JPH11226428A - イオン交換性複合体およびその製造方法 - Google Patents

イオン交換性複合体およびその製造方法

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JPH11226428A JP3449598A JP3449598A JPH11226428A JP H11226428 A JPH11226428 A JP H11226428A JP 3449598 A JP3449598 A JP 3449598A JP 3449598 A JP3449598 A JP 3449598A JP H11226428 A JPH11226428 A JP H11226428A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 医療材料、エネルギー関連材料や環境関連材
料、さらには、合成化学用材料などの分野で有用なイオ
ン交換性複合体を提供する。 【解決手段】 基質として酸化ジルコニウムを、リン化
合物としてリン酸あるいはイオン交換能を有するホスホ
ン基含有化合物Aとイオン交換能を有しないホスホン基
含有化合物Bとの混合物を用いてイオン交換性複合体を
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、医療材料、エネル
ギー関連材料や環境関連材料、さらには、合成化学用材
料などの分野で有用なイオン交換体、特に、高機能イオ
ン交換性複合体に関する。
【0002】
【従来の技術】酸化ジルコニウムは、強度に優れ、化学
的耐性も良いため、種々の用途に用いられている。しか
しながら、当該物質は、常態では化学的に不活性で、実
質的にイオン交換能は有していない。
【0003】酸化ジルコニウムからなる基質にリン化合
物を化合させたものとしては、例えば、以下のものが公
知である。スパイルバウアー等(D.Spielbau
eret al.)は、酸化ジルコニウム粉末をリン酸
溶液に浸した後、乾燥させ、その後、高温で焼成したも
のが酸性を示していることをJ.Phys.Chem.
B 1997,101,4681−4688に報告して
いる。また、レイモンド等(A.Raymond et
al.)は、ゾルゲル法に超臨界乾燥と高温焼成を組
み合わせて、酸化ジルコニウムとリン酸からなるアエロ
ゲルを合成し、これが酸性を示していることをCata
lysis Letters 1996,38,225
−230に報告している。しかしながら、これらの合成
物は酸点を有するものの、イオン交換体としては十分で
はなかった。
【0004】リン化合物として、リン酸ジルコニウムを
用いる場合、種々のイオン交換能を有するものが合成さ
れている(例えば、Giulio Alberti e
tal. Adv.Mater. 1996,8,N
o.4,292)。これらは、結晶質のα型、γ型など
である。しかしながら、イオン交換能は結晶型で決まっ
ており、また、結晶内部までイオン交換能を有するの
で、イオン交換反応の完了に長時間を要するのが現状で
ある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従来のイオン交換体に
おける前記問題点を解決するため、十分なイオン交換能
を有し、イオン交換速度が速く、かつ、イオン交換能が
調整された操作性の良いイオン交換体が求められてい
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、基質にリン化合物が均一にイオン結合し
てなるイオン交換性複合体において、基質として酸化ジ
ルコニウムを、リン化合物としてリン酸あるいはイオン
交換能を有するホスホン基含有化合物Aとイオン交換能
を有しないホスホン基含有化合物Bとの混合物を用いる
ことにより、イオン交換速度が速く、イオン交換点が均
一に分散し、さらに、イオン交換能の調整が容易な操作
性の良いイオン交換性複合体が得られることを見出し、
本発明に至った。
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。
【0008】酸化ジルコニウムは、ジルコニアとも称さ
れ、高強度、高耐食性を有し、また、熱膨張率が小さい
などの優れた特性を有しているため、有用な材料であ
る。本材料は、成形体や粉末など種々の形態で製造され
ている。本発明では、本材料を基材としてイオン交換性
複合体を形成することにより、優秀なイオン交換体が得
られる。
【0009】リン化合物としては、広範な化合物が種々
知られており、リン酸ジルコニウムやホスホン酸基を有
する化合物を挙げることができる。
【0010】リン酸ジルコニウムについては、α型やγ
型など種々のものが合成されている。本物質は、ジルコ
ニウム化合物とリン酸化合物から合成される。例えば、
クリアフィールド等(A.Clearfield &
J.A.Stynes)は、J.Inorg.Che
m. 26,117,1964において、塩化ジルコニ
ウム等のジルコニウム化合物とリン酸とを含む水溶液を
混合反応させて得た非晶質リン酸ジルコニウムを10モ
ル以上の高濃度リン酸浴中で、高温で数日間リフラック
スすることにより、α−Zr(HPO42を合成してい
る。また、特開昭60−106008号公報では、同物
質をジルコニウム化合物とカルボン酸化合物を含む液に
リン酸化合物を加えた混合液から合成している。リン酸
ジルコニウムにおける結合は、Zr4+イオンにリン酸か
らなるHOPO3 2-イオンがイオン結合し、α型やγ型
では層状の結晶構造となっている。
【0011】ホスホン酸基(−PO32)を有する化合
物は種々知られており、例えば、メチルホスホン酸やフ
ェニルホスホン酸を挙げることができる。ホスホン酸基
は、負イオン基(−PO3 2-)を形成するので、この基
を有する化合物は、Zr4+イオンとイオン結合すること
ができる。瀬川ら(例えば、触媒、Vol.37 N
o.8 623−629,1995)は、Zr4+イオン
とホスホン酸水溶液から各種のホスホン酸ジルコニウム
の合成を例示している。
【0012】しかし、酸化ジルコニウムは、結晶構造中
にZr4+イオンを有するが、その表面は酸素あるいは水
酸基で覆われていて化学的に安定であるので、リン酸か
らなるHOPO3 2-イオンやホスホン酸基からなる−P
3 2-イオン基とのイオン結合は通常は起こらない。そ
こで、本発明者等は、酸化ジルコニウムの表面の酸素あ
るいは水酸基を取り除いて、リン酸からなるHOPO3
2-イオンやホスホン酸基からなる−PO3 2-イオン基を
イオン結合させることにより、酸化ジルコニウム表面
に、リン酸からなるHOPO3 2-イオンやホスホン酸基
からなる−PO3 2-イオン基がイオン結合した複合体を
新たに合成した。
【0013】基質にリン化合物が均一にイオン結合して
なるイオン交換性複合体において、基質として酸化ジル
コニウムを、リン化合物としてリン酸あるいはイオン交
換能を有するホスホン基含有化合物Aとイオン交換能を
有しないホスホン基含有化合物Bとの混合物を用いるこ
とにより、目的のイオン交換能を有するイオン交換性複
合体が得られる。ここで、化合物Aと化合物Bの比率を
変えることにより、イオン交換能を調整することができ
る。リン化合物Aの場合のイオン交換能を100とする
と、リン化合物Aとリン化合物Bの比がr:1−r(た
だし、1>r>0)の時、当該複合体の理論上のイオン
交換能は100×rである。実際には、この値からずれ
ることが多く、目的のイオン交換能を得るためにはリン
化合物Aとリン化合物Bの比を調整すれば良い。
【0014】さらに、当該複合体においては、イオン交
換能を有するリン化合物Aとイオン交換能を有しないリ
ン化合物Bが均一に分散した複合体が形成される。リン
化合物Aとリン化合物Bの比率を適度にすることで、イ
オン交換点の間隔を実質的に十分に離すことができ、嵩
の大きなイオンに対しても、嵩の大きさでイオン交換点
が無効になることが防止され、イオン交換能に応じた量
の交換が可能となる。
【0015】そこで、当該複合体は、イオン交換点が有
機反応の活性点と成りえ、また活性点の制御も可能であ
るため、有機合成用の触媒用途にも有用である。
【0016】イオン交換能を有するリン化合物Aとして
は、リン酸やホスホン基を有するカルボン酸またはスル
ホン酸などを用いることができるが、基質である酸化ジ
ルコニウムにイオン結合して、イオン交換能を有する化
合物であれば、これらに限定されるものではない。当該
化合物として、H3PO4、H23PCH2COOH、H2
3PC24COOH、H23PCH2SO3Hなどや、
これらのNa塩、K塩などを例示することができる。
【0017】イオン交換能を有しないリン化合物Bとし
ては、イオン交換能を有しないホスホン基含有化合物を
用いることができる。当該化合物として、H23PCH
3、H23PC25、H23PC65、H23POC6
5などを例示することができるが、これらに限定される
ものではない。
【0018】基質である酸化ジルコニウムにリン化合物
をイオン結合させる方法としては、例えば、酸化ジルコ
ニウムの粉末をリン化合物を含有する水溶液中に攪拌、
分散させ、50〜200℃の温度に加熱する方法が挙げ
られる。
【0019】本発明で用いられる酸化ジルコニウムの形
状は、粉末(粒子)状、板状、棒状のいずれでも良く、
これらに限定されるものではない。
【0020】リン化合物を含有する水溶液の濃度は、
0.01〜10モル/lの範囲であり、特に0.1〜
1.0モル/lの範囲が好ましい。
【0021】また、反応させる温度と時間は、50〜2
00℃の温度で1〜48時間であり、特に80〜95℃
の温度で1〜24時間が好ましい。
【0022】得られる酸化ジルコニウムは、化学的に安
定で、反応させるには熱濃硫酸や濃塩酸あるいは高温が
必要である。そこで、酸化ジルコニウムをリン化合物と
化合させるには、通常、リン化合物を含浸させた後、高
温で焼成する等の方法がとられている。しかし、焼成を
行うとイオン交換容量の制御が困難であり、目的とする
ものが得られにくい。そこで、酸化ジルコニウムをリン
酸酸性溶液中、上記特定の条件下で加温することによ
り、実質的に酸化ジルコニウムの表面の酸素あるいは水
酸基が取り除かれて、リン化合物が均一にイオン結合し
てなるイオン交換性複合体が得られることを見出した。
【0023】イオン交換容量の測定法は種々あるが、本
発明においては、試料0.5gを0.1N−NaOHと
0.1N−NaClの等量混合液50mlに添加し、2
4時間振とう攪拌後、液中のNaイオン濃度を原子吸光
法で測定することにより求めた。
【0024】
【実施例】以下、本発明を実施例をもってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0025】実施例1 日本電工株式会社製のジルコニア粉末(酸化ジルコニウ
ム成分 99.6%、平均粒径1.0〜1.4μm)
5.0gを、リン酸0.05molとフェニルホスホン
酸0.05molを含有した水溶液100mlに添加
し、攪拌しながら85℃に加温して24時間還流した。
その後、当該混合物をろ過して固形物を取り出し、15
0mlの蒸留水で洗浄した後、150mlのアセトンで
洗浄し、乾燥させた。得られた固形物は4.90gであ
った。このもののイオン交換容量は、0.51meq/
gであった。
【0026】実施例2 日本電工株式会社製のジルコニア粉末(酸化ジルコニウ
ム成分 99.6%、平均粒径1.0〜1.4μm)
5.0gを、リン酸0.07molとフェニルホスホン
酸0.03molを含有した水溶液100mlに添加
し、攪拌しながら85℃に加温して24時間還流した。
その後、当該混合物をろ過して固形物を取り出し、15
0mlの蒸留水で洗浄した後、150mlのアセトンで
洗浄し、乾燥させた。得られた固形物は粉末状で得ら
れ、重量は4.8gであった。このもののイオン交換容
量は、0.65meq/gであった。
【0027】比較例1 日本電工株式会社製のジルコニア粉末(酸化ジルコニウ
ム成分 99.6%、平均粒径1.0〜1.4μm)の
イオン交換容量を測定した。イオン交換容量は、0me
q/gであった。
【0028】
【発明の効果】本発明のイオン交換性複合体は、材料特
性の優秀な酸化ジルコニウムを基材とし、リン酸化合物
をイオン結合させたもので、材料特性が良く、イオン交
換反応が迅速で、容易に種々のイオン交換能を持たせる
ことができる。さらに、当該イオン交換性複合体は、医
療材料、エネルギー関連材料や環境関連材料、さらに
は、合成化学用材料などの分野において機能性が高く、
その工業的価値は高い。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基質にリン化合物が均一にイオン結合して
    なるイオン交換性複合体において、基質が酸化ジルコニ
    ウムであり、リン化合物がリン酸あるいはイオン交換能
    を有するホスホン基含有化合物Aとイオン交換能を有し
    ないホスホン基含有化合物Bとの混合物であることを特
    徴とするホスホン基含有イオン交換性複合体。
  2. 【請求項2】酸化ジルコニウムとリン化合物を溶液中で
    接触させ、50〜200℃の温度で反応させることを特
    徴とする請求項1に記載のホスホン基含有イオン交換性
    複合体の製造方法。
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