JP3643535B2

JP3643535B2 - 新規なアルミノシロキサン化合物およびその製造方法

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Publication number: JP3643535B2
Application number: JP2000619809A
Authority: JP
Inventors: クンヤン・ジェー; リョンハン・ジョン
Original assignee: クンヤン・ジェー; リョンハン・ジョン
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 2000-05-20
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2020-05-20
Also published as: EP1189909A4; DE60006111D1; WO2000071553A8; JP2003500411A; ATE252589T1; EP1189909A1; AU4621500A; WO2000071553A1; DE60006111T2; EP1189909B1; US6495708B1

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は下記一般式（１）および（２）で示される新規なアルミノシロキサン化合物、その製造方法および該化合物の用途に関する。特に、本発明による一般式（１）および（２）の化合物は廃シリコン化合物から製造することができ、多種の有機および無機物、特にヒドロキシ基を含む物質に対するシロキシル化剤として有利に使用できるという特徴を有する。
【０００２】

【０００３】
［式中、Ｒはそれぞれ同一あるいは異なって、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルまたはフェニルを示し、
ｎは６〜９０の数を示し、および、
Ｍはアルカリ金属を示す。］
【０００４】
（背景技術）
シロキシル化剤として現在、主に使用されているのは分子末端に反応性のよいヒドロキシ基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、カルボキシル基（−ＯＣＯＲ）、アミン基（−ＮＨＲ，−ＮＲ_２）、下記式のエポキシ基
【０００５】

【０００６】
ヒドロキシ基（−Ｈ）などを含有するシランまたはシロキサン化合物、およびシリル基が分子内分岐鎖に結合状態で存在する変性化されたシリル化合物が挙げられる。
【０００７】
本発明で提供しようとする新規なアルミノシロキサン化合物は二つのシロキサン基の間に金属原子を含有するヘテロ金属シロキサン（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ≡）系列に属するものである。本発明によるアルミノシロキサン化合物は既存のシロキシル化剤を代替することができるのみならず、少なくとも六つの下記のジアルキル（またはフェニル）シロキシル単位、
【０００８】

【０００９】
が互いに連結された長鎖を形成してシリコンの特性をさらに強く示す。特に本発明の化合物はシロキシル化反応性などにおいて高度に改善された性質を有するものと期待される。
【００１０】
アルミノシロキサンについては既存にも多くの研究が行われた。たとえば、イソプロポキシアルミニウム［（ｉ−ＰｒＯ）_３Ａｌ］とトリアルコキシシランを反応させ、アルミノシルセスキオキサンを合成した結果が、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，７２８８−７２８９」および「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，３８，２１０−２１１」に開示されている。このようなアルミノシルセスキオキサン化合物はアルミニウムがＡｌＯ_４の配置を有することにおいて本発明による化合物と同一であるが、シリコン原子は本発明の化合物と異なってＲＳｉＯ_３の配置を有する。一方、アルミニウム金属表面をエトキシシラン蒸気で処理し、＝Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ≡結合を金属表面に形成することによって金属表面が腐食されるのを防ぐとともに表面に光沢性を付与する方法（参照：ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＶ．１４３，Ｎ．１，１９９６）；ゾル・ゲル法を用いてアルミニウム金属表面をアルコキシシランで処理することによって、＝Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ≡骨格構造を形成する方法（参照：ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＡ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ１３９，２９９−３１０，１９９８）；イソプロポキシアルミニウムとアルコキシシランをゾル・ゲル法で反応させ、ホスフィンルテニウム（Ｒｈ）コンプレックスを合成する方法（参照：Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７，３６，８６２−８６６およびＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，２１７−２２５）；およびアルミニウムおよびシリコンオキシドよりアルミノシロキサンを経て究極的にムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）を製造する方法（参照：Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，１９９６，８，２０５６−２０６０）がそれぞれ開示されている。しかし、これら先行技術に開示のいずれの中間体や目的物も本発明で提供しようとする新規なアルミノシロキサン化合物と類似した構造や性質を有していない。
【００１１】
このような技術的背景の下に、本発明者らは使用後廃棄されるシリコン化合物による公害問題を解決し、さらに廃棄物への懸念のないシリコン化学工業の定着のため、シリコンゴムやシリコン油など、シロキサン結合含有化合物の効果的な分解、回収方法を開発しようと努力し、その結果、第２および／または第３脂肪族アルコールを分解促進剤として使用し、任意で超音波および分解終止剤で処理することを特徴とするシロキサン結合含有化合物の新たな分解方法を開発してこれを出願し、特許付与された（参照：大韓民国特許第１９０，７５２号、米国特許第５，８９２，０８７号）。特に、シロキサン結合は大気下で老化そしてまた腐敗されない優れた耐候性を長所として有しているが、このような特性はむしろ使用後廃棄される場合は自然消滅が不可能な性質に繋がり、深刻な公害物質として新たに台頭してきた。したがって、前記のような分解、回収方法の開発は環境保護的側面において大きな重要性を有すると考えられた。
【００１２】
本発明者らはこれに止まらず、前述の分解方法を通じて生成された下記一般式（３）で示されるシロキサンアルカリ金属塩を出発物質とし、シロキシル化剤として効率よく使用できる化合物を開発しようと努力し、その結果、前記一般式（１）および（２）の化合物を合成して構造およびその用法を確認することによって、本発明を完成するに至った。
【００１３】

【００１４】
［式中、Ｒはそれぞれ同一あるいは異なって、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルまたはフェニルを示し、
Ｒ′は水素またはＣ_１−Ｃ_６−アルキルを示し
Ｍはアルカリ金属を示し、および、
ｍは３〜６の数を示す。］
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００１５】
（発明の開示）
本発明は下記一般式（１）または（２）のアルミノシロキサン化合物を提供することを目的とする。
【００１６】

【００１７】
［式中、Ｒはそれぞれ同一あるいは異なって、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルまたはフェニルを示し、
ｎは６〜９０の数を示し、および、
Ｍはアルカリ金属を示す。］
【００１８】
前記一般式（１）および（２）に示されていることからわかるように、本発明によるアルミノシロキサン化合物においてシリコン原子は周りに酸素原子が二つ、アルキル（またはフェニル）基が二つ結合されたジアルキル（またはフェニル）シロキシル単位
【００１９】

【００２０】
で存在することを^２９Ｓｉ−ＮＭＲを通じて確認し、アルミニウム原子は周りに四つの酸素原子が結合された４配位構成で存在することを^２７Ａｌ−ＮＭＲを通じて確認した。
【００２１】
このように特異な構造を有する本発明の化合物はＲ、Ｍおよびｎに応じて分子量が異なることを特徴とする。さらに、Ｍの含量によって一般式（１）の化合物を組合わせて一般式（２）の化合物を形成するものと考えられる。すなわち、Ｒがメチルであって、ｎが６であって、Ｍがナトリウムである場合、平均分子量２０００の一般式（２）の化合物（下記表１のサンプル１）を塩化アンモニウムで処理（精製＝ナトリウムの除去工程）するとナトリウムの含量が大きく減少されつつ（１．５１％から０．５５％へ）、Ｇ．Ｐ．Ｃ．分子量測定結果、平均分子量１０００の一般式（１）の化合物（下記表１のサンプル２）が得られるものと示された。下記表１には本発明による幾つか代表的な化合物の元素分析結果およびこれより計算されたｎ値を示した。
【００２２】
【表１】

【００２３】
前記表１の元素分析結果からわかるように、サンプル３（実施例５の目的物）の場合、アルミニウム含量が０．５２％で平均分子量は５，４６２（図３参照）であって、サンプル４（実施例６の目的物）の場合、アルミニウム含量が０．３％で平均分子量が１０，９４８であるものと測定された。元素分析結果から計算するとサンプル３でのｎ値は３５であって、サンプル４でのｎ値は６５である。サンプル３および４はそれぞれ異なる量のアルミニウム金属粉末を使用して製造したものである（実施例５および６参照）。したがって、本発明によるアルミノシロキサン化合物を製造するにおいて出発物質として使用されるアルミニウムの量を調節するとｎ値を任意に調節できることがわかり、前記表１の元素分析結果を含めて多様な分子量の化合物に対する元素分析を行った結果、本発明による一般式（１）および（２）のアルミノシロキサン化合物において各アルミニウム原子に１２〜１８０シリコン原子の割合で存在するものと確認された。
【００２４】
一般に、ｎ値に応じてアルミノシロキサン化合物の物理−化学的性質が変化する。たとえば、ｎ値が増加するほど柔軟性が大きくなるが、ｎ値が９０に近づくに連れて殆ど液体のような状態を有するため、取り扱い難い（かかる理由で、本発明ではｎ値を９０以下に限定した）。さらに、その使用目的に応じては高いシリコンの性質を必要とする場合がある反面、低いシリコン性質を必要とする場合もあるため、このようなｎ値と物理−化学的性質との相関関係を考えることで、用途に応じて調節し、適切なｎ値を有するアルミノシロキサン化合物を製造して使用するのが好ましい。
【００２５】
本発明によるアルミノシロキサン化合物はｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランなどのような無極性の有機溶媒に可溶性で比重が０．９４〜０．９８と安定であって、ゲル状固体でも大気下で安定であるものの、電子受容体（Ｈ^＋＝プロトン）存在下で不安定であるため、下記反応図式１に表したように容易に解離される特性を示す。
【００２６】

【００２７】
したがって、前記のような特性によって末端にヒドロキシ基またはエポキシ基を含有する有機および無機物、たとえば熱硬化性樹脂、セルロース、スクロース、エポキシなど様々な物質と前記反応図式１での生成物間に、随意に、酸触媒の存在下で活発に、縮合反応が遂行され得るものと考えられる。縮合反応は下記反応図式２に示した。
【００２８】

【００２９】
但し、前記反応図式２でヒドロキシ基を含有する化合物が炭化水素化合物の場合、生成物が≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ≡の構造であれば、この結合は大気下で不安定であるため、再び容易に解離される問題がある。しかしながら、フェノール、メラミン、ウレア、エポキシ樹脂のような熱硬化性網状組織構造の樹脂内またはセルロースのような巨大分子内ではシロキサン基が混成構造を形成するか、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ≡結合が解離されつつシリコン元素が分子内で再びシロキサン結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ≡）で再結合し、高分子相互浸透網状組織（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｎｅｔｗｏｒｋｓ；ＩＰＮ）を形成して安定した状態になる。したがって、本発明の化合物はこれら熱硬化性樹脂または網状組織構造を有する巨大分子のシロキシル化剤として有用に使用できるものと期待される。すなわち、これら熱硬化性樹脂やセルロースのような巨大分子を製造する最終工程で本発明によるアルミノシロキサン化合物を使用して処理すると光沢性、柔軟性、はっ水性、耐熱性、耐候性が付与されることによって、最終加工品の物理化学性質が改善される。
【００３０】
さらに、本発明によるアルミノシロキサン化合物は金属シリケートからなるガラス類の表面に対するシロキシル化剤としても有効に使用することができる。アルミノシロキサン化合物が酸存在下で分解されると末端に、
【００３１】

【００３２】
または、
【００３３】

【００３４】
（ここで、Ｒは水素またはアルキル）のような反応性官能基を有するため、ガラス類表面にＨＯ−Ｓｉ≡基と容易に反応し、強い結合となる。
【００３５】
したがって、本発明による一般式（１）または（２）の化合物は熱硬化性樹脂、セルロース、エポキシ、金属シリケート、様々な金属酸化物からなる顔料およびその他の微細無機物の表面に対するシロキシル化剤として既存の官能基含有のシランに比べ、有用に使用することができる。したがって、本発明はこのような用途を提供することを更なる目的とする。特に、本発明による化合物をシロキシル化剤として使用するとジアルキル（またはフェニル）シロキシル単位の、
【００３６】

【００３７】
が最小６ないし最大９０単位にシロキシル化される。したがって、シロキシル化処理された物質はシロキサンの特性がよく表出される特徴を示す。
【００３８】
本発明によるアルミノシロキサン化合物を用い、シロキシル化するにおいては通常の一般の方法を用いることができる。但し、エポキシ樹脂のようなシロキシル化過程でＩＰＮ構造を形成する物質をシロキシル化する場合、本発明によるアルミノシロキサン化合物とエポキシ樹脂を９：１〜５：５、好ましくは８：２〜７：３の重量比で混合し、まず共重合体を形成した後、該共重合体をエポキシ樹脂と適切に混合し、シロキシル化を行うことができる。
【００３９】
シロキシル化剤として用いられる場合に好ましい使用量は、シロキシル化の対象物質と具体的なシロキシル化剤の構造およびシロキシル化目的に応じ、当業者によって容易に決定することができるが、通常シロキシル化対象物質を基準にし、２〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％の量でシロキシル化剤を使用する。シロキシル化剤の使用量がこのような範囲を脱する場合、対象物質の物理−化学的性質を好ましくない方向に変化させるか、期待に添うシロキシル化には不十分である。
【００４０】
一方、本発明による一般式（２）のアルミノシロキサン化合物は
（ｉ）前記一般式（３）のシロキサンアルカリ金属塩をアルミニウム化合物および第２または第３アルコールとともに反応させ、親水性の下記一般式（４）の化合物を製造し、
（ｉｉ）一般式（４）の化合物をｐＨ７〜８の条件下でハロゲン化水素酸と反応させ、油−混和性の下記一般式（５）の化合物を製造した後、
（ｉｉｉ）一般式（５）の化合物を８０〜２２０℃の温度で加熱することを特徴として製造することができる。
【００４１】

【００４２】
［式中、ＲおよびＲ′は前記で定義した通りであって、
Ｒ″はそれぞれ同一あるいは異なって、Ｒ′またはＭを示すが、すべてＲ′を示すことはなく、
ｍ′およびｍ″は相互に独立してそれぞれ同一あるいは異なって、生成された一般式（２）の化合物でのｎ値範囲が６〜９０となるようにする数である。］
この際、化合物４および５を経て一般式（２）の化合物を製造する過程でシロキシル単位数（すなわち、ｍ′またはｍ″）は継続される縮合反応によって増加され、その増加の程度はアルミニウム化合物の使用量によって決定される。すなわち、アルミニウム化合物の投入量が少なければ縮合反応が多く起こり、シロキシル単位数が増えて結局ｎ値が増加し、アルミニウム化合物の投入量が多ければ逆の結果が招かれる。したがって、本発明はこのような製造方法を提供することを更なる目的とする。
【００４３】
前記一般式（２）のアルミノシロキサン化合物の製造工程は下記反応図式３のように要約することができる。
【００４４】

【００４５】
一般式（２）の化合物を製造するための前記工程（ｉ）において一般式（３）のシロキサンアルカリ金属塩としてはいずれのアルカリ金属との塩、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムなどとの塩を使用することができるが、反応の容易性および経済性の側面ではナトリウム塩を使用するのが好ましい。さらに、反応物質として使用されるアルミニウム化合物としてはアルミニウム金属、アルミニウムの水酸化物、酸化物、アルカリ金属塩、ハロゲン化物、無機酸（硫酸、硝酸など）との塩、たとえばＡｌ、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＯ_２Ｎａを使用することができ、これらのうちで経済性や反応の容易性の側面から金属アルミニウムが最も好ましく使用される。アルミニウム化合物は生成された一般式（２）または（１）の化合物でＳｉ／Ａｌのモル比が１２〜１８０となるような量で使用されるが、既に前述したように、アルミニウム化合物の使用量によって一般式（２）または（１）の化合物のｎ値が変わる。反応は常温または加温下で行う。反応温度は使用されるアルミニウム化合物の種類に応じて異なる可能性があるが、たとえば金属アルミニウムを使用する場合は常温で行うのが好ましく、塩化アルミニウムを使用する場合には多少温度を昇温する必要がある。反応に加わるアルコール化合物は第２または第３アルコールでなければならず、特にイソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールがより好ましい。このような反応を通じて生成された一般式（４）の化合物は水に親水性の性質を有する。
【００４６】
工程（ｉｉ）においては、一般式（４）の化合物をｐＨ７〜８の条件下でハロゲン化水素酸と反応させ、一般式（５）の化合物を得る。ハロゲン化水素酸としては塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、好ましくは塩酸を使用することができる。一般式（４）の化合物を含有する反応液にまず塩基性化合物を加えてアルカリ性溶液（ｐＨ範囲約８〜約１０）につくった後、反応物質のハロゲン化水素酸を反応溶液のｐＨを７〜８に調節するに必要な量で加えて反応を行う。この際、塩基性化合物としてはアンモニア化合物、特にアンモニア・ガスまたはアンモニア水を使用するのが好ましく、使用量はアルカリ性反応溶液を塩基性に保持できる程度で十分である。塩基性化合物としてアンモニア化合物を使用せず、たとえばアルカリ金属含有化合物を使用する場合は、得られたアルミノシロキサン化合物の使用目的に応じて精製過程を更に必要とするため、好ましくない。このような中和過程を通じて油−混和性で多官能の一般式（５）の化合物を得る。
【００４７】
最終工程（ｉｉｉ）において、前記で得られた一般式（５）の化合物を常圧下で８０〜２２０℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度で加熱すれば末端官能基が除去された所望の一般式（２）の化合物が生成される。
一方、Ｍが除去された本発明による一般式（１）のアルミノシロキサン化合物は
（ａ）前記一般式（２）の化合物を無極性溶媒中で下記一般式（６）の化合物と反応させるか、または、
（ｂ）下記一般式（７）の化合物をアルミニウム化合物および第２または第３アルコールとともに反応させた後、アルコールを除去することを特徴として製造することができる。
【００４８】

【００４９】
［式中、Ｒ、Ｒ′およびｍは前記で定義した通りであって、
Ｘはハロゲンを示し、および
Ｒ″′はＣ_１−Ｃ_６−アルキルを示す。］
前記方法（ａ）において、反応物質として使用される一般式（６）の化合物のうちでも塩化アンモニウム（たとえば、Ｒ′が水素でＸが塩素）を使用するのが最も好ましい。反応は常温、常圧下で３〜５時間に亘って行う。反応物を加熱する場合、生成されたアルミノシロキサン化合物からシリコンオイルが遊離される問題が生じる。一般式（６）の化合物は一般式（２）の化合物内に存在するＭを除去するための目的で使用されるため、一般式（２）の化合物と等モルの量で使用するのが好ましい。この際、反応溶媒として使用される無極性溶媒としてはｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼンおよびキシレンから選ばれた一つ以上を使用することができる。
【００５０】
方法（ｂ）において、一般式（７）の化合物を出発物質として使用するとハロゲン化水素酸を使用する必要がなく直ちに一般式（１）の化合物が得られる。この際、アルミニウム化合物および第２または第３アルコール化合物としては前記一般式（２）の化合物を製造する方法について説明したのと同じものを使用することができる。一般式（７）の化合物をアルミニウム化合物およびアルコールと反応させる場合、反応は６０〜８０℃の温度範囲で好ましく行うことができる。
【００５１】
本発明による前記製造方法はアルミニウム化合物を使用する場合を例示しているが、アルミニウム化合物の他、様々な形態の亜鉛（Ｚｎ）または錫（Ｓｎ）化合物、たとえば、これら金属の水酸化物、酸化物、アルカリ金属塩、ハロゲン化物、酸付加塩（硫酸、硝酸など）も前記アルミニウム化合物と同じ方法で一般式（３）のシロキサンアルカリ金属塩と反応して多様な金属シロキサン化合物を生成することができる。
【００５２】
以下、本発明を下記実施例に基づいてより具体的に説明する。しかし、これら実施例は本発明に対する理解を助けるためのものであって、いかなる意味でも本発明の範囲がこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５３】
（発明を実施するための最良の態様）
実施例１
（工程１）
シロキサン含量が５０％となるように濃縮した一般式（３）のシロキサンアルカリ金属塩（ここで、Ｒ＝メチル、Ｒ′＝イソプロピル、Ｍ＝ナトリウム、ｍ＝３）１００ｍｌを１ｌ容量の３つ首フラスコに入れ、そこにアルミン酸ナトリウム（ＮａＯＡｌＯ；ＪｕｎｓｅｉＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，ＬｏｔＮｏ．５Ｋ１１８０）６ｇ、蒸留水３０ｍｌおよびイソプロピルアルコール５０ｍｌを加えた後、反応混合物を常温で３時間に亘って激しく攪拌した。攪拌下、混合物を４０℃で１時間、６０℃で１時間加熱した。反応物が淡褐色の透明な液になるまで続けて反応させた。前記のように５０％に濃縮した一般式（３）のシロキサンアルカリ金属塩３０ｍｌをさらに加えて室温になるまで続けて攪拌し、淡褐色の透明な液状物質（一般式（４）の親水性アルミノシロキサン金属塩）を得た。
【００５４】
（工程２）
工程１で得られた透明な液状物質に２８％アンモニア水２０ｍｌを加え、常温で２時間攪拌した後、引続き攪拌下で濃塩酸を徐々に滴加し、反応液のｐＨを７．５に調整した。その後、６０℃で１時間攪拌し、室温まで冷却した。ｎ−ヘキサン１００ｍｌを加え、３０分間攪拌して静置した後、分液漏斗を用いて透明な上澄液を取った。上澄液を取った後、残存する下層にｎ−ヘキサンを加えて抽出し、該抽出液を前記で得た上澄液と混合した後、蒸留水で洗浄した。回転蒸発機を使用して溶媒を除去することによって、油−混和性アルミノシロキサン化合物（一般式（５））を得た。
【００５５】
（工程３）
工程２で得られた化合物を５００ｍｌ容量のビーカーに移し、１５０℃で加熱することによって濃縮した後冷却し、ゲル状の初期濃縮物であるアルミニウムシロキサン化合物（一般式（２）：Ｒ＝メチル、Ｍ＝ナトリウム、ｎ＝６；平均分子量２０００）６０ｇを得た。得られた初期濃縮物をｎ−ヘキサン３００ｍｌに溶解した後、塩化アンモニウム３ｇ（元素分析の結果、確認されたアルカリ金属のモル数に相応するモル量）を加えて常温で４時間攪拌した。分液漏斗を使用し、上澄液を取った後、回転蒸発機で処理して１５０℃で加熱することによって溶媒を除去し、アルミノシロキサン化合物（一般式（１）：Ｒ＝メチル、ｎ＝６；平均分子量１０００）５９ｇを得た。これを３０−４０℃の真空オーブン内で２４時間乾燥し、溶媒を完全に除去した後、構造分析のサンプルとして使用した。サンプルを^２７Ａｌ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲで分析することによってＡｌＯ_４およびＲ_２ＳｉＯ_２の構造を確認することができた（図６および７参照）。
【００５６】
実施例２
実施例１で出発物質として使用したシロキサン塩１００ｍｌを１ｌ容量の３つ首フラスコに入れ、そこに水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３；Ａｌｄｒｉｃｈｃａｔ．ｎｏ．２３．９１８−６］８ｇ、蒸留水２０ｍｌおよびイソプロピルアルコール５０ｍｌを加えた後、反応物を攪拌しながら４０〜６０℃で加熱した。反応物が淡褐色の半透明になったら一般式（３）のシロキサンアルカリ金属塩（ここでは、Ｒ＝メチル、Ｒ′＝イソプロピル、Ｍ＝ナトリウム、ｍ＝３）３０ｍｌをさらに加えて同温で攪拌しながら引続き反応させ、淡褐色の透明な液状物質を得た。得られた透明な液状物質に２８％アンモニア水２０ｍｌを加えて攪拌しながら濃塩酸を徐々に滴加し、反応液のｐＨを７．５に調整した。反応液を室温まで冷却した後、ｎ−ヘキサン１００ｍｌを加えた後、得られた溶液を静置した。その後、実施例１と同じ手順を行い、ゲル状初期濃縮のアルミノシロキサン化合物（一般式（２）：Ｒ＝メチル、Ｍ＝ナトリウム、ｎ＝６；平均分子量２０００）６１ｇを得て、これを塩化アンモニウムで処理し、所望のアルミノシロキサン化合物（一般式（１）：Ｒ＝メチル、ｎ＝６；平均分子量１０００）５８ｇを得た。
【００５７】
実施例３
アルミニウム化合物として酸化アルミニウム［Ａｌ_２Ｏ_３；Ａｌｄｒｉｃｈｃａｔ．ｎｏ．２３．４７４−５；１００メッシュ］５ｇを使用することを除いては実施例１と同じ手順で行い、ゲル状の初期濃縮物であるアルミノシロキサン化合物（一般式（２）：Ｒ＝メチル、Ｍ＝ナトリウム、ｎ＝６；平均分子量２０００）５８ｇを得て、これよりアルミノシロキサン化合物（一般式（１）：Ｒ＝メチル、ｎ＝６；平均分子量１０００）５６ｇを得た。
【００５８】
実施例４
アルミニウム化合物として金属アルミニウム粉末（Ａｌｄｒｉｃｈｃａｔ．ｎｏ．２０．２５８−４）２ｇを使用することを除いては実施例１と同じ手順で行い、ゲル状初期濃縮のアルミノシロキサン化合物（一般式（２）：Ｒ＝メチル、Ｍ＝ナトリウム、ｎ＝６；平均分子量２０００）６１ｇを得て、これよりアルミノシロキサン化合物（一般式（１）：Ｒ＝メチル、ｎ＝６；平均分子量１０００）６０ｇを得た。
【００５９】
実施例５
アルミニウム化合物として金属アルミニウム粉末（Ａｌｄｒｉｃｈｃａｔ．ｎｏ．２０．２５８−４）０．４ｇを使用することを除いては実施例１と同じ手順で行い、ゲル状半固体のアルミノシロキサン化合物（一般式（１）：Ｒ＝メチル、ｎ＝３５；平均分子量５，４６２）５９ｇを得た。
【００６０】
実施例６
アルミニウム化合物として金属アルミニウム粉末（Ａｌｄｒｉｃｈｃａｔ．ｎｏ．２０．２５８−４）０．２ｇを使用することを除いては実施例１と同じ手順で行い、ゲル状半固体（実施例５の生成物より柔らかい）のアルミノシロキサン化合物（一般式（１）：Ｒ＝メチル、ｎ＝６５；平均分子量１０，９４８）６０ｇを得た。
【００６１】
実施例７
メチルフェニルシリコンオイル（信越社より購入、日本国；Ｋｆ５４）１００ｇを５００ｍｌ容量のポリエチレン容器に加え、メタノール１００ｍｌ、イソプロピルアルコール１００ｍｌおよびＮａＯＨ１２ｇを加えた後、得られた混合物を室温で振盪しながら２４時間反応し、シリコンオイルを完全に分解するとともに一般式（３）のシロキサンアルカリ金属塩（ここでは、Ｒ＝メチルまたはフェニル、Ｒ′＝イソプロピル、Ｍ＝ナトリウム、ｍ＝３）を製造した。その後、金属アルミニウム粉末（Ａｌｄｒｉｃｈｃａｔ．ｎｏ．２０．２５８−４）１．５ｇを使用することを除いては実施例１と同じ手順で行い、ゲル状半固体のアルミノシロキサン化合物（一般式（１）：Ｒ＝メチルまたはフェニル、ｎ≒７．５；平均分子量１，４６２）６２ｇを得た。
【００６２】
実施例８
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈｃａｔ．ｎｏ．２３．５６９−５）１００ｇを１ｌ容量のポリエチレン容器に加え、イソプロピルアルコール１００ｍｌ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ａｌｄｒｉｃｈｃａｔ．ｎｏ．３３．４９０−１，２５％ｉｎｍｅｔｈａｎｏｌ）１００ｍｌを一緒に加えた後、密閉した。得られた混合物を室温で振盪しながら２４時間反応し、シリコンオイルを完全に分解するとともに一般式（７）のシロキサン塩（ここでは、Ｒ＝メチル、Ｒ′＝イソプロピル、Ｒ″′＝メチル、ｍ＝３）を製造した。反応物を１ｌ容量の３つ首フラスコに移し、そこに金属アルミニウム粉末（Ａｌｄｒｉｃｈｃａｔ．ｎｏ．２０．２５８−４）１．８ｇを量り分けて加えた後、混合物を室温で６時間、６０〜８０℃で２０時間攪拌しながら加熱還流した。金属アルミニウム粉末が溶解して透明になったことを確認した後、混合物を室温まで冷却した。ｎ−ヘキサン３００ｍｌおよび蒸留水１００ｍｌを入れて分液漏斗で分離し、上澄液を取った。上澄液を５００ｍｌ容量のビーカー内で蒸発濃縮し、溶媒を除去した。真空オーブン（４０ｔｏｒｒ、５０℃）で４８時間放置して溶媒を除去し、ゲル状半固体のアルミノシロキサン化合物（一般式（１）：Ｒ＝メチル、ｎ≒６；平均分子量１，１２０）９４ｇ（収率９０％）を得た。
【００６３】
実施例９
実施例１で出発物質として使用した一般式（３）のシロキサンアルカリ金属塩（ここでは、Ｒ＝メチル、Ｒ′＝イソプロピル、Ｍ＝ナトリウム、ｍ＝３）１００ｍｌを１ｌ容量の３つ首フラスコに入れ、そこにイソプロピルアルコール１００ｍｌおよびｎ−ヘキサン１００ｍｌを加えた。フラスコに還流冷却器を備え付けた後、激しく攪拌しながら塩化アルミニウム［ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ；Ａｌｄｒｉｃｈｃａｔ．ｎｏ．２３．７０７−８］１２ｇを入れて混合物を６０℃で加熱、反応した。この反応は気泡が生じ、気泡形成が過度に激しければ温度を若干下げて調節し、反応液のｐＨが７．５に達しない場合、塩化アルミニウムをさらに加えることで反応を調節した。反応物を前記温度で１時間攪拌、加熱して静置した後、透明な上澄液を取り、蒸留水で３回洗浄した。その後、実施例１と同じ手順で行い、ゲル状の初期濃縮物であるアルミノシロキサン化合物（一般式（２）：Ｒ＝メチル、Ｍ＝ナトリウム、ｎ＝６；平均分子量２０００）５５ｇを得て、これより（一般式（１）：Ｒ＝メチル、ｎ＝６；平均分子量１０００）５３ｇを得た。
【００６４】
実施例１０
セルロースのシロキシル化
実施例１で製造した平均分子量１０００の一般式（１）の化合物１００ｇをｎ−ヘキサン５００ｍｌに溶解し、そこにセルロース織物１０ｇを前記溶液１００ｍｌに浸した。織物を大気下で乾燥し、ギ酸０．５ｍｌに浸した後、さらに乾燥した。乾燥織物を１３０−１５０℃で加熱処理し、セルロース表面のヒドロキシ基をシロキシル化した。シロキシル化されたセルロースにははっ水性が与えられて水滴の接触角が１００−１１０°であることを顕微鏡（ｃｏｎｔａｃｔａｎａｌｙｚｅｒ）で確認した。
【００６５】
実施例１１
ノボラックフェノール樹脂のシロキシル化
ノボラックフェノール樹脂（分子量６００−１５００）１０ｇをｎ−ブタノール５０ｍｌに溶解し、そこに細かく粉砕したおが屑をフェノール樹脂に対し、１：１（重量比）で加えてよく混合した。混合物を５０℃の温風で処理して溶剤を除去し、得られた残留物を微細に粉砕した後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌに実施例１で製造した平均分子量１０００の一般式（１）の化合物２ｇを溶解した溶液を混入した。混合物をよく混合した後、２４時間に亘って常温で静置して熟成した。モールドに熟成した混合物を入れて約１５０℃程度で加熱し、圧縮して脱ガスしながら硬化した。このように製造されたシロキシル化処理のフェノール樹脂は表面でシリコンオイルが遊離されず、加工中に型抜剤を使用する必要がなく、向上された光沢性および柔軟性、ならびに改善された物理−化学的性質を示した。
【００６６】
実施例１２
エポキシ樹脂のシロキシル化
実施例１で製造した平均分子量１０００の一般式（１）の化合物１０ｇをキシレン３０ｍｌに溶解した。ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンより製造した分子量約８００〜１０００程度のエポキシ樹脂（Ｋｏｋｄｏ化学社のＹＤ−０１１）２ｇを前記アルミノシロキサン−キシレン溶液に加えて攪拌下で溶解した。得られた溶液を１４０−１５０℃で２０分間加熱した。反応液を引続き攪拌しながら室温まで冷却した後、キシレン１０ｍｌを加えてエポキシ樹脂（ＹＤ−０１１）１５ｇを加えた。６０−８０℃で激しく攪拌しながら溶解および混合した後、混合物を室温まで冷却し、硬化剤としてＧ−１０３４（Ｋｏｋｄｏ化学社）をエポキシ樹脂に対し１／４重量倍の量で加えた。生成物を平坦なガラス表面に０．３−０．４ｍｍの厚さでコーティングして四日間室温でコーティング層を硬化した。その後、表面を観察した結果、１）ガラス表面とのコーティング層の接着力が著しく増大し、２）表面からシリコンオイル成分の遊離が観察されず、３）シロキシル化されないエポキシ樹脂によってコーティングされたのより表面に弾力性があって、４）表面光沢性が優れているものと確認された。
【００６７】
（産業上の利用可能性）
本発明によれば、廃シリコン化合物をリサイクルすることができるのみならず、特にそのリサイクル製品の高価活用ができる。すなわち、シロキサン結合を含有する化合物が廃棄される場合、これを用いて一般式（１）または（２）のアルミノシロキサン化合物に変えることで有効なシロキシル化剤として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の工程３で得られた一般式（２）のアルミノシロキサン化合物（Ａｌ含量２．７６％）のＧ．Ｐ．Ｃ．（ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）スペクトルを示す図である（平均分子量２０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）。
【図２】実施例１の工程３で一般式（２）のアルミノシロキサン化合物を塩化アンモニウムで処理した後、加熱した結果、得られた一般式（１）のアルミノシロキサン化合物（Ａｌ含量２．８５％）のＧ．Ｐ．Ｃ．スペクトルを示す図である（平均分子量１０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５）。
【図３】実施例５で得られた一般式（１）のアルミノシロキサン化合物（Ａｌ含量０．５２％）のＧ．Ｐ．Ｃ．スペクトルを示す図である（平均分子量５４６２，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６）。
【図４】実施例６で得られた一般式（１）のアルミノシロキサン化合物（Ａｌ含量０．３％）のＧ．Ｐ．Ｃ．スペクトルを示す図である（平均分子量１０９４８，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２）。
【図５】実施例１で得られた一般式（１）のアルミノシロキサン化合物（平均分子量１０００）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例１で得られた一般式（１）のアルミノシロキサン化合物（平均分子量１０００）の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例１で得られた一般式（１）のアルミノシロキサン化合物（平均分子量１０００）の^２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

Claims

下記一般式（１）で示されるアルミノシロキサン化合物：

［式中、Ｒはそれぞれ同一あるいは異なって、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルまたはフェニルを示し、および、
ｎは６〜９０の数を示す。］。
下記一般式（２）で示されるアルミノシロキサン化合物：

［式中、Ｒはそれぞれ同一あるいは異なって、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルまたはフェニルを示し、
ｎは６〜９０の数を示し、および、
Ｍはアルカリ金属を示す。］。
（ｉ）下記一般式（３）のシロキサンアルカリ金属塩をアルミニウム化合物および第２または第３アルコールとともに反応させ、親水性の下記一般式（４）の化合物を製造し、
（ｉｉ）一般式（４）の化合物をｐＨ７〜８の条件下でハロゲン化水素酸と反応させ、油−混和性の下記一般式（５）の化合物を製造した後、
（ｉｉｉ）一般式（５）の化合物を８０〜２２０℃の温度で加熱することを特徴として請求項２に定義の一般式（２）のアルミノシロキサン化合物を製造する方法。

［式中、Ｒはそれぞれ同一あるいは異なって、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルまたはフェニルを示し、
Ｒ′はそれぞれ同一あるいは異なって、水素またはＣ_１−Ｃ_６−アルキルを示し、
Ｍはアルカリ金属を示し、
ｍは３〜６の数を示し、
Ｒ″はそれぞれ同一あるいは異なって、Ｒ′またはＭを示すが、すべてＲ′を示すことはなく、
ｍ′およびｍ″は相互に独立してそれぞれ同一あるいは異なって、生成された一般式（２）の化合物でのｎ値範囲が６〜９０となるようにする数である。］
工程（ｉ）で使用されるアルミニウム化合物の量を調節することによって最終的に得られる一般式（２）化合物でのｎ値を調節する請求項３に記載の方法。
工程（ｉ）でアルミニウム化合物を一般式（２）の化合物でＳｉ／Ａｌのモル比が１２〜１８０となるようにする量で使用する請求項３または４に記載の方法。
工程（ｉ）でアルミニウム化合物がアルミニウム金属、水酸化物、酸化物、アルカリ金属塩、ハロゲン化物および無機酸塩からなる群より選ばれた一つである請求項３または４に記載の方法。
工程（ｉｉ）で一般式（４）の化合物を含有する反応液に塩基性化合物を加えてアルカリ性溶液につくった後、ハロゲン化水素酸を反応溶液のｐＨを７〜８に調節するために必要な量で加える請求項３に記載の方法。
塩基性化合物がアンモニア・ガスまたはアンモニア水である請求項７に記載の方法。
ハロゲン化水素酸が塩酸、臭化水素酸およびヨウ化水素酸からなる群より選ばれた一つ以上である請求項７に記載の方法。
（ａ）請求項２に定義の一般式（２）の化合物を無極性溶媒中で下記一般式（６）の化合物と反応させるか、または、
（ｂ）下記一般式（７）の化合物をアルミニウム化合物および第２または第３アルコールとともに反応させた後、アルコールを除去することを特徴として請求項１に定義の化合物を製造する方法。

［式中、Ｒ、Ｒ′およびｍは請求項３において定義した通りであって、
Ｘはハロゲンを示し、
Ｒ″′はＣ_１−Ｃ_６−アルキルを示す。］
一般式（６）の化合物を一般式（２）の化合物に対し、等モルの量で使用する請求項１０に記載の方法。
方法（ｂ）においての反応を６０〜８０℃の温度範囲で行う請求項１０に記載の方法。
請求項１または２に定義の化合物を含むシロキシル化剤。