JP2002146422A

JP2002146422A - 耐火物溶損の少ない溶銑脱燐方法

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Publication number: JP2002146422A
Application number: JP2000336518A
Authority: JP
Inventors: Yoji Idemoto; 庸司出本; Naoto Sasaki; 直人佐々木; Shinya Kitamura; 信也北村
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2000-11-02
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2002-05-22
Anticipated expiration: 2020-11-02
Also published as: JP4422318B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は耐火物溶損を抑制しつつ蛍石に代表
されるハロゲン化物を用いることなく脱燐精錬を実施す
る方法を提供する。【解決手段】上底吹き機能を有しMgOを主成分とした
耐火物を内張りした精錬炉を用いた、生石灰と酸素及び
／又は酸化鉄による溶銑脱燐処理において、スラグ塩基
度を０.８〜１.８、(Ｔ・Fe)を質量パーセントで８〜１
９％、(MgO)を０.３〜６％とすることを特徴とする耐火
物溶損の少ない溶銑脱燐方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は溶銑脱燐処理におい
て、耐火物溶損を抑制しつつ、蛍石に代表されるハロゲ
ン化物を用いること無く効率的に脱燐精錬を実施する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶銑を生石灰と酸化剤を用いて脱燐する
方法は広く用いられている。特に上底吹き機能を有した
精錬炉を用いた方法としては、特開昭58-16007号公報に
開示されているが、塩基度が２以上で酸化鉄が１５％と
いう高融点スラグを生成するため、滓化を促進するため
蛍石を多量に使用している。また、特開昭63-93813号公
報に開示されている２基の転炉形式の炉を用いた方法に
おいても、その「脱燐炉で使用される精錬剤としては上
記転炉滓と生石灰以外に酸化鉄及び蛍石を基本の副成分
として配合するのが良い」とされており実施例でも蛍石
を使用している。これらの場合、蛍石は耐火物に大きな
悪影響を与えるという問題がある。

【０００３】従来から、蛍石のようなハロゲン化物を用
いずに溶銑脱燐の反応効率を向上させる試みはなされて
いる。例えば、特開平2-11712号公報では、酸化鉄、Ｃ
ａＯもＳｉＯ₂を混合して溶融あるいは焼結した脱燐剤
が開示されている。特開昭56-93806号公報では、塩基度
（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）を１．８〜２．３となるように配
合し２ＣａＯ・ＳｉＯ₂になる粉末原料を焼結した脱燐
剤が開示されている。これらの場合には、溶融又は焼結
に要する費用が高いため実用化には至っていない。

【０００４】特開平7-70626号公報には、スラグ塩基度
を０.６〜２.５、Ｔ・Feを１０〜３０重量％、温度を120
0〜1450℃にする方法が開示されており、実施例にも蛍
石を使用したという記載は無いものの、耐火物溶損につ
いては何ら開示されていない。一般には低塩基度で高(T
・Fe)のスラグは、融点は低下するため滓化のための蛍石
は必要ないものの、MgOの溶解度が大きいため激しい溶
損が生じるとともに、適正にスラグ組成を選択しない限
り低塩基度化で脱燐能が低下する。

【０００５】特開平8-157921号公報には、転炉滓と酸化
鉄を主成分とする転炉での溶銑脱燐において、塩基度＝
１．２〜２．０、Al₂O₃＝２〜１６％、(T・Fe)＝７〜３
０％にする方法が開示されている。この場合、スラグ中
(%Ｆ)と耐火物溶損指数の関係は記載されているが、Al₂
O₃の影響についての記載はない。一般に、Al₂O₃を多量
に添加する場合にはスラグのMgO溶解度が増加し、蛍石
を使った場合以上に耐火物溶損を引き起こす問題があ
る。実施例には(T・Fe)が２０％以上の結果しか示されて
なく、また、耐火物溶損状況に関する記載もないが、一
般的に、このような高濃度の(T・Fe)の場合、耐火物溶損
は極めて激しい。実施例の記載に基づき、CaOのマスバ
ランスからスラグ重量を計算し、次に装入物中のMgO重
量からスラグ中の(MgO)濃度を計算すると３〜６％でし
かないが、スラグの(T・Fe)が極めて高く、スラグのＭｇ
Ｏ飽和溶解度も大きいため、耐火物溶損が極めて大きい
という問題がある。さらに、(T・Fe)が２０％未満の条件
については、僅かに７％の例が記載されているに過ぎな
いが、この場合にはAl₂O₃が１０.２％と多量に含まれて
いるため、耐火物溶損が大きい条件にある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特開昭58-1
6007号公報や特開昭63-93813号公報に開示された技術に
おける蛍石使用による耐火物溶損という問題、特開平2-
11712号公報や特開昭56-93806号公報で開示された方法
では、溶融又は焼結に要する費用が高いという問題、特
開平7-70626号公報に開示された、転炉での溶銑脱燐に
おけるスラグ組成を制御する方法には耐火物溶損に関す
る記載が無く、一般には低塩基度で高(T・Fe)のスラグは
融点は低下するため滓化のための蛍石は必要ないもの
の、MgOの溶解度が大きいため激しい溶損が生じるとと
もに、適正にスラグ組成を選択しない限り低塩基度化で
脱燐能が低下するという問題、特開平8-157921号公報に
開示された方法では、耐火物溶損が激しい(T・Fe)が２０
％以上の実施例と、また(Ｔ・Ｆe)が７％と低い場合でも
Al₂O₃が１０.２％と多量に含まれているため耐火物溶損
が大きい条件での実施例しか記載されていないため、耐
火物溶損と脱燐効率の双方を満たす条件については、何
らの推定もできないという問題を解決し、耐火物溶損を
抑制しつつ蛍石に代表されるハロゲン化物を用いること
なく効率的に脱燐精錬を可能とする方法を提供するもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は以下の各
方法にある。（１）上底吹き機能を有しMgOを主成分とする耐火物
を内張りした精錬炉を用いて、石灰と酸素および／また
は酸化鉄による溶銑脱燐処理を行うに際し、スラグ塩基
度を０.８〜１.８、スラグ中Ｔ・Feを質量パーセントで
８〜１９％、スラグ中MgOを０.３〜６％となるよう調整
することを特徴とする耐火物溶損の少ない溶銑脱燐方
法。（２）（１）において、スラグ中のAl₂O₃を２％未満
とすることを特徴とする耐火物溶損の少ない溶銑脱燐方
法。（３）（１）または（２）において、MgO源として脱
炭スラグ、脱燐スラグ、ＭｇＯ含有煉瓦屑を用いること
を特徴とする耐火物溶損の少ない溶銑脱燐方法。（４）（３）において、MgO源として用いる脱炭スラ
グ、脱燐スラグを、前チャージ精錬後、炉内に一部また
は全部残留させたままで用いることを特徴とする耐火物
溶損の少ない溶銑脱燐方法。ここにおいてスラグ成分は少なくとも脱燐処理終了時に
おけるスラグ成分である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、溶銑脱燐処理におい
て、低塩基度高(T・Fe)スラグを用いて脱燐能を高く保っ
た条件で耐火物からのMgO溶損を抑制するスラグ組成を
見出したことに基づく。

【０００９】溶銑脱燐における蛍石の効果は、スラグ融
点の低下と燐酸活量の低下の２つと考えられている。し
たがって、蛍石を使用しないで溶銑脱燐を行うための基
本は、スラグ融点を低下させるために低塩基度化し、そ
のことによる燐酸活量の増加を補うために(Ｔ・Fe)を高
くして酸化力を増加させることにある。つまり、脱燐に
おける燐分配（Ｌ＝(％Ｐ)／[％Ｐ]）は(１)式で表され
る。Ｌ＝(％P)／[％Ｐ]＝Ｋ×ａ_O ^2.5／γ_PO2.5 ・・・… (１) ここで、[％Ｐ]は溶銑中の燐濃度、(％Ｐ)はスラグ中の
燐濃度で、いずれも質量パーセントを示す。γ_PO2.5は
スラグ中(PO_2.5)の活量係数、Ｋは平衡定数、ａ _Oは酸素
活量である。低塩基度化によりγ_PO2.5が増加する弊害
を(T・Fe)の増加によるａ_Oの増加で補うことになる。

【００１０】しかし、一般には低塩基度高(T・Fe)スラグ
はMgOの溶解度が大きいため、耐火物溶損を増加させる
ので、予めスラグ中に適正濃度のMgOを添加する必要が
ある。

【００１１】本発明者らによる詳細な実験により、これ
らを満たすスラグ条件として、塩基度を０.８〜１.８、
(Ｔ・Fe)を８〜１９％、(MgO)を０.３〜６％とすること
を見出した。

【００１２】脱燐のための適正条件を見出すためにＭｇ
Ｏ−Ｃ煉瓦を内張りした１００kg規模の上底吹き転炉試
験を実施した。ここで、試験前溶銑はＣ：４.１５〜４.
３１％、Ｓｉ：０.３６〜０.４３％、Ｐ：０.１０２〜
０.１１０％とし、温度を１３３０〜１４２０℃で保持
しつつ、生石灰、鉄鉱石と、試験によってはMgO-C煉瓦
屑を添加するとともに酸素を上吹きしたが、蛍石は一切
添加しなかった。試験時間は８分とした。図１は(Ｔ・F
e)が８〜１９％の場合の塩基度と脱燐効率（Ｋ）との関
係を、図２は(Ｔ・Fe)が８〜１９％の場合の塩基度と耐
火物溶損速度との関係を示したものである。ここで、脱
燐効率（Ｋ）は(２)式で示し、耐火物溶損速度は処理前
後のスラグ部分に接触した耐火物断面積を測定した結果
である。また、塩基度は処理後スラグの(%CaO)/(SiＯ₂)
で定義した。Ｋ＝ｌｎ(処理前[%Ｐ]／処理後[%Ｐ])／生石灰原単位・・・… （２）

【００１３】これより、塩基度が０.８よりも低い場合
には燐酸活量の上昇が大きすぎるため(T・Fe)を高くして
も脱燐効率が低下するとともに、激しく耐火物が溶損
し、逆に、塩基度が１.８よりも高い場合にはスラグの
融点が高くなりすぎるためスラグの流動性が悪化し脱燐
効率が低下することがわかる。

【００１４】図３は塩基度が０.８〜１.８％の場合の
(Ｔ・Fe)と脱燐効率（Ｋ）の関係を、図４は塩基度が０.
８〜１.８％の場合の(Ｔ・Fe)と耐火物溶損速度との関係
を示したものである。これより、(Ｔ・Fe)が８％よりも
低い場合はスラグの融点が高くなることと酸素活量が低
下するため脱燐効率が大幅に低下し、逆に１９％よりも
高い場合には耐火物溶損速度が大きくなることがわか
る。また、１９％以上では激しいスラグフォーミングが
生じた。

【００１５】図５は塩基度が０.８〜１.８、(Ｔ・Fe)が
８〜１９％とした場合における、(MgO)濃度と耐火物溶
損速度の関係を示したものであるが、(MgO)が０.３〜６
％とすることで耐火物溶損が抑制されていることがわか
る。(MgO)が６％よりも高い場合には、耐火物溶損は少
ないもののスラグ融点が上昇し流動性が低下するため脱
燐効率が低下する。一方、(MgO)が０.３％よりも少ない
場合には耐火物溶損が大きくなる。溶銑脱燐温度であっ
ても、状態図から推定される(MgO)溶解度は大きいが、
実際にはこのような低濃度の(MgO)であっても耐火物溶
損に有効に作用していることがわかる。溶銑脱燐の場
合、脱燐操業温度とスラグ融点の差が小さいため耐火物
へのスラグ付着性が良く、実際の耐火物溶損は、耐火物
と溶融スラグの直接的な反応では無く、耐火物表面での
付着スラグ層を介した反応となる。耐火物表面にスラグ
が付着した場合、操業中も耐火物表面と接している部分
の温度が操業温度よりもさらに低い上に、(T・Fe)の一部
は耐火物中のＣと反応し還元されて(Ｔ・Ｆe)が低下する
ため、(MgO)の飽和溶解度は非常に小さくなる。従っ
て、このような条件下での付着スラグ中の(MgO)活量さ
え高められれば耐火物からの(MgO)の溶解は抑制できる
ことになり、これが、低濃度の(MgO)でも耐火物溶損に
有効に作用する理由である。ただし、(Ｔ・Fe)が１９％
よりも高い場合には、スラグ融点が下がりすぎるため耐
火物表面での付着スラグ層を介した反応とはならず、耐
火物と溶融スラグの直接的な反応となるため溶損が防止
できない。

【００１６】請求項２は、さらに適正な条件を規定した
もので、スラグ中の(Al₂O₃)を２％未満とすることにあ
る。この理由は、(Al₂O₃)はスラグを低融点化するだけ
でなく、スラグ中の(MgO)の溶解度を非常に大きくする
ためであり、図６のように、(Al₂O₃)を２％未満とする
と耐火物溶損が大幅に抑制される。ここで下限は特に規
定せずゼロであっても問題は無い。

【００１７】請求項３は、(MgO)源を規定したものであ
り、脱炭スラグ、脱燐スラグ、ＭｇＯ含有煉瓦屑を用い
るとしている。一般に(MgO)源として転炉脱炭精錬の場
合は、塊状のドロマイトが用いられるが、溶銑脱燐の場
合には温度が低いためドロマイト中のCaO分のスラグへ
の溶解が遅く、それに起因して(MgO)分のスラグへの溶
解速度も遅い。このような場合には、スラグへドロマイ
トから(MgO)が溶解するよりも先に耐火物から(MgO)が溶
出するため、十分な抑制効果が得られにくい。これに対
して、脱炭スラグ、脱燐スラグは一度溶融されているた
め溶解速度が速く、また、ＭｇＯ含有煉瓦屑はCaO分の
スラグへの溶解に律速されないため溶解が速い。

【００１８】請求項４は、さらに(MgO)の溶解速度を速
めるための規定であり、(MgO)源として用いる脱炭スラ
グ、脱燐スラグを、前チャージ精錬後、炉内に一部また
は全部残留させたままで用いることにある。一旦、スラ
グが固化すると凝固過程で、例えばＣａＯ(融点：2612
℃)や２ＣａＯ・ＳｉＯ₂(融点：2130℃)といった高融点
相が析出し、再溶解時の溶解速度が低下するが、このよ
うに高温のままで再溶解させることにより、高融点相が
析出することなく再び溶解できるため、非常に速い溶解
速度となる。

【００１９】尚、精錬炉として上底吹き機能を有するこ
とを条件とした理由は、スラグ中に懸濁する粒鉄を増や
すことが可能で脱燐反応界面積を大きくできること、ス
ラグ温度を溶銑温度と同一にしてスラグ流動性を確保で
きること、溶銑の攪拌が十分に強いため溶銑中[Ｐ]の物
質移動速度に律速されず、脱燐反応を高速に行わせるこ
とが可能なためである。上吹きのみの場合には、溶銑の
攪拌が不足するため、溶銑中[Ｐ]の物質移動速度が律速
し脱燐速度が十分に高められず、底吹きのみの場合に
は、スラグ中に懸濁する粒鉄が十分に増加させられず、
また、スラグ温度が溶銑温度よりも低くなるためスラグ
流動性が確保できず脱燐速度が十分に高められない。精
錬炉としては上底吹き転炉が望ましいが、スラグが溢れ
ない十分な内容積があれば取鍋形状であっても問題はな
い。また、上吹きガスは純酸素が望ましく、底吹きガス
は、酸素、不活性ガス、炭化水素ガスが望ましい。

【００２０】溶銑脱燐処理としては、石灰と酸素及び／
又は酸化鉄によるものに限定した。脱燐反応は酸化反応
であるため、酸化剤として酸素、酸化鉄の両方、また
は、いずれか一方が必要になる。なおここで酸化鉄と
は、鉄の酸化物を主成分とするもので、例えば鉄鉱石や
ミルスケールのほかに、転炉ダストといったものを指
す。さらに、生成した燐酸の活量を低下させるため塩基
性酸化物が必要となるが、最も安価な石灰が有利であ
る。石灰としては、生石灰、石灰石の他に、脱炭滓や脱
燐滓に含まれるCaOを再利用する場合も包含する。石灰
以外の塩基性酸化物である酸化ナトリウムや酸化バリウ
ムは高価なため用いず、また、石灰の融点を下げるため
に用いられている蛍石も耐火物溶損を引き起こすため用
いない。特にスラグ中のＦ濃度の上昇に伴い耐火物溶損
が進行することから、不可避的に混入するＦ以外のフッ
化物は用いないことで、スラグ中のＦ濃度を０.１％以
下にすることが望ましい。

【００２１】さらに、炉の内張りはMgOを主成分とした
耐火物が条件となるが、具体的にはMgOを７０％以上含
むMgO-C煉瓦である。

【００２２】

【実施例】実施例は６トン規模の上底吹き転炉を用いて
実施した。上吹きランスは７φの４孔ランスを用い、酸
素供給速度は３５０Nm³/ｈとした。底吹きは小径集合管
羽口とし窒素を２２Nm³/ｈ供給した。

【００２３】他の溶解炉で溶製した、Ｃ：４.１５％、
Ｓｉ：０.４５％、Ｍｎ：０.２３％、Ｐ：０.１１％、
Ｓ：０.０１２％で温度が１３３０℃の、約６トンの溶
銑を転炉に装入し、脱燐精錬を７分間行った。転炉内に
は前チャージで生成した脱炭スラグを１０kg/t残留さ
せ、さらに、脱燐中に生石灰を６.７kg/t、鉄鉱石を１
２.６kg/t上部バンカーから投入した。ここでkg/tは溶
銑１トンあたりの副材装入量：kgを示す。処理後はＣ：
３.８４％、Ｓｉ：０.０１％、Ｍｎ：０.０８％、Ｐ：
０.０１７％、Ｓ：０.０１５％で温度は１３６５℃であ
った。生成した脱燐スラグの組成は、T・Fe：１６.３
％、CaO：３２.１％、SiＯ₂：２９.３％、P₂O₅：４.９
７％、MnO：５.５５％、Al₂O₃：１.３２％、MgO：１.５
１％、CaF₂：０.１％以下、塩基度：１．１０、スラグ
量は約４１.２kg/tであった。耐火物溶損量は０．０２m
m/chと小さかった。

【００２４】（比較例）実施例と同一炉で実施した。他
の溶解炉で溶製した、Ｃ：４.１５％、Ｓｉ：０.４１
％、Ｍｎ：０.２３％、Ｐ：０.０９８％、Ｓ：０.０１
２％で温度が１３３０℃の、約６トンの溶銑を転炉に装
入し、脱燐精錬を７分間行った。転炉内には前チャージ
で生成した脱炭滓は残留させず、脱燐中に生石灰を８.
９kg/t、鉄鉱石を１６.４kg/t、アルミナ煉瓦屑を１．
０kg/t上部バンカーから投入した。処理後はＣ：３.８
４％、Ｓｉ：０.０１％、Ｍｎ：０.０８％、Ｐ：０.０
３７％、Ｓ：０.０１５％で温度は１３６５℃であっ
た。生成した脱燐スラグの組成は、T・Fe：２３.６％、C
aO：２２.４％、SiＯ₂：２９.０％、P₂O₅：３.８６％、
MnO：５.２１％、Al₂O₃：３.１５％、MgO：０.２８％、
CaF₂：０.１％以下、塩基度：０．７７で、スラグ量は
約３９.７kg/tであった。脱燐が十分に進行しないばか
りではなく、耐火物溶損量も０．０７mm/chと極めて大
きかった。

【００２５】

【発明の効果】本発明により、耐火物溶損を抑制しつつ
蛍石に代表されるハロゲン化物を用いることなく脱燐精
錬を実施することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】スラグ塩基度と脱燐精錬中の脱燐効率との関係
を示す実験結果。

【図２】スラグ塩基度と耐火物溶損速度との関係を示す
実験結果。

【図３】スラグ中(Ｔ・Fe)濃度と脱燐精錬中の脱燐効率
との関係を示す実験結果。

【図４】スラグ中(Ｔ・Fe)濃度と耐火物溶損速度との関
係を示す実験結果。

【図５】スラグ中(MgO)濃度と耐火物溶損速度との関係
を示す実験結果。

【図６】スラグ中(Al₂O₃)濃度と耐火物溶損速度との関
係を示す実験結果。

フロントページの続き (72)発明者北村信也富津市新富20−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内Ｆターム(参考） 4K002 AB04 AB10 AC07 AC09 AE01 AE02 AE05 BC03 4K014 AA03 AB00 AC00 AD00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】上底吹き機能を有しMgOを主成分とする
耐火物を内張りした精錬炉を用いて、石灰と酸素および
／または酸化鉄による溶銑脱燐処理を行うに際し、スラ
グ塩基度を０.８〜１.８、スラグ中Ｔ・Feを質量パーセ
ントで８〜１９％、スラグ中MgOを０.３〜６％となるよ
う調整することを特徴とする耐火物溶損の少ない溶銑脱
燐方法。
【請求項２】スラグ中のAl₂O₃を２％未満とすること
を特徴とする請求項１に記載の耐火物溶損の少ない溶銑
脱燐方法。
【請求項３】前記スラグ中のMgO源として脱炭スラ
グ、脱燐スラグ、ＭｇＯ含有煉瓦屑の１種又は２種以上
を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐火
物溶損の少ない溶銑脱燐方法。
【請求項４】前記スラグ中のMgO源として用いる脱炭
スラグ、脱燐スラグは、前チャージ精錬後に炉内に一部
または全部残留させたスラグであることを特徴とする請
求項３に記載の耐火物溶損の少ない溶銑脱燐方法。