JP2003160592A - 有機ケイ素化合物及びその製造方法 - Google Patents
有機ケイ素化合物及びその製造方法Info
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- JP2003160592A JP2003160592A JP2001364398A JP2001364398A JP2003160592A JP 2003160592 A JP2003160592 A JP 2003160592A JP 2001364398 A JP2001364398 A JP 2001364398A JP 2001364398 A JP2001364398 A JP 2001364398A JP 2003160592 A JP2003160592 A JP 2003160592A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 例えば金属イオン捕捉材として用いるに有用
である、ホスホン酸基を有した有機ケイ素化合物を得
る。 【解決手段】 下式（１）で示されることを特徴とする
有機ケイ素化合物。 【化１】 【化２】 ……（１） [式（１）中Ｘは、各々独立にハロゲン、炭素数１〜２
０のオキシアルキル基、オキシアリール基、トリス（炭
素数１〜２０のアルキル）シリルエーテル基、トリアリ
ールシリルエーテル基からなる群から選ばれる。ｍは１
または２である。また、Ｖはアルキレン基、シクロアル
キレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル
基、スルホニル基、アミノ基、エステル基、アミド基か
らなる群から選ばれ、Ｒ’は水素または１価の炭化水素
基であり、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜２０のオキシ
アルキル基、水酸基から選ばれ、Ｚは炭素数１〜２０の
アルキル基およびアリール基から選ばれる。ｎは１、２
または３である。]
である、ホスホン酸基を有した有機ケイ素化合物を得
る。 【解決手段】 下式（１）で示されることを特徴とする
有機ケイ素化合物。 【化１】 【化２】 ……（１） [式（１）中Ｘは、各々独立にハロゲン、炭素数１〜２
０のオキシアルキル基、オキシアリール基、トリス（炭
素数１〜２０のアルキル）シリルエーテル基、トリアリ
ールシリルエーテル基からなる群から選ばれる。ｍは１
または２である。また、Ｖはアルキレン基、シクロアル
キレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル
基、スルホニル基、アミノ基、エステル基、アミド基か
らなる群から選ばれ、Ｒ’は水素または１価の炭化水素
基であり、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜２０のオキシ
アルキル基、水酸基から選ばれ、Ｚは炭素数１〜２０の
アルキル基およびアリール基から選ばれる。ｎは１、２
または３である。]
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属捕捉剤等に有
用である、有機ケイ素化合物に関する。
用である、有機ケイ素化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機ケイ素化合物の一つであるシランカ
ップリング剤はガラス及びセラミックなどの表面水酸基
と縮合することから、固体表面の改質や機能付与等に広
く利用されている。上述の有機ケイ素化合物は、結合基
であるシランと機能性官能基を併せ持つことが特徴であ
り、機能性官能基として、ビニル基、エポキシ基、メタ
クリル基、アミノ基、メルカプト基等が知られている。
ップリング剤はガラス及びセラミックなどの表面水酸基
と縮合することから、固体表面の改質や機能付与等に広
く利用されている。上述の有機ケイ素化合物は、結合基
であるシランと機能性官能基を併せ持つことが特徴であ
り、機能性官能基として、ビニル基、エポキシ基、メタ
クリル基、アミノ基、メルカプト基等が知られている。
【０００３】このように、様々な機能性官能基を有する
有機ケイ素化合物が知られているが、その中で酸性官能
基を有する有機ケイ素化合物は、酸性基と結合基である
シラノール基が分子内もしくは分子間で反応してしま
い、安定に存在することができない。そこで、酸性基を
エステル等で保護した有機ケイ素化合物が開発されてお
り、具体的には、スルホン酸エステル基を有するアルコ
シキシラン化合物が知られている（例えば、特開平９−
４８６１０号公報）。
有機ケイ素化合物が知られているが、その中で酸性官能
基を有する有機ケイ素化合物は、酸性基と結合基である
シラノール基が分子内もしくは分子間で反応してしま
い、安定に存在することができない。そこで、酸性基を
エステル等で保護した有機ケイ素化合物が開発されてお
り、具体的には、スルホン酸エステル基を有するアルコ
シキシラン化合物が知られている（例えば、特開平９−
４８６１０号公報）。
【０００４】スルホン酸基を無機物表面に導入する方法
として、上記ケイ素化合物をシリカなどの無機物表面上
に修飾し、つづいてエステル部位を加水分解することに
より、無機物表面上にスルホン酸基を導入する方法が知
られている。これにより、表面上の親水性および水中で
の分散性が向上し、消臭剤、金属イオン捕捉のためのカ
チオン交換体として利用されている（特開平９−４８６
１０号公報、特開平９−１１０４７３号公報）。
として、上記ケイ素化合物をシリカなどの無機物表面上
に修飾し、つづいてエステル部位を加水分解することに
より、無機物表面上にスルホン酸基を導入する方法が知
られている。これにより、表面上の親水性および水中で
の分散性が向上し、消臭剤、金属イオン捕捉のためのカ
チオン交換体として利用されている（特開平９−４８６
１０号公報、特開平９−１１０４７３号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のスルホ
ン酸基を有するアルコキシシラン化合物は、その強酸性
によって、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属イ
オンを捕捉することはできるが、スルホン酸基はイオン
解離度が大きいことや１価イオンであることから、水素
または１価の有機金属イオン以外の金属イオンを捕捉す
ることに対しては、必ずしも有効ではない。
ン酸基を有するアルコキシシラン化合物は、その強酸性
によって、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属イ
オンを捕捉することはできるが、スルホン酸基はイオン
解離度が大きいことや１価イオンであることから、水素
または１価の有機金属イオン以外の金属イオンを捕捉す
ることに対しては、必ずしも有効ではない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このような本発明の課題
は、 （１）下式（１）で示されることを特徴とする有機ケイ
素化合物、
は、 （１）下式（１）で示されることを特徴とする有機ケイ
素化合物、
【０００７】
【化５】
【０００８】
【化６】
【０００９】……（１）
[式（１）中Ｘは、各々独立にハロゲン、炭素数１〜２
０のオキシアルキル基、オキシアリール基、トリス（炭
素数１〜２０のアルキル）シリルエーテル基、トリアリ
ールシリルエーテル基からなる群から選ばれる。ｍは１
または２である。また、Ｖはアルキレン基、シクロアル
キレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル
基、スルホニル基、アミノ基、エステル基、アミド基か
らなる群から選ばれ、Ｒ’は水素または１価の炭化水素
基であり、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜２０のオキシ
アルキル基、水酸基から選ばれ、Ｚは炭素数１〜２０の
アルキル基およびアリール基から選ばれる。ｎは１、２
または３である。]、および新規な有機ケイ素化合物の
製造方法などにより達成することができる。
０のオキシアルキル基、オキシアリール基、トリス（炭
素数１〜２０のアルキル）シリルエーテル基、トリアリ
ールシリルエーテル基からなる群から選ばれる。ｍは１
または２である。また、Ｖはアルキレン基、シクロアル
キレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル
基、スルホニル基、アミノ基、エステル基、アミド基か
らなる群から選ばれ、Ｒ’は水素または１価の炭化水素
基であり、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜２０のオキシ
アルキル基、水酸基から選ばれ、Ｚは炭素数１〜２０の
アルキル基およびアリール基から選ばれる。ｎは１、２
または３である。]、および新規な有機ケイ素化合物の
製造方法などにより達成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明者らは前記課題に対し、リ
ン化合物の一つであるホスホン酸基に着目した。ホスホ
ン酸基は、スルホン酸基に比べてイオン解離度が小さ
く、特に遷移金属等の金属イオンとの親和性が高い。さ
らに同一炭素上に２つのホスホン酸基を有するジェミナ
ル-ビスホスホン酸は分子内水素結合により、強酸性を
示すことや、金属イオンとのキレートを２座で形成する
などの特徴を有しているから、酸性度および多価金属イ
オン捕捉能もスルホン酸を超える能力が期待できる。こ
れまでジェミナル-ビスホスホン酸誘導体基を有する有
機ケイ素化合物は知られておらず、本発明者らはその開
発を鋭意検討した結果、本発明に至った。
ン化合物の一つであるホスホン酸基に着目した。ホスホ
ン酸基は、スルホン酸基に比べてイオン解離度が小さ
く、特に遷移金属等の金属イオンとの親和性が高い。さ
らに同一炭素上に２つのホスホン酸基を有するジェミナ
ル-ビスホスホン酸は分子内水素結合により、強酸性を
示すことや、金属イオンとのキレートを２座で形成する
などの特徴を有しているから、酸性度および多価金属イ
オン捕捉能もスルホン酸を超える能力が期待できる。こ
れまでジェミナル-ビスホスホン酸誘導体基を有する有
機ケイ素化合物は知られておらず、本発明者らはその開
発を鋭意検討した結果、本発明に至った。
【００１１】本発明の有機ケイ素化合物は下式（１）の
構造を有している。
構造を有している。
【００１２】
【化７】
【００１３】
【化８】
【００１４】……（１）
[式（１）中Ｘは、各々独立にハロゲン、炭素数１〜２
０のオキシアルキル基、オキシアリール基、トリス（炭
素数１〜２０のアルキル）シリルエーテル基、トリアリ
ールシリルエーテル基からなる群から選ばれる。ｍは１
または２である。また、Ｖはアルキレン基、シクロアル
キレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル
基、スルホニル基、アミノ基、エステル基、アミド基か
らなる群から選ばれ、Ｒ’は水素または１価の炭化水素
基であり、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜２０のオキシ
アルキル基、水酸基から選ばれ、Ｚは炭素数１〜２０の
アルキル基およびアリール基から選ばれる。ｎは１、２
または３である。] 本発明の有機ケイ素化合物は、その構造に応じ、例え
ば、次の３つの方法で製造することができる。
０のオキシアルキル基、オキシアリール基、トリス（炭
素数１〜２０のアルキル）シリルエーテル基、トリアリ
ールシリルエーテル基からなる群から選ばれる。ｍは１
または２である。また、Ｖはアルキレン基、シクロアル
キレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル
基、スルホニル基、アミノ基、エステル基、アミド基か
らなる群から選ばれ、Ｒ’は水素または１価の炭化水素
基であり、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜２０のオキシ
アルキル基、水酸基から選ばれ、Ｚは炭素数１〜２０の
アルキル基およびアリール基から選ばれる。ｎは１、２
または３である。] 本発明の有機ケイ素化合物は、その構造に応じ、例え
ば、次の３つの方法で製造することができる。
【００１５】まず、第１は、メチレンビスホスホン酸誘
導体、例えば、メチレンビスホスホンテトラアルキルエ
ステルに塩基を作用させ、活性メチレン部位に生じたア
ニオンに不飽和結合基を有するハロゲン化アルキルを反
応せしめることにより、アルキレン基を有するビスホス
ホン酸エステルを得る。次にアルキレン基に塩化白金酸
等の触媒下、シラン化合物を付加させるヒドロシリル化
反応によって製造する。この場合において、メチレンビ
スホスホン酸テトラアルキルエステルについては、アル
キル部位がメチル、エチル、イソプロピル等の誘導体が
市販されており、容易に入手が可能であるし、常法によ
り合成することが可能である。塩基とは、例えば、アル
カリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびこれらの金
属水素化物、アルキル金属試薬が用いられる。不飽和結
合基を有するハロゲン化アルキルのアルキル部位は直鎖
でも分枝でもよく、ハロゲン化物としては、塩化物、臭
化物、ヨウ化物いずれの場合も可能である。この場合の
反応溶媒は、無水エーテル系溶媒を用いることが好まし
く、反応温度は０℃から溶媒の沸点の間であることが好
ましい。
導体、例えば、メチレンビスホスホンテトラアルキルエ
ステルに塩基を作用させ、活性メチレン部位に生じたア
ニオンに不飽和結合基を有するハロゲン化アルキルを反
応せしめることにより、アルキレン基を有するビスホス
ホン酸エステルを得る。次にアルキレン基に塩化白金酸
等の触媒下、シラン化合物を付加させるヒドロシリル化
反応によって製造する。この場合において、メチレンビ
スホスホン酸テトラアルキルエステルについては、アル
キル部位がメチル、エチル、イソプロピル等の誘導体が
市販されており、容易に入手が可能であるし、常法によ
り合成することが可能である。塩基とは、例えば、アル
カリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびこれらの金
属水素化物、アルキル金属試薬が用いられる。不飽和結
合基を有するハロゲン化アルキルのアルキル部位は直鎖
でも分枝でもよく、ハロゲン化物としては、塩化物、臭
化物、ヨウ化物いずれの場合も可能である。この場合の
反応溶媒は、無水エーテル系溶媒を用いることが好まし
く、反応温度は０℃から溶媒の沸点の間であることが好
ましい。
【００１６】第２には、ビニリデンビスホスホン酸誘導
体、例えば、ビニリデンビスホスホン酸テトラアルキル
エステルに求核性基を生じるシラン化合物を付加させる
工程を有する製造方法である。この場合において、ビニ
リデンビスホスホン酸テトラアルキルエステルは上述の
市販品であるメチレンビスホスホン酸テトラアルキルエ
ステルに塩基存在下、ホルムアルデヒドを作用させる等
文献等により良く知られた公知の方法で合成が可能であ
る。求核性基とは、具体的にはアニオンを発生しうる化
合物を言い、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェ
ニレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル
基、アミノ基、エステル基、アミド基があげられる。反
応溶媒としては、アルコキシシリル基との交換反応が進
行し、不均化するおそれがあるため、前記シリル化合物
におけるアルコキシシリル部位のアルコキシ基に対応す
る無水アルコール溶媒を用いることが望ましい。反応温
度は０℃から溶媒の沸点の間で行うことが好ましい。
体、例えば、ビニリデンビスホスホン酸テトラアルキル
エステルに求核性基を生じるシラン化合物を付加させる
工程を有する製造方法である。この場合において、ビニ
リデンビスホスホン酸テトラアルキルエステルは上述の
市販品であるメチレンビスホスホン酸テトラアルキルエ
ステルに塩基存在下、ホルムアルデヒドを作用させる等
文献等により良く知られた公知の方法で合成が可能であ
る。求核性基とは、具体的にはアニオンを発生しうる化
合物を言い、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェ
ニレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル
基、アミノ基、エステル基、アミド基があげられる。反
応溶媒としては、アルコキシシリル基との交換反応が進
行し、不均化するおそれがあるため、前記シリル化合物
におけるアルコキシシリル部位のアルコキシ基に対応す
る無水アルコール溶媒を用いることが望ましい。反応温
度は０℃から溶媒の沸点の間で行うことが好ましい。
【００１７】第３には、ビニリデンビスホスホン酸誘導
体、例えば、ビニリデンビスホスホン酸テトラアルキル
エステルに不飽和結合基を有する有機金属試薬を作用さ
せることにより、アルキレン基を有するビスホスホン酸
エステルに変換する。次にアルキレン基に塩化白金酸等
の触媒下、シラン化合物を付加させる方法である。この
場合の反応溶媒は、無水エーテル系溶媒を用いることが
好ましく、反応温度は０℃から溶媒の沸点の間で行うこ
とが好ましい。
体、例えば、ビニリデンビスホスホン酸テトラアルキル
エステルに不飽和結合基を有する有機金属試薬を作用さ
せることにより、アルキレン基を有するビスホスホン酸
エステルに変換する。次にアルキレン基に塩化白金酸等
の触媒下、シラン化合物を付加させる方法である。この
場合の反応溶媒は、無水エーテル系溶媒を用いることが
好ましく、反応温度は０℃から溶媒の沸点の間で行うこ
とが好ましい。
【００１８】上記いずれの製造方法においても、シラン
化合物としては、トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノ
アルコキシシランが好適に採用される。
化合物としては、トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノ
アルコキシシランが好適に採用される。
【００１９】このアルコキシシラン部位は、公知の方法
により種々の官能基に変換することが可能であり、ハロ
ゲン化を行う場合を例に挙げて説明する。上述のヒドロ
シリル化の際、ハロシランを用いると、ハロシランがホ
スホン酸エステルと反応してしまうため、用いることは
できないが、アルコキシシランでヒドロシリル化した化
合物を臭化トリアルキルシリル、もしくはヨウ化トリア
ルキルシリルで処理することにより、アルコキシシリル
部位のアルコキシをシロキシに変換することが可能であ
る。この際同時にホスホン酸テトラアルキルエステル部
位もテトラアルキルシリルエステル基に変換される。
により種々の官能基に変換することが可能であり、ハロ
ゲン化を行う場合を例に挙げて説明する。上述のヒドロ
シリル化の際、ハロシランを用いると、ハロシランがホ
スホン酸エステルと反応してしまうため、用いることは
できないが、アルコキシシランでヒドロシリル化した化
合物を臭化トリアルキルシリル、もしくはヨウ化トリア
ルキルシリルで処理することにより、アルコキシシリル
部位のアルコキシをシロキシに変換することが可能であ
る。この際同時にホスホン酸テトラアルキルエステル部
位もテトラアルキルシリルエステル基に変換される。
【００２０】次にシリルエステルに５ハロゲン化リンを
作用させることにより、ケイ素上の置換基とホスホン酸
上の置換基をハロゲン化物に同時に変換することが可能
である。
作用させることにより、ケイ素上の置換基とホスホン酸
上の置換基をハロゲン化物に同時に変換することが可能
である。
【００２１】次に、本発明の有機ケイ素化合物の使用態
様について説明する。
様について説明する。
【００２２】本発明の有機ケイ素化合物は、適当な担体
に担持させて用いることが有用である。担持には共有結
合、イオン結合、吸着、吸蔵等様々な態様があるが、本
発明においては、反応性基を利用し、共有結合にて担持
させることが好適である。担体には、有機物や無機物が
挙げられるが、無機物であることが好ましく、例えば、
シリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物が挙げら
れる。担持の方法としては、希釈した無機酸水溶液をも
ってシリル基部位を加水分解し、これを無機物上の水酸
基等の官能基と縮合させる方法や、アルコキシシラン、
ハロシランとして、直接無機物と反応させて得る方法が
あげられるが、特に制限されるわけではない。さらに反
応後熱処理を行うことが、化学結合をより強固にするた
めに好適である。
に担持させて用いることが有用である。担持には共有結
合、イオン結合、吸着、吸蔵等様々な態様があるが、本
発明においては、反応性基を利用し、共有結合にて担持
させることが好適である。担体には、有機物や無機物が
挙げられるが、無機物であることが好ましく、例えば、
シリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物が挙げら
れる。担持の方法としては、希釈した無機酸水溶液をも
ってシリル基部位を加水分解し、これを無機物上の水酸
基等の官能基と縮合させる方法や、アルコキシシラン、
ハロシランとして、直接無機物と反応させて得る方法が
あげられるが、特に制限されるわけではない。さらに反
応後熱処理を行うことが、化学結合をより強固にするた
めに好適である。
【００２３】また、無機物だけではなく、ジアルキルジ
アルコキシシランなどと脱水縮合させ、ケイ素-酸素結
合のシロキサンネットワークを主鎖に有するポリマーの
一部として用いることも可能である。
アルコキシシランなどと脱水縮合させ、ケイ素-酸素結
合のシロキサンネットワークを主鎖に有するポリマーの
一部として用いることも可能である。
【００２４】このような好ましい本発明の態様は、次の
ようなものである。すなわち、下式（２）で示される構
造を含む材料、
ようなものである。すなわち、下式（２）で示される構
造を含む材料、
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】……（２）
［式（２）中Ｘは、各々独立にハロゲン、炭素数１〜２
０のオキシアルキル基、オキシアリール基、トリス（炭
素数１〜２０のアルキル）シリルエーテル基、トリアリ
ールシリルエーテル基、水酸基からなる群から選ばれ、
Ｘが水酸基である場合は、そのアルカリ金属塩及びアル
カリ土類金属塩及びアンモニウム塩などの塩類も含む。
また、Ｖはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、
アミノ基、エステル基、アミド基からなる群から選ば
れ、Ｒ’は水素または１価の炭化水素基であり、Ｚは炭
素数１〜２０のアルキル基およびアリール基から選ばれ
る。ｍは１または２、ｎは１、２または３である。］で
ある。
０のオキシアルキル基、オキシアリール基、トリス（炭
素数１〜２０のアルキル）シリルエーテル基、トリアリ
ールシリルエーテル基、水酸基からなる群から選ばれ、
Ｘが水酸基である場合は、そのアルカリ金属塩及びアル
カリ土類金属塩及びアンモニウム塩などの塩類も含む。
また、Ｖはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、
アミノ基、エステル基、アミド基からなる群から選ば
れ、Ｒ’は水素または１価の炭化水素基であり、Ｚは炭
素数１〜２０のアルキル基およびアリール基から選ばれ
る。ｍは１または２、ｎは１、２または３である。］で
ある。
【００２８】ここで、Ｒ中の末端酸素は２価の酸素であ
り、一端を担体との結合に利用することができるのであ
り、担体との強固な結合が可能となるのである。
り、一端を担体との結合に利用することができるのであ
り、担体との強固な結合が可能となるのである。
【００２９】ホスホン酸の加水分解については、酸もし
くは塩基触媒下、水溶液中で加熱することにより、行う
ことができる。具体的には、酸としては硫酸、塩酸など
の無機酸、または酢酸などの有機酸及び無機酸と有機酸
の混合物でもよい。アルカリとしてはアンモニア、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどがある。アルカリで
加水分解した場合には、対応する塩として得ることがで
きる。また、中和反応を用いても塩として得ることがで
きる。この場合、アンモニア水、対応するアルカリ水溶
液を反応させることにより可能である。
くは塩基触媒下、水溶液中で加熱することにより、行う
ことができる。具体的には、酸としては硫酸、塩酸など
の無機酸、または酢酸などの有機酸及び無機酸と有機酸
の混合物でもよい。アルカリとしてはアンモニア、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどがある。アルカリで
加水分解した場合には、対応する塩として得ることがで
きる。また、中和反応を用いても塩として得ることがで
きる。この場合、アンモニア水、対応するアルカリ水溶
液を反応させることにより可能である。
【００３０】このようにして、得られたビスホスホン酸
を有する材料は、ビスホスホン酸の強酸性により、塩基
性化合物と反応し、吸着させることができる。このこと
から、アンモニア、アミンなどの不快性臭気を捕捉で
き、消臭剤として有効である。
を有する材料は、ビスホスホン酸の強酸性により、塩基
性化合物と反応し、吸着させることができる。このこと
から、アンモニア、アミンなどの不快性臭気を捕捉で
き、消臭剤として有効である。
【００３１】また強酸性を利用し、無機酸、有機酸を触
媒として用いる反応の代用品として利用することが可能
である。この場合、ビスホスホン酸基が無機物表面上に
存在しているもしくはポリマーの一部であることから、
これまでの無機・有機酸に比べて濾過等の操作で容易に
除去が可能である。
媒として用いる反応の代用品として利用することが可能
である。この場合、ビスホスホン酸基が無機物表面上に
存在しているもしくはポリマーの一部であることから、
これまでの無機・有機酸に比べて濾過等の操作で容易に
除去が可能である。
【００３２】さらに本発明ビスホスホン酸（塩）を含む
材料は、ポリ燐酸の一つの酸素原子が炭素原子に置換し
ている類似構造であり、水を吸着する効果がある。この
ことから吸水剤、脱水剤としての利用が可能である。ま
た温度上昇においても、これらの吸着水を放出しないこ
とから、燃料電池用プロトン交換ポリマーなどに応用が
可能である。
材料は、ポリ燐酸の一つの酸素原子が炭素原子に置換し
ている類似構造であり、水を吸着する効果がある。この
ことから吸水剤、脱水剤としての利用が可能である。ま
た温度上昇においても、これらの吸着水を放出しないこ
とから、燃料電池用プロトン交換ポリマーなどに応用が
可能である。
【００３３】また、ビスホスホン酸（塩）基は金属イオ
ンとのイオン交換能があり、これにより金属イオンを捕
捉することが可能である。ビスホスホン酸基は従来用い
られているスルホン酸基と比べて、２価であり、イオン
解離度が小さく、またイオン半径は大きい。このため、
スルホン酸基は、リチウム、ナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属イオンの選択的捕捉能が優れているが、
ビスホスホン酸基は、アルカリ金属イオンだけでなく、
マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属イオ
ンやそのほかの多価金属イオン、特に遷移金属イオンを
捕捉する。応用例としては、水中の上述金属イオンの除
去等が挙げられる。また、ビスホスホン酸塩でも同様の
金属イオン捕捉能があり、この場合複塩交換反応によ
り、他のイオンとの交換が起こる。
ンとのイオン交換能があり、これにより金属イオンを捕
捉することが可能である。ビスホスホン酸基は従来用い
られているスルホン酸基と比べて、２価であり、イオン
解離度が小さく、またイオン半径は大きい。このため、
スルホン酸基は、リチウム、ナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属イオンの選択的捕捉能が優れているが、
ビスホスホン酸基は、アルカリ金属イオンだけでなく、
マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属イオ
ンやそのほかの多価金属イオン、特に遷移金属イオンを
捕捉する。応用例としては、水中の上述金属イオンの除
去等が挙げられる。また、ビスホスホン酸塩でも同様の
金属イオン捕捉能があり、この場合複塩交換反応によ
り、他のイオンとの交換が起こる。
【００３４】
【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００３５】実施例１
テトライソプロピルジアリルメタンビスホスホネートの
合成
合成
【００３６】
【化１１】
【００３７】窒素雰囲気下、2口ナスフラスコに水素化
ナトリウム (0.75g)を入れ、乾燥ヘキサン（3×5ml）で
洗浄した。真空乾燥後、乾燥テトラヒドロフラン(20 m
l)を加え、0℃に冷却して攪拌しながら、テトライソプ
ロピルメチレンビスホスホネート（2.00 g, 5.81 mmo
l）の乾燥テトラヒドロフラン溶液(5 ml)を滴下した。
滴下終了後、徐々に温度を上げ、室温で３時間攪拌し
た。再び0℃に冷却して、アリルブロマイド(2.51 g, 2
0.8 mmol)を滴下し、徐々に室温に昇温して、３時間攪
拌した。反応溶液を0℃に冷却して飽和塩化アンモニウ
ム水溶液(20 ml)で反応を停止させ、溶媒を留去した後
にジエチルエーテル(3×20 ml)で抽出し、合わせた有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次に濾過、溶媒
を留去し、減圧蒸留(160 ℃/140 Pa)で精製して、テト
ライソプロピルジアリルメタンビスホスホネート(無色
透明液体, 1.54 g, 3.63 mol, 63%)を得た。化合物の分
析値を以下に示す。
ナトリウム (0.75g)を入れ、乾燥ヘキサン（3×5ml）で
洗浄した。真空乾燥後、乾燥テトラヒドロフラン(20 m
l)を加え、0℃に冷却して攪拌しながら、テトライソプ
ロピルメチレンビスホスホネート（2.00 g, 5.81 mmo
l）の乾燥テトラヒドロフラン溶液(5 ml)を滴下した。
滴下終了後、徐々に温度を上げ、室温で３時間攪拌し
た。再び0℃に冷却して、アリルブロマイド(2.51 g, 2
0.8 mmol)を滴下し、徐々に室温に昇温して、３時間攪
拌した。反応溶液を0℃に冷却して飽和塩化アンモニウ
ム水溶液(20 ml)で反応を停止させ、溶媒を留去した後
にジエチルエーテル(3×20 ml)で抽出し、合わせた有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次に濾過、溶媒
を留去し、減圧蒸留(160 ℃/140 Pa)で精製して、テト
ライソプロピルジアリルメタンビスホスホネート(無色
透明液体, 1.54 g, 3.63 mol, 63%)を得た。化合物の分
析値を以下に示す。
【００３８】1H-NMR(CDCl3, 300MHz) σ = 1.34 (dd, J
= 2.6, 6.3 Hz, 24H), 2.61 (dt, J = 7.2, 15.5 Hz,
4H), 4.83 (h, J = 6.3 Hz, 4H), 5.07 (dd, J = 9.6,
17.1 Hz, 4H), 5.90-6.15 (m, 2H)。
= 2.6, 6.3 Hz, 24H), 2.61 (dt, J = 7.2, 15.5 Hz,
4H), 4.83 (h, J = 6.3 Hz, 4H), 5.07 (dd, J = 9.6,
17.1 Hz, 4H), 5.90-6.15 (m, 2H)。
【００３９】実施例２
テトライソプロピルビス（3-トリメトキシシリルプロピ
ル）メタンビスホスホネートの合成
ル）メタンビスホスホネートの合成
【００４０】
【化１２】
【００４１】窒素雰囲気下、テトライソプロピルジアリ
ルメタンビスホスホネート(0.99g,2.33 mmol)の乾燥テ
トラヒドロフラン溶液(10 ml)に室温でトリメトキシシ
ラン(0.65 ml, 4.66 mmol)を滴下し、続いて0.1M 塩化
白金酸６水和物テトラヒドロフラン溶液(0.2 ml,0.02mm
ol)を加え、３０時間加熱環流を行った。反応終了後、
減圧下で溶媒を留去し、 テトライソプロピルビス（3-
トリメトキシシリルプロピル）メタンビスホスホネート
(淡黄色液体, 1.40 g,2.18 mmol, 93%)を得た。この化
合物の分析値を以下に示す。
ルメタンビスホスホネート(0.99g,2.33 mmol)の乾燥テ
トラヒドロフラン溶液(10 ml)に室温でトリメトキシシ
ラン(0.65 ml, 4.66 mmol)を滴下し、続いて0.1M 塩化
白金酸６水和物テトラヒドロフラン溶液(0.2 ml,0.02mm
ol)を加え、３０時間加熱環流を行った。反応終了後、
減圧下で溶媒を留去し、 テトライソプロピルビス（3-
トリメトキシシリルプロピル）メタンビスホスホネート
(淡黄色液体, 1.40 g,2.18 mmol, 93%)を得た。この化
合物の分析値を以下に示す。
【００４２】1H-NMR(CDCl3, 300MHz) 0.61(m, 2H), 0.8
9(t,J = 7.6 Hz, 2H), 1.33 (dd,J = 3.3, 7.9 Hz 24
H), 1.50-2.00(m, 8H), 3.61 (s, 18H), 4.81 (m, 4
H)。
9(t,J = 7.6 Hz, 2H), 1.33 (dd,J = 3.3, 7.9 Hz 24
H), 1.50-2.00(m, 8H), 3.61 (s, 18H), 4.81 (m, 4
H)。
【００４３】実施例３
テトラエチル-2-(3-トリメトキシシリルプロピルチオ)
エタンビスホスホネートの合成
エタンビスホスホネートの合成
【００４４】
【化１３】
【００４５】窒素雰囲気下、乾燥メタノール(5 ml)に0
℃でナトリウム(14.9 mg, 0.65 mmol)を入れ、溶解させ
る。次に3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.7
0 ml,3.7 mmol)の乾燥メタノール溶液(3 ml)を滴下し
た。0℃で３０分攪拌した後、テトラエチルビニリデン
ビスホスホネート(0.99 g, 3.3 mmol)の乾燥メタノール
溶液(5 ml)を滴下し、0℃を保ったまま４時間攪拌し
た。次に徐々に室温まで昇温させ、減圧下で溶媒を留去
し、減圧蒸留(200℃/ 350 Pa)で目的物(無色透明液体,
0.98 g, 2.0 mmol, 60%)を得た。この化合物の分析値を
以下に示す。
℃でナトリウム(14.9 mg, 0.65 mmol)を入れ、溶解させ
る。次に3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.7
0 ml,3.7 mmol)の乾燥メタノール溶液(3 ml)を滴下し
た。0℃で３０分攪拌した後、テトラエチルビニリデン
ビスホスホネート(0.99 g, 3.3 mmol)の乾燥メタノール
溶液(5 ml)を滴下し、0℃を保ったまま４時間攪拌し
た。次に徐々に室温まで昇温させ、減圧下で溶媒を留去
し、減圧蒸留(200℃/ 350 Pa)で目的物(無色透明液体,
0.98 g, 2.0 mmol, 60%)を得た。この化合物の分析値を
以下に示す。
【００４６】1H-NMR(CDCl3, 300MHz) 0.75(m, 3H), 1.3
5(t,J = 7.3 Hz, 12H), 1.71 (m,2H), 2.40-2.80(m, 3
H), 3.04 (dt, 5.9, 16.2 Hz, 2H), 3.56 (s, 9H), 4.1
9 (m,8H)。
5(t,J = 7.3 Hz, 12H), 1.71 (m,2H), 2.40-2.80(m, 3
H), 3.04 (dt, 5.9, 16.2 Hz, 2H), 3.56 (s, 9H), 4.1
9 (m,8H)。
【００４７】実施例４
テトラエチル-4-ペンテニルビスホスホネートの合成
【００４８】
【化１４】
【００４９】窒素雰囲気下、テトラエチルビニリデンビ
スホスホネート(1.00g, 3.33 mmol)乾燥テトラヒドロフ
ラン溶液(15 ml)を0℃に冷却して攪拌しながら、臭化ア
リルマグネシウム(3.5 ml, 1 mol/l ジエチルエーテル
溶液)を滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げ、室
温で３時間攪拌した。反応溶液を0℃に冷却して飽和塩
化アンモニウム水溶液(20 ml)で反応を停止させ、溶媒
を留去した後にジエチルエーテル(3×20 ml)で抽出し、
合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次
に濾過、溶媒を留去し、減圧蒸留(180 ℃/400 Pa)で精
製して、テトラエチル-4-ペンテニルビスホスホネート
(無色透明液体, 0.91 g, 2.66 mol, 80%)を得た。化合
物の分析値を以下に示す。
スホスホネート(1.00g, 3.33 mmol)乾燥テトラヒドロフ
ラン溶液(15 ml)を0℃に冷却して攪拌しながら、臭化ア
リルマグネシウム(3.5 ml, 1 mol/l ジエチルエーテル
溶液)を滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げ、室
温で３時間攪拌した。反応溶液を0℃に冷却して飽和塩
化アンモニウム水溶液(20 ml)で反応を停止させ、溶媒
を留去した後にジエチルエーテル(3×20 ml)で抽出し、
合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次
に濾過、溶媒を留去し、減圧蒸留(180 ℃/400 Pa)で精
製して、テトラエチル-4-ペンテニルビスホスホネート
(無色透明液体, 0.91 g, 2.66 mol, 80%)を得た。化合
物の分析値を以下に示す。
【００５０】1H-NMR(CDCl3, 300MHz) 1.35 (t,J = 7.3
Hz, 12H), 2.34 (m, 2H), 2.61 (dt, J = 7.2, 15.5 H
z, 2H), 2.85 (m, 1H), 4.19 (m, 8H), 5.07 (dd, J =
9.6, 17.1 Hz, 2H), 5.90-6.15 (m, 1H)。
Hz, 12H), 2.34 (m, 2H), 2.61 (dt, J = 7.2, 15.5 H
z, 2H), 2.85 (m, 1H), 4.19 (m, 8H), 5.07 (dd, J =
9.6, 17.1 Hz, 2H), 5.90-6.15 (m, 1H)。
【００５１】実施例５
テトラエチル-5-トリメトキシシリルペンチルビスホス
ホネートの合成
ホネートの合成
【００５２】
【化１５】
【００５３】窒素雰囲気下、テトラエチル-4-ペンテニ
ルビスホスホネート(0.91 g, 2.66 mol,乾燥テトラヒド
ロフラン溶液(10 ml)に室温でトリメトキシシラン(0.37
ml,2.66 mmol)を滴下し、続いて0.1M 塩化白金酸６水
和物テトラヒドロフラン溶液(0.1 ml,0.01mmol)を加
え、２０時間加熱環流を行った。反応終了後、減圧下で
溶媒を留去し、 テトラエチル-5-トリメトキシシリルペ
ンチルビスホスホネート(淡黄色液体, 1.10 g,2.36 mmo
l, 89%)を得た。この化合物の分析値を以下に示す。
ルビスホスホネート(0.91 g, 2.66 mol,乾燥テトラヒド
ロフラン溶液(10 ml)に室温でトリメトキシシラン(0.37
ml,2.66 mmol)を滴下し、続いて0.1M 塩化白金酸６水
和物テトラヒドロフラン溶液(0.1 ml,0.01mmol)を加
え、２０時間加熱環流を行った。反応終了後、減圧下で
溶媒を留去し、 テトラエチル-5-トリメトキシシリルペ
ンチルビスホスホネート(淡黄色液体, 1.10 g,2.36 mmo
l, 89%)を得た。この化合物の分析値を以下に示す。
【００５４】1H-NMR(CDCl3, 300MHz) 0.61(m, 2H), 0.8
9(t,J = 7.6 Hz, 2H), 1.40 (t,J= 7.9 Hz 12H), 1.50-
2.00(m, 4H), 2.61 (dt, J = 7.2, 15.5 Hz, 1H), 3.59
(s, 9H), 4.21 (m, 8H)。
9(t,J = 7.6 Hz, 2H), 1.40 (t,J= 7.9 Hz 12H), 1.50-
2.00(m, 4H), 2.61 (dt, J = 7.2, 15.5 Hz, 1H), 3.59
(s, 9H), 4.21 (m, 8H)。
【００５５】実施例６
テトライソプロピルビス（3-トリメトキシシリルプロピ
ル）メタンビスホスホネートのシリカ微粒子表面上への
処理 テトライソプロピルビス（3-トリメトキシシリルプロピ
ル）メタンビスホスホネート(1.00g, 1.56 mmol)に0.01
N-HCl水溶液(0.168g)を滴下し、さらに室温で30分攪拌
した。
ル）メタンビスホスホネートのシリカ微粒子表面上への
処理 テトライソプロピルビス（3-トリメトキシシリルプロピ
ル）メタンビスホスホネート(1.00g, 1.56 mmol)に0.01
N-HCl水溶液(0.168g)を滴下し、さらに室温で30分攪拌
した。
【００５６】この溶液から0.50gを秤取り、エタノール
(7.78g)で希釈し、エタノール溶液(3ml)にシリカ微粒子
(0.30 g、富士シリシア化学 サイリシア３５０)を加
え、攪拌しながら10分間放置した。さらに110℃で１８
時間熱処理した。
(7.78g)で希釈し、エタノール溶液(3ml)にシリカ微粒子
(0.30 g、富士シリシア化学 サイリシア３５０)を加
え、攪拌しながら10分間放置した。さらに110℃で１８
時間熱処理した。
【００５７】室温へ冷却後、エタノール(30 ml)で洗浄
して、真空下７０℃で１６時間乾燥し、白色固体(0.34
g)を得た。
して、真空下７０℃で１６時間乾燥し、白色固体(0.34
g)を得た。
【００５８】得られたシラン処理シリカ微粒子(0.165
g)を6N-HCl酢酸溶液(9 ml)に懸濁させ、５時間加熱環流
した。終了後、蒸留水(20 ml)で洗浄した。減圧下60℃
で１６時間乾燥し、白色固体(0.146 g)を得た。
g)を6N-HCl酢酸溶液(9 ml)に懸濁させ、５時間加熱環流
した。終了後、蒸留水(20 ml)で洗浄した。減圧下60℃
で１６時間乾燥し、白色固体(0.146 g)を得た。
【００５９】微粒子シリカ表面上ビスホスホン酸の酸塩
基中和滴定得られたシラン処理シリカ微粒子(52.3 mg)
を蒸留水(2 ml)に懸濁させた。この溶液にフェノールフ
タレインを指示薬として加え、0.01N-水酸化ナトリウム
水溶液を用いて中和滴定を行ったところ、1.80 mlを要
した。
基中和滴定得られたシラン処理シリカ微粒子(52.3 mg)
を蒸留水(2 ml)に懸濁させた。この溶液にフェノールフ
タレインを指示薬として加え、0.01N-水酸化ナトリウム
水溶液を用いて中和滴定を行ったところ、1.80 mlを要
した。
【００６０】
【発明の効果】本発明の有機ケイ素化合物は、無機物表
面上にビスホスホン酸基を導入することやポリマーの一
部としてなど、ビスホスホン酸基を有する材料及びその
前駆体として用いられる。このビスホスホン酸基は金属
イオン特に遷移金属等との親和性が高く、２座のキレー
トを形成し得、高い金属イオン捕捉能材料として用いる
ことができる。また分子内水素結合により容易に１つの
プロトンを放出して安定化することから強酸性材料とし
て用いることができる。さらにポリリン酸と類似の構造
であることから吸水性材料として用いることができる。
このような用途の他、多岐の用途に渡り、応用可能であ
る。
面上にビスホスホン酸基を導入することやポリマーの一
部としてなど、ビスホスホン酸基を有する材料及びその
前駆体として用いられる。このビスホスホン酸基は金属
イオン特に遷移金属等との親和性が高く、２座のキレー
トを形成し得、高い金属イオン捕捉能材料として用いる
ことができる。また分子内水素結合により容易に１つの
プロトンを放出して安定化することから強酸性材料とし
て用いることができる。さらにポリリン酸と類似の構造
であることから吸水性材料として用いることができる。
このような用途の他、多岐の用途に渡り、応用可能であ
る。
Claims (5)
- 【請求項１】 下式（１）で示されることを特徴とする
有機ケイ素化合物。 【化１】 【化２】 ……（１） [式（１）中Ｘは、各々独立にハロゲン、炭素数１〜２
０のオキシアルキル基、オキシアリール基、トリス（炭
素数１〜２０のアルキル）シリルエーテル基、トリアリ
ールシリルエーテル基からなる群から選ばれ、Ｖはアル
キレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、スルホニル基、アミノ基、エス
テル基、アミド基からなる群から選ばれ、Ｒ’は水素ま
たは１価の炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子、炭素
数１〜２０のオキシアルキル基、水酸基から選ばれ、Ｚ
は炭素数１〜２０のアルキル基およびアリール基から選
ばれる。ｍは１または２、ｎは１、２または３であ
る。] - 【請求項２】 メチレンビスホスホン酸誘導体の活性メ
チレン炭素を塩基により活性化し、不飽和結合基を有す
る有機ハロゲン化物を作用させ、得られた化合物の不飽
和結合にシラン化合物を付加させる工程を含む有機ケイ
素化合物の製造方法。 - 【請求項３】 ビニリデンビスホスホン酸誘導体にシラ
ン化合物を付加させる工程を含む有機ケイ素化合物の製
造方法。 - 【請求項４】 ビニリデンビスホスホン酸誘導体に不飽
和結合基を有する有機金属試薬を作用させ、得られた化
合物の不飽和結合にシラン化合物を付加させる工程を含
む有機ケイ素化合物の製造方法。 - 【請求項５】 下式（２）で示される構造を含む材料。 【化３】 【化４】 ……（２） [式（２）中Ｘは、各々独立にハロゲン、炭素数１〜２
０のオキシアルキル基、オキシアリール基、トリス（炭
素数１〜２０のアルキル）シリルエーテル基、トリアリ
ールシリルエーテル基、水酸基からなる群から選ばれ、
Ｘが水酸基である場合は、そのアルカリ金属塩及びアル
カリ土類金属塩及びアンモニウム塩などの塩類も含む。
また、Ｖはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、
アミノ基、エステル基、アミド基からなる群から選ば
れ、Ｒ’は水素または１価の炭化水素基であり、Ｚは炭
素数１〜２０のアルキル基およびアリール基から選ばれ
る。ｍは１または２、ｎは１、２または３である。]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001364398A JP4273690B2 (ja) | 2001-11-29 | 2001-11-29 | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001364398A JP4273690B2 (ja) | 2001-11-29 | 2001-11-29 | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003160592A true JP2003160592A (ja) | 2003-06-03 |
| JP4273690B2 JP4273690B2 (ja) | 2009-06-03 |
Family
ID=19174596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001364398A Expired - Fee Related JP4273690B2 (ja) | 2001-11-29 | 2001-11-29 | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4273690B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114561005A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-05-31 | 中山大学 | 一种可聚合型的硫杂蒽酮水性光引发剂及其制备方法和应用 |
-
2001
- 2001-11-29 JP JP2001364398A patent/JP4273690B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114561005A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-05-31 | 中山大学 | 一种可聚合型的硫杂蒽酮水性光引发剂及其制备方法和应用 |
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|---|---|
| JP4273690B2 (ja) | 2009-06-03 |
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