JP2002149095A - 印刷層を有する再帰反射性シート - Google Patents

印刷層を有する再帰反射性シート

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JP2002149095A JP2000344123A JP2000344123A JP2002149095A JP 2002149095 A JP2002149095 A JP 2002149095A JP 2000344123 A JP2000344123 A JP 2000344123A JP 2000344123 A JP2000344123 A JP 2000344123A JP 2002149095 A JP2002149095 A JP 2002149095A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡単な操作により再帰反射性シートに耐氷結
性、耐着雪性を付与することができ、さらに標識類等の
再帰反射性シート利用製品の表面が、ペンキ、インキ等
によって汚染された場合においても、人体や環境に悪影
響を及ぼすような拭き取り用溶剤の使用なしに、空拭き
や水洗のみにより容易に汚染を除去することができるよ
うに改良された再帰反射性シートであって、フィルム剥
離等の問題が生じる惧れのない印刷層を有する再帰反射
性シートを提供すること。 【解決手段】 光入射側に平滑な表面層をもつ再帰反射
性シートの該表面層（４）上に、全光線透過率が８０％
以上であるフッ素系樹脂フィルム（１）が接着剤層
（３）を介して積層されてなる再帰反射性シートであっ
て、上記フッ素系樹脂フィルム（１）と上記接着剤層
（３）との間に、印刷領域が不連続に存在する印刷層
（２）を設置する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、道路標識、工事標
識等の標識類；自動車、オートバイ等の車柄のナンバー
プレート：衣服、救命具等の安全資材類：スノーポール
等のスポーツ用品；看板等のマーキング資材等において
有用であり、特に、寒冷地での使用に際しても再帰反射
性シート表面への氷結や着雪が少なく、また、再帰反射
性シートの表面がペンキ、インキ等により汚染された時
にも、有機溶剤等を使用せず、空拭きや水洗のみにより
容易に汚染を除去することのできる汚染除去性に優れた
再帰反射性シートであって、印刷層が設置された再帰反
射性シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、光を光源に向けて再帰反射さ
せる再帰反射性シートはよく知られており、その再帰反
射性を利用して、該シートは上記のごとき各種分野で広
く利用されている。しかしながら、これら従来の再帰反
射性シートには、殊に寒冷地での使用において種々の問
題があり、例えば、冬場、気温が零下に低下した場合
に、再帰反射性シートの表面に付着した水滴が氷結して
再帰反射性能が低下し、また、降雪の際には雪が再帰反
射性シート表面に付着して、著しい場合には標識として
の表示機能が完全に失われてしまうことがある等、寒冷
地においては、氷、雪等による視認性の低下や再帰反射
性能の低下等のトラブルがたびたび発生している。さら
に、最近、特に道路標識、工事標識等の標識類の表面が
ペンキ、インキ等による悪戯で汚染されて、標識として
の表示機能が低下する等のトラブルが発生して問題とな
っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、上述の従
来技術の欠点に鑑み、簡単な操作により再帰反射性シー
トに耐氷結性、耐着雪性を付与することができ、さらに
標識類等の再帰反射性シート利用製品の表面が、ペン
キ、インキ等によって汚染された場合においても、人体
や環境に悪影響を及ぼすような拭き取り用溶剤の使用な
しに、空拭きや水洗のみにより容易に汚染を除去するこ
とができるように改良された再帰反射性シートとして、
下記の再帰反射性シートを提供した（国際公開ＷＯ９７
／２２０９８号公報及び米国特許第６，１１０，５７４
号明細書を参照）。光入射側に平滑な表面層をもつ再帰
反射性シートの該表面層上に、全光線透過率が８０％以
上であるフッ素系樹脂フィルムが接着剤層を介して積層
されてなる再帰反射性シート。しかし、上記再帰反射性
シートは、上述の従来技術の欠点が改良されたものであ
るが、表示や装飾等のための印刷層を有するものではな
い。また、上記再帰反射性シートのフッ素系樹脂フィル
ムと接着剤層との間に印刷層を設置した場合、フッ素系
樹脂フィルムは一般に印刷層との密着性が良好なもので
はないため、該フッ素系樹脂フィルムと印刷層との間に
水や溶剤等が浸入して膨れが発生し、該フッ素系樹脂フ
ィルムが剥離する等の問題が生じる惧れがある。
【０００４】従って、本発明の目的は、簡単な操作によ
り再帰反射性シートに耐氷結性、耐着雪性を付与するこ
とができ、さらに標識類等の再帰反射性シート利用製品
の表面が、ペンキ、インキ等によって汚染された場合に
おいても、人体や環境に悪影響を及ぼすような拭き取り
用溶剤の使用なしに、空拭きや水洗のみにより容易に汚
染を除去することができるように改良された再帰反射性
シートであって、フィルム剥離等の問題が生じる惧れの
ない印刷層を有する再帰反射性シートを提供することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、光入射側に平
滑な表面層をもつ再帰反射性シートの該表面層上に、全
光線透過率が８０％以上であるフッ素系樹脂フィルムが
接着剤層を介して積層されてなる再帰反射性シートであ
って、上記フッ素系樹脂フィルムと上記接着剤層との間
に、印刷領域が不連続に存在する印刷層が設置されてい
ることを特徴とする再帰反射性シートを提供することに
より、上記目的を達成したものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の再帰反射性シート
について詳細に説明する。本発明に従いフッ素系樹脂フ
ィルムが貼着される再帰反射性シートは、その光入射側
に平滑な表面層をもつ（即ち、flat front face をも
つ）ものであれば、そのタイプには特に制限はなく、例
えば、図１に示すような封入レンズ型再帰反射性シー
ト、図２に示すようなカプセルレンズ型再帰反射性シー
ト、図３に示すようなカプセルキューブコーナー型再帰
反射性シート、図４に示すようなメタライズドキューブ
コーナー型再帰反射性シート等の再帰反射性シートを用
いることができる。これらの再帰反射性シート及びその
製造法は、例えば、封入レンズ型再帰反射性シートは特
公昭５６−２９２１号公報（米国特許第４，０２５，６
７４号明細書）に、カプセルレンズ型再帰反射性シート
は特開昭６０−１９４４０５号公報（米国特許第４，６
５３，８５４号明細書）に、カプセルキューブコーナー
型再帰反射性シートは米国特許第３，４１７，９５９号
明細書に、そしてメタライズドキューブコーナー型再帰
反射性シートは特開昭４９−１０６８３９号公報（米国
特許第３，７１２，７０６号明細書）等にそれぞれ記載
されており、また市販もされている。尚、図１〜図４は
それぞれ、上記再帰反射性シートの表面層上に接着剤
層、印刷層及びフッ素系樹脂フィルムを積層した本発明
の再帰反射性シートの一例を示す拡大断面図であり、図
１〜図４において、１はフッ素系樹脂フィルム、２は印
刷層、３は接着剤層、４は表面層、５はビーズ固着層、
６はガラスビーズ、７は焦点層、８は光反射層、９は空
気層、１０はバインダー層、１１はサポート層、１２は
プリズム層、１３は基材接着材層、１４は剥離材層であ
り、１５は入射光を示す。
【０００７】本発明で上記再帰反射性シートの表面層上
に積層されるフッ素系樹脂フィルムとしては、全光線透
過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ま
しくは９０％以上の高い透明性を有するものが使用され
る。本明細書において、フッ素系樹脂フィルムの全光線
透過率は、「ヘイズメーターＴＣ‐Ｈ III 」（東京電
色株式会社製）を用いて測定したときの値である。
【０００８】また、上記フッ素系樹脂フィルムの表面と
なる側の表面張力は、４０dyne／cm以下、好ましくは３
５dyne／cm以下、特に好ましくは３１dyne／cm以下であ
るのがよい。該表面張力が該上限値より大きすぎると、
得られる再帰反射性シートの耐氷結性や耐着雪性が低下
する傾向にある。フッ素系樹脂フィルムの表面張力は、
主としてフッ素系樹脂フィルムを形成する材料により左
右される。
【０００９】また、上記フッ素系樹脂フィルムとして
は、印刷層と接する表面の表面張力が好ましくは３１dy
ne／cm以上、さらに好ましくは３５dyne／cm以上、特に
好ましくは４０dyne／cm以上となるように表面処理を施
したものが、印刷層との密着強度が大きい良好な製品が
得られるので好ましい。
【００１０】上記表面処理を行う方法としては、コロナ
放電処理法、ブラスト処理法、化学エッチング処理法、
火炎処理法等を適宜採用することができるが、特に、コ
ロナ放電処理法が外観の優れた製品が得られるので好ま
しい。斯かるコロナ放電処理法としては、例えば、春日
電機社製のセラミック電極を配置したコロナ放電処理装
置を用いて、１２０Ｗ／m2・min の条件でフッ素系樹脂
フィルムの印刷層と接する表面に対して放電処理行い、
所望の表面張力にする方法が例示できる。さらに、化学
エッチング処理法の例としては、金属ナトリウム−ナフ
タレン錯体のテトラヒドロフラン溶液（川研ファインケ
ミカル社製；ＳＤ−Ｎ）による化学エッチング処理法
や、クロム酸混液処理法（例えば、クロム酸：水：硫酸
の重量比が７０：２０：１０の７０℃のクロム酸混液に
１５分間浸漬した後に水洗する方法）等を例示すること
ができる。尚、フッ素系樹脂フィルムの非印刷面（印刷
層と接しない方の表面）に上記表面処理を施すと、本発
明の目的である汚染防止等の効果が低下するので好まし
くない。
【００１１】ここで、フィルムの表面張力とは次のよう
にして測定したときの値である。表面張力が３１dyne／
cm以上のフィルムの場合には、表面張力の異なる複数の
ぬれ試験用ぬれ指数標準液〔和光純薬工業（株）製〕
を、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下でフィルム表面に線
状に塗布し、約３秒後ハジキの有無を目視により判定し
て、ハジキのない標準液の番号により、フィルム表面の
表面張力を決定する。また、表面張力が３１dyne／cm未
満のフィルムの場合には、メタノール／水混合液を使用
し、液滴法により接触角を測定し、表面張力を決定す
る。
【００１２】また、上記フッ素系樹脂フィルムの厚み
は、特に制限されるものではなく、再帰反射性シートの
用途等に応じて広い範囲にわたって変えることができる
が、一般には、１〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μ
ｍ、さらに好ましくは１０〜７０μｍ、より一層好まし
くは２０〜６０μｍの範囲内とすることができる。
【００１３】上記フッ素系樹脂フィルムを製造するため
のフッ素系樹脂としては、例えばテトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロ
プロピレン等のフルオロオレフィン系単量体；パーフル
オロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルキル
（メタ）アクリレート等のフルオロオレフィン系単量体
以外の含フッ素単量体；等の単独重合体、これら含フッ
素単量体同士又はこれら含フッ素単量体と他の共重合性
単量体との共重合体、さらにはこれら（共）重合体と他
の樹脂との混合物を使用することができる。
【００１４】上記の共重合性単量体としては、例えば、
エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロ
ペンチルビニルエーテル等の（シクロ）アルキルビニル
エーテル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ビバリン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」（商品
名、シェル社製）、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安
息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボンビニル、酢酸イ
ソプロペニル等のカルボン酸ビニルエステル系単量体；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の含フッ素単量体以外の
ハロゲン化ビニル系単量体；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐プロピル（メ
タ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチ
ル（メ夕）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；ア
クリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量
体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等の
アミノ基含有単量体；グリシジルビニルエーテル、グリ
シジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量
体；トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシ
ラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加
水分解性シリル基含有単量体；２−トリメチルシロキシ
エチルビニルエーテル、４−トリメチルシロキシブチル
ビニルエーテル等のシロキシ基含有単量；トリメチルシ
リル（メタ）アクリレート、ビニル−５−トリメチルシ
ロキシカルボニルペンタエート等のシロキシカルボニル
基含有単量体；等を挙げることができる。
【００１５】本発明において好適に使用することのでき
るフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン
／へキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン／へキサフルオロプロピレン／パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレ
ン／エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体、
ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が挙げられ
る。また、これらフッ素系（共）重合体と他の樹脂との
混合物も使用することが可能である。混合しうる他の樹
脂としては、例えば、ポリアセタール系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹
脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン
系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂等が挙げ
られる。
【００１６】本発明において殊に好適に使用することの
できるフッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレン
単位の含有量が１５〜８５重量％、好ましくは２５〜７
５重量％、さらに好ましくは３５〜６５重量％の範囲内
にあるテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体及び
ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの（共）重
合体は、加工性、フィルム耐久性等の観点から、一般に
５，０００〜４００，０００、特に７，０００〜３０
０，０００の範囲内の重量平均分子量を有していること
が望ましい。また、上記（共）重合体と前記の他の樹脂
との混合物もまた使用することが可能である。この場
合、フッ素系（共）重合体は、混合物の重量に基いて少
なくとも７０重量％、特に８０重量％以上、さらには９
０重量％以上を占めるようにすることが好ましい。尚、
本発明に用いることのできる市販のフルオロオレフィン
単位含有（共）重合体としては、例えば、「フルオ
ン」、「アフロンＴＦＥ」、「アフロンＣＯＰ」〔以
上、旭硝子（株）製〕、「ポリフロンＴＦＥ」、「ネオ
フロンＦＥＰ」、「ネオフロンＰＦＡ」、「ネオフロン
ＥＴＦＥ」〔以上、ダイキン工業（株）製〕、「テフロ
ンＴＦＥ」、「テフロンＦＥＰ」、「テフロンＰＦ
Ａ」、「テフロンＥＰＥ」、「テフゼル」〔以上、三井
デュポンフロロケミカル（株）製〕等を挙げることがで
きる。
【００１７】本発明で用いるフッ素系樹脂には、フィル
ムの全光線透過率、表面張力等の物性に実質的に影響を
与えない範囲で、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、
架橋剤、着色剤等を含んでもよい。以上に述べたフッ素
系樹脂は、例えば、溶融押出し法、カレンダー法等の熱
溶融成形法によってフィルムに加工することが望まし
い。
【００１８】而して、本発明に従えば、このようにして
得られたフッ素系樹脂フィルムを、該フッ素系樹脂フィ
ルムの表面処理面に例えばグラビア印刷法等により印刷
層を形成した後、接着剤層、好ましくは感圧性接着剤層
を介して、前述した再帰反射性シートの光入射側の平滑
な表面層上に積層・被覆する。
【００１９】上記フッ素系樹脂フィルムと上記接着剤層
との間に設置される上記印刷層は、印刷領域が不連続に
存在する必要があり、例えば図５及び図６に示すような
印刷模様単位からなる印刷領域１６が独立した領域をな
して繰り返しのパターンで配置されたものが好ましい。
このように印刷領域を不連続に存在させることにより、
本発明の再帰反射性シートを屋外に施工した場合や汚染
された本発明の再帰反射性シートの表面を溶剤で洗浄し
た場合に、フッ素系樹脂フィルムと印刷層との界面よ
り、水や溶剤等が浸入する不具合が発生しても、水や溶
剤等の浸入が独立した印刷領域内で留まり再帰反射性シ
ート全域に広がることがない。
【００２０】上記印刷模様単位としては、特に制限され
るものではなく、例えば、円、楕円、正方形、長方形等
の図形でもよく、また直線、曲線を組み合わせた幾何学
模様でもかまわない。さらに、文字や記号を組み合わせ
たり、２種以上の印刷模様単位を組み合わせてもよい。
【００２１】これらの印刷模様単位を構成する模様（図
形、直線、曲線、文字、記号等）は、最大印刷幅が１０
ｍｍ以下、特に５ｍｍ以下、さらには２ｍｍ以下とする
ことが好ましい。該最大印刷幅が１０ｍｍを超える場合
には、水や溶剤等が浸入する不具合が発生して、フッ素
系樹脂フィルムと印刷層との間で膨れが発生する、フッ
素系樹脂フィルムが剥離する等の不具合を生じやすい。
【００２２】また、上記印刷模様単位の配置は、使用す
る印刷模様単位が互いに独立した領域をなすように配置
されていれば、相互の間隔はどのように配置されていて
もよいが、印刷模様単位間の非印刷部分の最小間隔が１
ｍｍ以上、特に５ｍｍ以上、さらには１０ｍｍ以上にな
るように配置されるのが好ましい。該最小間隔が１ｍｍ
未満の場合には、水や溶剤等が浸入する不具合が発生し
て、フッ素系樹脂フィルムと印刷層との間で膨れが発生
する、フッ素系樹脂フィルムが剥離する等の不具合を生
じやすい。
【００２３】また、上記のようにして形成された印刷層
は、その全印刷面積が、再帰反射シートの表面層の面積
の８０％以下、特に４０％以下、さらには２０％以下と
することが好ましい。印刷層の全印刷面積が８０％を超
える場合には、水や溶剤等が浸入する不具合が発生し
て、フッ素系樹脂フィルムと印刷層との間で膨れが発生
する、フッ素系樹脂フィルムが剥離する等の不具合を生
じやすい。
【００２４】さらに、上記印刷層は、フッ素樹脂、アク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及び塩化ビ
ニル樹脂からなる群から選ばれた１種類以上の印刷イン
キバインダー樹脂から形成されることが好ましい。
【００２５】上記印刷層が形成されたフッ素系樹脂フィ
ルムを接着剤層を介して再帰反射性シートの光入射側の
平滑な表面層上に積層・被覆するに際して、上記接着剤
層は、接着剤を予めフッ素系樹脂フィルムの貼着面に塗
布して形成してもよく、又は接着剤を再帰反射性シート
の該表面層上に塗布して形成してもよく、或いは適当な
離型材上に接着剤を塗布し、それをフッ素系樹脂フィル
ムの貼着面又は再帰反射性シートの該表面層上に転写し
て形成するようにしてもよい。このようにして形成され
る接着剤層の厚さは、接着剤の種類や貼着すべき樹脂フ
ィルムの厚さ等に応じて変えることができるが、一般に
は５〜８０μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好
ましくは２０〜６０μｍの範囲内とすることができる。
【００２６】上記接着剤層を形成する接着剤としては、
一般に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃〜＋５０
℃、特に−８０℃〜＋２０℃の範囲内にある粘着性樹脂
を主体として含んでなる感圧性接着剤が好適である。該
粘着性樹脂としては、従来から感圧性接着剤において使
用されているものが同様に使用可能であり、その種類に
は特に制約はなく、例えば、アクリル系、ウレタン系、
エチレン−酢酸ビニル共重合体系、シリコン系等の合成
樹脂を使用することができるが、中でもアクリル系樹脂
が好適である。
【００２７】そのようなアクリル系樹脂としては、例え
ば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ
−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレー
ト、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチル
アクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソノニルア
クリレート等のアクリル酸のＣ2 〜Ｃ12アルキルエステ
ルの少なくとも１種（モノマーＡ）と、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート等の官能基含有アクリル系
モノマーの少なくとも１種（モノマーＢ）とを、Ｔｇが
前記の範囲内に入るような割合で共重合されることによ
り得られるものを挙げることができる。上記モノマーＡ
と上記モノマーＢとの共重合割合は、モノマーＡ／モノ
マーＢの重量比で９９．５／０．５〜７０／３０、特に
９９／１〜７５／２５の範囲内が好適である。粘着性樹
脂として中でも特に好適なアクリル系樹脂としては、ブ
チルアクリレート（ＢＡ）とアクリル酸（ＡＡ）とを、
ＢＡ／ＡＡの重量比が９９．１／０．９〜７０／３０、
特に９９．５／０．５〜８０／２０の範囲内で共童合さ
せることによって得られる共重合体を挙げることができ
る。
【００２８】また、上記接着剤層を形成する接着剤に
は、上記粘着性樹脂の他に、それ自身の耐侯性及び下地
となる再帰反射性シートの耐候性等を向上させる目的
で、紫外線吸収剤を含有せしめることが望ましく、そし
て必要により、さらに光安定剤を配合することができ
る。上記粘着性樹脂に適用可能な紫外線吸収剤として
は、一般に極大吸収波長が３４０〜３５３ｎｍ、特に3
４３〜３４６ｎｍの範囲内にあるものが好ましく、例え
ば、シアノアクリレート系、ベンゾトリアゾール系、ベ
ンゾフェノン系、サリチル酸系、ハイドロキノン系等の
紫外線吸収剤が挙げられる。これらのうち反応型のもの
は、形成された重合体（粘着性樹脂）と反応させるか、
又は前述した如きモノマーに予め反応させておくことに
より重合体に導人してもよい。使用しうる紫外線吸収剤
の具体例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
として、例えば、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−
ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニルベ
ンゾトリアゾール等；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤と
して、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾ
フェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフ
ェノン等；サリチル酸系紫外線吸収剤として、例えば、
フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレ
ート、レゾルシノールモノベンゾエート、４−ｔ−ブチ
ルフェニルサリチレート等；そしてシアノアクリレート
系紫外線吸収剤として、例えば、エチル−２−シアノ−
３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル
−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等を挙
げることができる。これらの中、特にベンゾトリアゾー
ル系の紫外線吸収剤が好適である。上記紫外線吸収剤
は、通常、粘着性樹脂１００重量部（固形分として）あ
たり、０．５〜１０重量部、好ましくは０．６〜９重量
部、さらに好ましくは０．７〜８重量部の範囲内で使用
することができる。
【００２９】さらに、上記接着剤層を形成する接着剤に
は、上記紫外線吸収剤に加えて、光安定剤を含ませるこ
とが望ましく、配合しうる光安定剤としては、例えば、
ヒンダードアミン系又はヒンダードフェノール系等の光
安定剤を挙げることができ、中でもヒンダードアミン系
光安定剤が好適である。上記ヒンダードアミン系光安定
剤としては、特に制限されるものではないが、―般に
は、高分子量のものであって、Ｎ置換ピペリジノール核
を有するものを好適な例として挙げることができる。該
ヒンダードアミン系光安定剤は、通常、４００〜１０，
０００、特に５００〜５，０００の範囲内の重量平均分
子量を有することが好ましい。そのようなヒンダードア
ミン系光安定剤の具体例としては、ブタンテトラカルボ
ン酸とＮ置換ピペリジノールとのエステルである高分子
エステルを挙げることができ、市販品として、ＭＡＲＫ
ＬＡ−６３（商品名・アデカ・アーガス（株）製）、
ＭＡＲＫ ＬＡ−６２（商品名・アデカ・アーガス
（株）製）、ＴｌＮＵＶｌＮ‐６２２ＬＤ（商品名・日
本チバガイギー（株）製）等を好ましい例として挙げる
ことができる。このように高分子量のヒンダードアミン
系光安定剤を用いることにより、ブリードアウトを防止
することができ、その結果、長期間に亘って性能を維持
することが可能となる。光安定剤の配合量は、厳密に制
限されるものではなく、その種類等に応じて変えること
ができるが、一般には、粘着性樹脂１００重量部（固形
分として）あたり０．５〜５重量部、好ましくは０．６
〜４重量部、さらに好ましくは０．７〜３重量部の範囲
内とすることができる。
【００３０】さらに、上記接着剤層を形成する接着剤に
は、上記の紫外線吸収剤及び光安定剤に加えて、通常用
いられる成分、例えば、酢酸エチル、アセト酢酸エチル
等の溶剤；各種の顔料及び染料の如き着色剤；架橋剤、
架橋促進剤等を適宜配合することができる。該架橋剤と
しては、例えば、イソシアネート類、エポキシル類、メ
ラミン類、アルミキレート類等が挙げられ、また、架橋
促進剤としては、例えば、ジブチルチンラウレート等を
挙げることがでできる。
【００３１】以上述べた接着剤は、前記のフッ素系樹脂
フィルムの貼着面又は再帰反射性シートの光入射側の表
面層に適用することができるが、実用的には、フッ素系
樹脂フィルムの貼着面に予め適用し、接着剤層を離型紙
等で被覆しておき、必要になった場合に離型紙等を剥が
して、下地となる再帰反射性シートの光入射側の表面層
に加圧積層するようにするのが好適である。
【００３２】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明をさ
らに具体的に説明する。尚、実施例及び比較例における
再帰反射性シートの耐氷結性試験、耐着雪性試験、再帰
反射性能試験、柔軟性試験、汚染除去性試験及び印刷層
密着性試験の方法並びにそれらの評価方法は次のとおり
である。
【００３３】（１）耐氷結性試験 感圧性接着剤付き印刷フッ素系樹脂フィルムを積層した
再帰反射性シートを７．５×１５ｃｍのアルミニウム板
の全面に貼付け、テスト片とする。このテスト片を−３
０℃の雰囲気中に垂直に立て、霧吹きで水滴を該再帰反
射性シート表面の全面に吹き付け、２４時間後の表面の
氷結状態を観察して、以下の基準に従って評価する。 ５・・・氷結部分が全面積の５％未満。 ４・・・氷結部分が金面積の５％以上、１０％未満。 ３・・・氷結部分が全面積の１０％以上、２０％未満。 ２・・・氷桔部分が全面積の２０％以上、３０％未満。 １・・・氷結部分が全面積の３０％以上。
【００３４】（２）耐着雪性試験 感圧性接着剤付き印刷フッ素系樹脂フィルムを積層した
再帰反射性シートを１×１．５ｍのアルミニウム板の全
面に貼付け、テスト片とする。このテスト片を降雪時屋
外に垂直に立て、２４時間後の表面着雪状況を観察し、
以下の基準に従って評価する。 ５・・・着雪部分が全面積の５％未満。 ４・・・着雪部分が全面積の５％以上、１０％未満。 ３・・・着雪部分が全面積の１０％以上、２０％未満。 ２・・・着雪部分が全面積の２０％以上、３０％未満。 １・・・着雪部分が全面積の３０％以上。
【００３５】（３）再帰反射性能試験 ＪｌＳＺ−９１１７に規定される再帰反射性能の測定法
に従って、感圧性接着剤付き印刷フッ素系樹脂フィルム
を積層した再帰反射性シートの再帰反射性能を測定す
る。尚、測定に際しての角度条件は、観測角０．２°、
入射角５°とした。
【００３６】（４）柔軟性試験 感圧性接着剤付き印刷フッ素系樹脂フィルムを積層した
再帰反射性シートを１０×１０ｃｍに切断し、５℃の条
件下で約５ｃｍφの塩化ビニル樹脂製パイプに、再帰反
射性シートの背面に設けられている感圧性接着剤によっ
て貼付け１０秒間固定する。次いで固定をはずして貼着
状態を観察し、以下の基準に従って評価する。 ３・・・浮き、剥がれ等の貼着異状がない。 ２・・・浮き、剥がれ等の貼着異状が端部より１０ｍｍ
以内の範囲。 １・・・浮き、剥がれ等の貼着異状が端部より１０ｍｍ
を越えている。
【００３７】（５）汚染除去性試験 感圧性接着剤付き印刷フッ素系樹脂フィルムを積層した
再帰反射性シートの表面を油性黒色フェルトペンを用い
て汚し、５分間乾燥後、以下の基準に従って汚染除去性
を評価する。 ５・・・乾燥布で簡単に拭き取り除去ができ、跡が全く
残らない。 ４・・・乾燥布で強く擦れば拭き取り除去ができ、跡が
全く残らない。 ３・・・乾燥布で強く擦っても完全に拭き取り除去する
ことができないが、水又はエチルアルコールを布につけ
て拭けば除去することができ、跡が全く残らない。 ２・・・水又はエチルアルコールを布につけて拭けば除
去可能であるが、跡が残る。 １・・・水又はエチルアルコールを布につけて拭いても
除去できない。
【００３８】（６）印刷層密着性試験 ５０ｍｍ角、１ｍｍ厚のアルミニウム板上の感圧性接着
剤付き印刷フッ素系樹脂フィルムを積層した再帰反射性
シートをＪＩＳ Ａ１４１５−１９７７に規定されるＷ
Ｓ型サンシャインカーボン型促進耐候性試験機を用いて
１０００時間の光−水の促進劣化試験（耐候性試験）を
行った後に、感圧接着剤付き印刷フッ素系樹脂フィルム
を引き剥がして、以下の基準で印刷層の密着性を評価す
る。 ５・・・印刷部分の面積の１００％が接着剤層と再帰反
射性シートの表面層との界面で剥離する。 ４・・・印刷部分の面積の７６％が接着剤層と再帰反射
性シートの表面層との界面で剥離する。 ３・・・印刷部分の面積の３３％が接着剤層と再帰反射
性シートの表面層との界面で剥離する。 ２・・・印刷部分の面積の１００％が接着剤層とフッ素
系樹脂フィルムとの界面で剥離する。 １・・・耐候性試験後にすでにフッ素系樹脂フィルムが
脱落している。
【００３９】〔実施例１〕厚み約４０μｍ、表面張力２
３dyne／cmで全光線透過率９２％のテトラフルオロエチ
レン／エチレン共重合体フッ素系樹脂フィルム（アフレ
ックスＣＯＰ、旭硝子株式会社製）の印刷する側の面を
コロナ放電加工機（春日電機株式会社製）を用いて表面
張力４２dyne／cmに処理を施した。しかる後に、フッ素
系樹脂フィルムのコロナ処理面に下記組成の黒色不透明
インキを用いてグラビア印刷法により、図５に示された
ような最小印刷幅が１ｍｍの文字と円形模様とを組み合
わせた印刷模様単位を、シート長手方向のピッチＰｍ及
びシート幅方向のピッチＰｗがいずれも１５０ｍｍの間
隔で格子状に配置して印刷を行った。 インキ組成 ポリエステル系樹脂インキバインダー ９．５重量％ カーボンブラック ０．１重量％ エチレングリコールモノエチルアセテート ６９．４重量％ Ｃ9 系石油留分 ２１．０重量％ このように作成した「印刷されたフッ素系樹脂フィル
ム」の印刷面側に、ブチルアクリレート（ＢＡ）／アク
リル酸（ＡＡ）共重合体（重量比：ＢＡ／ＡＡ＝９０／
１０）の酢酸エチル／トルエン（４／６）溶液（固形分
＝３４％）２９４重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤〔「チヌビン３２８」、チバ・ガイギー社製〕
１．４重量部、ヒンダードアミン系光安定剤〔「チヌビ
ン６２２ＬＰ」、チバ・ガイギー社製〕０．７重量部及
び架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート系架橋
剤の１−メトキシプロピルアセテート−２／キシレン
（１／１）溶液（固形分＝７５％）０．３重量部の混合
液を離型紙上に塗布・乾燥して形成した厚み約５０μｍ
の感圧性接着剤層を貼り合わせ、感圧性接着剤付き印刷
フッ素系樹脂フィルムを作成した。次に、感圧性接着剤
付き印刷フッ素系樹脂フィルムから離型紙をはがし、市
販の白色カプセルレンズ型再帰反射性シート（ニッカラ
イト ＳＥＧ １５０１２、ニッカポリマ株式会社製）
の光入射側の表面層に貼付・積層して、印刷されたフッ
素系樹脂フィルムの被覆表面層をもつ再帰反射性シート
を得た。得られた再帰反射性シートを前記試験法に従っ
て各種試験を行った。試験結果を後記表１に示す。
【００４０】〔実施例２〕実施例１で作成した感圧性接
着剤付き印刷フッ素系樹脂フィルムを市販の白色カプセ
ルキューブコーナー型再帰反射性シート（ニッカライト
クリスタルグレード ９２８０２、日本カーバイド工
業株式会社製）の光入射側の表面層に貼付・積層して、
印刷されたフッ素系樹脂フィルムの被覆表面層をもつ再
帰反射性シートを得た。得られた再帰反射性シートを前
記試験法に従って各種試験を行った。試験結果を後記表
１に示す。
【００４１】〔実施例３〕実施例１において、テトラフ
ルオロエチレン−エチレン共重合体フッ素系樹脂フィル
ムの代わりに、厚み約５０μｍ、全光線透過率９２％、
表面張力２５dyne／cmのフッ化ビニリデン系樹脂フィル
ム（ＰＶｄＦ）（ＤＸフィルム１４Ｓ００５０、電気化
学工業株式会社製）を用い、該フィルムの印刷する側の
面をコロナ処理により表面張力４３dyne／cmとした以外
は、実施例１と同様にして印刷されたフッ素系樹脂フィ
ルムの被覆表面層をもつ再帰反射性シートを得た。得ら
れた再帰反射性シートを前記試験法に従って各種試験を
行った。試験結果を後記表１に示す。
【００４２】〔実施例４〕実施例１において、文字と円
形模様とを組み合わせた印刷模様単位に代えて、図６に
示されるような最小印刷幅が１ｍｍである十字形の繰り
返し模様印刷パターンを用いて、フッ素系樹脂フィルム
のコロナ処理面に下記組成の半透明の灰色インキを用い
てグラビア印刷法により印刷を行った以外は、実施例１
と同様にして印刷されたフッ素系樹脂フィルムの被覆表
面層をもつ外観が灰色の再帰反射性シートを得た。尚、
上記印刷模様単位は、シート長手方向のピッチＰｍ及び
シート幅方向のピッチＰｗはいずれも２ｍｍで千鳥状に
配置され、印刷模様単位間の非印刷部分の最小間隔は２
ｍｍであった。得られた再帰反射性シートを前記試験法
に従って各種試験を行った。試験結果を後記表１に示
す。 インキ組成 ポリエステル系樹脂インキバインダー ９．５９重量％ カーボンブラック ０．０１重量％ エチレングリコールモノエチルアセテート ６９．４ 重量％ Ｃ9 系石油留分 ２１．０ 重量％
【００４３】〔比較例１〕実施例１において、テトラフ
ルオロエチレン−エチレン共重合体フッ素系樹脂フィル
ムの代わりに、厚み約３８μｍ、全光線透過率９３％、
表面張力４１dyne／cmのポリエチレンテレフタレート系
樹脂フィルム（ＰＥＴ）（テイジンテトロン Ｓ−３
８、帝人株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様
にして印刷されたフッ素系樹脂フィルムの被覆表面層を
もつ再帰反射性シートを得た。得られた再帰反射性シー
トを前記試験法に従って各種試験を行った。試験結果を
後記表１に示す。
【００４４】〔比較例２〕実施例１において、文字と円
形模様とを組み合わせた印刷模様単位に代えて、フッ素
系樹脂フィルムのコロナ処理面にグラビア印刷法により
全面印刷行った以外は、実施例１と同様にして印刷され
たフッ素系樹脂フィルムの被覆表面層をもつ外観が灰色
の再帰反射性シートを得た。得られた再帰反射性シート
を前記試験法に従って各種試験を行った。試験結果を後
記表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】本発明の印刷層を有する再帰反射性シー
トは、表面張力が低く且つ耐候性、耐溶剤性、機械的強
度等に優れたフッ素系樹脂フィルムによって、その表面
が保護されているため、例えば、寒冷地での使用に際し
ても再帰反射性シート表面への氷結や着雪が少なく、ま
た、再帰反射性シートの表面がペンキ、インキ等により
汚染された時にも、有機溶剤等を使用せず、空拭きや水
洗のみにより容易に汚染を除去することができ、従って
例えば道路標識、工事標識等の標識類；自動車、オート
バイ等の車輛のナンバープレート；衣服、救命具等の安
全資材類；スノーポール等のスポーツ用品；看板等のマ
ーキング資材等において有利に使用することができる。
また、本発明の印刷層を有する再帰反射性シートは、印
刷領域が不連続に存在しているため、屋外に施工した場
合や汚染を溶剤で洗浄した場合に、フッ素系樹脂フィル
ムと印刷層との界面より、水や溶剤等が浸入する不具合
が発生しても、水や溶剤等の浸入が独立した印刷領域内
で留まり再帰反射性シート全域に広がることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、封入レンズ型再帰反射性シートの表面
層上に接着剤層、印刷層及びフッ素系樹脂フィルムを積
層した本発明の再帰反射性シートの一例を示す拡大断面
図である。
【図２】図２は、カプセルレンズ型再帰反射性シートの
表面層上に接着剤層、印刷層及びフッ素系樹脂フィルム
を積層した本発明の再帰反射性シートの一例を示す拡大
断面図である。
【図３】図３は、カプセルキューブコーナー型再帰反射
性シートの表面層上に接着剤層、印刷層及びフッ素系樹
脂フィルムを積層した本発明の再帰反射性シートの一例
を示す拡大断面図である。
【図４】図４は、メタライズドキューブコーナー型再帰
反射性シートの表面層上に接着剤層、印刷層及びフッ素
系樹脂フィルムを積層した本発明の再帰反射性シートの
一例を示す拡大断面図である。
【図５】図５は、印刷層における印刷模様単位及びその
配置状態の一例を示す斜視図である。
【図６】図６は、印刷層における印刷模様単位及びその
配置状態の他の例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ フッ素系樹脂フィルム ２ 印刷層 ３ 接着剤層 ４ 表面層 ５ ビーズ固着層 ６ ガラスビーズ ７ 焦点層 ８ 光反射層 ９ 空気層 １０ バインダー層 １１ サポート層 １２ プリズム層 １３ 基材接着材層 １４ 剥離材層 １５ 入射光 １６ 印刷模様単位（印刷領域）
フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H042 EA04 EA07 EA14 EA15 EA16 EA17 EA20 EA21 4F100 AA37H AH03H AK04B AK15C AK17B AK17C AK18B AK19B AK25C AK41C AK51C AL01B AR00A AS00C BA03 BA07 BA10A BA10B CA07 DC21C EH46 EH462 EJ55 EJ55A EJ552 EJ86 EJ862 GB90 HB00C HB31C JL06 JN01B JN06A YY00B YY00C 4L049 AB11 BA00 BA12 BA16 BA39 CA11 DA17 DA30 5C096 AA21 AA29 BA03 CA02 CE03 CE12 EA04 EB16 FA03

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 光入射側に平滑な表面層をもつ再帰反射
    性シートの該表面層上に、全光線透過率が８０％以上で
    あるフッ素系樹脂フィルムが接着剤層を介して積層され
    てなる再帰反射性シートであって、上記フッ素系樹脂フ
    ィルムと上記接着剤層との間に、印刷領域が不連続に存
    在する印刷層が設置されていることを特徴とする再帰反
    射性シート。
  2. 【請求項２】 上記印刷層が、フッ素樹脂、アクリル樹
    脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹
    脂からなる群から選ばれた１種類以上の印刷インキバイ
    ンダー樹脂から形成されている、請求項１記載の再帰反
    射性シート。
  3. 【請求項３】 上記印刷層が、印刷模様単位からなる印
    刷領域が独立した領域をなして繰り返しのパターンで配
    置されたものである、請求項１又は２記載の再帰反射性
    シート。
  4. 【請求項４】 上記印刷模様単位を構成する模様の最大
    印刷幅が、１０ｍｍ以下である、請求項３記載の再帰反
    射性シート。
  5. 【請求項５】 隣接する上記印刷模様単位間の非印刷部
    分の最小間隔が、１ｍｍ以上である、請求項３又は４記
    載の再帰反射性シート。
  6. 【請求項６】 上記印刷層の全印刷面積が、再帰反射性
    シートの表面層の面積の８０％以下である、請求項１〜
    ５の何れかに記載の再帰反射性シート。
  7. 【請求項７】 上記フッ素系樹脂フィルムは、上記印刷
    層と接する表面の表面張力が３１dyne／cm以上になるよ
    うに表面処理を施したものである、請求項１〜６の何れ
    かに記載の再帰反射性シート。
  8. 【請求項８】 上記表面処理が、コロナ放電処理法によ
    り行われたものである、請求項７記載の再帰反射性シー
    ト。
  9. 【請求項９】 上記フッ素系樹脂フィルムが、８５％以
    上の全光線透過率を有するものである、請求項１〜８の
    何れかに記載の再帰反射性シート。
  10. 【請求項１０】 上記フッ素系樹脂フィルムが、テトラ
    フルオロエチレン／エチレン共重合体又はポリフッ化ビ
    ニリデンからなるフィルムである、請求項１〜９の何れ
    かに記載の再帰反射性シート。
  11. 【請求項１１】 上記テトラフルオロエチレン／エチレ
    ン共重合体が１５〜８５重量％のテトラフルオロエチレ
    ン単位含有量を有するものである、請求項１０記載の再
    帰反射性シート。
  12. 【請求項１２】 上記接着剤層が、感圧性接着剤から形
    成されている、請求項１〜１１の何れかに記載の再帰反
    射性シート。
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