JP2000247799A - 高密度有機分子薄膜の製造方法 - Google Patents
高密度有機分子薄膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高密度で結晶性の高い、任意のパターンを容
易に作製できる有機分子薄膜の製造方法の提供。 【解決手段】 酸化チタン基板の表面に紫外線を通さな
い材料でマスクをかけて紫外線を照射し、次いで、該基
板の紫外線照射領域のみに選択的に有機分子を吸着させ
て薄膜を形成させる。金属イオンを介して有機分子を複
数層形成させることにより、累積薄膜を形成させること
もできる。
易に作製できる有機分子薄膜の製造方法の提供。 【解決手段】 酸化チタン基板の表面に紫外線を通さな
い材料でマスクをかけて紫外線を照射し、次いで、該基
板の紫外線照射領域のみに選択的に有機分子を吸着させ
て薄膜を形成させる。金属イオンを介して有機分子を複
数層形成させることにより、累積薄膜を形成させること
もできる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、配向が制御された
機能性有機分子薄膜の製造方法およびその機能性有機分
子薄膜のパターン形成方法に関する。
機能性有機分子薄膜の製造方法およびその機能性有機分
子薄膜のパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、有機単分子薄膜として、Langmuir
Blodgett膜（以下、「ＬＢ膜」という）および自己組
織化単分子膜（Self−assembled monolayer；以下、
「ＳＡＭ膜」という）が有名である。ＬＢ膜は、親水性
部と疎水性部を併せ持つ両親媒性分子を水面上に展開す
ることで単分子膜を形成し、その単分子膜を固体基板に
転写した薄膜のことである。複数回転写を行なうことに
よって累積膜とすることができ、転写回数を制御するこ
とによって、その累積膜の厚さを調節することができ
る。一方、ＳＡＭ膜は、分子の末端官能基が基板構成原
子に選択的に化学的吸着することを特徴とする単分子薄
膜のことである。この際、基板と結合する末端基と反対
側の官能基に特定の機能性を持たせることで、ＬＢ膜で
実現されているような累積膜を作製することも可能であ
る。これらの分子膜において、分子同士はファン・デル
・ワールス力により規則的なパッキング構造をとり、２
次元結晶性薄膜を形成することが知られている。この結
晶性に関する特徴により、種々の電子デバイス、光デバ
イス等を構築することができると期待されている。
Blodgett膜（以下、「ＬＢ膜」という）および自己組
織化単分子膜（Self−assembled monolayer；以下、
「ＳＡＭ膜」という）が有名である。ＬＢ膜は、親水性
部と疎水性部を併せ持つ両親媒性分子を水面上に展開す
ることで単分子膜を形成し、その単分子膜を固体基板に
転写した薄膜のことである。複数回転写を行なうことに
よって累積膜とすることができ、転写回数を制御するこ
とによって、その累積膜の厚さを調節することができ
る。一方、ＳＡＭ膜は、分子の末端官能基が基板構成原
子に選択的に化学的吸着することを特徴とする単分子薄
膜のことである。この際、基板と結合する末端基と反対
側の官能基に特定の機能性を持たせることで、ＬＢ膜で
実現されているような累積膜を作製することも可能であ
る。これらの分子膜において、分子同士はファン・デル
・ワールス力により規則的なパッキング構造をとり、２
次元結晶性薄膜を形成することが知られている。この結
晶性に関する特徴により、種々の電子デバイス、光デバ
イス等を構築することができると期待されている。
【０００３】従来の有機分子薄膜のパターン形成法にお
いては、まず、基板全面に単分子膜または累積膜を形成
し、次いで、何らかの手法を用いてパターン形成を行
う。例えば、まず、単分子または累積膜を形成し、その
後、電子線、紫外線などのエネルギー線を部分的に照射
して分子を分解または結合する等の化学的変化を利用し
て、パターン形成を行なう手法が知られている。別法と
して、まず同様に、単分子または累積膜を形成し、その
後、走査プローブ顕微鏡等を用い、機械的な力により分
子を剥ぎ取る手法もある。
いては、まず、基板全面に単分子膜または累積膜を形成
し、次いで、何らかの手法を用いてパターン形成を行
う。例えば、まず、単分子または累積膜を形成し、その
後、電子線、紫外線などのエネルギー線を部分的に照射
して分子を分解または結合する等の化学的変化を利用し
て、パターン形成を行なう手法が知られている。別法と
して、まず同様に、単分子または累積膜を形成し、その
後、走査プローブ顕微鏡等を用い、機械的な力により分
子を剥ぎ取る手法もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記したごとく、従来
のパターン形成法においては、単分子膜または累積膜を
基板の全面に形成し、次いで、一度できた有機分子薄膜
を別の精密装置を用いて加工するという煩雑なプロセス
が必要である。このような従来法の問題点は、例えば、
放射線で有機分子薄膜を加工する場合、有機分子が熱エ
ネルギー等に対して弱いために、細心の注意を払っても
目的の箇所以外まで加工されたり、また加工されなくと
も、照射された周りの有機分子の状態が変化する可能性
があることである。また、機械的力を用いて有機分子薄
膜を加工する場合も、加工に用いる装置の調整が煩雑で
あり、非常な時間と労力を必要とすることが問題とな
る。元来、ＬＢ法では、所望する単分子薄膜を作製する
ために溶液のｐＨ、成膜時における圧力、気温、湿度等
の調整に非常な労力を必要とする。また得られた膜自体
に問題がある場合も数多く報告されている。そのー例と
して、固体基板表面に単分子膜を転写する際、膜中にピ
ンホールと呼ばれる小穴が生じてしまうという問題点が
挙げられる。また、分子はファン・デル・ワールス力と
いう弱い物理的吸着力により基板に結合しているだけな
ので、耐久性の面でも問題がある。本発明の目的は、前
記した諸問題を克服し、高密度で結晶性の高い、任意の
パターンを容易に作成できる、有機分子薄膜の製造方法
を提供することにある。
のパターン形成法においては、単分子膜または累積膜を
基板の全面に形成し、次いで、一度できた有機分子薄膜
を別の精密装置を用いて加工するという煩雑なプロセス
が必要である。このような従来法の問題点は、例えば、
放射線で有機分子薄膜を加工する場合、有機分子が熱エ
ネルギー等に対して弱いために、細心の注意を払っても
目的の箇所以外まで加工されたり、また加工されなくと
も、照射された周りの有機分子の状態が変化する可能性
があることである。また、機械的力を用いて有機分子薄
膜を加工する場合も、加工に用いる装置の調整が煩雑で
あり、非常な時間と労力を必要とすることが問題とな
る。元来、ＬＢ法では、所望する単分子薄膜を作製する
ために溶液のｐＨ、成膜時における圧力、気温、湿度等
の調整に非常な労力を必要とする。また得られた膜自体
に問題がある場合も数多く報告されている。そのー例と
して、固体基板表面に単分子膜を転写する際、膜中にピ
ンホールと呼ばれる小穴が生じてしまうという問題点が
挙げられる。また、分子はファン・デル・ワールス力と
いう弱い物理的吸着力により基板に結合しているだけな
ので、耐久性の面でも問題がある。本発明の目的は、前
記した諸問題を克服し、高密度で結晶性の高い、任意の
パターンを容易に作成できる、有機分子薄膜の製造方法
を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明では、酸化チタン
基板表面に部分的に紫外線を照射することによって、該
基板表面上に超親水性領域、疎水性領域を交互に作製
し、ＳＡＭ膜からなるパターン形成を実現する。この場
合、成膜後のパターン加工は必要としないため、有機分
子薄膜パターンは、任意の形状を正確に作製することが
できる。該超親水性領域に形成されたＳＡＭ膜は、従来
のＳＡＭ膜より結晶性が高く、かつ高密度である。酸化
チタン基板表面を紫外線照射すると、本来疎水性であっ
た表面が超親水性という特異的な性質に変わる。この超
親水性という性質を利用し、紫外線を通さないマスクを
用いて部分的に基板を照射し、親水性部位に特異的に吸
着することが知られている官能基を有する有機分子を、
得られた超親水性領域に付着させることによって、任意
のパターンにＳＡＭ膜を形成することができる。
基板表面に部分的に紫外線を照射することによって、該
基板表面上に超親水性領域、疎水性領域を交互に作製
し、ＳＡＭ膜からなるパターン形成を実現する。この場
合、成膜後のパターン加工は必要としないため、有機分
子薄膜パターンは、任意の形状を正確に作製することが
できる。該超親水性領域に形成されたＳＡＭ膜は、従来
のＳＡＭ膜より結晶性が高く、かつ高密度である。酸化
チタン基板表面を紫外線照射すると、本来疎水性であっ
た表面が超親水性という特異的な性質に変わる。この超
親水性という性質を利用し、紫外線を通さないマスクを
用いて部分的に基板を照射し、親水性部位に特異的に吸
着することが知られている官能基を有する有機分子を、
得られた超親水性領域に付着させることによって、任意
のパターンにＳＡＭ膜を形成することができる。
【０００６】酸化チタン基板表面が紫外線照射により超
親水性となるモデルを以下に示す。半導体の性質を有す
る酸化チタンは、約３ｅＶのバンドギャップを持つこと
が知られている。そのため、それ以上のエネルギーを持
つ波長の光（４００ｎｍ以下の紫外線領域）で励起する
ことで、酸化チタン基板表面に電子−正孔対が生成さ
れ、そのうち、価電子帯（Ｏ；２ｐ）の正孔が非常に強
い酸化力を持つことが酸化チタンの特徴であり、その酸
化力は約＋３Ｖ（水素基準電位）である。他の物質で
は、オゾンが約＋２．０７Ｖ、塩素が約＋１．３６Ｖ、
水が約＋１．２３Ｖである。この強い酸化力は紫外線照
射により生じた水酸ラジカルによるものであり、この水
酸ラジカルが有機分子を分解するといわれている。
親水性となるモデルを以下に示す。半導体の性質を有す
る酸化チタンは、約３ｅＶのバンドギャップを持つこと
が知られている。そのため、それ以上のエネルギーを持
つ波長の光（４００ｎｍ以下の紫外線領域）で励起する
ことで、酸化チタン基板表面に電子−正孔対が生成さ
れ、そのうち、価電子帯（Ｏ；２ｐ）の正孔が非常に強
い酸化力を持つことが酸化チタンの特徴であり、その酸
化力は約＋３Ｖ（水素基準電位）である。他の物質で
は、オゾンが約＋２．０７Ｖ、塩素が約＋１．３６Ｖ、
水が約＋１．２３Ｖである。この強い酸化力は紫外線照
射により生じた水酸ラジカルによるものであり、この水
酸ラジカルが有機分子を分解するといわれている。
【０００７】通常、酸化チタン基板表面に存在する化学
吸着水は、大気中の疎水性分子を吸着して安定化してい
る。紫外線照射により酸化チタン基板表面で光触媒作用
が起こり、疎水性分子が分解され化学的吸着水の水酸基
が露出する。さらにこの露出した水酸基に物理的吸着水
が結合している。この物理的吸着水は非常に弱いファン
・デル・ワールス力で結合しているに過ぎず、親水性部
を好むＳＡＭ分子が、化学的吸着水の水酸基とその官能
基を結合させる場合には、その反応を円滑なものにする
という働きがあると言われている。
吸着水は、大気中の疎水性分子を吸着して安定化してい
る。紫外線照射により酸化チタン基板表面で光触媒作用
が起こり、疎水性分子が分解され化学的吸着水の水酸基
が露出する。さらにこの露出した水酸基に物理的吸着水
が結合している。この物理的吸着水は非常に弱いファン
・デル・ワールス力で結合しているに過ぎず、親水性部
を好むＳＡＭ分子が、化学的吸着水の水酸基とその官能
基を結合させる場合には、その反応を円滑なものにする
という働きがあると言われている。
【０００８】基板表面が疎水性であるかまたは親水性で
あるかは、基板上での水の接触角を測定することで判断
することができる。酸化チタン基板表面の水の接触角
は、未処理のもの（疎水性）で９５〜１００°程度であ
る。ちなみにシリコン自然酸化膜（親水性）に対する水
の接触角は７０°程度、シリコン水蒸気酸化膜（親水
性）に対して５５°程度、およびシリコン基板表面（疎
水性）に対して１０５°程度である。紫外線を照射する
と、酸化チタン基板表面に対する水の接触角は０〜４°
程度にまで下がる。このことは、疎水性である酸化チタ
ン基板表面が、紫外線の照射によって親水性に変化した
ことを意味する。しかし、どんなに親水性の高い物質で
も、水の接触角度は１０°以下にはならないのが普通で
あるので、紫外線照射後の酸化チタン基板表面は超親水
性と呼ばれる状態にある。
あるかは、基板上での水の接触角を測定することで判断
することができる。酸化チタン基板表面の水の接触角
は、未処理のもの（疎水性）で９５〜１００°程度であ
る。ちなみにシリコン自然酸化膜（親水性）に対する水
の接触角は７０°程度、シリコン水蒸気酸化膜（親水
性）に対して５５°程度、およびシリコン基板表面（疎
水性）に対して１０５°程度である。紫外線を照射する
と、酸化チタン基板表面に対する水の接触角は０〜４°
程度にまで下がる。このことは、疎水性である酸化チタ
ン基板表面が、紫外線の照射によって親水性に変化した
ことを意味する。しかし、どんなに親水性の高い物質で
も、水の接触角度は１０°以下にはならないのが普通で
あるので、紫外線照射後の酸化チタン基板表面は超親水
性と呼ばれる状態にある。
【０００９】親水性を生じる主要な要素は、単位面積当
たりの水酸基密度に由来すると予想される。例えばシリ
コン基板表面を酸化することで形成される酸化膜におい
ては、水酸基が最密でも２平方ナノメートル当たりに１
個であると言われている；Z.Anong. Allg. Chem., 389,
92(1972)。紫外線照射後の酸化チタン基板上の水酸基
密度の定量結果は現在報告されていないが、接触角の測
定結果から考察して、従来では考えられない程の高密度
の水酸基が酸化チタン基板表面を覆っているものと思わ
れる。この酸化チタン基板表面の超親水性という特徴を
用いることで、水酸基の同一面内における密度が飛躍的
に高くなり、従来より横方向の分子同士のパッキングが
格段に強い、結晶性単分子膜を実現できる。
たりの水酸基密度に由来すると予想される。例えばシリ
コン基板表面を酸化することで形成される酸化膜におい
ては、水酸基が最密でも２平方ナノメートル当たりに１
個であると言われている；Z.Anong. Allg. Chem., 389,
92(1972)。紫外線照射後の酸化チタン基板上の水酸基
密度の定量結果は現在報告されていないが、接触角の測
定結果から考察して、従来では考えられない程の高密度
の水酸基が酸化チタン基板表面を覆っているものと思わ
れる。この酸化チタン基板表面の超親水性という特徴を
用いることで、水酸基の同一面内における密度が飛躍的
に高くなり、従来より横方向の分子同士のパッキングが
格段に強い、結晶性単分子膜を実現できる。
【００１０】請求項１に記載の高密度有機分子薄膜の製
造方法は、酸化チタン基板の表面に紫外線照射を照射す
る際、紫外線を通さない材料で作製されたマスクをかけ
ることで、酸化チタン基板表面に任意の親水性領域を形
成することを特徴とする。このマスクを用いた紫外線照
射によって形成された親水性領域のパターン上に、該親
水性領域に選択的に吸着することが知られている有機分
子を吸着させてＳＡＭ膜を形成することを特徴とする。
造方法は、酸化チタン基板の表面に紫外線照射を照射す
る際、紫外線を通さない材料で作製されたマスクをかけ
ることで、酸化チタン基板表面に任意の親水性領域を形
成することを特徴とする。このマスクを用いた紫外線照
射によって形成された親水性領域のパターン上に、該親
水性領域に選択的に吸着することが知られている有機分
子を吸着させてＳＡＭ膜を形成することを特徴とする。
【００１１】請求項２に記載の高密度有機単分子薄膜の
製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チ
タン基板表面に、選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成する
ことが知られている、クロロシリル基を有する直鎖状有
機分子を用いることを特徴とする。その分子構造は、ー
般式（１）Ｖ−（ＣＨ2）i−Ｗ−（ＣＨ2）j−ＳｉＣｌ
nＸ3-nで表される。ここに、ｎは１〜３の整数、ｉおよ
びｊは０または正の整数であって、ｉ＋ｊは５〜１８が
最も適当である。Ｖとしては−ＣＨ3、−ＣＨ＝ＣＨ2、
−ＣＯＯＨ、ハロゲン原子、−ＣＯ2ＣＨ3、−ＳｉＣｌ
nＸ3-n、‐Ｓｉ（ＯＲ）nＸ3-n、−ＣＮ等が挙げられ
る。ＷとしてはＣＨ2、アルケニレン、アルキニレン、
フェニレン、ピリジニレン、チエニレン等が挙げられ
る。Ｘとしては低級アルキル基が挙げられ、ＣＨ3、Ｃ2
Ｈ5が特に好ましい。
製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チ
タン基板表面に、選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成する
ことが知られている、クロロシリル基を有する直鎖状有
機分子を用いることを特徴とする。その分子構造は、ー
般式（１）Ｖ−（ＣＨ2）i−Ｗ−（ＣＨ2）j−ＳｉＣｌ
nＸ3-nで表される。ここに、ｎは１〜３の整数、ｉおよ
びｊは０または正の整数であって、ｉ＋ｊは５〜１８が
最も適当である。Ｖとしては−ＣＨ3、−ＣＨ＝ＣＨ2、
−ＣＯＯＨ、ハロゲン原子、−ＣＯ2ＣＨ3、−ＳｉＣｌ
nＸ3-n、‐Ｓｉ（ＯＲ）nＸ3-n、−ＣＮ等が挙げられ
る。ＷとしてはＣＨ2、アルケニレン、アルキニレン、
フェニレン、ピリジニレン、チエニレン等が挙げられ
る。Ｘとしては低級アルキル基が挙げられ、ＣＨ3、Ｃ2
Ｈ5が特に好ましい。
【００１２】請求項３に記載の高密度有機単分子薄膜の
製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チ
タン基板表面に、選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成する
ことが知られている低級アルコキシシリル基を有する直
鎖状有機分子を用いることを特徴とする。その分子構造
は、一般式（２）Ｖ−（ＣＨ2）i−Ｗ−（ＣＨ2）j−Ｓ
i（ＯＲ）nＸ3-nで表される。ここに、ｉ，ｊおよびｎ
は前記定義に同じである。ＲとしてはＣ1〜Ｃ6の低級ア
ルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基またはエチ
ル基が用いられる。
製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チ
タン基板表面に、選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成する
ことが知られている低級アルコキシシリル基を有する直
鎖状有機分子を用いることを特徴とする。その分子構造
は、一般式（２）Ｖ−（ＣＨ2）i−Ｗ−（ＣＨ2）j−Ｓ
i（ＯＲ）nＸ3-nで表される。ここに、ｉ，ｊおよびｎ
は前記定義に同じである。ＲとしてはＣ1〜Ｃ6の低級ア
ルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基またはエチ
ル基が用いられる。
【００１３】請求項４に記載の高密度有機単分子薄膜の
製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チ
タン基板表面に選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成するこ
とが知られているホスホン酸基を末端に有するホスホン
酸チオール誘導体分子を用いることを特徴とする。分子
構造は、一般式（３）ＳＨ−（ＣＨ2）i−ＰＨ2Ｏ3で表
される。ｉは負を含まない整数であって、５〜１８が最
も適当である。
製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チ
タン基板表面に選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成するこ
とが知られているホスホン酸基を末端に有するホスホン
酸チオール誘導体分子を用いることを特徴とする。分子
構造は、一般式（３）ＳＨ−（ＣＨ2）i−ＰＨ2Ｏ3で表
される。ｉは負を含まない整数であって、５〜１８が最
も適当である。
【００１４】請求項５に記載の高密度有機単分子薄膜の
製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チ
タン基板表面に、選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成する
ことが知られているホスホン酸基を両末端に有するビス
ホスホン酸誘導体を用いることを特徴とする。その分子
構造は、一般式（３）ＰＨ2Ｏ3−（ＣＨ2）i−ＰＨ2Ｏ3
で表される。ここに、ｉは前記定義に同じであって、５
〜１８が最も適当である。
製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チ
タン基板表面に、選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成する
ことが知られているホスホン酸基を両末端に有するビス
ホスホン酸誘導体を用いることを特徴とする。その分子
構造は、一般式（３）ＰＨ2Ｏ3−（ＣＨ2）i−ＰＨ2Ｏ3
で表される。ここに、ｉは前記定義に同じであって、５
〜１８が最も適当である。
【００１５】請求項６に記載の高密度有機単分子薄膜の
製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チ
タン基板表面に、選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成する
ことが知られているカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を末
端に有するカルボン酸チオール誘導体を用いることを特
徴とする。その分子構造は、一般式（３）Ｚ−（Ｃ
Ｈ 2）i−ＣＯＯＨで表される。ｉは前記定義に同じであ
って、５〜１８が最も適当である。Ｚとしては−ＳＨや
−ＣＨ3等が用いられる。
製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チ
タン基板表面に、選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成する
ことが知られているカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を末
端に有するカルボン酸チオール誘導体を用いることを特
徴とする。その分子構造は、一般式（３）Ｚ−（Ｃ
Ｈ 2）i−ＣＯＯＨで表される。ｉは前記定義に同じであ
って、５〜１８が最も適当である。Ｚとしては−ＳＨや
−ＣＨ3等が用いられる。
【００１６】請求項７に記載の高密度有機累積膜の製造
方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チタン
基板表面に、選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成する有機
分子種であって、基板と結合した官能基と反対側の官能
基に−ＰＨ2Ｏ3、−ＣＯＯＨ等を有する有機分子を用
い、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属イオンを介して累
積膜を形成することを特徴とする。ＳＡＭ溶液へ酸化チ
タン基板を浸漬する回数により、分子オーダーでの膜厚
制御が可能である場合が多い。
方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チタン
基板表面に、選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成する有機
分子種であって、基板と結合した官能基と反対側の官能
基に−ＰＨ2Ｏ3、−ＣＯＯＨ等を有する有機分子を用
い、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属イオンを介して累
積膜を形成することを特徴とする。ＳＡＭ溶液へ酸化チ
タン基板を浸漬する回数により、分子オーダーでの膜厚
制御が可能である場合が多い。
【００１７】
【発明の実施の形態】高密度有機単分子薄膜の製造方法
は、酸化チタン基板表面に紫外線を照射する際に、マス
クをかけることで部分的に超親水性となった領域に、請
求項１〜請求項６に記載の有機分子を選択的に吸着させ
ることにより、パターンを形成することで実現される。
またその後、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｚｎ等の各種金属イオ
ン溶液に酸化チタン基板を浸漬し、再度ＳＡＭ溶液に浸
漬することで、任意のパターンに累積膜を形成すること
ができる。この操作を数回繰り返すことで、分子オーダ
ーでの膜厚制御が可能となる。このマスクの形状、材質
は任意であり、紫外線を通さないものであれば、どのよ
うなものでも構わない。例えば、このマスクには、フォ
トリソグラフィの分野で用いられているマスクを用いる
ことも可能である。このようなマスクはガラス基板上に
パターンが焼きつけられているものが多い。なお、酸化
チタン基板として、酸化チタン単結晶基板およびＳｉ基
板上に酸化チタン薄膜を形成した基板のいずれも用いる
ことができる。本発明においては、酸化チタン単結晶基
板を用い、本明細書中では、単に酸化チタン基板と称す
る。
は、酸化チタン基板表面に紫外線を照射する際に、マス
クをかけることで部分的に超親水性となった領域に、請
求項１〜請求項６に記載の有機分子を選択的に吸着させ
ることにより、パターンを形成することで実現される。
またその後、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｚｎ等の各種金属イオ
ン溶液に酸化チタン基板を浸漬し、再度ＳＡＭ溶液に浸
漬することで、任意のパターンに累積膜を形成すること
ができる。この操作を数回繰り返すことで、分子オーダ
ーでの膜厚制御が可能となる。このマスクの形状、材質
は任意であり、紫外線を通さないものであれば、どのよ
うなものでも構わない。例えば、このマスクには、フォ
トリソグラフィの分野で用いられているマスクを用いる
ことも可能である。このようなマスクはガラス基板上に
パターンが焼きつけられているものが多い。なお、酸化
チタン基板として、酸化チタン単結晶基板およびＳｉ基
板上に酸化チタン薄膜を形成した基板のいずれも用いる
ことができる。本発明においては、酸化チタン単結晶基
板を用い、本明細書中では、単に酸化チタン基板と称す
る。
【００１８】
【実施例】以下、図面を参照して、本発明をさらに詳し
く説明する。 （実施例１）Ｘｅランプ等の紫外線を発生する光源を用
い、酸化チタン基板表面を照射した（図１）。照射条件
は１０ｍＷ以上で２時間程度である。１はＸｅランプ
で、２がマスクである。マスクは光源と酸化チタン基板
との間に存在しており、ＳＵＳ製の円盤（１５ｍｍφ程
度）の中央部に開けられた直径１ｍｍの穴の部分に組み
込まれている。ここでは、一辺４０μｍの格子縞からな
るパターンを有する１００μｍφのマスクを使用した。
紫外線が照射された部位および照射されなかった部位に
おいて、水の接触角測定を行った。照射された部位で
は、接触角が０〜４°であり、超親水性を示し、一方、
照射されなかった部位では、９５〜１００°であり、疎
水性を示した。この結果、マスクを用いて紫外線照射す
ることにより部分的に超親水性領域を作製することが可
能であることが確認された。３はー辺の長さが１０ｍｍ
の酸化チタン単結晶基板である。紫外線は、酸化チタン
基板の中央の黒く塗りつぶしてある領域以外は、ＳＵＳ
製の円盤により遮られている。紫外線照射で部分的に超
親水性を示すようになった酸化チタン基板を、予め調製
しておいた１ｍＭ濃度のオクタデシルトリクロロシラン
[ＣＨ3（ＣＨ 2）17ＳｉＣｌ3；ＯＴＳ]溶液に３時間程
度浸漬した（図２）。４のＯＴＳ溶液は、７９μｌのＯ
ＴＳをｎ−ヘキサデカン；７０ｍｌ＋四塩化炭素；３０
ｍｌに混合して調製した。通常、ＯＴＳ溶液は、単分子
膜厚で酸化チタン基板を一様に覆うよりも過剰な分子濃
度で調製される。この基板とは結合できない余剰なＯＴ
Ｓ分子は、基板を溶液から取り出した時点でほとんど溶
液側へ流れるが、ＯＴＳ単分子膜の上に物理的吸着によ
って残留する可能性もある。余剰なＯＴＳ分子を除去す
るために、ＳＡＭ分子で表面が覆われた酸化チタン基板
をクロロホルムで３分間洗浄した。その後、Ａｒガスで
ブローして乾燥させた。さらにＯＴＳ分子のＳｉ−Ｃｌ
基は、酸化チタン基板表面の吸着水に起因する−ＯＨ基
と脱塩化水素酸反応を起こし、Ｓｉ−Ｏからなる共有結
合を形成する。これにより基板表面にＣＨ3（ＣＨ2）17
ＳｉＣｌ2Ｏからなる単分子膜がＯを介して形成され
る。図３中、３は紫外線照射後の酸化チタン基板であ
る。図３中、酸化チタン基板表面において、紫外線が照
射された領域が白くなっている。さらに７はマスクにて
制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分子が
吸着している領域は、マスクパターンに従って格子状に
形成されている。また５は有機分子の骨格にあたるオク
タデシル鎖である。６はメチル末端基を示している。Ｃ
Ｈ3（ＣＨ2）17ＳｉＣｌ2Ｏからなる単分子膜がＯを介
して形成される様子を下記式（化１）に示す。
く説明する。 （実施例１）Ｘｅランプ等の紫外線を発生する光源を用
い、酸化チタン基板表面を照射した（図１）。照射条件
は１０ｍＷ以上で２時間程度である。１はＸｅランプ
で、２がマスクである。マスクは光源と酸化チタン基板
との間に存在しており、ＳＵＳ製の円盤（１５ｍｍφ程
度）の中央部に開けられた直径１ｍｍの穴の部分に組み
込まれている。ここでは、一辺４０μｍの格子縞からな
るパターンを有する１００μｍφのマスクを使用した。
紫外線が照射された部位および照射されなかった部位に
おいて、水の接触角測定を行った。照射された部位で
は、接触角が０〜４°であり、超親水性を示し、一方、
照射されなかった部位では、９５〜１００°であり、疎
水性を示した。この結果、マスクを用いて紫外線照射す
ることにより部分的に超親水性領域を作製することが可
能であることが確認された。３はー辺の長さが１０ｍｍ
の酸化チタン単結晶基板である。紫外線は、酸化チタン
基板の中央の黒く塗りつぶしてある領域以外は、ＳＵＳ
製の円盤により遮られている。紫外線照射で部分的に超
親水性を示すようになった酸化チタン基板を、予め調製
しておいた１ｍＭ濃度のオクタデシルトリクロロシラン
[ＣＨ3（ＣＨ 2）17ＳｉＣｌ3；ＯＴＳ]溶液に３時間程
度浸漬した（図２）。４のＯＴＳ溶液は、７９μｌのＯ
ＴＳをｎ−ヘキサデカン；７０ｍｌ＋四塩化炭素；３０
ｍｌに混合して調製した。通常、ＯＴＳ溶液は、単分子
膜厚で酸化チタン基板を一様に覆うよりも過剰な分子濃
度で調製される。この基板とは結合できない余剰なＯＴ
Ｓ分子は、基板を溶液から取り出した時点でほとんど溶
液側へ流れるが、ＯＴＳ単分子膜の上に物理的吸着によ
って残留する可能性もある。余剰なＯＴＳ分子を除去す
るために、ＳＡＭ分子で表面が覆われた酸化チタン基板
をクロロホルムで３分間洗浄した。その後、Ａｒガスで
ブローして乾燥させた。さらにＯＴＳ分子のＳｉ−Ｃｌ
基は、酸化チタン基板表面の吸着水に起因する−ＯＨ基
と脱塩化水素酸反応を起こし、Ｓｉ−Ｏからなる共有結
合を形成する。これにより基板表面にＣＨ3（ＣＨ2）17
ＳｉＣｌ2Ｏからなる単分子膜がＯを介して形成され
る。図３中、３は紫外線照射後の酸化チタン基板であ
る。図３中、酸化チタン基板表面において、紫外線が照
射された領域が白くなっている。さらに７はマスクにて
制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分子が
吸着している領域は、マスクパターンに従って格子状に
形成されている。また５は有機分子の骨格にあたるオク
タデシル鎖である。６はメチル末端基を示している。Ｃ
Ｈ3（ＣＨ2）17ＳｉＣｌ2Ｏからなる単分子膜がＯを介
して形成される様子を下記式（化１）に示す。
【００１９】
【化１】ＣＨ3−（ＣＨ2）17−ＳｉＣｌ3＋（−ＯＨ）
→ＣＨ3−（ＣＨ2）17−ＳｉＣｌ2−Ｏ−＋ＨＣｌ
→ＣＨ3−（ＣＨ2）17−ＳｉＣｌ2−Ｏ−＋ＨＣｌ
【００２０】その後、ＯＴＳ分子の未反応のＳｉ−Ｃｌ
基も、大気中または溶液中の水分と反応してＳｉ−ＯＨ
基が形成される。その様子を下記式（化２）に示す。
基も、大気中または溶液中の水分と反応してＳｉ−ＯＨ
基が形成される。その様子を下記式（化２）に示す。
【００２１】
【化２】ＣＨ3−（ＣＨ2）17−ＳｉＣｌ2−Ｏ−＋２Ｈ2
Ｏ→ＣＨ3−（ＣＨ2）17−Ｓｉ（ＯＨ）2−Ｏ−＋２Ｈ
Ｃｌ
Ｏ→ＣＨ3−（ＣＨ2）17−Ｓｉ（ＯＨ）2−Ｏ−＋２Ｈ
Ｃｌ
【００２２】次にシラノール基（−ＳｉＯＨ）が隣のシ
ラノール基と脱水縮合して下記式（化３）に示す結合が
できた。脱水縮合後の状態を図３に示す。
ラノール基と脱水縮合して下記式（化３）に示す結合が
できた。脱水縮合後の状態を図３に示す。
【００２３】
【化３】ｎ［ＣＨ3−（ＣＨ2）17−Ｓｉ（ＯＨ）2−Ｏ
−］→ｎ［ＣＨ3−（ＣＨ2）17−ＳｉＯ−Ｏ−］＋ｎＨ
2Ｏ
−］→ｎ［ＣＨ3−（ＣＨ2）17−ＳｉＯ−Ｏ−］＋ｎＨ
2Ｏ
【００２４】ＯＴＳ分子が酸化チタン基板上に選択的に
吸着され、約２．０ｎｍ厚さの被膜を形成していること
が、エリプソメトリーによって確認された。
吸着され、約２．０ｎｍ厚さの被膜を形成していること
が、エリプソメトリーによって確認された。
【００２５】（実施例２）（実施例１）において用いた
ＯＴＳ分子をオクタデシルトリメトキシシラン［ＣＨ3
（ＣＨ2）17Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］分子に変えて同様の実
験を行った。まず、Ｘｅランプを用い、１０ｍＷ以上で
２時間程度酸化チタン基板を照射した。マスクとして
は、一辺４０μｍの格子縞からなるパターンを有するも
のを用いた。この酸化チタン基板を、予め調製しておい
た１ｍＭ濃度のオクタデシルトリメトキシシラン溶液に
１０時間程度浸漬した。本実施例においては、実施例１
の脱塩化水素酸反応が脱アルコール反応に変わる以外は
前記化学反応式（化１〜３）と同様に、反応は進行し、
化学反応式（化６）に示す単分子膜が、酸化チタン基板
表面上の４０μｍ角の紫外線照射領域に形成された（図
３）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外線照
射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスクパタ
ーンに従って格子状に形成されている。また、５は有機
分子の骨格にあたるオクタデシル鎖である。その後、ク
ロロホルムで３分間洗浄し、Ａｒガスでブローして乾燥
させた。
ＯＴＳ分子をオクタデシルトリメトキシシラン［ＣＨ3
（ＣＨ2）17Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］分子に変えて同様の実
験を行った。まず、Ｘｅランプを用い、１０ｍＷ以上で
２時間程度酸化チタン基板を照射した。マスクとして
は、一辺４０μｍの格子縞からなるパターンを有するも
のを用いた。この酸化チタン基板を、予め調製しておい
た１ｍＭ濃度のオクタデシルトリメトキシシラン溶液に
１０時間程度浸漬した。本実施例においては、実施例１
の脱塩化水素酸反応が脱アルコール反応に変わる以外は
前記化学反応式（化１〜３）と同様に、反応は進行し、
化学反応式（化６）に示す単分子膜が、酸化チタン基板
表面上の４０μｍ角の紫外線照射領域に形成された（図
３）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外線照
射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスクパタ
ーンに従って格子状に形成されている。また、５は有機
分子の骨格にあたるオクタデシル鎖である。その後、ク
ロロホルムで３分間洗浄し、Ａｒガスでブローして乾燥
させた。
【００２６】
【化４】ＣＨ3（ＣＨ2）17−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3＋（−Ｏ
Ｈ）→ＣＨ3−（ＣＨ2）17−Ｓｉ（ＯＣＨ3）2−Ｏ−＋
ＣＨ3ＯＨ
Ｈ）→ＣＨ3−（ＣＨ2）17−Ｓｉ（ＯＣＨ3）2−Ｏ−＋
ＣＨ3ＯＨ
【００２７】その後、ＯＴＳ分子の未反応のＳｉ−ＯＣ
Ｈ3基も、大気中または溶液中の水分と反応してＳｉ−
ＯＨ基が形成される。その様子を下記式（化５）に示
す。
Ｈ3基も、大気中または溶液中の水分と反応してＳｉ−
ＯＨ基が形成される。その様子を下記式（化５）に示
す。
【００２８】
【化５】ＣＨ3−（ＣＨ2）17−Ｓｉ（ＯＣＨ3）2−Ｏ−
＋２Ｈ2Ｏ→ＣＨ3−（ＣＨ2）17−Ｓｉ（ＯＨ）2−Ｏ−
＋２ＣＨ3ＯＨ
＋２Ｈ2Ｏ→ＣＨ3−（ＣＨ2）17−Ｓｉ（ＯＨ）2−Ｏ−
＋２ＣＨ3ＯＨ
【００２９】次にシラノール基（−ＳｉＯＨ）が隣のシ
ラノール基と脱水縮合して下記式（化６）に示す結合が
できた。
ラノール基と脱水縮合して下記式（化６）に示す結合が
できた。
【００３０】
【化６】ｎ［ＣＨ3−（ＣＨ2）17−Ｓｉ（ＯＨ）2−Ｏ
−］→ｎ［ＣＨ3−（ＣＨ2）17−Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−］＋ｎ
Ｈ2Ｏ
−］→ｎ［ＣＨ3−（ＣＨ2）17−Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−］＋ｎ
Ｈ2Ｏ
【００３１】オクタデシルトリメトキシシラン分子が酸
化チタン基板上に選択的に吸着され、約２．５ｎｍ厚さ
の被膜を形成していることが、エリプソメトリーによっ
て確認された。
化チタン基板上に選択的に吸着され、約２．５ｎｍ厚さ
の被膜を形成していることが、エリプソメトリーによっ
て確認された。
【００３２】（実施例３）（実施例１）において用いた
ＯＴＳ分子をメルカプトホスホン酸；ＨＳ（ＣＨ 2）4Ｐ
Ｈ2Ｏ3分子に変えて同様の実験を行った。まず、Ｘｅラ
ンプを用い、１０ｍＷ以上で２時間程度酸化チタン基板
を照射した。マスクとしては、一辺４０μｍの格子縞か
らなるパターンを有するものを用いた。この酸化チタン
基板を、予め調製しておいたメルカプトホスホン酸溶液
に浸漬した。該メルカプトホスホン酸溶液は、純エタノ
ール溶媒中、直鎖状有機分子のー種であって、一方の末
端に−ＳＨ基を持ち、反対側の末端には−ＰＨ2Ｏ3基を
持つメルカプトホスホン酸分子を１ｍＭの濃度で展開す
ることによって調製した。メルカプトホスホン酸溶液中
に２４時間放置することによって、単分子膜厚のメルカ
プトホスホン酸分子が、マスクを通して紫外線が照射さ
れた酸化チタン基板表面を覆った（図４）。７はマスク
にて制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分
子が吸着している領域は、マスクパターンに従って格子
状に形成されている。また５は有機分子の骨格にあたる
テトラメチレン鎖である。その後、単分子膜厚のメルカ
プトホスホン酸分子で覆われた酸化チタン基板を８の純
エタノールに浸し、そのまま９の超音波洗浄器へ移し超
音波洗浄を行ってリンスをする。次いで、Ａｒガスブロ
ーして乾燥した。メルカプトホスホン酸分子が酸化チタ
ン基板上に選択的に吸着され、約０．８ｎｍ厚さの被膜
を形成していることが、エリプソメトリーによって確認
された。
ＯＴＳ分子をメルカプトホスホン酸；ＨＳ（ＣＨ 2）4Ｐ
Ｈ2Ｏ3分子に変えて同様の実験を行った。まず、Ｘｅラ
ンプを用い、１０ｍＷ以上で２時間程度酸化チタン基板
を照射した。マスクとしては、一辺４０μｍの格子縞か
らなるパターンを有するものを用いた。この酸化チタン
基板を、予め調製しておいたメルカプトホスホン酸溶液
に浸漬した。該メルカプトホスホン酸溶液は、純エタノ
ール溶媒中、直鎖状有機分子のー種であって、一方の末
端に−ＳＨ基を持ち、反対側の末端には−ＰＨ2Ｏ3基を
持つメルカプトホスホン酸分子を１ｍＭの濃度で展開す
ることによって調製した。メルカプトホスホン酸溶液中
に２４時間放置することによって、単分子膜厚のメルカ
プトホスホン酸分子が、マスクを通して紫外線が照射さ
れた酸化チタン基板表面を覆った（図４）。７はマスク
にて制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分
子が吸着している領域は、マスクパターンに従って格子
状に形成されている。また５は有機分子の骨格にあたる
テトラメチレン鎖である。その後、単分子膜厚のメルカ
プトホスホン酸分子で覆われた酸化チタン基板を８の純
エタノールに浸し、そのまま９の超音波洗浄器へ移し超
音波洗浄を行ってリンスをする。次いで、Ａｒガスブロ
ーして乾燥した。メルカプトホスホン酸分子が酸化チタ
ン基板上に選択的に吸着され、約０．８ｎｍ厚さの被膜
を形成していることが、エリプソメトリーによって確認
された。
【００３３】（実施例４）（実施例３）において用いた
メルカプトホスホン酸分子を１６−ビスホスホン酸分子
に変えて同様の実験を行った。まず、Ｘｅランプを用
い、１０ｍＷ以上で２時間程度酸化チタン基板を照射し
た。マスクとしては、一辺４０μｍの格子縞からなるパ
ターンを有するものを用いた。この部分的に超親水性と
なった酸化チタン基板を１６−ビスホスホン酸溶液に浸
漬した。該１６−ビスホスホン酸溶液は、純エタノール
溶媒中、直鎖状有機分子のー種であって、両末端に−Ｐ
Ｈ2Ｏ3基を持つ１６−ビスホスホン酸Ｈ2Ｏ3Ｐ（Ｃ
Ｈ2）16ＰＨ2Ｏ3を１ｍＭの濃度で展開することによっ
て予め調製しておいた。このＳＡＭ膜形成性溶液中に１
０時間程度放置することによって、単分子膜厚の１６−
ビスホスホン酸分子が、マスクを通して紫外線が照射さ
れた酸化チタン基板表面を覆った（図５）。７はマスク
にて制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分
子が吸着している領域は、マスクパターンに従って格子
状に形成されている。また５は有機分子の骨格にあたる
ヘキサデカメチレン鎖である。その後、単分子膜厚のメ
ルカプトホスホン酸分子で覆われた酸化チタン基板を純
エタノールに浸し、超音波洗浄を行ってリンスをした。
さらにＡｒガスブローして乾燥した。１６−ビスホスホ
ン酸分子が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約
２．３ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソ
メトリーによって確認された。
メルカプトホスホン酸分子を１６−ビスホスホン酸分子
に変えて同様の実験を行った。まず、Ｘｅランプを用
い、１０ｍＷ以上で２時間程度酸化チタン基板を照射し
た。マスクとしては、一辺４０μｍの格子縞からなるパ
ターンを有するものを用いた。この部分的に超親水性と
なった酸化チタン基板を１６−ビスホスホン酸溶液に浸
漬した。該１６−ビスホスホン酸溶液は、純エタノール
溶媒中、直鎖状有機分子のー種であって、両末端に−Ｐ
Ｈ2Ｏ3基を持つ１６−ビスホスホン酸Ｈ2Ｏ3Ｐ（Ｃ
Ｈ2）16ＰＨ2Ｏ3を１ｍＭの濃度で展開することによっ
て予め調製しておいた。このＳＡＭ膜形成性溶液中に１
０時間程度放置することによって、単分子膜厚の１６−
ビスホスホン酸分子が、マスクを通して紫外線が照射さ
れた酸化チタン基板表面を覆った（図５）。７はマスク
にて制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分
子が吸着している領域は、マスクパターンに従って格子
状に形成されている。また５は有機分子の骨格にあたる
ヘキサデカメチレン鎖である。その後、単分子膜厚のメ
ルカプトホスホン酸分子で覆われた酸化チタン基板を純
エタノールに浸し、超音波洗浄を行ってリンスをした。
さらにＡｒガスブローして乾燥した。１６−ビスホスホ
ン酸分子が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約
２．３ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソ
メトリーによって確認された。
【００３４】（実施例５）（実施例３）において用いた
メルカプトホスホン酸分子をメルカプトカルボン酸；Ｈ
Ｓ（ＣＨ2）15ＣＯＯＨ分子に変えて同様の実験を行っ
た。まず、Ｘｅランプを用い、１０ｍＷ以上で２時間程
度酸化チタン基板を照射した。この基板をメルカプトカ
ルボン酸溶液に浸漬した。該メルカプトカルボン酸溶液
は、純エタノール溶媒中に、直鎖状有機分子のー種であ
って、一方の末端に−ＳＨ基を持ち、反対側の末端には
−ＣＯＯＨ基を持つメルカプトカルボン酸分子を１ｍＭ
の濃度で展開することによって、予め調製しておいた。
このＳＡＭ膜形成性溶液中に２時間程度放置することに
よって、単分子膜厚のメルカプトカルボン酸分子が基板
表面を覆った（図６）。７はマスクにて制御された４０
μｍ角の紫外線照射領域を示す。分子が吸着している領
域は、マスクパターンに従って格子状に形成されてい
る。また５は有機分子の骨格にあたるペンタデカメチレ
ン鎖である。その後、単分子膜厚のメルカプトカルボン
酸分子で覆われた酸化チタン基板を純エタノールに浸
し、超音波洗浄を行ってリンスした。さらにＡｒガスブ
ローして乾燥させた。メルカプトカルボン酸分子が酸化
チタン基板上に選択的に吸着され、約２．３ｎｍ厚さの
被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって
確認された。
メルカプトホスホン酸分子をメルカプトカルボン酸；Ｈ
Ｓ（ＣＨ2）15ＣＯＯＨ分子に変えて同様の実験を行っ
た。まず、Ｘｅランプを用い、１０ｍＷ以上で２時間程
度酸化チタン基板を照射した。この基板をメルカプトカ
ルボン酸溶液に浸漬した。該メルカプトカルボン酸溶液
は、純エタノール溶媒中に、直鎖状有機分子のー種であ
って、一方の末端に−ＳＨ基を持ち、反対側の末端には
−ＣＯＯＨ基を持つメルカプトカルボン酸分子を１ｍＭ
の濃度で展開することによって、予め調製しておいた。
このＳＡＭ膜形成性溶液中に２時間程度放置することに
よって、単分子膜厚のメルカプトカルボン酸分子が基板
表面を覆った（図６）。７はマスクにて制御された４０
μｍ角の紫外線照射領域を示す。分子が吸着している領
域は、マスクパターンに従って格子状に形成されてい
る。また５は有機分子の骨格にあたるペンタデカメチレ
ン鎖である。その後、単分子膜厚のメルカプトカルボン
酸分子で覆われた酸化チタン基板を純エタノールに浸
し、超音波洗浄を行ってリンスした。さらにＡｒガスブ
ローして乾燥させた。メルカプトカルボン酸分子が酸化
チタン基板上に選択的に吸着され、約２．３ｎｍ厚さの
被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって
確認された。
【００３５】（実施例６）（実施例４）に記載したごと
く、Ｘｅランプを用い、１０ｍＷ以上で２時間程度、酸
化チタン基板を照射した。マスクとして、一辺４０μｍ
の格子縞からなるパターンを有するものを用いた。この
部分的に超親水性となった酸化チタン基板を１６−ビス
ホスホン酸溶液に浸漬した。該１６−ビスホスホン酸溶
液は、純エタノール溶媒中に、直鎖状有機分子のー種で
あって、両末端に−ＰＨ2Ｏ3基を持つ１６−ビスホスホ
ン酸Ｈ2ＰＯ3（ＣＨ2）16ＰＨ2Ｏ3を１ｍＭの濃度で展
開することによって予め調製しておいた。このＳＡＭ膜
形成性溶液中に１０時間程度放置することによって、単
分子膜厚の１６−ビスホスホン酸分子が基板表面を覆っ
た（図５）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫
外線照射領域を示す。分子が吸着している領域は、マス
クパターンに従って格子状に形成されている。また５は
有機分子の骨格にあたるヘキサデカメチレン鎖である。
その後、単分子膜厚の１６−ビスホスホン酸分子で覆わ
れた酸化チタン基板を純エタノールに浸し、超音波洗浄
を行ってリンスした。さらにＡｒガスブローして乾燥さ
せた。１６−ビスホスホン酸分子が酸化チタン基板上に
選択的に吸着され、約２．３ｎｍ厚さの被膜を形成して
いることが、エリプソメトリーによって確認された。こ
の単分子膜厚の１６−ビスホスホン酸で覆われた酸化チ
タン基板を、別途調製したＺｎ2+イオンを生成する１ｍ
Ｍジンクパークロレートヘキサヒドレート；Ｚｎ（Ｃｌ
Ｏ4）2・６Ｈ2Ｏ水溶液中に５分間静置した。この処理
によって、隣接した１６−ビスホスホン酸２分子の持つ
−ＰＨ2Ｏ3基とＺｎ2+イオンとが反応して、Ｚｎで表面
が覆われた酸化チタン基板が作製される。その後、この
基板を純エタノール中で超音波洗浄することによって、
余剰な分子を除去した。この基板を、再度１６−ビスホ
スホン酸溶液中に１時間程度静置することによって、２
層目の１６−ビスホスホン酸単分子薄膜が形成された
（図７）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外
線照射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスク
パターンに従って格子状に形成されている。また５は有
機分子の骨格にあたるヘキサデカメチレン鎖である。１
６−ビスホスホン酸２分子とＺｎとからなる多層膜が酸
化チタン基板上に選択的に吸着され、約４．６ｎｍ厚さ
の被膜を形成していることが、エリプソメトリーによっ
て確認された。かかる工程を繰り返すことによって、分
子レベルで正確に制御された、任意の膜厚（ほぼ単分子
膜厚２．３ｎｍの整数倍の厚さ）の累積膜を作成するこ
とができる。金属イオン溶液として、それぞれ１ｍＭの
ＺｒＯＣｌ2やＨｆＯＣｌ2を用いた場合でも、前記と同
様に１６−ビスホスホン酸２分子とＺｒ、Ｈｆからなる
多層膜が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約４．
６ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメト
リーによって確認された。
く、Ｘｅランプを用い、１０ｍＷ以上で２時間程度、酸
化チタン基板を照射した。マスクとして、一辺４０μｍ
の格子縞からなるパターンを有するものを用いた。この
部分的に超親水性となった酸化チタン基板を１６−ビス
ホスホン酸溶液に浸漬した。該１６−ビスホスホン酸溶
液は、純エタノール溶媒中に、直鎖状有機分子のー種で
あって、両末端に−ＰＨ2Ｏ3基を持つ１６−ビスホスホ
ン酸Ｈ2ＰＯ3（ＣＨ2）16ＰＨ2Ｏ3を１ｍＭの濃度で展
開することによって予め調製しておいた。このＳＡＭ膜
形成性溶液中に１０時間程度放置することによって、単
分子膜厚の１６−ビスホスホン酸分子が基板表面を覆っ
た（図５）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫
外線照射領域を示す。分子が吸着している領域は、マス
クパターンに従って格子状に形成されている。また５は
有機分子の骨格にあたるヘキサデカメチレン鎖である。
その後、単分子膜厚の１６−ビスホスホン酸分子で覆わ
れた酸化チタン基板を純エタノールに浸し、超音波洗浄
を行ってリンスした。さらにＡｒガスブローして乾燥さ
せた。１６−ビスホスホン酸分子が酸化チタン基板上に
選択的に吸着され、約２．３ｎｍ厚さの被膜を形成して
いることが、エリプソメトリーによって確認された。こ
の単分子膜厚の１６−ビスホスホン酸で覆われた酸化チ
タン基板を、別途調製したＺｎ2+イオンを生成する１ｍ
Ｍジンクパークロレートヘキサヒドレート；Ｚｎ（Ｃｌ
Ｏ4）2・６Ｈ2Ｏ水溶液中に５分間静置した。この処理
によって、隣接した１６−ビスホスホン酸２分子の持つ
−ＰＨ2Ｏ3基とＺｎ2+イオンとが反応して、Ｚｎで表面
が覆われた酸化チタン基板が作製される。その後、この
基板を純エタノール中で超音波洗浄することによって、
余剰な分子を除去した。この基板を、再度１６−ビスホ
スホン酸溶液中に１時間程度静置することによって、２
層目の１６−ビスホスホン酸単分子薄膜が形成された
（図７）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外
線照射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスク
パターンに従って格子状に形成されている。また５は有
機分子の骨格にあたるヘキサデカメチレン鎖である。１
６−ビスホスホン酸２分子とＺｎとからなる多層膜が酸
化チタン基板上に選択的に吸着され、約４．６ｎｍ厚さ
の被膜を形成していることが、エリプソメトリーによっ
て確認された。かかる工程を繰り返すことによって、分
子レベルで正確に制御された、任意の膜厚（ほぼ単分子
膜厚２．３ｎｍの整数倍の厚さ）の累積膜を作成するこ
とができる。金属イオン溶液として、それぞれ１ｍＭの
ＺｒＯＣｌ2やＨｆＯＣｌ2を用いた場合でも、前記と同
様に１６−ビスホスホン酸２分子とＺｒ、Ｈｆからなる
多層膜が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約４．
６ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメト
リーによって確認された。
【００３６】また、（実施例５）に記載したごとく、Ｘ
ｅランプを用い、１０ｍＷ以上で２時間程度、酸化チタ
ン基板を照射した。マスクとして、一辺４０μｍの格子
縞からなるパターンを有するものを用いた。この部分的
に超親水性となった酸化チタン基板をメルカプトカルボ
ン酸溶液に浸漬した。このＳＡＭ膜形成性溶液中に２時
間程度放置することによって、単分子膜厚のメルカプト
カルボンカルボン酸分子が基板表面を覆った（図６）。
その後、この基板を純エタノール中で超音波洗浄して、
リンスを行った。さらにＡｒガスブローして乾燥させ
た。メルカプトカルボンカルボン酸分子が酸化チタン基
板上に均一に吸着され、約２．３ｎｍ厚さの被膜を形成
していることが、エリプソメトリーによって確認され
た。このメルカプトカルボン酸で覆われた酸化チタン基
板を、別途調製した１ｍＭ酢酸銅（ＩＩ）溶液中へ移
し、５分間静置した。この処理によって、メルカプトカ
ルボン酸の持つ−ＳＨ基が酢酸銅（ＩＩ）由来のＣｕ2+
イオンを介して架橋され、２分子厚のメルカプトカルボ
ン酢酸で覆われた酸化チタン基板が形成された（図
８）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外線照
射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスクパタ
ーンに従って格子状に形成されている。また５は有機分
子の骨格にあたるペンタデカメチレン鎖である。その
後、この基板を純エタノール中で超音波洗浄すること
で、余剰なメルカプトカルボン酸分子、酢酸銅（ＩＩ）
分子やＣｕ2+イオンを除去した。さらにＡｒブローして
乾燥させた。メルカプトカルボン酸２分子とＣｕとから
なる多層膜（累積膜）が酸化チタン基板上に選択的に吸
着され、約４．６ｎｍ厚さの被膜を形成していること
が、エリプソメトリーによって確認された。
ｅランプを用い、１０ｍＷ以上で２時間程度、酸化チタ
ン基板を照射した。マスクとして、一辺４０μｍの格子
縞からなるパターンを有するものを用いた。この部分的
に超親水性となった酸化チタン基板をメルカプトカルボ
ン酸溶液に浸漬した。このＳＡＭ膜形成性溶液中に２時
間程度放置することによって、単分子膜厚のメルカプト
カルボンカルボン酸分子が基板表面を覆った（図６）。
その後、この基板を純エタノール中で超音波洗浄して、
リンスを行った。さらにＡｒガスブローして乾燥させ
た。メルカプトカルボンカルボン酸分子が酸化チタン基
板上に均一に吸着され、約２．３ｎｍ厚さの被膜を形成
していることが、エリプソメトリーによって確認され
た。このメルカプトカルボン酸で覆われた酸化チタン基
板を、別途調製した１ｍＭ酢酸銅（ＩＩ）溶液中へ移
し、５分間静置した。この処理によって、メルカプトカ
ルボン酸の持つ−ＳＨ基が酢酸銅（ＩＩ）由来のＣｕ2+
イオンを介して架橋され、２分子厚のメルカプトカルボ
ン酢酸で覆われた酸化チタン基板が形成された（図
８）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外線照
射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスクパタ
ーンに従って格子状に形成されている。また５は有機分
子の骨格にあたるペンタデカメチレン鎖である。その
後、この基板を純エタノール中で超音波洗浄すること
で、余剰なメルカプトカルボン酸分子、酢酸銅（ＩＩ）
分子やＣｕ2+イオンを除去した。さらにＡｒブローして
乾燥させた。メルカプトカルボン酸２分子とＣｕとから
なる多層膜（累積膜）が酸化チタン基板上に選択的に吸
着され、約４．６ｎｍ厚さの被膜を形成していること
が、エリプソメトリーによって確認された。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、従来のＳＡＭ膜よりも
さらに密度の高い、すなわち、結晶性の極めて高い、分
子オーダーで制御された有機超薄膜を形成することがで
き、保護膜、絶縁膜以外にも、超微細加工用レジストや
バイオセンサーへの応用展開が可能となる。さらに上記
の高密度単分子または累積膜を任意のパターンに作製す
ることができるため、応用範囲はさらに拡がり、様々な
新規デバイスの創出を可能とする期待が高い。
さらに密度の高い、すなわち、結晶性の極めて高い、分
子オーダーで制御された有機超薄膜を形成することがで
き、保護膜、絶縁膜以外にも、超微細加工用レジストや
バイオセンサーへの応用展開が可能となる。さらに上記
の高密度単分子または累積膜を任意のパターンに作製す
ることができるため、応用範囲はさらに拡がり、様々な
新規デバイスの創出を可能とする期待が高い。
【図１】 マスクを用いた紫外線照射方法を説明するた
めの概略図である。
めの概略図である。
【図２】 ＳＡＭ膜作製方法を説明するための概略図で
ある。
ある。
【図３】 パターン加工されたシロキサン（ＳｉＯ−）
結合を持つＳＡＭ膜の模式図である。
結合を持つＳＡＭ膜の模式図である。
【図４】 パターン加工されたメルカプトホスホン酸Ｓ
ＡＭ膜とその洗浄方法を示す模式図である。
ＡＭ膜とその洗浄方法を示す模式図である。
【図５】 パターン加工された１６−ビスホスホン酸Ｓ
ＡＭ膜の模式図である。
ＡＭ膜の模式図である。
【図６】 パターン加工されたメルカプトカルボン酸Ｓ
ＡＭ膜の模式図である。
ＡＭ膜の模式図である。
【図７】 パターン加工された１６−ビスホスホン酸２
層ＳＡＭ膜の模式図である。
層ＳＡＭ膜の模式図である。
【図８】 パターン加工されたメルカプトカルボン酸２
分子膜の模式図である。
分子膜の模式図である。
１ 紫外線を含む光源 ２ マスク ３ 紫外線照射後の酸化チタン基板 ４ ＯＴＳ溶液 ５ 有機分子の骨格 ６ メチル基 ７ ４０μｍ角の紫外線照射領域 ８ リンス用純エタノール ９ 超音波洗浄器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤岡 一志 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 御手洗 郷子 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Ｆターム(参考） 4G077 AA03 BF02 ED06 EF01 EJ03
Claims (7)
- 【請求項１】 酸化チタン基板の表面に紫外線を通さな
い材料でマスクをかけて紫外線を照射し、次いで、該基
板の紫外線照射領域のみに選択的に有機分子を吸着させ
て薄膜を形成させることを特徴とする高密度有機単分子
薄膜の製造方法。 - 【請求項２】 末端にクロロシリル基からなる共有結合
性基を有する直鎖状有機分子を用いることを特徴とする
請求項１記載の高密度有機単分子薄膜の製造方法。 - 【請求項３】 末端に低級アルコキシシリル基からなる
共有結合性基を有する直鎖状有機分子を用いることを特
徴とする請求項１記載の高密度有機単分子薄膜の製造方
法。 - 【請求項４】 末端にホスホン酸基を有する直鎖状有機
分子を用いることを特徴とする請求項１記載の高密度有
機単分子薄膜の製造方法。 - 【請求項５】 両末端にホスホン酸基を有する直鎖状有
機分子を用いることを特徴とする請求項１記載の高密度
有機単分子薄膜の製造方法。 - 【請求項６】 末端にカルボキシル基を有する直鎖状有
機分子を用いることを特徴とする請求項１記載の高密度
有機単分子薄膜の製造方法。 - 【請求項７】 請求項５または６で用いられる末端にホ
スホン酸基またはカルボキシル基を有する直鎖状有機分
子を単独でまたは交互に用い、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕおよび
Ｚｎよりなる群から選択される金属イオンを介して、有
機単分子膜を複数回積層することによって累積膜を形成
させることを特徴とする高密度有機分子累積薄膜の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4624899A JP3566122B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 高密度有機分子薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4624899A JP3566122B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 高密度有機分子薄膜の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000247799A true JP2000247799A (ja) | 2000-09-12 |
| JP3566122B2 JP3566122B2 (ja) | 2004-09-15 |
Family
ID=12741867
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4624899A Expired - Fee Related JP3566122B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 高密度有機分子薄膜の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3566122B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002030090A (ja) * | 2000-05-25 | 2002-01-29 | Inst Fr Petrole | 酸素原子を介して無機酸化物と結合される、硫黄および燐を含む有機基を含む物質 |
| JP2002160908A (ja) * | 2000-08-17 | 2002-06-04 | Inst Fr Petrole | 酸素原子によって鉱物酸化物に結合した有機リン含有基を含む材料 |
| US7056642B2 (en) | 2002-09-18 | 2006-06-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of graft polymerization and variety of materials utilizing the same as well as producing method thereof |
| JP2006517463A (ja) * | 2003-02-11 | 2006-07-27 | プリンストン ユニヴァーシティ | 表面に結合した、有機酸を用いた単分子層 |
| US7306895B2 (en) | 2003-04-21 | 2007-12-11 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, image forming method, fine particle adsorption pattern forming method, conductive pattern forming method, pattern forming material and planographic printing plate |
| JP2008170999A (ja) * | 2001-10-16 | 2008-07-24 | Dainippon Printing Co Ltd | パターン形成体の製造方法 |
| JP2009294683A (ja) * | 2009-09-24 | 2009-12-17 | Dainippon Printing Co Ltd | パターン形成体の製造方法 |
| US7695887B2 (en) | 2001-10-16 | 2010-04-13 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Method for producing pattern-forming body |
-
1999
- 1999-02-24 JP JP4624899A patent/JP3566122B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002030090A (ja) * | 2000-05-25 | 2002-01-29 | Inst Fr Petrole | 酸素原子を介して無機酸化物と結合される、硫黄および燐を含む有機基を含む物質 |
| JP2002160908A (ja) * | 2000-08-17 | 2002-06-04 | Inst Fr Petrole | 酸素原子によって鉱物酸化物に結合した有機リン含有基を含む材料 |
| JP2008170999A (ja) * | 2001-10-16 | 2008-07-24 | Dainippon Printing Co Ltd | パターン形成体の製造方法 |
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| US7056642B2 (en) | 2002-09-18 | 2006-06-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of graft polymerization and variety of materials utilizing the same as well as producing method thereof |
| JP2006517463A (ja) * | 2003-02-11 | 2006-07-27 | プリンストン ユニヴァーシティ | 表面に結合した、有機酸を用いた単分子層 |
| US7306895B2 (en) | 2003-04-21 | 2007-12-11 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, image forming method, fine particle adsorption pattern forming method, conductive pattern forming method, pattern forming material and planographic printing plate |
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