JP2002155152A - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電防止性に優れ、巻き姿、生産性が良好で
ある二軸配向ポリエステルを提供する。 【解決手段】 主成分がポリエステル及びポリイミドで
あり、かつ、スルホン酸基あるいはスルホン酸塩基を有
する帯電防止剤を含有する樹脂組成物からなる二軸配向
ポリエステルフィルムである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二軸配向ポリエステ
ルフィルムの改良に関するものである。更に詳しくは、
帯電防止性に優れ、巻き姿、生産性が良好であり、磁気
記録用フィルム、感熱孔版印刷原紙用、写真製版用、感
熱転写リボン用、電気絶縁用、包装用等の各種工業材料
用フィルムとして適した二軸配向ポリエステルフィルム
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルフィルムは、他の素材から
は得られないような大面積のフィルムの連続生産が可能
であり種々の用途に幅広く用いられている。特に磁気記
録用、包装用、熱転写リボン用として、その有用性は周
知である。近年、これらの用途においては薄膜化が要求
されてきている。一方、ポリエステルフィルムは一般に
静電気の発生が激しく、フィルムが帯電することによっ
て、手にまとわり付き作業性の低下や、あるいは塵や埃
を吸着して外観を損ねるばかりでなく、人体に不快な電
撃を与えるおそれがある。

【０００３】従来、このような問題を解決するために、
フィルムの表面に帯電防止機能のある塗剤を塗布したフ
ィルム（例えば特開平７−８１０１５号公報、特開平１
０−１１９２１８号公報）、または、ポリマー中に帯電
防止剤を混入したポリエステルフィルム（例えば特開平
２−１５１６５０号公報）が知られている。しかしなが
らフィルムの表面に帯電防止層を塗布する方法は、塗布
工程速度が遅いためにコスト高になり、また、塗布層が
剥れやすく帯電防止効果が失われたり、また良好な帯電
防止性を付与するために添加量を多くすると塗膜の亀裂
が発生しフィルム破れが多発するという問題がある。一
方、ポリマー中に帯電防止剤を混入する方法は溶融押出
し時に分解が生じたり、分解しないまでも延伸時にフィ
ルム破れが多発するという問題、また帯電防止剤がポリ
マー中に微分散されていなかったり、帯電防止剤の凝集
のためにフィルム表面に陥没形態が見られるという表面
性の悪化、また、帯電防止剤のブリードアウトによる帯
電防止効果の消失の問題がある。フィルムの帯電防止性
が不十分であると、ロール状に巻き取った時に帯電によ
りフィルム同士が互いに吸着して、巻き皺、押し跡状の
欠点が発生して巻き姿不良となり製品歩留が低下する。

【０００４】また、ポリエステルとポリイミドからなる
組成物からなるフィルムとしては、例えばエチレンテレ
フタレート単位を主成分とするポリエステルとポリエー
テルイミドからなる二軸配向フィルム（特開２０００−
１４１４７５号公報）が知られているが、静電気の発生
が非常に多く、生産性、巻き姿性において不十分であっ
た。近年、ますますフィルムの薄膜化、フィルム表面の
平坦化、製膜や加工速度の高速化にともなって、これら
のフィルム帯電による問題の解決が重要視されてきてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記問
題を解決し、巻き姿に優れ、生産性も大幅に向上した各
種用途へ展開可能な二軸配向ポリエステルフィルムを提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の二軸配
向ポリエステルフィルムは、主成分がポリエステル及び
ポリイミドであり、かつ、スルホン酸基あるいはスルホ
ン酸塩基を有する帯電防止剤を含有する樹脂組成物から
なることを特徴とするものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明でいうポリエステルは、特
に限定されないが、エチレンテレフタレート、エチレン
α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４
´−ジカルボキシレート、エチレン２，６−ナフタレー
ト単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構
成成分とする場合が好ましく、特に、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレートまたは
これらの共重合体および変性体が好ましい。なお、本発
明の効果を阻害しない範囲内で２種以上のポリエステル
を混合しても良いし、共重合のポリマーを用いても良
い。

【０００８】本発明のポリイミドは、溶融成形性であれ
ば特に限定されないが、例えば、下記一般式で示される
ような構造単位を含有するものが好ましい。

【０００９】

【化１】 （ただし、式中のＲ₁は、

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】 などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭
化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表し
て、

【００１２】また、式中のＲ₂ は、

【化４】 などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭
化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表
す。かかる好ましいポリイミドとしては、テトラカルボ
ン酸および／またはその酸無水物と、脂肪族一級モノア
ミン、芳香族一級モノアミン、脂肪族一級ジアミンおよ
び芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もし
くは二種以上の化合物とを脱水重縮合することにより得
られる重合体を挙げることができる。

【００１３】テトラカルボン酸および／またはその酸無
水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸、
１,２,３,４―ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、１,２,３,４―
ベンゼンテトラカルボン酸、３,３',４,４'―ビフェニ
ルテトラカルボン酸、２,２',３,３'―ビフェニルテト
ラカルボン酸、３,３',４,４'―ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、２,２',３,３'―ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、ビス（２,３―ジカルボキシフェニル）メタ
ン、ビス（３,４―ジカルボキシフェニル）メタン、１,
１'―ビス（２,３―ジカルボキシフェニル）エタン、
２,２'―ビス（３,４―ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、２,２'―ビス（２,３―ジカルボキシフェニル）プ
ロパン、ビス（３,４―ジカルボキシフェニル）エーテ
ル、ビス（２,３―ジカルボキシフェニル）エーテル、
ビス（３,４―ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス
（２,３―ジカルボキシフェニル）スルホン、２,３,６,
７―ナフタレンテトラカルボン酸、１,４,５,８―ナフ
タレンテトラカルボン酸、１,２,５,６―ナフタレンテ
トラカルボン酸、２,３,６,７―アントラセンテトラカ
ルボン酸、１,２,７,８―フェナントレンテトラカルボ
ン酸、３,４,９,１０―ペリレンテトラカルボン酸、４,
４'―（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４,４'
―（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、２,２'―ビ
ス[（２,３―ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロ
パン等、および／またはそれらの酸無水物等が用いられ
る。

【００１４】脂肪族一級モノアミンとしては、例えば、
炭素数２〜２２の飽和または不飽和の直鎖、分岐または
脂環系のモノアミンが用いられ、具体的には、エチルア
ミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ト
リデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルア
ミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オク
タデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミ
ン、ヘネイコシルアミン、ドコシルアミン、シクロヘキ
シルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシ
クロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンお
よびこれらの構造異性体などが用いられる。

【００１５】芳香族一級モノアミンとしては、例えば、
非置換あるいは炭素数１〜２２のアルキル置換の一級ア
ニリンが用いられ、具体的には、アニリン、トルイジ
ン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリ
ン、ペンチルアニリン、ヘキシルアニリン、ヘプチルア
ニリン、オクチルアニリン、ノニルアニリン、デシルア
ニリン、ウンデシルアニリン、ドデシルアニリン、トリ
デシルアニリン、テトラデシルアニリン、ペンタデシル
アニリン、ヘキサデシルアニリン、ヘプタデシルアニリ
ン、オクタデシルアニリン、ノナデシルアニリン、エイ
コシルアニリン、ヘネイコシルアニリン、ドコシルアニ
リン、およびこれらの構造異性体等が用いられる。

【００１６】脂肪族一級ジアミンとしては、例えば、炭
素数１〜１２のメチレン基で結合された一級ジアミンや
脂環基を有するジアミンが用いられ、具体的には、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
１, ３―ビスアミノシクロヘキサン、ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、ｍ−キシレンジアミン、およびこれ
らの構造異性体などが用いられる。

【００１７】芳香族一級ジアミンとしては、例えば、ベ
ンジジン、ジメチルベンジジン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジトリルメタン、ジアミノジフェニルエ
タン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニ
ルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフ
ェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、
ｏ, ｍ, ｐ―フェニレンジアミン、トリレンジアミ
ン、キシレンジアミン等およびこれらの例示した芳香族
一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一
級ジアミン等が用いられる。

【００１８】本発明で用いるポリイミドは、ポリエステ
ルと相溶し得るポリイミドであれば特に限定されない
が、ポリエステルとの溶融成形性や取り扱い性などの点
から、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミ
ド構成成分にエーテル結合を含有するポリエーテルイミ
ドが好ましい。

【００１９】

【化５】 （ただし、上記式中Ｒ₁ は、６〜３０個の炭素原子を有
する２価の芳香族または脂肪族残基；Ｒ₂ は６〜３０個
の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭
素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を
有するシクロアルキレン基、及び２〜８個の炭素原子を
有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシ
ロキサン基からなる群より選択された２価の有機基であ
る。） 上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ としては、例えば、下記式群に示される
芳香族残基を挙げることができる。

【化６】

【００２０】本発明では、ポリエステルとの相溶性、コ
スト、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造
単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フ
ェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの
縮合物が好ましい。このポリエーテルイミド（以下ＰＥ
Ｉという）は、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、
ジーイープラスチックス社より入手可能である。

【００２１】

【化７】 または

【化８】

【００２２】ここでいう相溶とは、ブレンドして得られ
たチップのガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であることに
より判断できる。また、得られたチップのＴｇとは、ポ
リエステルのペレットのＴｇとポリイミドのペレットの
Ｔｇの間に存在するものを指し、さらに、熱流束のギャ
ップが、ポリエステルの熱流束のギャップの１／１０以
下のものは含まない。

【００２３】本発明において、ポリイミドをポリエステ
ルに添加する時期は、特に限定されないが、ポリエステ
ルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよ
いし、重合後に溶融押出前に添加してもよい。また、溶
融押出前に、ポリエステルとポリイミドをペレタイズし
てもよい。

【００２４】本発明のポリイミドの含有量は、特に限定
されないが５〜５０重量％、好ましくは７〜４５重量
％、より好ましくは１０〜４０重量％であることが、フ
ィルム生産性や、巻き姿性などの観点から好ましい。ポ
リエステルとポリイミドの溶融粘度は大きく異なるた
め、ポリイミドの含有量が５重量％未満であれば、押出
機にて十分な混練を得て互いに相溶することが困難なこ
とがある。また、ポリイミドの含有量が５０重量％を超
える量であると、押出、延伸が困難になり生産性が悪化
することがある。

【００２５】本発明で用いるスルホン酸基あるいはスル
ホン酸塩基を有する帯電防止剤としては、特に限定され
ないが、例えば、ウンデシルスルホン酸ナトリウム、ド
デシルスルホン酸カリウムといったアルキルスルホン酸
のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩や、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸リチウムといったようなアルキルベンゼンス
ルホン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。特に、アル
キルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩は、これ自体
ではフィルムの表面突起を形成しないので帯電防止剤と
して好ましい。

【００２６】また、スルホン酸基あるいはスルホン酸塩
基を有する帯電防止剤は、各種ジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体と、スルホン酸塩基を有する化合
物とを共重合させることにより帯電防止性を付与した共
重合ポリエステルにして、樹脂組成物中に含有させても
良い。この時のジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカル
ボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸もしくはこ
れらのエステル形成性誘導体を挙げることができる。そ
の他、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン
酸、ダイマー酸を挙げることができる。またスルホン酸
塩基を有する化合物としては、例えば５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸、５−アンモニウムスルホイソフタル
酸、４−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−メチルア
ンモニウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイ
ソフタル酸等のスルホン酸アルカリ金属塩またはスルホ
ン酸アミン塩系化合物等が挙げられる。

【００２７】また、上記の帯電防止剤を付与した共重合
ポリエステルには、さらにポリオール成分を共重合させ
てもよい。このポリオール成分としてはエチレングリコ
ール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４シクロヘキサン
ジメタノール、１，４−ブタンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレング
リコール等を挙げることができ、これらの成分は１種の
み用いても良く、また２種以上併用しても良い。

【００２８】また本発明では、帯電防止剤としてさらに
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ヘキサメチレングリコールといったポリアルキレングリ
コールを併用することが有効である。中でも特に、数平
均分子量が２００〜５００００、好ましくは４００〜２
００００、さらに、好ましくは６００〜１００００であ
り、ポリエチレングリコールをフィルム中に０．０５〜
１５重量％、好ましくは０．１〜１３重量％、更に好ま
しくは０．２〜１０重量％含有することによって、優れ
た帯電防止性が得られ、またフィルム延伸性が良好とな
り生産性が向上できるので好ましい。

【００２９】なお、本発明の目的を阻害しない範囲内
で、二種以上の帯電防止剤を含有しても良い。

【００３０】本発明におけるスルホン酸あるいはスルホ
ン酸塩の表層濃度とは、Ｘ線光電子分光ＥＳＣＡを用い
て、フィルム表層１００ÅにおけるＣ1sに対するＳ2pの
相対強度比で表す。本発明のポリエステルフィルムのス
ルホン酸基あるいはスルホン酸塩基の表層濃度は特に限
定されないが、０．００２〜５％、好ましくは０．００
４〜２．５％、さらに好ましくは０．００８〜１．２％
の場合にブリードアウトした帯電防止剤がクレーター状
の表面凹みなどの表面欠点を誘起することなく、優れた
帯電防止性が得られ、またフィルム延伸性が良好となり
生産性が向上できるので好ましい。

【００３１】該帯電防止剤はポリエステル中で充分に微
分散されていることが好ましい。分散が不十分であると
帯電防止性の低下や異物となり易い。帯電防止剤の分散
状態は、帯電防止剤含有ポリマペレット０．０１ｍｇあ
たりの分散径１μｍ以上の異物個数が５００（個/0.01m
g）以下、好ましくは３５０（個/0.01mg）以下、より好
ましくは３００（個/0.01mg）以下であるように制御す
ると、帯電防止剤を多量に添加した場合でも、フィルム
表面の凹みや、また粗大突起が形成されずフィルム表面
品質が向上し、また、生産性、巻き姿性、の点から好ま
しい。また帯電防止剤のフィルム中の分散径は全て２μ
ｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは
０．８μｍ以下である場合により一層帯電防止性が向上
する。

【００３２】帯電防止剤含有ポリエステルを製造する方
法としては、公知の方法が用いられる。例えば、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）に帯電防止剤としてア
ルキルスルホン酸金属塩を添加する場合には、重合開始
段階で重合触媒として例えば二酸化ゲルマニウムを添加
した後に帯電防止剤を添加し、所定の重合度が得られた
時点で重合を完了することにより得られる。また、その
重合最終段階における温度で、ポリマーを攪拌しながら
帯電防止剤を添加する方法が好ましい。さらにまた、帯
電防止剤を高濃度に含有するマスターペレットを製造
し、このマスターペレットと非含有ポリエステルペレッ
トとを二軸押出機を用いて混練し再押し出しする方法
が、帯電防止剤の微分散化を図るために効果がある。

【００３３】本発明の二軸配向ポリエステルフィルム
は、粒子を含有しなくても良いが、平均粒子径０．０１
〜３μｍの粒子を含有していることがフィルムに適度な
易滑性を与え、フィルムのハンドリング性、巻き姿性を
向上させる点で好ましい。平均粒子径が３μｍを越える
とその粒子によって形成する表面突起が大きくなるため
にその部分が粒子ごと脱落しやすく、ロール状に巻き取
った時に突起形状が転写して表面欠点となる場合があ
る。添加する粒子は特に限定されないが、クレー、マイ
カ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、
湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、ケイ酸アル
ミニウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ
およびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレ
ン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応
時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒
子などがある。

【００３４】粒子添加によって形成されるフィルムの表
面は粗いほど帯電しにくくなり帯電防止性の観点からは
好ましい。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはフ
ィルムの少なくとも一方における表面の十点平均粗さＲ
ｚと中心線平均粗さＲａとの比（Ｒｚ／Ｒａ）が１８以
下、好ましくは１５以下であると本発明の効果がより顕
著になる。該Ｒｚ／Ｒａがこの範囲であると、薄膜フィ
ルムにおいても延伸破れや、巻き姿がさらに向上するの
で好ましい。用途によって表面粗さＲａは異なるが、磁
気記録材料用、各種工業材料用として用いる場合は、表
面の中心線平均粗さＲａが０．１〜５０ｎｍ、特に０．
２〜３０ｎｍであることが好ましい。このように表面が
平滑であってもポリイミドと帯電防止剤とを共に含有し
ていることによって生産性、巻き姿性が優れた二軸配向
ポリエステルフィルムが得られる。

【００３５】本発明のポリエステルフィルムは、本発明
の効果を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、防錆剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エ
ステル、ワックスなどの有機滑剤などが添加されてもよ
い。

【００３６】本発明の二軸配向ポリエステルフィルム
は、単層でも２層以上の積層構成でも構わないが、生産
性、巻き姿性の点からは、２層以上の積層フィルム（例
えばＡ／Ｂ層）であって、その少なくとも１層（例えば
Ａ層）が、ポリエステルとポリイミドを主成分とし、さ
らに帯電防止剤を含有する層であることが好ましい。こ
の場合のポリエステルＡ層の積層厚みは、特に限定され
ないが、Ａ層厚みは０．１μｍ以上、好ましくは０．５
μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であればよい。
ポリエステルＢ層を構成するポリマは、ポリエステル、
特にエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフ
タレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を
主要構成成分とすることが望ましい。ポリエステルＢ層
には、特に限定されないが、ポリイミド、帯電防止剤、
粒子を含有していてもかまわない。

【００３７】本発明のポリエステルフィルムの用途は、
特に限定されないが、磁気記録媒体用、感熱転写リボン
用、感熱孔版印刷原紙用などに用いられる。

【００３８】本発明におけるフィルムの全体厚みは、フ
ィルムの用途、使用目的に応じて適宜に定めればよい。
例えば、磁気材料用途では通常１〜２０μｍが好まし
く、中でも高密度磁気記録塗布型媒体用途では２〜９μ
ｍ、高密度磁気記録蒸着型媒体用途では３〜９μｍが好
ましい。フロッピー（登録商標）ディスク用途では、３
０〜１００μｍが好ましい。また、工業材料用途関係、
例えば、熱転写リボン用途では、１〜６μｍ薄膜フィル
ムが適用され、帯電防止性が優れているため、印字する
際のしわがなく、印字むらやインクのハジキや過転写を
生じることなく、高精細な印刷が行うことができる。感
熱孔版原紙用途では、好ましくは０．５〜５μｍの薄膜
フィルムが適用され、低エネルギーでの穿孔性にも優
れ、エネルギーレベルに応じて穿孔径を変化させること
が可能であり、複数版でのカラー印刷を行う場合などの
印刷性にもすぐれている。

【００３９】次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィ
ルムの製造方法の具体例について説明するが、以下の記
述に限定されものではない。ここでは、ポリエステルと
して、ポリエチレンテレフタレートを用い、ポリイミド
として、ポリエーテルイミドを用いた例を示す。ポリエ
ーテルイミド（ＰＥＩ）は特に限定されるものではない
が、例えば、“ウルテム”（General Electric社製）を
用いることができる。用いるポリエステルやポリイミド
に応じて製造条件を最適化する。まず、常法に従い、テ
レフタル酸とエチレングリコールとをエステル化し、ま
たは、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエ
ステル交換反応することにより、ビスーβ―ヒドロキシ
エチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨ
Ｔを重合槽に移行しながら、真空下で２８０℃に加熱し
て重合する。この時、所定量のポリエーテルイミドを添
加しておいてもよい。必要に応じて、得られたポリエス
テルペレットを減圧下で固相重合する。固相重合する場
合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させ
た後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、３
〜５０時間固相重合させ、固有粘度０．５〜１．５（ｄ
ｌ／ｇ）のペレットを作る。

【００４０】また公知の方法で重合したポリエチレンテ
レフタレートのペレットとポリエーテルイミドのペレッ
トとを任意の割合で混合して、２７０〜３００℃に加熱
されたベント式２軸混練押出機に供給して溶融押出し、
両者を混練する。このときの剪断速度は５０〜３００ｓ
ｅｃ^-1が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｓｅ
ｃ^-1、滞留時間は０．５〜２０分が好ましく、より好ま
しくは１〜１５分の条件である。また、必要に応じて、
得られたチップを再び二軸押出機に投入し相溶するまで
押出を繰り返してもよい。上記混練によって、ポリエチ
レンテレフタレートとポリエーテルイミドとは相溶し、
ガラス転移点が単一の混合ポリエステルのペレットを得
ることができる。

【００４１】ポリエステルに、帯電防止剤たとえばドデ
シルベンゼンスルホン酸リチウムを添加する時期は特に
限定されるものではないが、重縮合反応工程前の低重合
体段階で０．１〜３重量％添加、攪拌混合するか、もし
くは重縮合反応前に添加、混練することが好ましい。ま
た、二軸混練押出機等を用いてポリエステルチップに帯
電防止剤を混練しても良し、重合時添加した後、さらに
二軸混練押出機等を用いて混練することによって微分散
化することが好ましい。

【００４２】ポリエステルに粒子を含有させる場合は、
エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形
で分散させ、このエチレングリコールをテレフタル酸と
重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例
えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾル
を一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよ
い。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステル
ペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、
ポリエステルに練り込む方法も有効である。

【００４３】ポリエーテルイミド、あるいは、帯電防止
剤または粒子の含有量を調節する方法としては、上記方
法で作ったＰＥＩを高濃度含有するペレット、あるいは
帯電防止剤を高濃度に、粒子を高濃度に含有するマスタ
−ペレットを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的
に含有しないポリエステルペレットで希釈して、それぞ
れの含有量を調節する方法が有効である。

【００４４】次に、これらのポリエステル、ポリイミ
ド、さらに帯電防止剤含有ペレットまたは、そのブレン
ドしたペレットを１１０〜１９０℃で３時間以上真空乾
燥した後、押出機でスリット状口金から溶融押出し、２
０〜６０℃のキャスティングドラム上で冷却固化せしめ
て未延伸フィルムを作る。この場合、溶融ポリマーの異
物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、
例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網な
どの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。
また、必要に応じて、それぞれのポリマー流路にスタテ
ィックミキサー、ギヤポンプを設置し、ポリマ押出量を
制御する方法は本発明の効果を得るのに有効である。

【００４５】フィルム構成を例えば２層積層構成とする
場合は２台の押出機で積層用マニホールド又は矩形の合
流ブロックを用いて、上述と同様に押出し積層未延伸フ
ィルムを得る。この場合ポリエステルＡ層とＢ層を構成
する、各ポリマーの固有粘度の差（絶対値）を０〜１．
５（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０〜１（ｄｌ／ｇ）の範囲
にしておくことが、本発明のフィルムを安定して工業的
に製造するのに有効である。また該未延伸フィルムにお
いて、溶融状態のポリマーを口金から押し出す場合のド
ラフト比（＝口金リップポリマ流速／キャスティングド
ラム上のフィルム（ポリマ）流速）は５〜３０とするこ
とが、本発明のフィルムを得る上で好ましい。

【００４６】次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二
軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法ま
たは同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最
初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法
が、延伸破れなく本発明フィルムを得るのに有効であ
る。長手方向の延伸は、通常ロールを用いて行われる
が、延伸温度は８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５
０℃である。長手方向の延伸は、１段もしくは２段階以
上の多段階で行い、２〜８倍、好ましくは２．５〜７倍
の範囲で延伸することが好ましい。

【００４７】幅方向の延伸は、公知のテンターを用い
て、８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１５０℃の延伸
温度で２．５〜６倍、好ましくは３〜５倍、幅方向の延
伸速度は３０００〜３００００％／分の範囲で行うこと
がよい。次にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合
の熱処理は温度１８０〜２５０℃、特に２００〜２３０
℃で１〜２０秒間で行うことがよい。必要なら縦及び横
方向に弛緩処理を施しながらフィルムを冷やして巻き取
り、目的とする二軸配向ポリエステルフィルムを得る。
このとき、縦又は横方向にさらに強度を高めたい場合に
は、前記熱処理を行う前に、縦・横方向に再延伸するこ
とが好ましい。この場合の延伸条件は、延伸温度を１１
０〜１９０℃、延伸倍率を１．１〜２にすることが好ま
しい。 （物性の測定方法ならびに効果の評価方法）本発明にお
ける特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通り
である。

【００４８】（１）表面粗さＲａ、Ｒｚ小坂研究所製の
高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて中心線平均粗
さＲａと十点平均粗さＲｚ（単位は両方ともｎｍ）とを
測定した。条件は下記のとおりであり、フィルム幅方向
に走査して２０回測定を行ない、その平均値をとった。 （測定条件） 触針先端半径：０．５μｍ 触針荷重 ：５ｍｇ 測定長 ：０．５ｍｍ カットオフ値：０．０８ｍｍ

【００４９】（２）固有粘度 オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度
から下式から計算される値を用いる。すなわち、 ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]２・Ｃ ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶
媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍ
ｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とす
る）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド
粘度計を用いて測定した。

【００５０】（３）積層厚さ、帯電防止剤の分散状態 透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を用いて、加
速電圧１００ｋＶで、フィルム断面を、超薄切片法（Ｒ
ｕＯ₄染色、）で観察し、積層界面や分散状態をＴＥＭ
写真のコントラストの濃淡差でとらえる。また積層厚み
に関しては隣接する層の一方が粒子を含有する場合は粒
子の有無や粒子の形状の違いから、各層の界面をとら
え、その積層厚さを求める。倍率は、判定したい積層厚
さによって選ぶことが通常であり、特に限定されない
が、１万〜２０万倍が適当である。

【００５１】（４）ポリイミド（例えばＰＥＩ）の含有
量 ＰＥＩ含有のポリエステル（例えばＰＥＴの場合）フィ
ルムをヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルム
のようなＰＥＩとポリエステルを溶解する適切な溶媒に
溶解し、次のような条件で、１Ｈ核のＮＭＲ（核磁気共
鳴）スペクトルを測定する。得られたスペクトルで、Ｐ
ＥＩのビスフェノールＡの芳香族のプロトンに相当する
吸収（７．０ｐｐｍ）と、ポリエステルの芳香族プロト
ンに相当する吸収（ＰＥＴの場合、８．１ｐｐｍ）との
ピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりブ
レンドのモル比を算出し、重量比に換算する。

【００５２】1)ＮＭＲ測定条件 装置 ：BRUKER DRX-500（ブルカー社製） 溶媒 ：ＨＦＩＰ／重クロロホルム 観測周波数 ：４９９．８ＭＨｚ 基準 ：ＴＭＳ（０ｐｐｍ） 測定温度 ：３０℃ 観測幅 ：１０ＫＨｚ データ点 ：６４Ｋ acquisiton time ：４．９５２秒 pulse delay time：３．０４８秒 積算回数 ：２５６回 （５）スルホン酸基あるいはスルホン酸塩基の表層濃度 Ｘ線光電子分光ＥＳＣＡ７５０（島津製作所（株）製）
を用いて以下に示す測定条件でフィルム表層（複合の場
合はＡ層）におけるＣ1sに対するＳ2pの相対強度比で表
した。

【００５３】測定条件 励起Ｘ線：ＭｇＫα1,2線(hν=1253.6eV) Ｘ線出力：８KV，３０mA 温度：２０℃ 光電子脱出角度：９０度（表層１００Å） 測定真空度：１．０×１０^-5Pa エネルギー補正：Ｃ1sメインピークの結合エネルギー値
を２８４．６eV。

【００５４】（６）帯電防止性 金属ドラム（６５ｍｍ幅×１５０ｍｍφ）を８６０ｒｐ
ｍで回転させ、ドラム表面に測定サンプル表面が接触す
るように沿わせて５秒間擦る。その直後に静電気測定器
によりフィルムに荷電した電位を測定し帯電防止性を判
定した。

【００５５】 帯電量が−１ＫＶ以上〜＋１ＫＶ以下 ：◎ 帯電量が−２ＫＶ以上〜＋２ＫＶ以下 ：○ 帯電量が−３ＫＶ以上〜＋３ＫＶ以下 ：△ 帯電量が−４ＫＶ未満あるいは＋４ＫＶを越えるもの ：× 静電気測定器：スタチロンＴＨ型、シシド静電気（株）製 測定距離、ヘッド開口部より５０ｍｍ 測定サンプル：３０ｍｍ幅×３００ｍｍ長さ（接触面長さ１１７ｍｍ） 一方の端を固定し他方の端に２５５ｇの荷重を付ける。

【００５６】（７）生産性 製膜に伴なうフィルム破れを観察して破れ頻度から生産
性を評価した。

【００５７】（８）巻き姿性 フィルムを１０００ｍｍ幅で長さ３０００ｍを巻き取り
速度１５０ｍ／分で巻いた時の巻き上がりロール状態を
観察して判定した。判定方法は、フィルム帯電によるロ
ール表面に発生した、大きさ３ｍｍφ以上の押し跡状模
様の発生個数と横皺状の発生状況を測定する。押し跡状
模様個数は、全幅１０００ｍｍにおいてロール外周の１
周分のロール表面を観察し、押し跡状欠点個数（個／ｍ
²）を求める。また横皺はロール１周分をロールから引
きとり、フィルムに発生した横皺の発生比率を求める。
横皺発生の比率（％）は、［（フィルム幅方向につなが
っている横皺の、フィルム長さ方向の長さ合計、つまり
横皺の発生している幅の合計）／（ロール１周分の長
さ）］×１００、により求める。なお、押し跡状欠点と
横皺が観察しにくい場合は、煙草の灰、トナーを吹き付
ける等の方法で帯電状態が容易に測定できる。なお評価
は５本以上巻いた時の１本当たりの平均値で次のように
判定した。

【００５８】

【実施例】本発明を実施例に基づき説明する。

【００５９】実施例１ ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコ
ール６０重量部の混合物に、ジメチルテレフタレート量
に対して０．０４重量％の酢酸マグネシウムを添加して
常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次
いで該エステル交換反応生成物にジメチルテレフタレー
ト量に対して０．０２重量％のリン酸トリメチルを添加
した後、０．０２重量％の酸化ゲルマニウムを添加し、
更にドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩（ＤＢＳ−
Ｌｉ）をジメチルテレフタレート量に対して６重量％、
消泡剤０．１０重量％を添加した後、重縮合反応槽に移
行した。ついで加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧し
て１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重合し、
固有粘度［η］＝０．６５のポリエステル組成物のペレ
ットを得た（ペレットａ）。

【００６０】また、ＤＢＳ−Ｌｉを添加しない以外は上
記と同様の方法でポリエチレンテレフタレート（固有粘
度０．８５）のペレットを得た（ペレットｂ）。

【００６１】上記ペレットｂ（４０重量％）とポリエー
テルイミドのペレット（“Ｕｌｔｅｍ１０１０”（Ｇｅ
ｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社 登録商標））（６０
重量％）とを、２８０℃に加熱されたベント式の２軸混
練押出機に供給して剪断速度１００ｓｅｃ^-1、滞留時間
１分にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを６０重量％
含有したペレット（固有粘度０．６２）を得た（ペレッ
トｃ）。

【００６２】また、重縮合反応槽に移行する前に平均粒
径０．３μｍの炭酸カルシウム粒子又は０．６μｍの球
状架橋ポリジビニルベンゼン粒子をジメチルテレフタレ
ート量に対してそれぞれ２重量％添加した以外はペレッ
トｂと同様の方法で、それぞれの粒子含有ポリエステル
のペレット（固有粘度０．６２）を得た（ペレットｄ、
ｅ）。

【００６３】ペレットａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを、それぞ
れ、１８０℃で４時間真空乾燥した後、表１に示すよう
なポリマー組成になるように、ペレットａ／ｂ／ｃ／ｄ
／ｅを重量比３０／３７．５／２０／１０／２．５でブ
レンドし、通常の押出機にて２９０℃でシート状に押出
した。これを静電印加キャスト法を用いて、表面温度２
５℃のキャスティングドラム上に巻き付けて冷却固化
し、未延伸フィルムを作った。

【００６４】この未延伸フィルムを１００℃で長手方向
に３．２倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周
速差を利用して行った。その後ステンタを用いて１００
℃で幅方向に３．８倍延伸した。さらに長手方向に１４
０℃で１．５倍延伸し、続いてこのフィルムを定長下で
２２０℃、５秒間熱処理し、厚さ９μｍの二軸配向ポリ
エステルフィルムを得た。このポリエステルフィルム
は、表２に示したとおり優れた特性を有していた。

【００６５】実施例２ ペレットａの重合時に、さらに、分子量４０００のポリ
エチレングリコールを５重量％添加して得られたペレッ
トａ’を、実施例１で用いた他のペレットｂ，ｃ，ｄ，
ｅを、それぞれ表１に示すような組成になるようにペレ
ットブレンドし、押出温度を２８０℃に変更した以外
は、実施例１と同様にして厚さ９μｍの二軸配向ポリエ
ステルフィルムを得た。このフィルムの摩擦帯電量は小
さく生産性、巻き特性が優れたものであった。

【００６６】実施例３ ペレットａ’とペレットｃとのブレンド比を実施例２の
２倍にして、実施例２と同様に押出し、未延伸フィルム
を作った。この未延伸フィルムを９５℃で長手方向に
３．４倍延伸し、その後ステンタを用いて９５℃で幅方
向に４．５倍延伸した。続いてこのフィルムを定長下で
２１０℃、６秒間熱処理し、厚さ３６μｍの二軸配向ポ
リエステルフィルムを得た。このポリエステルフィルム
は、表２に示したとおり優れた特性を有していた。

【００６７】実施例４ Ａ／Ｂの２層積層フィルムとした。Ａ層用として、実施
例１における粒子含有ペレット（ペレットｄ、ｅ）と同
様に重合して得られた、平均粒子径０．０３μｍの球状
コロイダルシリカを１．０重量％含有したペレットｆを
用いて、表１の組成になるようにペレットａ’／ｂ／ｃ
／ｆをブレンドした後、乾燥した混合ペレットを押出機
１に供給した。一方、Ｂ層用には、ペレットａ／ｂ／ｃ
／ｄ／ｅを重量比２５／５０／１０／１０／５でブレン
ドし乾燥して得られた混合ペレットを押出機２に供給
し、Ａ層は２８５℃、Ｂ層は２８０℃で押出した。この
時それぞれの押出機にギアポンプを取り付け、Ａ層／Ｂ
層の吐出比を１／８になるように調節し、実施例１と同
様にしてフィルム全体厚み９μｍの二軸配向ポリエステ
ルフィルムを得た。このポリエステルフィルムは、表２
に示したとおり優れた特性を有していた。

【００６８】実施例５ Ａ／Ｂの２層積層フィルムとした。Ａ層用原料として、
ペレットｂに５−ナトリウムスルホイソフタル酸を５ｗ
ｔ％と、分子量６００のポリエチレングリコールを１０
ｗｔ％共重合したペレットｂ’を用いて、それぞれ乾燥
したペレットをブレンドした。乾燥はペレットｂ’は１
２０℃で６時間真空乾燥し、その他のペレットは１８０
℃で４時間真空乾燥して、ペレットｂ’／ｃ／ｆの重量
比３０／６０／１０でブレンドして押出機１に供給し、
一方、Ｂ層は、実施例４で用いたＢ層用の混合ペレット
と同様のものを乾燥して押出機２に供給し、Ａ層は２７
０℃、Ｂ層は２８５℃で押出した。この時それぞれの押
出機にギアポンプを取り付け、Ａ層／Ｂ層の吐出比を１
／５になるように調節し、未延伸フィルムを作った。こ
の未延伸フィルムを９３℃で長手方向に３．４倍延伸
し、その後ステンタを用いて９５℃で幅方向に４．５倍
延伸した。続いてこのフィルムを定長下で２１０℃、６
秒間熱処理し、厚さ３６μｍの二軸配向ポリエステルフ
ィルムを得た。このポリエステルフィルムの特性は、表
２に示したとおり優れた特性を有していた。

【００６９】比較例１ 帯電防止剤のペレットを添加しないで、ＰＥＩの量を変
える以外は実施例１と同様にして９μｍの二軸配向ポリ
エステルフィルムを得た。表２に示したように、帯電防
止性が劣り、生産性、巻き姿共に優れたフィルムが得ら
れなかった。

【００７０】比較例２ Ａ層用ポリマにもＢ層用ポリマにもポリイミドを添加し
ないようにペレットブレンドした以外は実施例４と同様
にして、Ａ／Ｂの２層積層の二軸配向ポリエステルフィ
ルムを得た。表２に示したように、生産性、巻き姿共に
優れたフィルムが得られなかった。

【００７１】比較例３ Ａ層用ポリマにペレットａ’／ｂ’を重量比３０／６０
／１０で混合した混合ペレットを用い、Ｂ層用ポリマに
ペレットｂ／ｃ／ｄ／ｅを重量比７５／１０／１０／５
で混合した混合ペレットを用いた以外は実施例５と同様
にして、Ａ／Ｂの２層積層の二軸配向ポリエステルフィ
ルムを得た。表２に示したように、帯電防止性が劣り、
生産性、巻き姿共に優れたフィルムが得られなかった。

【００７２】比較例４ 実施例１における粒子含有ペレットｄと同様にして、平
均粒径１．４μｍの炭酸カルシウムを２重量％含有した
ペレット（ペレットｇ）と、平均粒径０．６μｍの球状
架橋ポリジビニルベンゼン粒子を含有するペレット（ペ
レットｅ）とを作成し、このペレットｇ，ｅと実施例１
でのペレットｂとを用いて、ペレットｂ／ｅ／ｇを重量
比８２．５／１５／２．５でブレンドし、１８０℃で４
時間真空乾燥した後、公知の押出機にて２９０℃で押出
した。これを静電印加キャスト法を用いて、表面温度２
５℃のキャスティングドラム上に巻き付けて冷却固化
し、未延伸フィルムを作った。この未延伸フィルムを実
施例５と同様にして９５℃で長手方向に３．４倍延伸
し、その後ステンタを用いて１００℃で幅方向に４．５
倍延伸した。続いてこのフィルムを定長下で２１０℃、
６秒間熱処理し、厚さ３６μｍの二軸配向ポリエステル
フィルムを得た。このポリエステルフィルムの特性は、
ポリイミド、帯電防止剤を含有していないために、表２
に示したとおり、フィルム表面の十点平均粗さＲｚと中
心線平均粗さＲａとの比（Ｒｚ／Ｒａ）が大きいにもか
かわらずフィルム静電気の発生がひどく巻き特性が劣っ
ていた。

【００７３】

【表１】 （注） ＰＥＩ：ポリエーテルイミド ＤＢＳ−Ｌｉ：ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム ＳＳＩＡ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル ＰＥＧ４０００：分子量４０００のポリエチレングリコ
ール ＰＥＧ６００：分子量６００のポリエチレングリコール 炭カル：炭酸カルシウム粒子 ジビニル：球状架橋ポリジビニルベンゼン粒子

【００７４】

【表２】

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、主成分がポリエステル
及びポリイミドであり、かつ、特定の帯電防止剤を含有
させているので、帯電防止性に優れ、巻き姿、生産性が
良好であり例えば、磁気記録用フィルム、感熱孔版印刷
原紙用、写真製版用、感熱転写リボン用、電気絶縁用、
包装用等の各種工業材料用フィルムとして適した二軸配
向ポリエステルフィルムを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 67/00 (Ｃ０８Ｌ 67/00 79:08） 79:08） Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 79:00 79:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA44 AA60 AE16 AF38 BB08 BC01 BC16 4F100 AH04A AH08A AK41A AK42A AK49A AL05A AT00B BA01 BA02 CA22A EJ38A GB43 YY00A 4F210 AA24 AA26 AA40 AB09 AG01 AG03 QA02 QA03 QC05 QC06 QG01 QG18 4J002 CF061 CF081 CH023 CM042 EV256 FD106 GF00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主成分がポリエステル及びポリイミドで
   あり、かつ、スルホン酸基あるいはスルホン酸塩基を有
   する帯電防止剤を含有する樹脂組成物からなることを特
   徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 ポリイミドがポリエーテルイミドであ
   り、該ポリエーテルイミドのフィルム中の含有率が５〜
   ５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の二軸
   配向ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 スルホン酸基あるいはスルホン酸塩基の
   表層濃度が０．００２〜５％であることを特徴とする請
   求項１または２記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
4. 【請求項４】 スルホン酸基あるいはスルホン酸塩基を
   有する帯電防止剤として、アルキルベンゼンスルホン酸
   金属塩及び／又はその誘導体を含有することを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステ
   ルフィルム。
5. 【請求項５】 帯電防止剤としてさらにポリオキシアル
   キレングリコール成分を含有することを特徴とする請求
   項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィ
   ルム。
6. 【請求項６】 ポリエステルがポリエチレンテレフタレ
   ート又はポリエチレン−２、６−ナフタレートであるこ
   とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配
   向ポリエステルフィルム。
7. 【請求項７】 フィルムの少なくとも一方における表面
   の十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａとの比（Ｒｚ
   ／Ｒａ）が１３以下であることを特徴とする請求項１〜
   ６のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
8. 【請求項８】 フィルム構成が２層以上であって、少な
   くとも１層が請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向
   ポリエステルフィルムであることを特徴とする二軸配向
   積層ポリエステルフィルム。