JP2002121394A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン不含で良好な難燃性を示し、電気絶
縁性に優れ、低誘電率の電気絶縁層を形成できる硬化性
組成物及びこれを用いて得られる多層回路基板を提供す
る。 【解決手段】 平均長径２０μｍの針条のポリりん酸メ
ラミン塩の粒子を、キシレン及びシクロペンタノンから
なる混合溶媒に分散し、ビーズミルで粉砕し、一次粒子
の平均長径が０．０１〜５μｍで、平均アスペクト比が
５以下で、且つ長径１０μｍを超える粒子が１０％以下
のポリりん酸メラミン塩の粒子を得る。この粒子と、脂
環式オレフィン重合体や芳香族ポリエーテル重合体のご
とき絶縁性樹脂と、１，３−ジアリルー５−グリシジル
イソシアヌレートのごとき窒素系硬化剤と、２−［２−
ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）フェニル］ベンゾトリアゾールのごとき紫外線吸収
剤と、を含有する硬化性組成物を得、これを溶液キャス
ト法でフィルムに形成し、このフィルムを内層基板上に
積層し、硬化させて多層回路基板を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性組成物及び
多層回路基板に関し、さらに詳しくは、ハロゲン不含で
良好な難燃性を示し、電気絶縁性に優れ、低誘電率の電
気絶縁層を形成できる硬化性組成物及びこれを用いて得
られる多層回路基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、多機能化に伴って、
電子機器に用いられている回路基板もより高密度化が要
求されるようになってきている。回路基板の高密度化の
一般的手法として、回路基板を多層化することが良く知
られている。多層回路基板は、通常、電気絶縁層（１）
と、その表面に形成された導電体回路（１）とからなる
内層基板上に、電気絶縁層（２）を積層し、該電気絶縁
層（２）の上に導電体回路（２）を形成することによっ
て、さらに必要に応じて電気絶縁層と導電体回路とを数
段積層することによって得られる。

【０００３】上記のように、多層高密度に配線を形成す
ると、基板自体や電子素子自体が発熱するようになる。
また、使用済みの基板は焼却されることが多い。電気絶
縁層には、例えば、特開平２−２５５８４８号公報に開
示されているようなハロゲン系難燃剤が配合された材料
が使用され、これによって難燃性を付与してきた。ハロ
ゲン系難燃剤を配合した材料は、燃焼時にハロゲン系の
有害物質が発生する。地球規模の環境破壊、温暖化など
の問題がクローズアップされるようになって、ハロゲン
系難燃剤の使用が規制されるようになってきた。このた
め、ハロゲン系有害物質が発生せずに、従来と同等以上
の難燃性を有する材料が要望されてきている。

【０００４】非ハロゲン系難燃剤として、塩基性含窒素
化合物とりん酸との塩のごときりん系難燃剤が知られて
いる。通常塩基性含窒素化合物とりん酸との塩は、塩基
性含窒素化合物とりん酸と縮合剤の存在下に反応させ、
次いで焼成することによって得られる。得られた塩は針
状あるいは繊維状粒子である。しかし、りん系難燃剤は
ハロゲン系難燃剤にくらべ一般に難燃性に劣り、多層回
路基板の絶縁層の難燃性を十分に高めることができてい
なかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン不含で良好な難燃性を示し、電気絶縁性に優れ、低
誘電率の電気絶縁層を形成できる硬化性組成物及びこれ
を用いて得られる多層回路基板を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究をした
結果、絶縁性樹脂及び特定形状の非ハロゲン系難燃剤を
含有する硬化性組成物を硬化してなる電気絶縁層を多層
回路基板に用いることによって、上記目的を達成できる
ことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成する
に到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、絶縁性樹脂、及び一次粒子の長径が０．０１〜５μ
ｍでアスペクト比が５以下で且つ長径１０μｍを超える
粒子数が１０％以下である非ハロゲン系難燃剤を含有す
る硬化性組成物が提供され、該硬化性組成物を硬化して
なる電気絶縁層が積層されてなる多層回路基板が提供さ
れる。また、本発明によれば、前記硬化性組成物の好適
な難燃剤として、一次粒子の平均長径が０．０１〜５μ
ｍで、平均アスペクト比が５以下で、且つ長径１０μｍ
を超える粒子数が１０％以下であり、塩基性含窒素化合
物とりん酸との塩からなる粒子が提供され、さらに塩基
性含窒素化合物とりん酸との塩を、極性溶媒と非極性溶
媒とからなる混合溶媒中で、湿式粉砕することを含む、
塩基性含窒素化合物とりん酸との塩からなる粒子の製造
方法が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性組成物は、絶縁性
樹脂及び非ハロゲン系難燃剤を含有するものである。本
発明に用いる絶縁性樹脂は、電気絶縁層を形成するため
に使用されている公知の絶縁性樹脂を含有するものであ
る。該樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
イソシアネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニル
エーテル樹脂、脂環式オレフィン重合体などが挙げられ
る。

【０００８】硬化性組成物の好適な態様は、絶縁性樹脂
として脂環式オレフィン重合体又は芳香族ポリエーテル
重合体を含有するもの、特に好適には脂環式オレフィン
重合体を含有するものである。硬化性組成物を構成する
脂環式オレフィン重合体は、脂環式構造を有するオレフ
ィンの重合体である。脂環式構造としては、シクロアル
カン構造やシクロアルケン構造などが挙げられるが、機
械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造
が好ましい。また、脂環式構造としては、単環及び多環
（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環など）
が挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は、通
常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは
５〜１５個の範囲である。また、本発明で使用される脂
環式オレフィン重合体は、通常、熱可塑性のものであ
る。

【０００９】脂環式オレフィン重合体は、通常、脂環式
構造を有するオレフィン（以下、脂環式オレフィンとい
うことがある。）由来の繰り返し単位を含有する。脂環
式オレフィン重合体中の脂環式オレフィン由来の繰り返
し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、
通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量
％、より好ましくは７０〜１００重量％である。脂環式
オレフィン由来の繰り返し単位の割合が過度に少ない
と、耐熱性に劣り好ましくないことがある。

【００１０】本発明で用いられる脂環式オレフィン重合
体として、極性基を有するものが好ましい。極性基とし
ては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル
基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、
カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水
物基などが挙げられ、特に、カルボキシル基又はカルボ
ン酸無水物基が好適である。

【００１１】脂環式オレフィン重合体は、通常、脂環式
オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応
じて不飽和結合部分を水素化することによって、或いは
芳香族オレフィンを付加重合し、そして該重合体の芳香
環部分を水素化することによって得られる。また、極性
基を有する脂環式オレフィン重合体は、例えば、１）前
記脂環式オレフィン重合体に極性基を有する化合物を変
性反応により導入することによって、２）極性基を含有
する単量体を（共）重合成分として（共）重合すること
によって、あるいは３）エステル基などの極性基を含有
する単量体を（共）重合成分として（共）重合した後、
エステル基を加水分解することによって得られる。本発
明においては１）の方法で得られたものが好適である。

【００１２】脂環式オレフィンとしては、ビシクロ
〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボル
ネン）、５−メチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト
−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ〔２．２．
１〕−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ〔２．
２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ
〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビ
シクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクチ
ル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−
オクタデシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−
エン、５−エチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプ
ト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ〔２．２．
１〕−ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ〔２．
２．１〕−ヘプト−２−エン、

【００１３】５−プロペニル−ビシクロ〔２．２．１〕
−ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−ビシク
ロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビ
シクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−
ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ
〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．
２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネ
イト、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−
２−メチルオクタネイト、

【００１４】ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エ
ン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチ
ルビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６
−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−
ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシ
クロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジカ
ルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エ
ン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，
６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシク
ロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキ
シル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５
−シクロヘキセニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト
−２−エン、５−フェニル−ビシクロ〔２．２．１〕−
ヘプト−２−エン、

【００１５】トリシクロ〔４．３．０．１^２，５ 〕デ
カ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエ
ン）、トリシクロ〔４．３．０．１^２，５ 〕デカ−３
−エン、トリシクロ〔４．４．０．１^２，５〕ウンデカ
−３，７−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．
１^２，５〕ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ
〔４．４．０．１^２，５ 〕ウンデカ−３−エン、テト
ラシクロ〔７．４．０．１^{１０，１３}．０^２，７〕−ト
リデカ−２，４，６−１１−テトラエン（別名：１，４
−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレ
ン）、テトラシクロ〔８．４．０．１^{１１，１４}．０
^３，８〕−テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テト
ラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１
０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）、

【００１６】テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１
^７，１０〕−ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロ
ドデセン）、８−メチル−テトラシクロ〔４．４．０．
１^{２ ，５}．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチ
ル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．
１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テ
トラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ド
デカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．
４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、
８−ビニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１
^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テト
ラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデ
カ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ
〔４．４．０．１^{２ ，５}．１^７，１０〕−ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシ
クロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−
３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ〔４．
４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、
８−カルボキシ−テトラシクロ〔４．４．０．
１^２，５．１^{７ ，１０}〕−ドデカ−３−エン、

【００１７】８−シクロペンチル−テトラシクロ〔４．
４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシル−テトラシクロ〔４．４．０．１
^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロ
ヘキセニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１
^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラ
シクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ
−３−エン、ペンタシクロ〔６．５．１．１^３，６．０
^２，７．０^９，１３〕ペンタデカ−３，１０−ジエン、
ペンタシクロ〔７．４．０．１^３，６．１^{１０，１３}．
０^２，７〕−ペンタデカ−４，１１−ジエン、テトラシ
クロ〔６．５．０．１^２，５．０^８、１３〕トリデカー
３，８，１０，１２−テトラエン、テトラシクロ〔６．
６．０．１ ^２，５．１^８，１３〕テトラデカー３，８，
１０，１２−テトラエンのごときノルボルネン系単量
体；

【００１８】シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチル
シクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シク
ロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テ
トラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロ
ヘプテンのごとき単環のシクロアルケン；ビニルシクロ
ヘキセンやビニルシクロヘキサンのごときビニル系脂環
式炭化水素系単量体；シクロペンタジエン、シクロヘキ
サジエンのごとき脂環式共役ジエン系単量体；などが挙
げられる。芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−
メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンは、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

【００１９】脂環式オレフィン重合体は、前記脂環式オ
レフィン及び／又は芳香族オレフィンと、これらと共重
合可能な単量体とを共重合して得られるものであっても
よい。脂環式オレフィン又は芳香族オレフィンと共重合
可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４
−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセ
ン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数
２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘ
キサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−
メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン
などの非共役ジエン；ブタジエン、イソプレンなどの共
役ジエン等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。脂環式オレフィン又は／及び芳香族オレフィ
ンの重合方法及び必要に応じて行われる水素添加の方法
は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことが
できる。

【００２０】脂環式オレフィン重合体としては、例え
ば、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添
加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネ
ン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロ
アルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂
環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフ
ィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これ
らの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びそ
の水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノ
ルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳
香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、
特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が
好ましい。前記の脂環式オレフィン重合体は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００２１】脂環式オレフィン重合体は、その分子量に
よって特に制限されない。脂環式オレフィン重合体の分
子量は、シクロヘキサンまたはトルエンを溶媒とするゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測
定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）
で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは
５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０
００〜２５０，０００の範囲である。脂環式オレフィン
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるとき
には、耐熱性、成形物表面の平滑性などがバランスされ
好適である。

【００２２】脂環式オレフィン重合体の分子量分布は、
シクロヘキサンまたはトルエンを溶媒とするＧＰＣで測
定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常５以下、好ましくは
４以下、より好ましくは３以下である。上記の重量平均
分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲及
び測定法は、ノルボルネン系重合体に好適に適合する
が、それに限定されるものではない。また、上記方法で
重量平均分子量や分子量分布が測定できない脂環式オレ
フィン重合体の場合には、通常の溶融加工法により樹脂
層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを
使用することができる。脂環式オレフィン重合体のガラ
ス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよい
が、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ま
しくは１００℃以上、最も好ましくは１２５℃以上であ
る。

【００２３】硬化性組成物を構成する芳香族ポリエーテ
ル重合体は、芳香環を有するポリエーテルであって、通
常、２，６−ジメチルフェノールや２，６−ジフェニル
フェノールのごとき２，６−ジ置換フェノール類を銅
（ＩＩ）アミン錯体のごとき塩基性銅（ＩＩ）塩の存在
下で酸素と反応させて得ることができる。芳香族ポリエ
ーテル重合体としては、ポリフェニレンエーテル、変性
ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。これらのうち
誘電率及び誘電正接が小さい変性ポリフェニレンエーテ
ルが好適である。

【００２４】本発明に用いる非ハロゲン系難燃剤は、ハ
ロゲン元素を含まない難燃剤である。具体的には、三酸
化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ
のごときアンチモン化合物；水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、硼酸亜鉛、スルファミン酸グァニジ
ン、ジルコニウム化合物、モリブデン化合物、すず化合
物のごときその他の無機難燃剤；トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホス
フェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフ
ェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフ
ェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジ
フェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノー
ルビス（ジフェニル）ホスフェート、２−エチルヘキシ
ルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェー
ト、トリアリルホスフェート、ジエチルビス（ヒドロキ
シエチル）アミノメチルホスフェート、トリアリルホス
フェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィ
ンオキシド、グリシジル−α−メチル−β−ジ（ブトキ
シ）ホスフィニル・プロピオネート、ジブチルヒドロオ
キシメチルホスフォネート、ジメチルメチルホスフォネ
ート、芳香族縮合りん酸エステル、ジ（エトキシ−ビス
−（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチルホスフェー
ト、ジ（ポリオキシエチレン）−ヒドロキシメチル・ホ
スフォネート、ポリりん酸アンモニウム、ブチルピロホ
スフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエ
チルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッ
ドホスフェート、ジエチルフェニルホスフォネート、ジ
メチルフェニルホスフォネート、ジ（イソプロピル）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホ
スフォネート、ジブチルビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）ピロホスフォネート、フェニルホスフィン酸、

【００２５】ポリりん酸メラミン塩、ポリリン酸メラミ
ン・メラム・メレム複塩、赤燐、りん酸グァニジン、り
ん酸グァニール尿素、ポリりん酸硫酸塩、ジフェニルり
ん酸エステル−２−プロペニルアミド、ジフェニルりん
酸エステル−２−ヒドロキシエチルアミド、ジフェニル
りん酸エステル−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミド、
ジフェニルりん酸エステル−ジ−２−シアノエチルアミ
ド、ジフェニルりん酸エステル−ｐ−ヒドロキシフェニ
ルアミド、ジフェニルりん酸エステル−ｍ−ヒドロキシ
フェニルアミド、ジフェニルりん酸エステル−シクロヘ
キシルアミド；フェニルりん酸エステル−ジ−Ｎ，Ｎ−
フェニルメチルアミド、フェニルりん酸エステル−ジ−
Ｎ−シクロヘキシルアミド、ジ（ブトキシ）ホスフィニ
ル・プロピルアミド、りん・イオウ・酸素を含むポリ酸
の１，３，５−トリアジン誘導体塩（特開平１０−３０
６０８２号等参照）のごときりん系難燃剤；などが挙げ
られる。これらのうち、塩基性含窒素化合物とりん酸と
の塩からなるものが好ましい。

【００２６】本発明に用いる難燃剤は粒子形状をなして
いる。難燃剤の一次粒子の平均長径は、０．０１〜５μ
ｍ、好ましくは０．０５〜３μｍである。また難燃剤の
平均アスペクト比（＝平均長径／平均短径）は５以下、
好ましくは３以下である。さらに、長径１０μｍを超え
る粒子数が１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ま
しくは１％以下である。難燃剤の粒子形状が上記範囲を
満たしている場合に、難燃性が高く、電気絶縁性にも優
れた多層回路基板を得ることができる。本発明において
難燃剤として好適に用いられる塩基性含窒素化合物とり
ん酸との塩は、通常、りん酸源となるオルトりん酸アン
モニウム、オルトりん酸、縮合りん酸、無水りん酸、り
ん酸尿素及びこれらの混合物と、窒素源となるメラミ
ン、ジシアンシアナミド、グアニジン、グアニル尿素及
びこれらの混合物とを、縮合剤としての尿素、リン酸尿
素（これはリン酸源にもなる）およびこれらの混合物の
存在下に、加熱縮合反応させ、次いで焼成することによ
って得られる。得られた粒子は、メディアン径が１０μ
以下ではあるが、針条あるいはひげ状をなしており、平
均長径が１０〜２０μｍ程度であり、長径１０μを超え
る粒子が２０％以上存在し、本発明に適用できる粒子形
状をなしていない。

【００２７】そこで、本発明に適用できる粒子形状の粒
子を製造するために、針条あるいはひげ状の塩基性含窒
素化合物とりん酸との塩を、極性溶媒及び非極性溶媒か
らなる混合溶媒中で湿式粉砕する。ここで、極性溶媒
は、ハロゲン基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基などの極
性基を有する有機溶媒である。例えばクロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど
のケトン系溶媒などが挙げられる。これらのうちケトン
系溶媒が好ましい。非極性溶媒は、極性基を有しない炭
化水素化合物である。例えば、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水
素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなど
の脂環式炭化水素などが挙げられる。これらのうち芳香
族炭化水素が好ましい。これらの非極性溶媒と極性溶媒
の混合比は適宜選択できるが、重量比で、通常５：９５
〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より
好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。非極
性溶媒の重量比が多すぎると粉砕時に含窒素化合物とり
ん酸との塩が凝集して所望の粒子形状にすることが困難
になることがある。逆に非極性溶媒の重量比が少なすぎ
ると二次凝集を起こしやすくなり絶縁性樹脂への分散が
悪くなることがある。

【００２８】混合溶媒中での粉砕は、従来から一般に行
われている湿式粉砕法を採用することができる。湿式粉
砕の具体例として、ビーズミル、ボールミルなどのメデ
ィア型粉砕機を用いた方法が挙げられる。また、粉砕の
効率を高めるために分散剤を添加してもよい。

【００２９】本発明の硬化性組成物には、所望に応じ
て、その他の成分を配合することができる。配合剤とし
ては、前記絶縁性樹脂以外の樹脂、軟質重合体、紫外線
吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリ
ング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング
剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワッ
クス、乳剤、充填剤、硬化剤などが挙げられ、その配合
割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択され
る。

【００３０】本発明の好適な硬化性組成物は、ビアホー
ルやスルホールなどの孔を形成するときに使用されるレ
ーザー光線の波長領域に吸収を持つ化合物を含有してい
る。例えば、炭酸ガスレーザに対してはシリカなどが用
いられ、紫外線レーザー（例えばＵＶ−ＹＡＧレーザー
など）に対しては紫外線吸収剤が用いられる。レーザー
光線の波長領域に吸収を持つ化合物を含有する組成物を
用いた場合にはレーザーによる孔形成が容易で、スミア
の発生なども少なくなる。紫外線吸収剤の具体例として
は、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート
などのサリチル酸系化合物；２，４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノ
ン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−
スルホベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾイルフェニル）メタンなどのベンゾフェノ
ン系化合物；

【００３１】２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’
−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テト
ラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニ
ル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−
［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベ
ンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどのベンゾト
リアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒ
ドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系化合物；２
−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル
アクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェ
ニルアクリレートなどのシアノアクリレート系化合物；
ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル４）
セバケートなどのヒンダードアミン系化合物；ニッケル
ビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’−
チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−
ｎ−ブチルアミンニッケルなどの有機金属化合物、酸化
亜鉛、酸化すず、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリ
カ、クレーなどの無機化合物などが挙げられる。これら
の中でも、ベンゾトリアゾール系化合物が環構造含有重
合体との相溶性や加熱硬化時の安定性に優れる点から好
ましい。紫外線吸収剤の量は、絶縁性樹脂１００重量部
に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１
０重量部である。

【００３２】本発明の好適な硬化性組成物には硬化剤、
特に窒素系硬化剤が含有される。窒素系硬化剤は窒素原
子を含有する硬化剤である。窒素を含有するものであれ
ば、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性と
ラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等のいずれでもよい
が、絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性、及び絶縁性樹脂と
の相溶性の観点でイオン性硬化剤が好ましい。さらに本
発明に用いる、窒素系硬化剤にはハロゲン元素が含まれ
ていないものが好ましい。

【００３３】窒素系硬化剤としては、例えば、ヘキサメ
チレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレン
トリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポ
リアミン；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８
（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．
１．０^2,6 ］デカン；１，３−（ジアミノメチル）シク
ロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミンＮ
−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メ
チルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン；４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）
−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス
（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベン
ゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、メタ
フェニレンジアミン、メタキシシリレンジアミンなどの
芳香族ポリアミン；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナ
イロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、
ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポ
リアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミ
ド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドなどのポリア
ミド；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジ
イソシアネートなどのイソシアネート； イソシアヌル
酸；

【００３４】トリアリルシアヌレート；１−アリルイソ
シヌレート、１，３−ジアリルイソシアヌレート、１，
３−ジアリルー５−ベンジルイソシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、１−アリルー３，５−ジベンジ
ルイソシアヌレート；１−アリルー３，５−ジグリシジ
ルイソシアヌレート、１，３−ジアリルー５−グリシジ
ルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート
などのイソシアヌレートが挙げられる。これらのうち、
ビニル基とエポキシ基とを含有する窒素系硬化剤が好ま
しく、特に１−アリルー３，５−ジグリシジルイソシア
ヌレート、１，３−ジアリルー５−グリシジルイソシア
ヌレートのごときビニル基とエポキシ基とを含有するハ
ロゲン不含のイソシアヌレート系硬化剤が好ましい。

【００３５】これらの窒素系硬化剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
き、その配合割合は、絶縁性樹脂１００重量部に対し
て、通常５〜１５０重量部、好ましくは１５〜１１０重
量部、より好ましくは３０〜１００重量部の範囲であ
る。

【００３６】過酸化物としては、例えば、ベンゾイルペ
ルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−（ペルオキシドベンゾエー
ト）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキ
シド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
シン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベ
ンゾエート、ｔｅｒｔブチルベルフェニルアセテート、
ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル
ピパレート、クミルペルピパレート及びｔｅｒｔ−ブチ
ルペルジエチルアセテート、メチルエチルケトンペルオ
キシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブ
タン、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、２，５−ジメ
チルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、オクタノイルペルオキシド、イソブチリルペルオキ
シド、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。こ
れら過酸化物のうち、ハロゲン元素を含有しないものが
好ましい。過酸化物の量は、絶縁性樹脂１００重量部に
対して、通常０．１〜４０重量部、好ましくは１〜２０
重量部である。過酸化物の量がこの範囲内にあるものの
方が 配線埋め込みなどの積層性に優れる。

【００３７】上記窒素系硬化剤、リン系難燃剤及び必要
に応じて過酸化物を含有する硬化性組成物は、難燃性、
絶縁性及び密着性に優れ、しかも燃焼時にハロゲン系化
合物などの有害物質を発生しないので、多層回路基板の
絶縁層、半導体素子層間絶縁膜、ソルダーレジスト；液
晶表示装置のスペーサー、セル；接着剤などとして利用
できる。

【００３８】また、配合剤として絶縁抵抗性及び耐剥離
性を向上させるために、チオール化合物やシラン化合物
が好ましい。チオール化合物又はシラン化合物の配合量
は、絶縁性樹脂１００重量部に対して、通常０．００１
〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部であ
る。量が少なすぎると、絶縁抵抗性及び耐剥離性の向上
効果が発揮されにくくなり、配合量が多すぎると、耐熱
性及び耐薬品性が低下傾向になる。

【００３９】本発明の多層回路基板は前記硬化性組成物
を硬化してなる電気絶縁層が積層されてなるものであ
る。多層回路基板は、一般に、内層基板と、電気絶縁層
（２）と、その表面に形成された導電体回路層（２）と
からなる。内層基板は電気絶縁層（１）と、その表面に
形成された導電体回路層（１）とからなる。内層基板を
構成する導電体回路層（１）は、導電性金属などの導電
体により形成された電気回路であって、その回路構成な
どは通常の多層回路基板に用いられているものと同じも
のが使用できる。内層基板の具体例として、プリント配
線基板、シリコンウェハー基板などが挙げられる。内層
基板の厚みは、通常５０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは６０
μｍ〜１．６ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ
である。

【００４０】内層基板を構成する電気絶縁層（１）の材
料は電気絶縁性のものであれば特に限定されない。電気
絶縁層（１）の材料として、例えば、脂環式オレフィン
重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アク
リル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、
ポリフェニレンエーテルなどを含有する硬化性組成物
を、硬化してなるものが挙げられる。また、内層基板
は、ガラス繊維、樹脂繊維などを強度向上のために含有
させたものであってもよい。

【００４１】内層基板上に前記硬化性組成物を積層する
方法は、特に限定されず、例えば、前記の硬化性組成物
の溶液又は分散液を内層基板上に塗布した後、溶媒を除
去乾燥して硬化性組成物の塗布層を形成した後、該組成
物を硬化させる方法；硬化性組成物をフィルム又はシー
トに成形し、そのシート又はフィルムを加熱圧着等によ
り内層基板上に重ね合わせた後に、硬化することによっ
て、電気絶縁層（２）を形成する方法が挙げられる。本
発明においては後者のシートまたはフィルムを形成して
電気絶縁層を形成する方法が好ましい。硬化性組成物を
シート又はフィルムに成形する方法は特に限定されない
が、本発明においては溶液キャスト法や溶融キャスト法
で成形するのが好ましい。溶液キャスト法では、硬化性
組成物の溶液又は分散液を支持体に塗布した後に、溶媒
を乾燥除去する。

【００４２】本発明の硬化性組成物を溶解又は分散させ
るために使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳
香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタ
ン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノンなどのケトン系溶媒などを挙げることができ
る。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００４３】これら溶媒のなかでも、微細配線への埋め
込み性に優れ、気泡等を生じさせないものとして、芳香
族炭化水素系溶媒や脂環式炭化水素系溶媒のごとき非極
性溶媒と、ケトン系溶媒のごとき極性溶媒とを混合した
混合溶媒が好ましい。これらの非極性溶媒と極性溶媒の
混合比は適宜選択できるが、重量比で、通常５：９５〜
９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好
ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。

【００４４】溶媒の使用量は、使用目的に応じて適宜選
択されるが、硬化性組成物の溶液又は分散液の固形分濃
度が、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量
％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲であ
る。硬化性組成物の溶媒中への分散又は溶解方法は、常
法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネチックスター
ラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパー
ジョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロ
ールなどを使用した方法などで行うことができる。

【００４５】溶液キャスト法に使用する支持体として、
樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。 樹脂フィル
ムとしては、通常、熱可塑性樹脂フィルムが用いられ、
具体的には、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフ
ィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィル
ム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが
挙げられる。これら樹脂フィルムの中、耐熱性や耐薬品
性、積層後の剥離性などの観点からポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム
等が好ましい。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミ
箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられ
る。導電性が良好で安価である点から、銅箔、特に電解
銅箔や圧延銅箔が好適である。支持体の厚さは特に制限
されないが、作業性等の観点から、通常１μｍ〜１５０
μｍ、好ましくは２μｍ〜１００μｍ、より好ましくは
３〜５０μｍである。

【００４６】塗布方法として、ディップコート、ロール
コート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート
などの方法が挙げられる。また溶媒の除去乾燥の条件
は、溶媒の種類により適宜選択され、乾燥温度は、通常
２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃であり、乾
燥時間は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０
分である。フィルム又はシートの厚みは、通常０．１〜
１５０μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ま
しくは１．０〜８０μｍである。なお、フィルム又はシ
ートを単独で得たい場合には、支持体上にフィルム又は
シートを形成した後、支持体から剥離する。

【００４７】硬化性組成物からなるフィルム又はシート
を内層基板上に積層するには、通常、支持体付きのフィ
ルム又はシートを、該フィルム又はシートが内層基板面
に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、
真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの
加圧機を使用して加熱圧着する。加熱圧着は、配線への
埋め込み性を向上させ、気泡等の発生を抑えるために真
空下で行うのが好ましい。加熱圧着時の温度は、通常３
０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、圧着力は、
通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０Ｍ
Ｐａ、圧着時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１
分〜３時間、また、通常１０１．３ＫＰａ〜１．３Ｐ
ａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１３Ｐａに雰囲気を減圧す
る。

【００４８】硬化性組成物を硬化させるために、通常、
硬化性組成物を加熱する。窒素系硬化剤の種類に応じて
適宜選択されるが、硬化させるための温度は、通常３０
〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましく
は１００〜２００℃であり、硬化時間は、通常０．１〜
５時間、好ましくは０．５〜３時間である。前記支持体
付きフィルム又はシートを内層基板に積層させた場合に
は、前記支持体が付いたままで、硬化性組成物からなる
フィルム又はシートを加熱し硬化させてもよいが、通常
は前記支持体を剥がした後に硬化性組成物からなるフィ
ルム又はシートを加熱し硬化させる。一方、前記支持体
付きフィルム又はシートを内層基板に積層させた場合
は、支持体を全て除去し、該フィルム又はシートを硬化
させて電気絶縁層（２）を得る。なお、支持体が導電性
金属箔の場合は該金属箔を一部又は全部残して、そのま
ま導電体回路（２）として利用することもできる。

【００４９】次いで硬化性組成物を硬化させてなる硬化
物層、すなわち電気絶縁層（２）に孔を形成する。孔
は、ドリル、レーザーなどの物理的処理によって形成す
ることもできるし、前記硬化性組成物をマスキングして
光で硬化させ未硬化部分を取り除く、いわゆるフォトリ
ソグラフィーによっても形成することができる。これら
ビア形成方法のうち、絶縁層の特性を低下させず、より
微細な孔を形成できるという観点から、炭酸ガスレーザ
ー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー等のレー
ザーによる方法が好ましい。孔は、スルーホールおよび
ブラインドビアホールとして利用される。孔の底部分の
内径（ｄ１）と孔の入り口（表面）部分の内径（ｄ０）
との比率（孔径比：ｄ１／ｄ０×１００［％］）は、通
常４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは
６５％以上である。また、ｄ０は、通常１０〜２５０μ
ｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。この孔径比が大
きいものは、絶縁層間の導通不良を起こし難く、多層回
路基板としての信頼性が高い。

【００５０】孔を形成した後、電気絶縁層（２）の表面
には導電体回路層（２）を形成することができる。電気
絶縁層（２）上に新たな導電体回路を形成する方法とし
ては、メッキや、スパッタリングによる方法などが挙げ
られる。メッキやスパッタリングをする前に、電気絶縁
層（２）と導電体回路（２）との密着力を高めるため
に、電気絶縁層（２）の表面を過マンガン酸やクロム酸
などの液と接触させ、あるいはプラズマ処理などを施す
ことができる。

【００５１】本発明においては、電気絶縁層（２）およ
び導電体回路（２）を形成して得られた基板を、新たな
内層基板として、新たに電気絶縁層および導電体回路を
幾層にも積層することができる。本発明の多層回路基板
は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、
ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品を
実装するためのプリント配線板として使用できる。特
に、微細配線を有するものは高密度プリント配線基板と
して、高速コンピューターや、高周波領域で使用する携
帯端末の配線基板として好適である。

【００５２】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
具体的に説明する。なお、実施例中、〔部〕は、特に断
りのない限り〔重量部〕のことである。本実施例におい
て行った評価方法は以下のとおりである。 （１）分子量 特に断りのない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポ
リスチレン換算値として測定した。 （２）水素化率及びカルボキシル基含有率^１ Ｈ−ＮＭＲにより測定した。 （３）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。 （４）フィラーの平均粒径は走査型電子顕微鏡にて、フ
ィラー１０００個の長径を計測してその平均を求めた。
また長径１０μを超える粒子の割合を求めた。 （５）フィラーのアスペクト比は走査型電子顕微鏡に
て、フィラー１０００個の長径と短径それぞれを計測し
て、それらの平均を求め、次式にて求めた。 アスペクト比＝（長径の平均）／（短径の平均） （６）低誘電率特性は、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１に定める誘
電率測定方法に従い、比誘電率（ε）を測定し、εが
３．３以下の場合を◎、εが３．３を超え、３．８以下
の場合を○、εが３．８を超え、４．０以下の場合を
△、εが４．０を超えている場合を×として評価した。 （７）絶縁性 多層回路基板の２層目の電気絶縁層上に、配線間距離５
０ミクロン、配線幅５０ミクロンの櫛形電極を形成した
後、直流電圧１０Ｖを印加した状態で、１３０℃、飽和
水蒸気条件下に放置し、１００時間後に、電気抵抗値を
測定した。電気抵抗が１０^９オーム以上のものは◎、１
０^８オーム以上で１０^９オーム未満のものは○、１０^８
オーム未満で短絡してないものは△、短絡しているもの
は×と評価した。 （８）難燃性の評価 コア材の両面に電気絶縁層がそれぞれ３層積層された、
多層回路基板の導体が無い部分を、幅１３ｍｍ、長さ１
００ｍｍの短冊状に切断し、試験片を作製した。メタン
ガスを管の口径９．５ｍｍ、管の長さ１００ｍｍのブン
ゼンバーナーにて燃焼させて高さ１９ｍｍの炎に調整し
て、得られた試験片に着火するまで接炎した。着火後直
ちに炎を外し、試験片が燃焼している時間を計測した。
試験片が消炎後、直ちに再度試験片に着火するまで接炎
した。２度目の着火後も直ちに炎を外し、試験片が燃焼
している時間を計測した。一度目の試験片の燃焼時間と
２度目の試験片の燃焼時間の合計が５秒以内のものを
○、５秒を超え１０秒以内のものを△、１０秒を超える
ものを×として評価した。

【００５３】実施例１ 一次粒子の長径が１０μｍを超えるものが５５％、長径
平均１７μｍ、アスペクト比１３のポリリン酸メラミン
塩３００部をキシレン１０２０部及びシクロペンタノン
６８０部の混合溶媒に添加し、２Ｌのセパラブルフラス
コ中で３枚羽根攪拌翼にて攪拌して、ポリリン酸メラミ
ン塩のスラリーを得た。得られたポリリン酸メラミン塩
スラリーを乾燥させ走査型顕微鏡にて観察したところ、
一次粒子は原料と同様に長径が１０μｍを超えるものが
５５％、長径平均１７μｍ、アスペクト比１３であっ
た。該スラリー２０００部を０．４ｍｍのジルコニアビ
ーズを５００ｃｃ充填させた容量０．６Ｌの横型湿式粉
砕機を用いて、滞留時間１８分で循環させながら１２０
分間粉砕処理を行い微粉化ポリリン酸メラミン塩スラリ
ーを得た。微粉化ポリリン酸メラミン塩スラリーを乾燥
させ走査型顕微鏡にて観察したところ一次粒子の長径が
１０μｍを超えるものが０．５％、平均長径が１．３μ
ｍ、アスペクト比が１．６であった。

【００５４】比較例１ 実施例１において用いた混合溶媒に代えて、キシレン１
７００部を用いた以外は、実施例１と同様にして粉砕処
理を行い、ポリリン酸メラミン塩スラリーＢを得た。ポ
リリン酸メラミン塩スラリーＢを乾燥させ走査型顕微鏡
にて観察したところ一次粒子の長径が１０μｍを超える
ものが２３％、平均長径が９μｍ、アスペクト比が８で
あった。

【００５５】実施例２ ８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１
^７，１０〕−ドデカ−３−エンを開環重合し、次いで水
素添加反応を行い、数平均分子量（Ｍｎ）＝３１，２０
０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５，８００、ガラス転
移点（Ｔｇ）＝約１４０℃の水素化重合体を得た。得ら
れたポリマーの水素化率は９９％以上であった。得られ
た重合体１００部、無水マレイン酸４０部及びジクミル
パーオキシド５部をｔ−ブチルベンゼン２５０部に溶解
し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成
物溶液を１０００部のイソプロピルアルコール中に注
ぎ、反応生成物を凝固させマレイン酸変性水素化重合体
を得た。この変性水素化重合体を１００℃で２０時間真
空乾燥した。この変性水素化重合体の分子量はＭｎ＝３
３，２００、Ｍｗ＝６８，３００でＴｇは１７０℃であ
った。マレイン酸基含有率は２５モル％であった。

【００５６】前記変性水素化重合体１００部、１，３−
ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート５０部、ジ
クミルペルオキシド５部、微粉化ポリリン酸メラミン塩
スラリーＡ ２００部、２−［２−ヒドロキシ−３，５
−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾ
トリアゾール５部及び液状ポリブタジエン２０部、１−
ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部を、キシ
レン４０部及びシクロペンタノン２５部からなる混合溶
媒に溶解させてワニスを得た。

【００５７】該ワニスをダイコーターを用いて、３００
ｍｍ角の厚さ４０ミクロンのポリエチレンナフタレート
フィルム（キャリアフィルム）に塗工し、その後窒素オ
ーブン中で１００℃で１０分間乾燥させ樹脂厚み４５ミ
クロンのキャリアーフィルム付きドライフィルムを得
た。配線幅及び配線間距離が５０μｍ、導体厚みが１８
μｍで表面がマイクロエッチング処理された内層回路が
形成された厚さ０．８ｍｍの両面銅張り基板（ガラスフ
ィラー及びハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニス
をガラスクロスに含浸させて得られたコア材）上に、前
述のキャリアーフィルム付きドライフィルムを、樹脂面
が内側となるようにして両面銅張り基板両面に重ね合わ
せた。これを、一次プレスとして耐熱ゴム製プレス板を
上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧
して、温度１１０℃、圧着力０．５ＭＰａで６０秒間加
熱圧着した。次いで、二次プレスとして、金属製プレス
板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積
層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１４０
℃、圧着力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。そし
て、ポリエチレンナフタレートフィルムのみを剥がし、
１５０℃の窒素オーブン中に１２０分間放置し、内層基
板上に電気絶縁層を形成した。

【００５８】得られた積層板の、絶縁層部分に、ＵＶ−
ＹＡＧレーザーを用いて直径３０ミクロンの層間接続の
ビアホールを形成した。次いで上記積層板を水洗、乾燥
させた後、１０００Ｗのアルゴンプラズマに１０分間さ
らした。次に該積層板を、銅スパッタ処理し、ビアホー
ルの壁面及び積層板表面全面に厚さ０．１ミクロンの銅
の薄膜を形成させた。この積層板表面に市販の感光性ド
ライフィルムを熱圧着して貼り付け、さらに、このドラ
イフィルム上に所定のパターンのマスクを密着させ露光
した後、現像してレジストパターンを得た。次にレジス
ト非形成部分に電解銅メッキを施し厚さ１２ミクロンの
電解銅メッキ膜を形成させた。次いで、レジストパター
ンを剥離液にて剥離除去し、レジスト形成部分の下に隠
れていたスパッタ銅薄膜を塩化第二銅と塩酸混合溶液に
より除去して配線パターンを形成した。そして、最後
に、１７０℃で３０分間アニール処理をして回路基板を
得た。

【００５９】２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプ
ト−Ｓ−トリアジン０．１部をイソプロピルアルコール
１００部に溶解させ導電体層前処理溶液を得た。前述ま
でで得られた回路基板を、導電体層前処理溶液に室温で
１分間浸漬させた後、９０℃で１５分間乾燥させた。こ
の処理を施した回路基板を、前述の内層回路基板として
使用し、前述同様にして絶縁層、導電体層を繰り返し形
成し両面合計６層の多層回路基板を得た。評価結果を表
１に示す。

【００６０】比較例２ 微粉化ポリリン酸メラミン塩スラリーＡにかえて、一次
粒子の平均長径１７μｍ、アスペクト比１３のポリリン
酸メラミン塩３０部をキシレン１０２部、シクロペンタ
ノン６８部の混合溶媒にて１５重量％に調整したポリリ
ン酸メラミン塩スラリーを用いた以外は実施例２と同様
にして多層回路基板を得た。評価結果を表1に示す。

【００６１】比較例３ 微粉化ポリリン酸メラミン塩スラリーＡにかえて、一次
粒子の長径が１０μｍを超えるものが２３％、長径平均
９μｍ、アスペクト比８のポリリン酸メラミン塩スラリ
ーＢを用いた以外は実施例２と同様にして多層回路基板
を得た。評価結果を表1に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物によれば、密着性
が高く、絶縁性に優れた多層回路基板を容易に得られ
る。また燃焼時にハロゲン系有害物質の発生がなく、環
境安全性に優れている。また、難燃性にも優れているの
で、この硬化性組成物を用いて得られる多層回路基板
は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、
ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品を
実装するためのプリント配線板として使用できる。特
に、微細配線を有するものは高密度プリント配線基板と
して、高速コンピューターや、高周波領域で使用する携
帯端末の配線基板として好適である。また、この硬化性
組成物をガラス繊維、樹脂繊維（アラミド繊維）などに
含浸させプリプレグを得ることもでき、携帯電話（２．
４ＧＨｚ）やＩＴＳ（５．８ＧＨｚ）対応のモジュール
基板やアンテナ基板にも適用できる。更に、アルミナ基
板に積層してビルドアップコンデンサーへも適用可能で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BK001 CE001 DE076 DE096 DE126 DE146 DE186 DH056 DK006 EV266 EW046 EW126 EW136 EW146 FD050 FD136 FD140 GQ01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 絶縁性樹脂、及び一次粒子の平均長径が
   ０．０１〜５μｍで、アスペクト比が５以下で、且つ長
   径１０μｍを超える粒子数が１０％以下である非ハロゲ
   ン系難燃剤を含有する硬化性組成物。
2. 【請求項２】 難燃剤が、塩基性含窒素化合物とりん酸
   との塩からなる粒子である請求項１記載の硬化性組成
   物。
3. 【請求項３】 絶縁性樹脂が、脂環式オレフィン重合
   体、芳香族ポリエーテル又はエポキシ樹脂である請求項
   １記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載の硬化性組成物を硬化
   してなる電気絶縁層が積層されてなる多層回路基板。
5. 【請求項５】 一次粒子の平均長径が０．０１〜５μｍ
   で、アスペクト比が５以下で、且つ長径１０μｍを超え
   る粒子数が１０％以下であり、塩基性含窒素化合物とり
   ん酸との塩からなる粒子。
6. 【請求項６】 塩基性含窒素化合物とりん酸との塩を、
   極性溶媒と非極性溶媒とからなる混合溶媒中で、湿式粉
   砕することを含む請求項５記載の粒子の製造方法。