 특허 DE-1 024 964에 기술된 방법을 수행하였다. 즉, 1당량의 화학식 Br(CH2)3PO3Et2(I')인 디에틸 브로모프로필포스포네이트를 함유하는 메탄올중 희석 용액을 적가하고, 이를 교반하면서 4시간 동안 환류 가열하였다. 메탄올을 증발시킨후, 이를 펜탄중에 취하고 여과하여 브롬화나트륨(NaBr)을 회수하였다. 펜탄을 증발시키고 진공 증류시킨후, 화학식 HS(CH2)3PO3Et2인 디에틸머캅토프로필포스포네이트를 회수하였다. 3목 플라스크내의 무수 디클로로메탄 40 ㎖에 디에틸머캅토프로필포스포네이트 0.70 g(3.32 ×10-3 몰)을 용해시켰다. 이후 무수 디클로로메탄 40 ㎖중 Degussa P25 TiO2(5 ×10-2 mbars, 120℃에서 하룻밤 건조) 현탁액을 첨가하였다. 상기 장치에 냉각 시스템을 설치하고, 상기 시스템을 아르곤 대기하에 정치시켰다. 반응 혼합물을 24시간 동안 40℃에서 교반하였다. 이후 고체를 여과하고, 이를 메탄올 50 ㎖로 5회 세정하여 물리적으로 흡착된 디에틸머캅토프로필포스포네이트를 제거하였다. 이후 상기 고체를 무수 디클로로메탄, 아세톤 및 에테르로 세정하고 이를 120℃, 5 ×10-2 mbar에서 5시간 동안 건조시켰다.
얻어진 고체 7의 원소 분석 결과는 다음과 같았다 : Ti 57.2 % ; P 0.54 % ; S 0.4 %, Ti/P의 몰비는 74이었으며 S/P의 몰비는 0.8이었다.
브루커 아방스 300 MHz 기기를 사용하여 고체 7의 인31 NMR 스펙트럼(도 3 참조) 분석 결과, 26.6 ppm에서 광폭 피크를 나타내었는데, 이로써 산화티탄 입자 표면에 결합된 O3P(CH2)3SH 기에서 화학적 치환이 일어났음을 예측할 수 있었다.
상기 실시예들을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 작용화된 고체 및 그라프트 반응에 의하여 이러한 고체를 제조하는 방법은 선행 기술의 제조 방법의 단점을 극복할 수 있으며 그라프트 반응 단계의 이전 또는 이후(바람직하게는 이전)에 의도로 하는 기능성을 도입시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
도1은 고체 1, 2 및 3의 인31 NMR 스펙트럼의 결과를 나타내는 그래프이다.
도2는 고체 4의 인31 NMR 스펙트럼의 결과를 나타내는 그래프이다.
도3은 고체 6 및 7의 인31 NMR 스펙트럼의 결과를 나타내는 그래프이다.

Claims (20)

  1. 산소 원자에 의하여 1종 이상의 원소 M의 무기 산화물에 결합된 유기 인 함유기를 포함하는 작용화된 물질로서, 상기 물질은 무정형이고, 상기 무기 산화물의 산소 원자에 의하여 인 원자에서 상기 산화물에 결합된 유기기의 단일 분자층을 주로 포함하며, 상기 작용화된 물질의 인산염, 포스포네이트 또는 포스피네이트 상에 존재하는 인 원자의 수가 상기 물질 중에 존재하는 인 원자의 총 수의 10% 미만이고, 상기 M이 주기율표의 ⅠB, ⅡB, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Ⅷ, ⅢA, ⅣA 족, 란탄족 또는 악티늄족 원소를 나타내는 것을 특징으로 하는 작용화된 물질.
  2. 제1항에 있어서, 인 원자로부터 떨어져 있는 황 함유기 또는 황 함유기로 변형될 수 있는 반응기를 포함하며, 상기 작용화된 물질의 설페이트 상에 존재하는 황 원자의 수가 상기 물질 중에 존재하는 황 원자의 총 수의 10% 미만인 작용화된 물질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기 황 함유기가 티올 및 이것의 유도체, 및 설폰산기 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용화된 물질.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 유기 황 함유기가 화학식 -SH인 티올기, 화학식 -S-R1(식중, R1은 탄화수소 잔기임)의 설파이드기, 및 화학식 -(S)y-R1(식중, y는 2이상의 수이고, R1은 탄화수소 잔기임)의 폴리설파이드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 유기 황 함유기가 화학식 -SO3H의 설폰산기, 화학식 -SO3R1(식 중, R1은 탄화수소 잔기임)의 유기 설포네이트기, 및 화학식 -SO3(M')1/t(식 중, M'은 주기율표에서 원자가가 t인 원소)의 무기 설포네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 인 함유기를 황 함유기에 결합시키는 탄화수소 사슬이 1∼24개의 탄소 원자를 함유하는 물질.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 인 함유기를 황 함유기에 결합시키는 탄화수소 사슬이 방향족 사슬 또는 지방족 사슬인 물질.
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, M이 티탄, 지르코늄, 철, 알루미늄, 규소 및 주석으로 이루어진 군에서 선택되는 원소로부터 선택되는 물질.
  10. 액체 중의 원소 M의 1 이상의 무기 산화물 현탁액과 용매 중의 하기 화학식 1의 1 이상의 인 함유 화합물의 1종 이상의 용액을 접촉시키는 단계를 포함하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 작용화된 물질의 제조 방법으로서, 상기 접촉이 상기 작용화된 물질의 인산염, 포스포네이트 또는 포스피네이트 상에 존재하는 인 원자의 수가 상기 물질 중에 존재하는 인 원자의 총 수의 10% 미만이고 상기 작용화된 물질의 설페이트 상에 존재하는 황 원자의 수가 상기 물질 중에 존재하는 황 원자의 총 수의 10% 미만이 되도록 하는 압력, 온도 및 매질의 산도 조건하에서 수행되고, 상기 M이 주기율표의 ⅠB, ⅡB, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Ⅷ, ⅢA, ⅣA 족, 란탄족 또는 악티늄족 원소를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 1]
    (상기 식 중, m + n + p + q의 합은 3이고, 이때 m은 0, 1 또는 2이며, q는 0, 1 또는 2이고, x는 0 또는 1이며, p는 0, 1 또는 2이고, R은 탄화수소기이며, X는 수소 원자, 탄화수소기 또는 화학식 SiR"3(식 중, R"는 탄화수소기임)의 기이고, Z는 이종원자를 임의로 함유하는 탄화수소기이며, Cat+는 1가 양이온이고, A는 황 함유기 또는 상기 황 함유기로 변형될 수 있는 반응기임)
  11. 제10항에 있어서, 액체중의 원소 M의 1종 이상의 무기 산화물 현탁액과 용매중의 화학식 1의 인 함유 화합물[식 중, Cat+가 양자 H+이고, R이 1∼18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 또는 6∼18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기 또는 7∼24개의 탄소 원자를 함유하는 알킬아릴기이며, X는 1∼18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 6∼18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기, 7∼24개의 탄소 원자를 함유하는 알킬아릴기 및 화학식 SiR"3(식중, R"은 탄화수소기임)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, Z는 1∼18개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 불포화 2가 알킬기 또는 6∼18개의 탄소 원자를 함유하는 2가 아릴기 또는 7∼24개의 탄소 원자를 함유하는 2가 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이며, A는 티올 및 이의 유도체 및 설폰산기 및 이의 유도체로부터 선택되는 황 함유기임] 용액을 접촉시키는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 화학식 1의 인 함유 화합물은 Z가 1∼6개의 탄소 원자를 함유하는 포화 2가 알킬기인 화합물인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 인 함유 화합물용 용매가 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭시드, 디클로로메탄 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 사용된 화학식 1의 인 함유 화합물이 m = 2, q = 1, n = p = 0인 화합물인 방법.
  15. 제10항에 있어서, 사용된 화학식 1의 인 함유 화합물이 n = 2, q = 1, m = p = 0인 화합물인 방법.
  16. 제5항에 있어서, 상기 M'은 알칼리 금속인 물질.
  17. 제6항에 있어서, 인 함유기를 황 함유기에 결합시키는 탄화수소 사슬이 2∼12개의 탄소 원자를 함유하는 물질.
  18. 제7항에 있어서, 인 함유기를 황 함유기에 결합시키는 탄화수소 사슬이 포화 지방족 사슬인 물질.
  19. 제9항에 있어서, M이 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 원소로부터 선택되는 물질.
  20. 제12항에 있어서, 화학식 1의 인 함유 화합물은 Z가 폴리메틸렌기인 화합물인 방법.
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