JP2002102707A

JP2002102707A - アシロキシ化反応用触媒および該触媒を用いたアシロキシ化反応方法

Info

Publication number: JP2002102707A
Application number: JP2000295916A
Authority: JP
Inventors: Keiji Yurugi; 啓嗣万木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2002-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】工業的、経済的に有利で効率の良いアシロキ
シ化反応方法を提供する。【解決手段】一般式（１）Ｍｇ_aＡｌ_bＰｄ_c（ＯＨ）_dＸ_e・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ｘはヒドロキシアニオン以外のアニオンを表
し、ｎは０から３０の数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよび
ｅはそれぞれ２（ａ＋ｂ＋ｃ）＝ｄかつｂ＋ｃ＝ｍｅを
満たす正の数を表す。ここでｍはＸの価数を表す。）で
表されるアシロキシ化反応用触媒を用いて、アシロキシ
化反応を行うことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アシロキシ化反応
用触媒および該触媒を用いたアシロキシ化反応方法に関
するものである。

【０００２】アシロキシ化反応は、香料や医農薬原料と
して、有機合成中間体として、さらに重合性材料として
用いられる種々の有用な化合物の合成反応である。

【０００３】

【従来の技術】従来より、トルエン、キシレン等のベン
ジル位に水素原子を有する化合物または、プロピレン、
シクロヘキセン等のアリル位に水素原子を有する化合物
と、酢酸等のカルボン酸および酸素によるアシロキシ化
反応方法は公知である。

【０００４】該アシロキシ化反応用触媒として、酢酸パ
ラジウム等の均一系触媒およびパラジウムをシリカ等の
担体に担持した不均一系触媒が開発されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のアシロキシ化反応用触媒は、反応初期の活性および
選択性は良好なものの、短時間のうちに活性が急激に低
下する、高価なパラジウムの溶出を充分に抑制できな
い、多量の反応系に可溶な助触媒が必要であるため分離
・リサイクル工程が煩雑になる等の問題点を有してお
り、工業触媒としては不十分であった。

【０００６】本発明は上記のごとき状況に鑑みてなされ
たものであり、アシロキシ化反応を効率よく行い、アシ
ロキシ化生成物を経済的に製造するための触媒および製
造方法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願発明者は、アシロキ
シ化反応を効率よく行いアシロキシ化生成物を経済的に
製造するための触媒および効率の良い反応方法を提供す
るため、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）Ｍｇ_aＡｌ_bＰｄ_c（ＯＨ）_dＸ_e・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ｘはヒドロキシアニオン以外のアニオンを表
し、ｎは０から３０の数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよび
ｅはそれぞれ２（ａ＋ｂ＋ｃ）＝ｄかつｂ＋ｃ＝ｍｅを
満たす正の数を表す。ここでｍはＸの価数を表す。）で
表されるアシロキシ化反応用触媒、および該触媒を用い
たアシロキシ化反応方法によって、経済的にアシロキシ
化生成物を製造することができることを見出し、本発明
を完成させるに至った。

【０００８】即ち、本発明は、一般式（１）Ｍｇ_aＡｌ_bＰｄ_c（ＯＨ）_dＸ_e・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ｘはヒドロキシアニオン以外のアニオンを表
し、ｎは０から３０の数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよび
ｅはそれぞれ２（ａ＋ｂ＋ｃ）＝ｄかつｂ＋ｃ＝ｍｅを
満たす正の数を表す。ここでｍはＸの価数を表す。）で
表されるアシロキシ化反応用触媒に関する。

【０００９】また、前記触媒が担体に担持されたアシロ
キシ化反応用触媒に関する。

【００１０】前記担体が、二酸化マンガンであることが
好ましい。また本発明の他の発明は、前記アセトキシ化
触媒の存在下に、下記一般式（２）：ＣＨＲ¹Ｒ²−Ｚ（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子または有
機残基を表し、Ｚは置換基を有していてもよい芳香族炭
化水素残基または置換基を有していてもよいオレフィン
残基を表す）で表される化合物と、下記一般式（３）：Ｒ³−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ³は水素原子または有機残基を表す）で表さ
れるカルボン酸類と酸素とを反応させて、下記一般式
（４）：Ｒ³−ＣＯＯ−ＣＲ¹Ｒ²−Ｘ（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子ま
たは有機残基を表し、Ｚは置換基を有していてもよい芳
香族炭化水素残基または置換基を有していてもよいオレ
フィン残基を表す）で表される化合物を得ることを特徴
とするアシロキシ化反応方法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の一形態につ
いて詳しく説明する。本発明のアシロキシ化反応用触媒
は、一般式（１）Ｍｇ_aＡｌ_bＰｄ_c（ＯＨ）_dＸ_e・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ｘはヒドロキシアニオン以外のアニオンを表
し、ｎは０から３０の数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよび
ｅはそれぞれ２（ａ＋ｂ＋ｃ）＝ｄかつｂ＋ｃ＝ｍｅを
満たす正の数を表す。ここでｍはＸの価数を表す。）で
表されるアシロキシ化反応用触媒である。

【００１２】本発明のアシロキシ化反応用触媒の調整法
としては、原料となる無機金属塩、即ちマグネシウム
塩、アルミニウム塩およびパラジウム塩を水に溶解し、
アルカリ（土類）金属水酸化物およびＸで表されるアニ
オンのアルカリ（土類）金属塩を添加し、加熱処理する
ことにより沈殿物として得ることができる。得られた沈
殿物はさらに乾燥させて使用することが好ましい。

【００１３】原料として使用される無機金属塩として
は、特に限定されることはないが、具体的には例えば、
塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；硝酸塩、
炭酸塩、硫酸塩等の無機酸塩が挙げられる。これらの
内、塩化物または硝酸塩が好ましい。

【００１４】Ｘで表されるアニオンとしては、特に限定
されるものではないが、具体的には例えば、炭酸アニオ
ン、硫酸アニオン、硝酸アニオン、りん酸アニオン等の
無機酸アニオン類；酢酸アニオン、プロピオン酸アニオ
ン、酪酸アニオン、セバシン酸アニオン、アジピン酸ア
ニオン、コハク酸アニオン、マレイン酸アニオン、フマ
ル酸アニオン、安息香酸アニオン、テレフタル酸アニオ
ン等のカルボン酸アニオン類；メタンスルホン酸アニオ
ン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン類；塩素アニ
オン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン等のハロゲンアニ
オン類；等が挙げられる。これらはアルカリ（土類）金
属塩として添加される。これらの内、炭酸アニオン、硝
酸アニオン、塩素アニオンが好ましい。

【００１５】また、前記触媒は担体に担持されていても
良く、前記触媒の担体としては、特に限定されるもので
はないが、具体的には、二酸化マンガン、シリカ、アル
ミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物、炭素、木
炭、活性炭、アスベスト、シリカ−アルミナ、ゼオライ
ト、オルガノゾルゲル、イオン交換樹脂、クレー、炭酸
塩、炭酸塩等が挙げられる。これらの内、二酸化マンガ
ンがより好ましい。

【００１６】担体の状態は、特に限定されるものではな
く、固定床方式、流動床方式および懸濁触媒方式等の実
施する反応形態等により、粉末状、破砕状、粒子状およ
び柱状等を適宜選ぶことができる。

【００１７】前記担体上に担持される一般式（１）で表
される触媒の担持量としては、特に限定されるものでは
ないが、担体に対して０．１〜１５０重量％、好ましく
は１〜１００重量％、さらに好ましくは５〜７５重量
％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。前記担持
量の範囲が反応収率、反応速度および経済性の点で好ま
しい。

【００１８】前記本発明の担持型触媒の調製方法として
は、特に限定されるものではなく、前記一般式（１）で
表されるアシロキシ化反応用触媒調整時に、上記の担体
を共存させれば良い。

【００１９】担持された触媒は、必要に応じて還元する
ことにより調製することができる。その還元方法は、特
に限定されるものではなく、公知の方法で還元すること
ができる。具体的には例えば、気相での還元は、水素お
よび／または一酸化炭素等の還元性ガスの気流下で処理
することにより行うことができる。また、液相での還元
は、ヒドラジン、ギ酸、ギ酸ナトリウムあるいはホルム
アルデヒド等の公知の還元剤と接触させることにより行
うことができる。

【００２０】本発明におけるアシロキシ化反応とは、一
般式（２）：ＣＨＲ¹Ｒ²−Ｚ（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子または有
機残基を表し、Ｚは置換基を有していてもよい芳香族炭
化水素残基または置換基を有していてもよいオレフィン
残基を表す）で表される化合物と、一般式（３）：Ｒ³−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ³は水素原子または有機残基を表す）で表さ
れるカルボン酸類と酸素を反応させることによる、一般
式（４）：Ｒ³−ＣＯＯ−ＣＲ¹Ｒ²−Ｚ（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子ま
たは有機残基を表し、Ｚは置換基を有していてもよい芳
香族炭化水素残基または置換基を有していてもよいオレ
フィン残基を表す）で表される化合物を製造する反応で
ある。

【００２１】原料として用いられる一般式（２）で表さ
れる化合物は、式中のＲ¹、Ｒ²で示される置換基が水素
原子または有機残基で構成され、Ｚで示される置換基が
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基または置
換基を有していてもよいオレフィン残基で構成される化
合物であれば、特に限定されるものではない。

【００２２】Ｒ¹、Ｒ²で表される有機残基とは、例えば
炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状または環状の飽和およ
び／または不飽和アルキル基、炭素数１〜８のヒドロキ
シアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル
基、炭素数１〜８のハロゲン化（例えば塩素化、臭素化
またはフッ素化）アルキル基、またはアリール基であ
る。これらの内、炭素数１〜１０の飽和および／または
不飽和アルキル基が好適に用いられる。

【００２３】Ｚで示される置換基を有していてもよい芳
香族残基とは、例えば炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状
または環状のアルキル基；炭素数１〜８のヒドロキシア
ルキル基；炭素数２〜２０のアルコキシ基；置換基を有
していてもよいフェノキシ基；炭素数１〜８のハロゲン
化（例えば塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキル
基；水酸基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン
原子等の置換基を有していてもよいフェニル基である。

【００２４】また、Zで示される置換基を有していても
よいオレフィン残基とは、一般式（５）： −ＣＲ⁴＝ＣＨＲ⁵ （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素原子または有機残基で表され
る）で表されるものである。ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵で表され
る有機残基とは、例えば炭素数１〜１８の直鎖状、分枝
状または環状の飽和および／または不飽和アルキル基、
炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０
のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化
（例えば塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキル基、
アルデヒド基、脂肪族および／または芳香族ケトン基、
カルボン酸基、脂肪族および／または芳香族カルボン酸
エステル基である。これらの内、炭素数１〜１０の直鎖
状、分枝状または環状の飽和および／または不飽和アル
キル基、カルボン酸基、脂肪族および／または芳香族カ
ルボン酸エステル基が好適に用いられる。また、Ｒ¹ま
たはＲ²とＲ⁴またはＲ⁵により環を形成していても良
い。

【００２５】前記一般式（２）で表される化合物の代表
例としては、特に限定されるものではないが、具体的に
は、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸
２−エチルヘキシル、プロピレン、ブテン、ペンテン、
ヘキセン、ヘプテン、ノネン、デセン、ブタジエン、シ
クロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、
シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン、シクロノネン、シクロデセン、トルエン、エチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、スチレ
ン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベン
ゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、
メチルビフェニル、ジメチルビフェイル、ジフェニルメ
タン、トリフェニルメタン、メチルフェノール、メトキ
シトルエン、エトキシトルエン、フェノキチトルエン等
が挙げられる。これらの内、異性体を含むものは、各異
性体単独および／または各異性体混合物でもよい。これ
らの内、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、プ
ロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、
シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセ
ン、シクロヘキサジエン、トルエン、キシレン、トリメ
チルベンゼン、メトキシトルエン、フェノキシトルエン
が好適に用いられる。

【００２６】本発明の方法において原料として用いられ
る一般式（３）で表されるカルボン酸類は、式中のＲ³
で示される基が水素原子または有機残基で構成される化
合物であれば、特に限定されるものではない。Ｒ³で表
される有機残基としては、例えば炭素数１〜１８の直鎖
状、分枝状または環状の飽和および／または不飽和アル
キル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、炭素数
２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のア
セトキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化（例え
ば塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキル基、置換さ
れていても良い芳香族基等が挙げられる。これらの内、
炭素数１〜５の飽和および／または不飽和アルキル基が
好適に用いられる。

【００２７】前記一般式（３）で表されるカルボン酸類
の代表例としては、特に限定されるものではないが、具
体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、アセト酢酸、ヒドロキシ
プロピオン酸、イソブタン酸、ヒドロキシイソブタン
酸、ｔ−ブチル酢酸、安息香酸、アクリル酸およびメタ
クリル酸等が挙げられる。これらの内、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、安息香酸、アクリル酸およびメタクリル酸
がより好ましく、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸およ
びメタクリル酸が特に好ましい。

【００２８】前記一般式（２）で表される化合物と前記
一般式（３）で表わされるカルボン酸類の反応初期にお
けるモル比は、特に限定されるものではないが、１０／
１〜１／１０の範囲内であればよい。上記範囲内でも８
／１〜１／８の範囲内が好ましく、６／１〜１／６の範
囲内がより好ましく、５／１〜１／５の範囲内が特に好
ましい。前記モル比の範囲が反応収率、反応速度および
経済性の点で好ましい。

【００２９】本発明にかかる反応に使用される酸素は、
原子状および／または分子状酸素であり、好ましくは分
子状酸素である。また、分子状酸素は窒素、アルゴン、
ヘリウムおよび二酸化炭素等の不活性な気体との混合気
体として使用するのが好ましい。この場合、酸素濃度
は、反応系内で気体が爆発組成とならない範囲に調整し
て使用するのがより好ましい。

【００３０】分子状酸素および分子状酸素を含む混合気
体を反応系に供給する方法としては、反応系内の液相部
または気相部の一方または両方に供給すれば良い。反応
系内へ分子状酸素および分子状酸素を含む混合気体を供
給する場合には、酸素分圧が０．０１〜２０ＭＰａ、好
ましくは、０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは、０．
２〜８ＭＰａ、特に好ましくは、０．２〜５ＭＰａの範
囲内となるように供給すればよい。前記酸素分圧の範囲
が反応収率、反応速度および経済性の点で好ましい。本
発明の反応方法は、前記アシロキシ化反応を、前記した
本発明のアシロキシ化反応用触媒の存在下で行うもので
ある。

【００３１】前記触媒の使用量は、用いる前記一般式
（２）で表される化合物と前記一般式（３）で表わされ
るカルボン酸類の種類や組み合わせにもよるが、前記一
般式（１）で表される触媒が、前記一般式（２）で表さ
れる化合物に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは
０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量
％、特に好ましくは２〜１０重量％の範囲内となるよう
に使用すればよい。前記触媒使用量の範囲が反応収率、
反応速度および経済性の点で好ましい。本発明では特に
溶剤を使用する必要は無いが、有機溶剤を使用すること
もできる。有機溶剤は、特に限定されるものではない
が、例えば、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
等のエーテル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロ
ロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メ
タ）アクリル酸エチル等のカルボン酸エステル類等が挙
げられる。

【００３２】上記有機溶剤の使用量は、原料にもよる
が、原料の総量の０〜２００重量％、好ましくは０〜１
００重量％、さらに好ましくは０〜８０重量％、特に好
ましくは０〜７０重量％の範囲内となるように使用すれ
ばよい。前記溶剤使用量の範囲が反応収率、反応速度お
よび経済性の点で好ましい。

【００３３】また本発明において、原料である前記一般
式（２）で表される化合物およびアシロキシ化生成物が
重合性化合物である場合、重合禁止剤の存在下で反応さ
せることが、これらの化合物の重合を抑制し、収率の点
で好ましい。前記重合禁止剤としては、特に限定される
ものではないが、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノ
ン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等
のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノー
ル、２，６―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフ
ェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤；ジ
メチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミ
ン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカル
バミン酸銅系重合禁止剤等が挙げられる。これらは単独
でも、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用するこ
とができる。これらのなかでも、キノン系重合禁止剤、
特にヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールおよびフェノチア
ジンが好適に用いられる。

【００３４】上記重合禁止剤の添加量は、用いる前記一
般式（２）で表される化合物の種類にもよるが、該重合
性化合物の０．００１〜５重量％、好ましくは０．００
５〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１重量％
の範囲内となるように添加すればよい。前記重合禁止剤
添加量の範囲が重合防止および経済性の点で好ましい。
反応温度は、特に限定されるものではないが、０℃〜５
００℃の範囲内が好ましく、２０℃〜４００℃の範囲内
がさらに好ましく、３０℃〜３００℃の範囲内が特に好
ましい。反応時間は、上記反応が完結するように原料、
触媒および有機溶剤の種類や組み合わせ、使用量等に応
じて適宜設定すればよい。また反応圧力は、原料と反応
温度の組み合わせにもよるが、特に限定されるものでは
なく、常圧（大気圧）、加圧の何れであってもよい。

【００３５】また反応方式は、特に限定されるものでは
なく、具体的には、例えば、回分式、半回分式および連
続式等がある。本発明にしたがって製造されたアシロキ
シ化生成物は、前記触媒を使用した場合はその触媒を分
離した後、反応溶液を精製することによって得ることが
できる。上記精製手段は特に限定されるものではない
が、蒸留法、抽出法およびカラムクロマト法等によって
分離・精製することができる。これらの方法は組み合わ
せて実施してもよい。これらの内、蒸留法、抽出法が特
に好ましい。

【００３６】上記精製工程により分離された触媒、原料
および有機溶剤は、再び反応に用いることができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。

【００３８】実施例１（アシロキシ化反応用触媒Ａの調
製）Ｍｇ₆Ａｌ₂Ｐｄ_0.5（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃の調整攪拌機、温度計およびコンデンサーを取り付けた３００
ｍｌ四つ口フラスコ中に炭酸ナトリウム２１．２ｇ、水
酸化ナトリウム１６．０ｇおよび脱イオン水１４０ｍｌ
を添加し、攪拌を行いながら内温６０℃に昇温した。該
水溶液中に硝酸パラジウム・２水和物２．６６ｇ、硝酸
マグネシウム・６水和物２５．６４ｇおよび硝酸アルミ
ニウム・９水和物１３．１３ｇを脱イオン水１００ｍｌ
に溶解した水溶液を添加した。その後、内温を６０℃に
維持したまま２４時間攪拌を続けた。得られたスラリー
をろ別し、脱イオン水２００ｍｌで５回洗浄した後、空
気雰囲気下に２００℃で１０時間乾燥させることにより
アシロキシ化反応用触媒Ａを調製した。

【００３９】実施例２（アシロキシ化反応用触媒Ｂの調
製）Ｍｇ₆Ａｌ₂Ｐｄ_0.5（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃／ＭｎＯ２攪拌機、温度計およびコンデンサーを取り付けた３００
ｍｌ四つ口フラスコ中に炭酸ナトリウム２１．２ｇ、水
酸化ナトリウム１６．０ｇ、二酸化マンガン２０．０ｇ
および脱イオン水１４０ｍｌを添加し、攪拌を行いなが
ら内温６０℃に昇温した。該水溶液中に硝酸パラジウム
・２水和物２．６６ｇ、硝酸マグネシウム・６水和物２
５．６４ｇおよび硝酸アルミニウム・９水和物１３．１
３ｇを脱イオン水１００ｍｌに溶解した水溶液を添加し
た。その後、内温を６０℃に維持したまま２４時間攪拌
を続けた。得られたスラリーをろ別し、脱イオン水２０
０ｍｌで５回洗浄した後、空気雰囲気下に２００℃で１
０時間乾燥させることによりアシロキシ化反応用触媒Ｂ
を調製した。実施例３（メタクリル酸メチルと酢酸との反応例１）温度計、攪拌装置、圧力計、およびガス導入管を取り付
けた１００ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブに、メ
タクリル酸メチル２０．０ｇ、酢酸１２．０ｇ、ヒドロ
キノン１０ｍｇ、およびアシロキシ化反応用触媒Ａ２．
０ｇを添加した後、オートクレーブ内を１０モル％酸素
−９０モル％窒素混合気体により完全に置換した。１０
モル％酸素−９０モル％窒素混合気体を５０気圧添加し
た後、混合攪拌しながら徐々に加熱し、内温を１２０℃
とした。次いで、１２０℃での圧力が６０気圧を維持す
るように酸素を添加しながら８時間攪拌することにより
反応を完了させた。

【００４０】反応終了後、反応溶液からろ過により触媒
を除去した後、ろ液をＧＣ−１７００型ガスクロマトグ
ラフィー（（株）島津製作所製；以下「ＧＣ」という）
により測定した結果、目的とするα−アセトキシメチル
アクリル酸メチルの収率は５５モル％であった。この
時、ＳＰＳ４０００型プラズマ発光分光分析装置（セイ
コー電子工業株式会社製；以下「発光分光」という）に
よるＩＣＰ発光分光により測定した反応系へのＰｄの溶
出は観測されなかった。

【００４１】実施例４（メタクリル酸メチルと酢酸との
反応例２）触媒をアシロキシ化反応用触媒Ｂ４．０ｇとした以外
は、実施例３と同様の操作を行った。

【００４２】反応終了後、反応溶液からろ過により触媒
を除去した後、ろ液をＧＣにより測定した結果、目的と
するα−アセトキシメチルアクリル酸メチルの収率は６
０モル％であった。この時、ＩＣＰ発光分光により測定
した反応系へのＰｄの溶出は観測されなかった。実施例５（トルエンとメタクリル酸との反応例１）温度計、攪拌装置、圧力計、およびガス導入管を取り付
けた１００ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブに、ト
ルエン３６．９ｇ、メタクリル酸１７．２ｇ、フェノチ
アジン１７ｍｇ、およびアシロキシ化反応用触媒Ａ２．
０ｇを添加した後、オートクレーブ内を１０モル％酸素
−９０モル％窒素混合気体により完全に置換した。１０
モル％酸素−９０モル％窒素混合気体を５０気圧添加し
た後、混合攪拌しながら徐々に加熱し、内温を１２５℃
とした。次いで、１２５℃での圧力が６０気圧を維持す
るように酸素を添加しながら８時間攪拌することにより
反応を完了させた。反応終了後、反応溶液からろ過によ
り触媒を除去した後、ろ液をＧＣにより測定した結果、
目的とするメタクリル酸ベンジルの収率は４５モル％で
あった。この時、ＩＣＰ発光分光により測定した反応
系へのＰｄの溶出は観測されなかった。

【００４３】実施例６（トルエンとメタクリル酸との反
応例２）触媒をアシロキシ化反応用触媒Ｂ４．０ｇとした以外
は、実施例５と同様の操作を行った。

【００４４】反応終了後、反応溶液からろ過により触媒
を除去した後、ろ液をＧＣにより測定した結果、目的と
するメタクリル酸ベンジルの収率は５１モル％であっ
た。この時、ＩＣＰ発光分光により測定した反応系への
Ｐｄの溶出は観測されなかった。

【００４５】実施例７（トルエンと酢酸との反応例１）温度計、攪拌装置、圧力計、およびガス導入管を取り付
けた１００ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブに、ト
ルエン３６．９ｇ、酢酸１２．０ｇ、およびアシロキシ
化反応用触媒Ａ２．０ｇを添加した後、オートクレーブ
内を１０モル％酸素−９０モル％窒素混合気体により完
全に置換した。１０モル％酸素−９０モル％窒素混合気
体を５０気圧添加した後、混合攪拌しながら徐々に加熱
し、内温を１４５℃とした。次いで、１４５℃での圧力
が７０気圧を維持するように酸素を添加しながら８時間
攪拌することにより反応を完了させた。

【００４６】反応終了後、反応溶液からろ過により触媒
を除去した後、ろ液をＧＣにより測定した結果、酢酸ベ
ンジルの収率は５２モル％であった。この時、ＩＣＰ発
光分光により測定した反応系へのＰｄの溶出は観測され
なかった。

【００４７】実施例８（トルエンと酢酸との反応例２）触媒をアシロキシ化反応用触媒Ｂ４．０ｇとした以外
は、実施例７と同様の操作を行った。

【００４８】反応終了後、反応溶液からろ過により触媒
を除去した後、ろ液をＧＣにより測定した結果、目的と
する酢酸ベンジルの収率は６０モル％であった。この
時、ＩＣＰ発光分光により測定した反応系へのＰｄの溶
出は観測されなかった。

【００４９】

【発明の効果】本発明を用いれば、短時間のうちに活性
が急激に低下することがなく、金属触媒活性成分の溶出
を抑制でき、また助触媒も必要ないため、工業的・経済
的に有利にアシロキシ化反応を行うことができる。

【００５０】本発明により得られるアシロキシ化生成物
は、香料や医農薬原料、有機合成中間体、さらに重合性
材料等に広範囲に用いることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 69/73 Ｃ０７Ｃ 69/73

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）Ｍｇ_aＡｌ_bＰｄ_c（ＯＨ）_dＸ_e・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ｘはヒドロキシアニオン以外のアニオンを表
し、ｎは０から３０の数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよび
ｅはそれぞれ２（ａ＋ｂ＋ｃ）＝ｄかつｂ＋ｃ＝ｍｅを
満たす正の数を表す。ここでｍはＸの価数を表す。）で
表されるアシロキシ化反応用触媒。
【請求項２】前記触媒が担体に担持された請求項１記
載のアシロキシ化反応用触媒。
【請求項３】前記担体が、二酸化マンガンである請求
項２記載のアシロキシ化反応用触媒。
【請求項４】請求項１から３のいずれかに記載の触媒
の存在下に、下記一般式（２）：ＣＨＲ¹Ｒ²−Ｚ（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子または有
機残基を表し、Ｚは置換基を有していてもよい芳香族炭
化水素残基または置換基を有していてもよいオレフィン
残基を表す）で表される化合物と、下記一般式（３）：Ｒ³−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ³は水素原子または有機残基を表す）で表さ
れるカルボン酸類と酸素とを反応させて、下記一般式
（４）：Ｒ³−ＣＯＯ−ＣＲ¹Ｒ²−Ｚ（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子ま
たは有機残基を表し、Ｚは置換基を有していてもよい芳
香族炭化水素残基または置換基を有していてもよいオレ
フィン残基を表す）で表される化合物を得ることを特徴
とするアシロキシ化反応方法。