JP4112597B2 - 自己組織化材料のパターニング方法、及び自己組織化材料パターニング基板とその生産方法、並びに自己組織化材料パターニング基板を用いたフォトマスク - Google Patents

自己組織化材料のパターニング方法、及び自己組織化材料パターニング基板とその生産方法、並びに自己組織化材料パターニング基板を用いたフォトマスク Download PDF

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Description

本発明は、インプリントプロセスを利用して核酸等の自己組織化能を有する自己組織化材料を任意のパターンにて基板上に固定化するパターニング方法、及び自己組織化材料が任意の形状にパターニングされてなる自己組織化材料パターニング基板とその生産方法、並びに自己組織化材料パターニング基板よりなるフォトマスクに関するものである。
半導体に代表される工業材料等においては、微細加工の手段として、フォトリソグラフィ技術が一般的に用いられている。フォトリソグラフィ技術とは、シリコン基板上に塗布されたフォトレジストにフォトマスクのパターンを光により縮小投影し、転写複刻する技術である（非特許文献１）。フォトリソグラフィ技術を用いることで、従来のマイクロ部品加工法では作製不可能な微小な径の配線を作製することができる。
そして近年、微細化の一層の加速により、光を用いた技術に代わって、Ｘ線を用いたリソグラフィー技術（非特許文献１）、電子ビームを用いて直接描画するリソグラフィー技術（非特許文献２、３、４）、イオンビームを用いたリソグラフィー技術（非特許文献５）等が開発されている。
しかしながら、このようなリソグラフィー技術においては、微細化の進歩につれ、露光装置自身の初期コストが指数関数的に増大しており、また、マスクを用いるものにおいては、使用光波長と同程度の解像度を得るためのマスクの価格の急騰といった問題がある。
そこで、近年、安価でありながら１０ｎｍ程度の解像度を有する加工技術として、インプリントプロセスが注目されている（非特許文献６）。インプリントプロセスとは、微細な型であるモールドをレジストに押し当て、モールドのパターンをレジストへ転写する製造技術であり、微細加工を簡便・低コストに実現でき、ナノスケールの構造体をごく簡単に形成可能にすることができる。
また、本願発明者らは、ガラス基板上にＤＮＡ固定層としてポリ−Ｌ−リジンの層を設け、この上にＤＮＡの層を固定し、該ＤＮＡの層をインプリントプロセスを用いてパターニングする方法を既に提案している（非特許文献７）。
なお、基板上に核酸（主にＤＮＡ）を形成するものとしては、任意の形状にパターニングすることはできないが、ガラス基板上に設けた一組のアルミニウム電極のギャップにＤＮＡを添加し、静電気を印加することにより、基板上にＤＮＡを直鎖状に伸長させることなどが試みられている（非特許文献８）。
その他、マイクロコンタクトプリンティング法も知られている（非特許文献９，１０）。マイクロコンタクトプリンティング法では、マイクロメートルの構造の形状パターンをゴム状プラスチックに写し取って作製したスタンプを用い、該スタンプの凸部表面に自己組織化膜を作るチオールやアミノシラン等の分子を塗布し、これを基板に押し付けることで該基板上に分子と基板表面との化学反応を利用してパターン化した分子の膜を作製するものである。例えばアミノシランを用いて分子膜を形成した場合、ＤＮＡ溶液を形成した分子膜上に塗布すると、ＤＮＡは分子膜上にだけ吸着される。
［非特許文献１］
財団法人放射線利用振興協会 放射線利用試験研究データベースデータ番号；０１８０１５
［非特許文献２］
Ｌ．Ｒ．Ｈａｒｒｉｏｔ．，Ｓ．Ｄ．Ｂｅｒｇｅｒ．，Ｃ．Ｂｉｄｄｉｃｋ．，Ｍ．Ｉ．Ｂｌａｋｅｙ．，Ｓ．Ｗ．Ｂｏｗｌｅｒ．，Ｋ．Ｂｒａｄｙ．，Ｒ．Ｍ．Ｃａｍａｒｄａ．，Ｗ．Ｆ．Ｃｏｎｎｅｌｌｙ．，Ａ．Ｃｒｏｒｋｅｎ．，Ｊ．Ｃｕｓｔｙ．，Ｒ．Ｄｉｍａｒｃｏ．，Ｒ．Ｃ．Ｆａｒｒｏｗ．，Ｊ．Ａ．Ｆｅｌｋｅｒ．，Ｌ．Ｆｅｔｔｅｒ．，Ｒ．Ｆｒｅｅｍａｎ．，Ｌ．Ｈｏｐｋｉｎｓ．，Ｈ．Ａ．Ｈｕｇｇｉｎｓ．，Ｃ．Ｓ．Ｋｎｕｒｅｋ．，Ｊ．Ｓ．Ｋｒａｕｓ．，Ｊ．Ａ．Ｌｉｄｄｌｅ．，Ｍ．Ｍｋｒｔｙｃｈａｎ．，Ａ．Ｅ．Ｎｏｖｅｍｂｒｅ．，Ｍ．Ｌ．Ｐｅａｂｏｄｙ．，Ｒ．Ｇ．Ｔａｒａｓｃｏｎ．，Ｈ．Ｈ．Ｗａｄｅ．，Ｗ．Ｋ．Ｗａｓｋｉｅｗｉｃｚ．，Ｇ．Ｐ．Ｗａｔｓｏｎ．，Ｋ．Ｓ．Ｗｅｒｄｅｒ ａｎｄ Ｄ．Ｗｉｎｄｔ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１４（６），３８２５−３８２８，１９９６
［非特許文献３］
Ｔ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ．，Ｈ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ．，Ｊ．Ｙａｍａｍｏｔｏ．，ａｎｄ Ｓ．Ｏｋａｚａｋｉ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（６３）、７６４−７６６，１９９３
［非特許文献４］
Ｊ．Ｙａｍａｍｏｔｏ．，Ｓ．Ｕｃｈｉｎｏ．，Ｔ．Ｈａｔｔｏｒｉ．，Ｔ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ．，ａｎｄ Ｆ．Ｍｕｒａｉ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．（３５），６５１１−６５１６，１９９６
［非特許文献５］
Ｇ．Ｇｒｏｓｓ．，ａｎｄ Ｒ．Ｋａｅｓｍａｉｅｒ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１６（６），１９９８
［非特許文献６］
谷口淳、宮本岩男、古室昌徳、松井真二、砥粒加工学会誌、４６巻６号、２８２−２８５、２００２
［非特許文献７］
大竹才人、中松健一郎、松井真二、田畑仁、川合知二、応用物理学会 ２００４年春季応用物理学関係連合講演会（平成１６年３月３０日）、２００４年春季大会講演要旨集Ｎｏ．３ ｐ．１５０３
［非特許文献８］
Ｍ．Ｕｅｄａ．，Ｈ．Ｉｗａｓａｋｉ．，Ｏ．Ｋｕｒｏｓａｗａ．，ａｎｄ Ｍ．Ｗａｓｈｉｚｕ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．（３８），２１１８−２１１９，１９９９
［非特許文献９］
Ｒ．Ｓｉｎｇｈｖｉ；Ａ．Ｋｕｍａｒ；Ｇ．Ｐ．Ｌｏｐｅｚ；Ｇ．Ｎ．Ｓｔｅｐｈａｎｏｐｏｕｌｏｓ；Ｄ．Ｉ．Ｃ．Ｗａｎｇ；Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ；Ｄ．Ｅ．Ｉｎｇｂｅｒ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９４，２６４（５１５９），６９６−６９８．
［非特許文献１０］
Ａ．Ｋｕｍａｒ．，Ｈ．Ａ．Ｂｉｅｂｕｙｃｋ．，ａｎｄ Ｇ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，（１０），１４９８−１５１１，１９９４
このように、現在までに種々の微細加工技術が開発されている。しかしながら、従来の技術では、生体材料である核酸（ＤＮＡまたはＲＮＡ）を基板上に任意の形状（任意のパターン）にパターニングすることは不可能である。
すなわち、まず、非特許文献１〜５に記載された従来の技術であるが、核酸は生体材料であって、Ｘ線や電子ビーム、イオンビーム等の照射に対して耐性を有さず、また、有機溶媒に対して変質する可能性を有している。したがって、Ｘ線や電子ビーム、イオンビーム等を照射し、有機溶媒を用いる非特許文献１〜５に記載された従来の技術を用いた場合、核酸の構造および機能を維持することができない。
これに対し、非特許文献６〜９に記載された方法は、生体材料であるＤＮＡを対象としているので、核酸の構造および機能を維持できないような事態を招来する惧れはない。
しかしながら、非特許文献８に記載された方法では、ＤＮＡを基板上に直鎖状に伸長させることが可能であるだけで、ＤＮＡを任意のパターンにて基板上に固定化することはできない。
また、非特許文献９，１０に記載された方法は、スタンプによる基板上への分子の接触的圧転写によるため、特にＤＮＡのような生体分子には、この様な分子に負荷をかけるプロセスは避けることが望まれる。また、分子膜の作製に基板表面と分子との化学反応を利用するようになっているので、基板と分子膜との間の組み合わせが限定され、ＤＮＡ膜を形成し得る基板の材質が限定されるといった問題もある。
一方、本願発明者らが先に提案している非特許文献７に記載の方法では、ＤＮＡを所望の形状にパターニングすることは可能である。しかしながら、一般的なインプリントプロセスを用いてＤＮＡ自体をインプリントする方法であるため、インプリント時の加圧や熱或いは光によってＤＮＡの構造および機能が損なわれる可能性がある。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、インプリントプロセスを利用して核酸等の自己組織化能を有する自己組織化材料を任意のパターンにて基板上に固定化するパターニング方法、及び自己組織化材料が任意の形状にパターニングされてなる自己組織化材料パターニング基板とその生産方法、並びに自己組織化材料パターニング基板よりなるフォトマスクを提供することにある。
本発明に係る自己組織化材料のパターニング方法は、上記課題を解決するために、自己組織化能を有する自己組織化材料との結合能を有する結合能物質を含む固定化層を基板上に形成し、該固定化層をモールドに形成された凹凸パターンをインプリントプロセスにて転写することでパターニングし、該固定化層の凹凸パターン転写面に上記自己組織化材料を供給し、該自己組織化材料を、自身の自己組織化能と上記固定化層に含まれる上記結合能物質の結合能とにより上記固定化層の凹凸パターンに応じて固定化することを特徴としている。
上記方法によれば、モールドに凹凸パターンで形成された希望する自己組織化能を有する物質（自己組織化材料）のパターンは、自己組織化材料との結合能を有する結合能物質を含む固定化層にインプリントプロセスを用いて転写され、該固定化層の凹凸パターン転写面に自己組織化材料が供給されて、自己組織化材料自身の自己組織化能と固定化層に含まれる結合能物質の結合能とにより、相互作用（共有結合、静電相互作用、水素結合、配位結合、疎水・親水相互作用）を生じて、固定化層の凹凸パターンに応じて固定化される。
したがって、Ｘ線や電子ビーム、イオンビーム等を照射したり、有機溶媒を用いたりしないので、自己組織化材料が核酸等の生体材料であっても、その構造および機能が損なわれるようなことはなく、かつ、自己組織化材料自体をインプリントする必要がないので、自己組織化材料自体が直接インプリントされる場合のように、インプリント時の加圧や熱によってその構造および機能が損なわれるようなことはない。
また、固定化層の凹凸パターンは、インプリントにて形成されるので、非特許文献９，１０に記載された方法のように、基板の材料が限定されようなことがなく、結合能物質を含む膜膜層をその表面に形成し得る材質であれば基板と成り得、絶縁体基板や半導体基板、或いは導電体基板といった多くの基板上に自己組織化材料を任意のパターンで固定化することができる。
本発明に係る自己組織化材料パターニング基板の生産方法は、上記課題を解決するために、基板上に、自己組織化能を有する自己組織化材料が任意の形状にパターニングされている自己組織化材料パターニング基板の生産方法であって、基板上に、上記自己組織化材料との結合能を有する結合能物質を含む固定化層を形成し、該固定化層へモールドに形成された凹凸パターンをインプリントプロセスを用いて転写する固定化層形成ステップと、上記固定化層の凹凸パターン転写面に上記自己組織化材料を供給し、該自己組織化材料を、自身の自己組織化能と上記結合能物質の結合能とにより上記固定化層の凹凸パターンに応じて固定化する自己組織化材料固定化ステップとを備えることを特徴としている。
上記方法によれば、固定化層形成ステップと、自己組織化材料固定化ステップとで、自己組織化材料を直接インプリントすることなく、自己組織化材料は、インプリントにて凹凸パターンが転写された固定化層の凹凸パターンにしたがって、所望の形状にパターニングされる。
したがって、自己組織化材料のパターニング方法として既に説明したように、Ｘ線や電子ビーム、イオンビーム等を照射したり、有機溶媒を用いたりすることがないのはもちろんのこと、自己組織化材料自体をインプリントする必要もないので、自己組織化材料の構造および機能が損なわれるようなことはない。また、結合能物質を含む膜膜層をその表面に形成し得る材質であれば基板と成り得るので、絶縁体基板や半導体基板、或いは導電体基板といった多くの基板上に自己組織化材料を任意のパターンで固定化することができる。
本発明に係る自己組織化材料パターニング基板は、上記課題を解決するために、基板上に、自己組織化能を有する自己組織化材料が任意の形状にパターニングされている自己組織化材料パターニング基板であって、基板上に、上記自己組織化材料との結合能を有する結合材料を含み、表面に凹凸パターンが形成された固定化層と、該固定化層における上記凹凸パターンの凹部に上記自己組織化材料が自身の自己組織化能と上記結合能物質の結合能とにより固定化された自己組織化材料パターニング層とを備えていることを特徴としている。
上記構成によれば、基板上に、上記自己組織化材料との結合能を有する結合能物質を含み、表面に凹凸パターンが形成された固定化層と、該固定化層における上記凹凸パターンの凹部に上記自己組織化材料が自身の自己組織化能と上記結合能物質の結合能とにより固定化された自己組織化材料パターニング層とを備えているので、上記した本発明の自己組織化材料のパターニング方法、或いは自己組織化材料パターニング基板の生産方法を用いて、自己組織化材料を任意の形状にパターニングすることができる。
また、本発明に係る、自己組織化材料のパターニング方法、自己組織化材料パターニング基板の生産方法、或いは自己組織化材料パターニング基板では、自己組織化能質として核酸を挙げることができる。ＤＮＡ等の核酸をこのように構造及び機能を損なうことなく任意にパターニング可能とすることで、核酸を機能性材料として用いたナノバイオデバイスの創成が可能となる。
また、本発明に係る、自己組織化材料のパターニング方法、自己組織化材料パターニング基板の生産方法、或いは自己組織化材料パターニング基板では、上記結合能物質としては、ポリ−Ｌ−リジンまたはアミノシランを挙げることができる。ポリ−Ｌ−リジンは核酸であるＤＮＡを固定化することができ、アミノシランはＤＮＡの他にタンパク質、細胞、組織切片等を固定化することができる。
また、本発明に係るフォトマスクは、上記本発明の自己組織化材料パターニング基板を用いてなることを特徴としている。
上記構成によれば、自己組織化材料パターニング基板を用いたフォトマスクであるので、クロムマスクに代表される無機・金属材料よりなるフォトマスクと異なり、有機溶媒に可溶な透明基板をフォトマスクとして用いることにより、フォトマスク一体型リソグラフィープロセスが可能となり、プロセスの簡略化及びそれに伴う歩留まり等の向上が見込まれる。また、薬品処理または熱処理により基板及びＤＮＡを分解することが可能となり、一括して除去することができる。したがって、従来にはなかった分解除去可能なフォトマスクとして利用することができる。さらに、ＤＮＡ鎖の直径はおよそ２ｎｍであるので、理論的には現在のリソグラフィー技術では到達しえない２ｎｍのマスクパターンが得られる。
また、本発明に係る自己組織化材料パターニング基板では、上記自己組織化材料である核酸が金属で修飾されていることを特徴とすることもできる。この場合、上記金属は、典型金属または遷移金属であればよく、上記遷移金属は、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウムのいずれか１以上を含むものであることが好ましい。
核酸には、金属を修飾することができることが知られている。核酸に金属を修飾することで、金属を基板上の核酸のパターンとしてパターニングでき、従来のリソグラフィー技術によらず金属膜をパターニングしてナノスケールの回路を構築することができる。
また、本発明に係る自己組織化材料パターニング基板では、上記自己組織化材料である核酸に色素が挿入されていることを特徴とすることもできる。
核酸は、塩基部分にてパイスタッキングによる挿入（インターカレーション）が可能であり、リン酸部分は多様なカチオン性物質と結合を作ることができる。したがって、色素を挿入された核酸は、光照射により色素が励起され、電気伝導性を示すことができるため、機能性導電材料として用いることができる。上記色素として、アクリジンオレンジを挙げることができる。
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。
本発明に係る自己組織化材料パターニング基板の生産方法の手順を示す図である。 実施例において自己組織化材料パターニング基板に蛍光色素を滴下することによってＤＮＡ蛍光染色を施し、蛍光顕微鏡によって基板上に固定したＤＮＡのパターンを観察した結果を示す図である。ＤＮＡは、互いに平行な直線上に固定されている。 実施例において自己組織化材料パターニング基板に蛍光色素を滴下することによってＤＮＡ蛍光染色を施し、蛍光顕微鏡によって基板上に固定したＤＮＡのパターンを観察した結果を示す図である。ＤＮＡは正方形の格子の各辺上に固定されている。 実施例において自己組織化材料パターニング基板に蛍光色素を滴下することによってＤＮＡ蛍光染色を施し、蛍光顕微鏡によって基板上に固定したＤＮＡのパターンを観察した結果を示す図である。ＤＮＡは長方形の格子の各辺上に固定されている。 実施例において自己組織化材料パターニング基板に蛍光色素を滴下することによってＤＮＡ蛍光染色を施し、蛍光顕微鏡によって基板上に固定したＤＮＡのパターンを観察した結果を示す図である。ＤＮＡは正方形の格子の辺上に固定され、さらに、格子内に長方形状に固定されている。 二酸化珪素を材料として、固定したいＤＮＡのパターンを正方形の格子状に形成したモールドを示す図である。 図３（ａ）に示すモールドをインプリントし、ＤＮＡを固定した基板を示す図である。 二酸化珪素を材料として、固定したいＤＮＡのパターンを正方形の格子状に形成したモールドの内部にさらに長方形のモールドを形成したものを示す図である。 図３（ｃ）に示すモールドをインプリントし、ＤＮＡを固定した基板を示す図である。 自己組織化材料パターニング基板のＤＮＡのパターンを金コロイドで修飾する前の様子を原子間力顕微鏡で観察した結果を表す図である。 自己組織化材料パターニング基板のＤＮＡのパターンを金コロイドで修飾し、原子間力顕微鏡で観察した結果を表す図である。 表面プラズモン共鳴装置の構成の概要を示す模式図である。 ガラス基板上に金薄膜とＰＬＬを含む薄膜層とを成膜した試料をインプリントしたものとしないものとについて、ＤＮＡ吸着量を測定した結果を示すグラフである。 ＰＬＬを含む薄膜層が成膜された試料をインプリントすることで、表面に露出するアミノ基の量が増加することを示す模式図である。
以下、本発明の実施の一形態について、図１〜図７に基づいて説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明に係る自己組織化材料パターニング基板の生産方法は、本発明に係る自己組織化材料のパターニング方法を用いており、固定化層形成ステップと、自己組織化材料固定化ステップとを少なくとも含んでいる。以下、各工程について詳細に説明する。
上記固定化層形成ステップは、基板上に自己組織化材料を固定化する固定化層を形成するステップである。このステップでは、自己組織化材料との結合能を有する結合能物質を含む固定化層を基板に塗布及び浸漬等の手法を用いて形成する。自己組織化能（多数の分子が自発的に集まって１つの構造体を作る能力）を持つ自己組織化材料との結合能を有する結合能物質を含む固定化層を基板上に形成することで、基板上に自己組織化材料を確実に固定することができる。
結合能物質としては、自己組織化能を持つ自己組織化材料との結合能を有するものであれば、特に限定されるものではないが、ポリ−Ｌ−リジンまたはアミノシランを含有することが好ましい。
ここで、ポリ−Ｌ−リジンは、核酸であるＤＮＡを結合する能力を持つことが知られているため（Ｂ．Ｘｕ．，Ｓ．Ｗｉｅｈｌｅ．，ＪＡ．Ｒｏｔｈ．，ａｎｄ ＲＪ．Ｃｒｉｓｔｉａｎｏ．，Ｇｅｎｅ Ｔｈｅｒａｐｙ（５），１２３５−１２４３，１９９８）、自己組織化材料の中でも、特にＤＮＡの固定化に好適に用いることができる。なお、ポリ−Ｌ−リジンの重合度については、特に限定されるものではないが、ＤＮＡとポリ−Ｌ−リジンとの結合は、ＤＮＡ中のリン酸基に起因する陰電荷とポリ−Ｌ−リジンのプロトン化アミノ基に起因する陽電荷との静電相互作用によるとされているため、結合部位であるポリ−Ｌ−リジン中のアミノ基が適度な間隔に配されていることがよく、その意味で重合度は約２万であることが好ましいが、必ずしもこの限りではない。
また、アミノシランは生体物質の固定化に広く使用される物質であり、ＤＮＡの他にタンパク質、細胞、組織切片などの自己組織化能を有する物質を固定化することができる。したがって、アミノシランを固定化層として用いることにより、これらの自己組織化能を有する物質を任意のパターンで基板に固定することが可能となる。例えば、神経細胞を人為的にパターニングして生体伝達回路を形成することができる。
固定化層となる結合能物質を含む薄膜層を基板に形成する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法などが好適に用いられる。なお、基板の材質は、結合能物質を含む薄膜層を形成することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えばガラス製の基板や樹脂及びシリコン製の基板等の絶縁体基板、半導体基板、導電体基板等を用いることができる。
このように基板上に形成した固定化層である結合能物質を含む薄膜層には、モールドに施した凹凸パターンをインプリントプロセスを用いて転写する。モールドには、予め、基板上にパターニングしたい自己組織化材料の形状が凹凸パターンにて形成されており、最終的に自己組織化材料の形状がモールドにおける凸部となるように形成されている。
このステップで用いられるモールドの材質は特に限定されるものではないが、特にリソグラフィーなどの微細加工技術が確立しているため、シリコンまたは二酸化シリコンが好適に用いられる。モールドの加工は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、シリコン熱酸化膜上にレジスト（紫外線に感光する有機膜）を塗布し、そのレジストを電子ビーム直接描画でパターニングし、それをマスクとしてドライエッチで加工する方法が挙げられる。
モールドに形成した凹凸パターンを上記結合能物質を含む層への転写には、従来公知のインプリント技術を用いる。例えば、熱サイクルナノインプリントリソグラフィや、光ナノインプリントリソグラフィ等の方法を用いることができる。
モールドに形成した凹凸パターンを固定化層にインプリントする際の温度、圧力、時間に関する条件は、固定化層の昇温、冷却にかかる時間によるスループットの低下、温度差による固定化層の寸法変化、転写パターンの精度、熱膨張によるアライメントの低下等を考慮し、決定すればよい。
転写終了後は、モールドを基板から離し、凹凸パターンを有する固定化層を完成させる。例えば、熱サイクルナノインプリントリソグラフィを用いた場合は、固定化層の温度を低下させることにより固定化層を硬化させた後、モールドを基板から離せばよい。また、光ナノインプリントリソグラフィを用いた場合は、固定化層に紫外光を照射して硬化させた後、モールドを基板から離せばよい。
上記自己組織化材料固定化ステップは、上記固定化層形成ステップで形成された固定化層の凹凸パターン転写面に自己組織化材料を供給し、該自己組織化材料自身の自己組織化能と上記固定化層に含まれる上記結合能物質の結合能とにより上記自己組織化材料を上記固定化層の凹凸パターンに応じて固定化するステップである。
自己組織化材料は、例えば、ＤＮＡ及びＲＮＡ等の核酸を始め、タンパク質、脂質、糖等の生体分子、細胞、組織切片等が挙げられる。自己組織化材料を固定化層上に供給するにあたっては、水溶液であることが好ましいが、特に限定されるものではなく、自己組織化材料を変性させることなく、固定化層の凹凸パターン形成面の凹部に自己組織化材料を充填できればよい。
固定化層の凹部に供給された自己組織化材料を上記固定化層に転写された凹凸パターンにしたがって固定する手段は特に限定されるものではなく、自己組織化材料と固定化層の分子間のイオン結合、共有結合、水素結合、ファンデルワールス結合、配位結合等により固定すればよい。例えば、自己組織化材料としてＤＮＡを、固定化層としてポリ−Ｌ−リジンまたはアミノシランを用いた場合は、ＤＮＡは負に帯電し、ポリ−Ｌ−リジンとアミノシランは正に帯電しているので、ＤＮＡは、ポリ−Ｌ−リジンまたはアミノシランとのイオン結合により固定されることになる。
以上のように、本発明に係る自己組織化材料パターニング基板の生産方法では、まず、固定化層形成ステップにより、自己組織化能を持つ自己組織化材料との結合能を有する結合能物質を含む固定化層を基板に形成し、インプリントステップによりモールドに施した任意の凹凸パターンを該固定化層に転写する。さらに、自己組織化材料固定化ステップにより、上記凹凸パターンが転写された固定化層の凹部に自己組織化材料を供給し、該自己組織化材料を上記固定化層に転写された凹凸パターンにしたがって固定化する。
これにより、基板上に、自己組織化材料との結合能を有する結合能物質を含み、表面に凹凸パターンが形成された固定化層と、該固定化層における上記凹凸パターンの凹部に上記自己組織化材料が自身の自己組織化能と上記結合能物質の結合能とにより固定化された自己組織化材料パターニング層と、を備え、自己組織化材料が任意の形状にパターニングされてなる自己組織化材料パターニング基板を得ることができる。
このような方法では、Ｘ線や電子ビーム、イオンビーム等を照射したり、有機溶媒を用いたりしないので、自己組織化材料が核酸等の生体材料であっても、その構造および機能が損なわれるようなことはなく、かつ、自己組織化材料自体をインプリントする必要がないので、自己組織化材料自体が直接インプリントされる場合のように、インプリント時の加圧や熱或いは光によってその構造および機能が損なわれるようなことはない。
また、固定化層の凹凸パターンは、インプリントにて形成されるので、非特許文献９，１０に記載された方法のように、基板の材料が限定されるようなことがなく、結合能物質を含む膜膜層をその表面に形成し得る材質であれば基板と成り得、絶縁体基板や半導体基板、或いは導電体基板といった多くの基板上に自己組織化材料を任意のパターンで固定化することができる。
このような本発明の自己組織化材料パターニング基板を用いることで、例えば、金属のナノパターニングが可能となる。つまり、自己組織化材料であるＤＮＡ等の核酸は、様々な金属で修飾することが可能である。したがって、核酸をこのように構造及び機能を損なうことなく任意にパターニングすることで、基板上に固定された核酸をテンプレートとして用いていることで従来のリソグラフィー技術によらず、ソフトプロセスによって金属をパターニングすることが可能となる。
これにより、基板上に固定したＤＮＡもしくはＲＮＡのパターンに従ってナノスケールの回路を構築することが可能となり、上記基板に対し、電子トンネルによる伝導性を付与することができ、核酸を機能性材料として用いたナノバイオデバイスの創成が可能となる。
ここで、上記金属は、典型金属であっても遷移金属であってもよいが、導電性が良好であり、化学変化を受けにくいため、貴金属であることが好ましい。
上記基板を金属で修飾する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、Ｋ．Ｋｅｒｅｎ，Ｒ．Ｓ．Ｂｅｒｍａｎ，ａｎｄ Ｅ．Ｂｒａｕｎ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．（４），３２３，２００４、Ｊ．Ｒｉｃｈｔｅｒ，Ｍ．Ｍｅｒｔｉｇ ａｎｄ Ｗ．Ｐｏｍｐｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（７８），５３６，２００１、Ｅ．Ｂｒａｕｎ，Ｙ．Ｅｉｃｈｅｎ，Ｕ．Ｓｉｖａｎ，Ｎａｔｕｒｅ，（３９１），７７５，１９９８、Ｒ．Ｓｅｉｄｅｌ，Ｍ．Ｍｅｒｔｉｇ ａｎｄ Ｗ．Ｐｏｍｐｅ，Ｓｕｒｆ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ａｎａｌ．（３３），１５１，２００２、Ｓ．Ｏ．Ｋｅｌｌｙ，Ｊ．Ｋ．Ｂａｒｔｏｎ，Ｎ．Ｍ．Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｌ．Ｄ．ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ，Ａ．Ｂ．Ｐｏｔｔｅｒ，Ｅ．Ｍ．Ｓｐａｉｎ，Ｍ．Ｊ．Ａｌｌｅｎ ａｎｄＭ．Ｇ．Ｈｉｌｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，（１４），６７８１，１９９８等の方法が挙げられる。
また、本発明の自己組織化材料パターニング基板を用いて、機能性導電材料として利用することも考えられる。ＤＮＡ、ＲＮＡは、特徴的なエネルギー準位を持ち、特有の物性を有する機能性導電材料である。また、ある種の元素をＤＮＡ、ＲＮＡにドーピングすることで、その電気物性は大きく変化することが知られている。さらに、ＤＮＡの塩基部分には、パイスタッキングによる色素のインターカレーションが可能であり、ＲＮＡの塩基部分には、色素を相互作用させることが可能である。そのため、色素がインターカレートされたＤＮＡまたは色素と相互作用させたＲＮＡにおいては、光照射により色素が励起され、ＤＮＡ鎖またはＲＮＡ鎖が電気伝導性を示す。
したがって、自己組織化材料パターニング基板に固定化されたＤＮＡに色素をインターカレートすること、または、自己組織化材料パターニング基板に固定化されたＲＮＡに色素を相互作用させることにより、当該基板を機能性導電材料として利用することができる。すなわち、基板上に配列したＤＮＡもしくはＲＮＡのパターンにしたがって発光する光スイッチング材料を構築することができる。
色素については、特に限定されるものではないが、ＤＮＡ、ＲＮＡと光励起された色素とのエネルギー準位が互いに近接しているという理由から、アクリジンオレンジを好適に用いることができる。また、代表的なインターカレーターとして、エチジウムブロマイド、オクタデシルアクリジンオレンジ、フェロセン化ナフタレンジミド、β−カルボリン、アントラキノン、ビスアクリジンビオローゲン誘導体、Ｒｕ錯体等を用いることも可能である。
その他、本発明の自己組織化材料パターニング基板を用いてフォトマスクを作成することもできる。フォトマスクとは、マスクブランクにパターン像を形成したものをいい（ＪＩＳ工業用語大辞典第５版、１９５４頁、日本規格協会）、クロムマスクに代表される無機・金属材料が利用されている。
一方、本発明の自己組織化材料パターニング基板をフォトマスクに用いた場合は、生体材料である自己組織化材料、例えばＤＮＡまたはＲＮＡの核酸は、酸やアルカリ等による薬品処理または熱処理により、フォトマスクを一括して除去することができる。したがって、本発明の自己組織化材料パターニング基板を用いたフォトマスクであれば、任意のパターンに固定したＤＮＡまたはＲＮＡを微細加工に用いることができるとともに、加工終了後は分解除去することにより、プロセスの簡略化及びそれに伴う歩留まり等の向上が見込まれる。
次に、本発明に係る自己組織化材料パターニング基板では、インプリントされていない基板と比較して大幅にＤＮＡの吸着量が向上することを表面プラズモン共鳴（以下「ＳＰＲ」と称する）現象を用いて確認した実施例について説明する。
まず、ＳＰＲ現象を用いたＤＮＡ吸着量確認について、その原理を説明する。片面に金属薄膜を成膜し、さらに当該金属薄膜上に結合能物質を含む薄膜層（以下「薄膜層」という）を成膜した基板を用意し、金属薄膜が成膜されていない側の面がプリズムに接するようにセットして、このプリズムに光を全反射角以上で入射すると、エバネッセント波という光がわずかに染み出す。金属薄膜表面では、金属薄膜が接している薄膜層の屈折率に依存した表面プラズモンと呼ばれる表面波が生じる。エバネッセント波の波数と表面プラズモンの波数が一致する入射角で光を入射すると、入射光のエネルギーが表面プラズモンの励起に使われ、表面プラズモンが発生すると反射光が減少する。これをＳＰＲという。
また、薄膜層の屈折率の変化は、上記反射光の強度の減少分から求めることができる。したがって、表面プラズモンの強度は、薄膜層の屈折率の変化に依存し、誘電率の変化に依存する（誘電率は屈折率の２乗に等しいため。）そして、薄膜層の屈折率の変化は薄膜層に固定される物質が多いほど大きく、屈折率は薄膜層に固定される物質の濃度に正比例するので、薄膜層に固定される物質がＤＮＡであれば、薄膜層の屈折率はＤＮＡの濃度に正比例することになる。
したがって、表面プラズモン強度は、薄膜層に固定されるＤＮＡの濃度を反映する。すなわち、エバネッセント波の波数と表面プラズモンの波数が一致する入射角で光を入射させたときの薄膜層の屈折率変化を測定し、当該屈折率の変化をフレネルの式にしたがって薄膜層に固定されたＤＮＡの濃度に変換することができる。
図５は、本実施例で用いた、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）現象を利用して薄膜層の屈折率変化を求める表面プラズモン共鳴装置１００の構成の概要を示す模式図である。
上記表面プラズモン共鳴装置１００は、プリズム１、光源２、カメラ３、コンピュータ４、流路５を備えて構成されている。プリズム１と流路５との間には、試料１０がセットされる。
試料１０は、基板１０１の片面に金属薄膜１０２を成膜し、さらに、結合能物質を含む薄膜層１０３（以下「薄膜層１０３」という）を成膜したものである。図５に示すように、試料１０にＤＮＡを固定させるため、プリズム１と流路５との間に試料１０がセットされ、金属薄膜１０２と薄膜層１０３とが形成された方の面は流路５に接している。また、金属薄膜１０２が形成されていない方の面はプリズム１に接している。
基板１０１の材質、基板１０１に薄膜層１０３を形成する方法としては、既に説明した方法を用いることができる。基板１０１に金属薄膜１０２を形成する方法としては、従来公知の方法、例えば、真空蒸着法を用いることができる。真空蒸着法には、抵抗加熱法、電子銃蒸着法、スパッタリング法などの方法が含まれる。
試料１０としては、薄膜層１０３にモールドをインプリントした試料１０ａと、インプリントしない試料１０ｂとを用いる。インプリントの方法としては既に説明した方法を用いることができる。
プリズム１は、光源２から発光された光を入射するとともに反射するためのものである。プリズム１としては、従来公知のものを用いることができる。
光源２は、プリズム１に光を照射するためのものであり、全反射角以上でプリズム１に光が入射するように位置が調整されている。光源２の種類は特に限定されるものではなく、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）、蛍光ランプ、ハロゲンランプ等を用いることができる。
カメラ３は、プリズム１によって反射された光を受光し撮像するためのものである。カメラ３の種類は特に限定されるものではなく、ラインセンサカメラ、エリアセンサカメラ、ＣＣＤカメラ、ＮＩＲカメラ等を用いることができる。
コンピュータ４は、カメラ３によって撮像された反射光の画像に基づいてフレネルの式を利用して薄膜層１０３の屈折率を算出し、屈折率の変化から（屈折率はＤＮＡの濃度に正比例するので）薄膜層１０３に固定されたＤＮＡの量（濃度）を知ることができる。フレネルの式とは、反射率を求める式である。反射率は光の入射角度と物質の屈折率とによって変化する。したがって、フレネルの式によれば、光の入射角度と物質の屈折率とから反射率を求めることができる。
上述のように、プリズム１にエバネッセント波の波数と表面プラズモンの波数が一致する入射角で光を入射すると、ＳＰＲが起こり、プリズム１によって反射される反射光の強度が減少する。コンピュータ４は、当該反射光の強度の減少から表面プラズモン共鳴エネルギーを計算し、上記薄膜層１０３の誘電率を求める（このときのプロセスの一部にフレネルの式を利用する）。そして、当該誘電率が上記薄膜層１０３の屈折率の２乗に等しいことから、上記薄膜層１０３の屈折率を求める。さらに、当該屈折率は薄膜層１０３に固定されたＤＮＡの量（濃度）に正比例することから、薄膜層１０３に固定されたＤＮＡの量（濃度）を求める。
流路５は分析対象物質であるＤＮＡの溶液２０を所望の流速で通液させるためのものである。
次に、表面プラズモン共鳴装置１００の動作を説明する。プリズム１と流路５との間に、試料１０ａまたは試料１０ｂを、金属薄膜１０２と薄膜層１０３とが施された面が流路５に露出するように設置する。次に光源２から全反射角以上の角度でプリズム１に光を照射し、ＤＮＡの溶液２０を流路５に所望の流速で通液しながら、プリズム１によって反射された光をカメラ３によって撮像し、コンピュータ４で解析して、試料１０ａに固定されたＤＮＡ量と試料１０ｂに固定されたＤＮＡ量とを比較する。これにより、本発明に係る自己組織化材料パターニング基板では、インプリントされていない基板と比較して大幅にＤＮＡの吸着量が向上することを確認することができる。
なお、本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明について、実施例および図１〜図７に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
以下、本発明の自己組織化材料パターニング基板の生産方法の実施例について説明する。
（１．本発明に係る自己組織化材料パターニング基板の生産）
図１は、本発明に係る自己組織化材料パターニング基板の生産方法の手順を示したものである。ガラス基板としては、予めスライドガラス基板上にポリ−Ｌ−リジン膜が施されたガラス基板（松浪硝子工業株式会社製、例えば品番；ＳＤ１００１１、品名；Ｐｏｌｙ−Ｌｙｓｉｎｅコートタイプ）を利用した。
次に、ナノインプリント装置（ＯＢＤＵＣＡＴ ＡＢ製）を用い、上記ポリ−Ｌ−リジン膜（以下「ＰＬＬ膜」と記す）に、モールドを１００℃、６Ｍｐａで５分間プレスし、インプリントを行った。圧力（６Ｍｐａ）を保ちながら、温度を室温程度にまで下げてＰＬＬ膜を硬化させた。ＰＬＬ膜の硬化後、モールドを基板から離し、ＰＬＬ膜上にＤＮＡの凹凸パターンを完成させた。
なお、モールドは、Ｓｉ上にＳｉＯ２熱酸化膜が付されたＳｉウエハーを利用した。ステッパーを用いることで、リソグラフィーによってＳｉＯ２熱酸化膜にパターンを施した。
次に、粉末状の鮭白子ＤＮＡ（日本化学飼料株式会社製）を０．３ｍｏｌ／ｌ塩化ナトリウム＋０．０３ｍｏｌ／ｌクエン酸ナトリウムバッファー水溶液により調製したＤＮＡ水溶液（１μｇ／ｍｌ）を、インプリントされたＰＬＬコートガラス全面におよそ１００μｌ滴下した。続いて、基板を８０℃で１時間、ホットプレートによって加熱（ベーキング）して水分を蒸発させ、ＤＮＡとＰＬＬ膜の固定化を促した。さらに、紫外線照射器によって２５４ｎｍの紫外線を５分間照射し、ＤＮＡとＰＬＬ膜の固定化を促した。次に、基板を水で洗浄後、熱湯（約８０℃）でさらに洗浄し、基板表面の余分なＤＮＡを除去し、自己組織化材料パターニング基板を完成した。
（２．基板上に固定したＤＮＡのパターン観察）
図２（ａ）〜（ｄ）は、上記自己組織化材料パターニング基板に蛍光色素を滴下することによってＤＮＡ蛍光染色を施し、蛍光顕微鏡（オリンパス株式会社製、１００倍）によって基板上に固定したＤＮＡのパターンを観察した結果を示すものである。図２（ａ）〜（ｄ）において、白い線で表れているのが、基板上に固定したＤＮＡである。図２（ａ）において、ＤＮＡは、互いに平行な直線上に固定されており、図２（ｂ）では、正方形の格子の各辺上に固定されている。図２（ｃ）において、ＤＮＡは長方形の格子の各辺上に固定されており、図２（ｄ）では、正方形の格子の辺上に固定され、さらに、格子内に長方形状に固定されている。
図３（ａ）〜（ｄ）は、二酸化珪素を材料として、固定したいＤＮＡのパターンを刻印したモールドと、当該モールドをインプリント後、ＤＮＡを固定した基板のパターンを観察した結果を示したものである。図３（ａ）は、正方形の格子状に形成したモールドであり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示すモールドをインプリントし、ＤＮＡを固定した基板である。図３（ｃ）は、正方形の格子状に形成したモールドの内部にさらに長方形のモールドを形成したものであり、図３（ｄ）は、図３（ｃ）に示すモールドをインプリントし、ＤＮＡを固定した基板である。
（４．ＤＮＡの金コロイドによる修飾）
また、このようにして得た自己組織化材料パターニング基板のＤＮＡのパターンを利用して、ＤＮＡを金コロイドで修飾し、ＤＮＡ表面に金コロイドを配列させた。まず、市販の金コロイド溶液（田中貴金属工業株式会社製、粒径；４０ｎｍ、濃度；０．００６ｗｔ％）を遠心分離し（条件；１５０００ｒｐｍ，１時間）、更に沈殿物を取り出して再度遠心分離し（条件；１５０００ｒｐｍ，１時間）、得られた濃縮金コロイドをおおよそ水で１０倍程度希釈して金コロイド溶液を調製した。次に、この金コロイド溶液中に、ＤＮＡがパターニングされた自己組織化材料パターニング基板を約２時間浸漬し、ＤＮＡを金コロイドで修飾した。浸漬終了後、基板を金コロイド溶液から取り出し、ブロワーを用いて基板上に付着した余分な水分を除去した。
図４（ａ）は、金コロイドで修飾する前の基板、図４（ｂ）は、金コロイドで修飾した基板をそれぞれ原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ株式会社製）で観察した結果を示すものである。図４（ｂ）に示すように、図４（ａ）に示した基板上に固定されたＤＮＡのパターンにしたがって、金コロイドが配列した。なお、図４（ａ）（ｂ）の最外枠に示されている「０．００〜１５３．９２ｎｍ」と、「０．００〜２７６．７４ｎｍ」は、これらの数値の上に示した横長のバーの濃淡に対応させて、高さを示したものである。
（５．ＳＰＲ現象を用いたＤＮＡ固定効果の確認）
ガラス基板１０１の片面に金薄膜１０２が成膜された基板（Ｂｉａｃｏｒｅ社製、品名；Ｓｅｎｓｏｒ Ｃｈｉｐ Ａｕ）を用意し、１％ポリ−Ｌ−リジン（ＰＬＬ）水溶液に、当該基板の金薄膜１０２が成膜されている側の面を１日間浸した。次に、当該基板をＰＬＬ水溶液から取り出し、ホットプレートで１００℃で１時間加熱して、金薄膜１０２が成膜されている側の面上にさらに、結合能物質としてＰＬＬを含む薄膜層１０３が成膜された試料１０を作製した。
次に、ナノインプリント装置（ＯＢＤＵＣＡＴ ＡＢ製）を用い、上記試料１０の薄膜層１０３が成膜された側の面に、モールドを１００℃、６Ｍｐａで５分間プレスし、インプリントを行った。圧力（６Ｍｐａ）を保ちながら、温度を室温程度にまで下げて薄膜層１０３を硬化させた。薄膜層１０３の硬化後、モールドを試料から離し、薄膜層１０３上にＤＮＡの凹凸パターンを完成させた。
なお、モールドは、Ｓｉ上にＳｉＯ２熱酸化膜が付されたＳｉウエハーを利用した。ステッパーを用いることで、リソグラフィーによってＳｉＯ２熱酸化膜にパターンを施した。試料１０としては、このようにインプリントを行った試料１０ａと、対照としてインプリントを行っていない試料１０ｂとを測定に供した。
続いて、当該試料１０を表面プラズモン共鳴装置１００（Ｂｉａｃｏｒｅ社、品名；Ｂｉａｃｏｒｅ３０００）にセットした。セット後の試料１０は、金薄膜１０２と薄膜層１０３とが成膜されている面が流路５に接しており、反対側の面はプリズム１に接している。次に、流路５に０．３ｍｏｌ／ｌ塩化ナトリウム＋０．０３ｍｏｌ／ｌクエン酸ナトリウムバッファー水溶液（以下２×ＳＳＣ）を導入して、ＳＰＲ測定値が安定して一定になった後、２×ＳＳＣ＋１μｇ／μｌのＤＮＡ溶液２０に切り換え、２×ＳＳＣ＋１μｇ／μｌのＤＮＡ溶液２０（液温；２０℃）を１０μｌ／ｍｉｎの流速で通液した。２×ＳＳＣを導入開始から５００秒後、再度２×ＳＳＣに切り換えた。
結果を図６に示した。図６のグラフは、流路５に２×ＳＳＣを導入後、リアルタイムでモニター上に表示され、ＤＮＡ濃度測定時には、反射光の強度からＤＮＡ濃度がリアルタイムで計算され、モニター上に表示される。図６の横軸は２×ＳＳＣ導入開始からの時間（秒）を表しており、縦軸は基板１ｍｍ２あたりのＤＮＡ吸着量（ｐｇ）を表している。また、実線はインプリントを行った試料１０ａにおけるＤＮＡ固定化量の経時変化を表しており、点線は、インプリントを施していない試料１０ｂのＤＮＡ固定化量の経時変化を表している。
インプリントを行っていない試料１０ｂにおけるＰＬＬは、それ自体がＤＮＡを固定する効果があるが、図６に示すように、インプリントを施した試料１０ａでは、固定化されたＤＮＡの量が、約１．８倍に増加することが分かった。
ここで、ＰＬＬは、以下の一般式（１）に示す構造式を有している。
Figure 0004112597
 表面プラズモン共鳴装置１００に導入されたＤＮＡは、ＰＬＬの末端に存在するアミノ基に結合する。そして、薄膜層１０３を形成した試料をインプリントすることで、図７に示すように、表面に露出するアミノ基の量が増えるため、ＤＮＡ固定化量が増加するものと考えられる。
なお、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
以上のように、本発明では、自己組織化材料自体はインプリントせずに、自己組織化材料の自己組織化能を利用して基板上に自己組織化材料を固定するため、自己組織化材料の構造および機能を破壊することなく、容易に予め意図したパターンで自己組織化材料を基板上に固定することができる。そのため、ナノスケールの回路の構築や、機能性導電材料、フォトマスクなどに利用することができる。
本発明に係る自己組織化材料のパターニング方法は、以上のように、自己組織化能を有する自己組織化材料との結合能を有する結合能物質を含む固定化層を基板上に形成し、該固定化層をモールドに形成された凹凸パターンをインプリントプロセスにて転写することでパターニングし、該固定化層の凹凸パターン転写面に上記自己組織化材料を供給し、該自己組織化材料を、自身の自己組織化能と上記固定化層に含まれる上記結合能物質の結合能とにより上記固定化層の凹凸パターンに応じて固定化するものである。
また、本発明に係る自己組織化材料パターニング基板の生産方法は、以上のように、基板上に、自己組織化能を有する自己組織化材料が任意の形状にパターニングされている自己組織化材料パターニング基板の生産方法であって、基板上に、上記自己組織化材料との結合能を有する結合能物質を含む固定化層を形成し、該固定化層にモールドに形成された凹凸パターンをインプリントプロセスを用いて転写する固定化層形成ステップと、上記固定化層の凹凸パターン転写面に上記自己組織化材料を供給し、該自己組織化材料を、自身の自己組織化能と上記結合能物質の結合能とにより上記固定化層の凹凸パターンに応じて固定化する自己組織化材料固定化ステップとを備える構成である。
本発明に係る自己組織化材料パターニング基板は、以上のように、基板上に、自己組織化能を有する自己組織化材料が任意の形状にパターニングされている自己組織化材料パターニング基板であって、基板上に、上記自己組織化材料との結合能を有する結合能物質を含み、表面に凹凸パターンが形成された固定化層と、該固定化層における上記凹凸パターンの凹部に上記自己組織化材料が自身の自己組織化能と上記結合能物質の結合能とにより固定化された自己組織化材料パターニング層とを備えている構成である。
それゆえ、Ｘ線や電子ビーム、イオンビーム等を照射したり、有機溶媒を用いたりすることがないのはもちろんのこと、自己組織化材料の層自体をインプリントする必要もないので、自己組織化材料の構造および機能を保持したまま、自己組織化材料を基板上に任意のパターンで固定化することができるといった効果を奏し、例えば自己組織化材料としてＤＮＡ等の核酸を用いた場合は、核酸を機能性材料として用いたナノバイオデバイスの創成が可能となるといった効果を奏する。

Claims (19)

  1. 自己組織化能を有する自己組織化材料との結合能を有する結合能物質を含む固定化層を基板上に形成し、該固定化層をモールドに形成された凹凸パターンをインプリントプロセスにて転写することでパターニングし、該固定化層の凹凸パターン転写面に上記自己組織化材料を供給し、該自己組織化材料を、自身の自己組織化能と上記固定化層に含まれる上記結合能物質の結合能とにより上記固定化層の凹凸パターンに応じて固定化することを特徴とする自己組織化材料のパターニング方法。
  2. 上記自己組織化材料が核酸であることを特徴とする請求項１に記載の自己組織化材料のパターニング方法。
  3. 上記結合能物質がポリ−Ｌ−リジンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の自己組織化材料のパターニング方法。
  4. 上記結合能物質がアミノシランであることを特徴とする請求項１又は２に記載の自己組織化材料のパターニング方法。
  5. 基板上に、自己組織化能を有する自己組織化材料が任意の形状にパターニングされている自己組織化材料パターニング基板の生産方法であって、
    基板上に、上記自己組織化材料との結合能を有する結合能物質を含む固定化層を形成し、該固定化層にモールドに形成された凹凸パターンをインプリントプロセスを用いて転写する固定化層形成ステップと、
    上記固定化層の凹凸パターン転写面に上記自己組織化材料を供給し、該自己組織化材料を、自身の自己組織化能と上記結合能物質の結合能とにより上記固定化層の凹凸パターンに応じて固定化する自己組織化材料固定化ステップと、を備えることを特徴とする自己組織化材料パターニング基板の生産方法。
  6. 上記自己組織化材料が核酸であることを特徴とする請求項５に記載の自己組織化材料パターニング基板の生産方法。
  7. 上記結合能物質がポリ−Ｌ−リジンであることを特徴とする請求項５又は６に記載の自己組織化材料パターニング基板の生産方法。
  8. 上記結合能物質がアミノシランであることを特徴とする請求項５又は６に記載の自己組織化材料パターニング基板の生産方法。
  9. 基板上に、自己組織化能を有する自己組織化材料が任意の形状にパターニングされている自己組織化材料パターニング基板であって、
    基板上に、上記自己組織化材料との結合能を有する結合能物質を含み、表面に凹凸パターンが形成された固定化層と、
    該固定化層における上記凹凸パターンの凹部に上記自己組織化材料が自身の自己組織化能と上記結合能物質の結合能とにより固定化された自己組織化材料パターニング層と、を備えていることを特徴とする自己組織化材料パターニング基板。
  10. 上記自己組織化材料が核酸であることを特徴とする請求項９に記載の自己組織化材料パターニング基板。
  11. 上記結合能物質がポリ−Ｌ−リジンであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の自己組織化材料パターニング基板。
  12. 上記結合能物質がアミノシランであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の自己組織化材料パターニング基板。
  13. 請求項９〜１１の何れか１項に記載の自己組織化材料パターニング基板を用いてなることを特徴とするフォトマスク。
  14. 上記自己組織化材料である核酸が金属で修飾されていることを特徴とする請求項９に記載の自己組織化材料パターニング基板。
  15. 上記金属が典型金属であることを特徴とする請求項１４に記載の自己組織化材料パターニング基板。
  16. 上記金属が遷移金属であることを特徴とする請求項１４に記載の自己組織化材料パターニング基板。
  17. 上記遷移金属が金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウムのいずれか１以上を含むものであることを特徴とする請求項１６に記載の自己組織化材料パターニング基板。
  18. 上記自己組織化材料である核酸に色素が挿入されていることを特徴とする請求項９に記載の自己組織化材料パターニング基板。
  19. 上記色素がアクリジンオレンジであることを特徴とする請求項１８に記載の自己組織化材料パターニング基板。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7498183B2 (en) * 2006-05-18 2009-03-03 Southwall Technologies, Inc. Fabrication of conductive micro traces using a deform and selective removal process
US7955516B2 (en) * 2006-11-02 2011-06-07 Applied Materials, Inc. Etching of nano-imprint templates using an etch reactor
KR20080044711A (ko) * 2006-11-17 2008-05-21 삼성전자주식회사 박막트랜지스터 기판 및 그 제조방법
JP5208403B2 (ja) * 2006-11-30 2013-06-12 国立大学法人 名古屋工業大学 基材表面修飾方法
JP5397577B2 (ja) * 2007-03-05 2014-01-22 オムロン株式会社 表面プラズモン共鳴センサ及び当該センサ用チップ
KR100930389B1 (ko) * 2008-03-18 2009-12-08 주식회사 하이닉스반도체 고분자를 이용한 포토마스크 제조방법
JP2012114157A (ja) * 2010-11-22 2012-06-14 Toshiba Corp ドロップレシピ作成方法およびデータベース作成方法
JP5292423B2 (ja) 2011-02-25 2013-09-18 株式会社東芝 パターンデータ生成装置、パターンデータ生成方法、及びパターン形成方法
CN102654459A (zh) * 2012-05-17 2012-09-05 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种表面等离子体共振传感器芯片的制作方法
JP2015156422A (ja) 2014-02-20 2015-08-27 株式会社東芝 パターン検査方法、パターン形成制御方法およびパターン検査装置
JP2016053478A (ja) 2014-09-02 2016-04-14 株式会社東芝 相分離観測方法、相分離観測装置、及びアニール装置
US9881786B2 (en) * 2015-04-02 2018-01-30 Micron Technology, Inc. Methods of forming nanostructures using self-assembled nucleic acids, and nanostructures thereof
CN115979758A (zh) * 2023-01-03 2023-04-18 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种芯片制样装置及方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2907092A (en) * 1991-10-21 1993-05-21 James W. Holm-Kennedy Method and device for biochemical sensing
US6652808B1 (en) * 1991-11-07 2003-11-25 Nanotronics, Inc. Methods for the electronic assembly and fabrication of devices
US5605662A (en) * 1993-11-01 1997-02-25 Nanogen, Inc. Active programmable electronic devices for molecular biological analysis and diagnostics
US6586193B2 (en) * 1996-04-25 2003-07-01 Genicon Sciences Corporation Analyte assay using particulate labels
US6576478B1 (en) * 1998-07-14 2003-06-10 Zyomyx, Inc. Microdevices for high-throughput screening of biomolecules
FR2810739B1 (fr) * 2000-06-26 2007-01-26 Centre Nat Rech Scient Immunodosage electrochimiques a l'aide de marqueurs metalliques colloidaux
RU2229719C2 (ru) * 2001-03-27 2004-05-27 Кабусики Кайся Тосиба Обнаружение имеющей отношение к заболеванию нуклеиновой кислоты
US6653653B2 (en) * 2001-07-13 2003-11-25 Quantum Logic Devices, Inc. Single-electron transistors and fabrication methods in which a projecting feature defines spacing between electrodes
GB0229191D0 (en) * 2002-12-14 2003-01-22 Plastic Logic Ltd Embossing of polymer devices
WO2005048283A2 (en) * 2003-07-18 2005-05-26 Northwestern University Surface and site-specific polymerization by direct-write lithography

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