JP2002097352A - 樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱ボトル容器として特性を満たし、且つ、
ボトル口部結晶性を安定に向上させたせ成形品を提供す
る。 【解決手段】 ゲルマニウム化合物を触媒として重縮合
反応することにより製造された極限粘度数０．７０〜
０．９０のポリエチレンテレフタレート（Ａ）に、ポリ
テトラメチレンテレフタレート（Ｂ）を、ポリエチレン
テレフタレート（Ａ）に対して１〜１００ｐｐｍ配合し
てなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物および
その製造方法に関する。更に詳しくは、中空成形体の製
造に好適に用いることのできる、ポリエステル樹脂組成
物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートは、機械的
特性および化学的特性が良好であり、透明性、ガスバリ
ア性、フレーバー性および安全衛生性に優れることか
ら、飲料等のボトル容器の素材として用いられている。

【０００３】ポリエチレンテレフタレート製のボトル容
器は、予め射出成形により製造したプリフォームを、ブ
ロー金型内で延伸ブロー成形して成形される。そして、
例えば果汁飲料のボトル容器として用いる場合、充填は
熱充填により行われることが必要であり、ボトル容器
は、特にその口部において十分な耐熱性が要求される。
この耐熱性を付与するために、プリフォームまたはボト
ルの状態で口部を熱処理して結晶化することが行われ
る。口部はキャプ密栓部分となるため高い寸法精度が要
求される。そして、十分な寸法精度を得るためには、成
形プリフォームの結晶性が極めて重要な因子である。

【０００４】さらに、良好な透明性を得る観点から、ま
た食品の安全の観点から、ポリエチレンテレフタレート
はゲルマニウム化合物を触媒として重縮合して製造した
ものを用いることが好ましい。しかし、ゲルマニウム化
合物を触媒として製造されたポリエチレンテレフタレー
トは、そもそも結晶化温度が高く、結晶化は進みにく
い。

【０００５】結晶化を促進する方法として、無機核剤を
添加する方法、高級脂肪族化合物、ポリエーテル系化合
物をブレンドまたは共重合する方法が従来技術として知
られている。しかし、これらの従来技術では、透明性の
低下、熱安定性の低下、分解成分の発生による内容物の
フレーバー性の低下の問題と食品の安全上の問題が懸念
され、ボトル容器の素材としては、不十分なものであ
る。

【０００６】上記の従来技術には、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等のポレオレフィン系熱可塑性樹脂を添加剤
として微量添加する方法が含まれるが、具体的な例とし
て、特開平８−３０２１６８号公報、特開平９−１８３
４３０号公報、特開平９−７１６３９号公報、特開平９
−１５１３０８号公報および特開平９−１９４６９７号
公報がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法は、ポリ
エチレンテレフタレートの結晶化を促進しながら透明な
ボトル容器を得ることができる点で優れた方法である
が、添加剤のポリオレフィン系熱可塑性樹脂とポリエチ
レンテレフタレートとの相溶性がそもそも低いため、微
量の添加剤を均一に分散することが非常に難しい。この
ため、成形して得たプリフォームの口部を結晶化すると
きに、結晶性が大きくばらつき、生産安定性が低くなる
場合が多い。

【０００８】本発明は、飲料用容器の材料として好適に
用いることができるように、透明性、機械的強度、耐熱
性およびフレーバー性に優れるとともに、口部の十分な
寸法精度を確保しながら、結晶性のばらつきが少なく生
産安定性に優れ，結晶性が促進されたボトル容器（以
下、単にボトルということがある。）用のポリエステル
樹脂組成物を得ることを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 項１） ゲルマニウム化合物を触媒として重縮合反応す
ることにより製造された極限粘度数０．７０〜０．９０
のポリエチレンテレフタレート（Ａ）に、ポリテトラメ
チレンテレフタレート（Ｂ）を、ポリエチレンテレフタ
レート（Ａ）に対して１〜１００ｐｐｍ配合してなる樹
脂組成物、 項２） ゲルマニウム化合物を触媒として重縮合反応す
ることにより製造された極限粘度数０．７０〜０．９０
のポリエチレンテレフタレート（Ａ）に、ポリテトラメ
チレンテレフタレート（Ｂ）を、ポリエチレンテレフタ
レート（Ａ）に対して１〜１００ｐｐｍとなるように配
合する、樹脂組成物の製造方法。 項３） ポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）が、
ポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）を０．０５〜
２ｗｔ％の濃度で含有する水分散体をポリエチレンテレ
フタレート（Ａ）のチップに付着させることにより配合
される、項２記載の樹脂組成物の製造方法、 項４） 項３記載の製造方法により製造された樹脂組成
物、 項５） ポリエチレンテレフタレート（Ａ）が固相重合
により製造され、ポリマーの構成成分としてジエチレン
グリコール成分を０．７〜２．０ｗｔ％含有するととも
に，オリゴマーを０〜０．５ｗｔ％、アセトアルデヒド
を０〜５ｐｐｍ含有することを特徴とする、項１記載の
樹脂組成物、 項６） 項１記載の樹脂組成物を射出成形して得られる
成形品、 項７） 示差走査熱量計により測定される昇温（１０℃
／ｍｉｎ昇温）時の結晶化温度Ｔｃｉが１４０〜１５０
℃である項６記載の成形品 および 項８） ポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）を配
合しない場合の成形品よりＴｃｉが５〜１５℃低い、項
７記載の成形品である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。 ［ポリエチレンテレフタレート（Ａ）］本発明に用いら
れるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記
することがある。）は、テレフタル酸を主たるジカルボ
ン酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成
分としてなるポリエステルである。

【００１１】ここで、主たるジカルボン酸成分とは、全
ジカルボン酸成分あたり８０モル％を超える成分をい
う。従って、本発明におけるポリエチレンテレフタレー
ト（Ａ）はテレフタル酸以外のジカルボン酸成分を２０
モル％未満の範囲で含んでいてもよい。

【００１２】かかるテレフタル酸以外のジカルボン酸成
分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカル
ボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−フェニレンジオ
キシジ酢酸およびこれらの構造異性体、マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸等のジカルボン酸およびその誘導体、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸お
よびその誘導体を挙げることができる。

【００１３】また、主たるジオール成分とは、全ジオー
ル成分あたり９０モル％を超える成分をいう。従って、
本発明におけるポリエチレンテレフタレート（Ａ）はエ
チレングリコール以外のジオール成分を１０モル％未満
の範囲で含んでいてもよく、好ましくは高々５モル％、
さらに好ましくは高々３モル％である。

【００１４】エチレングリコール以外のジオール成分と
しては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、ペンタメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサン
ジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘
導体を挙げることができる。

【００１５】ポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、テ
レフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレン
グリコールとを主たる原料として製造されるが、前述の
通り、他のジカルボン酸成分および／または他のグリコ
ール成分を併せて原料として用いてもよい。テレフタル
酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコー
ルとを含む原料は、エステル化触媒またはエステル交換
触媒の存在下で、エステル化反応またはエステル交換反
応され、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
および／またはそのオリゴマーとされる。その後、重縮
合触媒および安定剤の存在下で、高温、減圧下に溶融重
縮合を行ってポリマーとされる。

【００１６】エステル化触媒は、テレフタル酸がエステ
ル化反応の自己触媒となるため特に使用する必要はな
い。エステル交換触媒としては、マグネシウム、カルシ
ウム等のアルカリ土類金属塩、チタン、亜鉛、マンガン
等の金属化合物が好ましく使用されるが、透明性の観点
からチタン、マンガン化合物が特に好ましい。これらの
触媒の使用割合は、全重合原料に対する触媒の金属元素
の重量として、通常５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１
０〜１００ｐｐｍである。

【００１７】重縮合触媒としては、色調、透明性、食品
の安全性を満足させる観点から二酸化ゲルマニウムを用
いることが必要であり、添加量は全ジカルボン酸成分の
重量に対するゲルマニウム元素の重量として、好ましく
は２０〜１５０ｐｐｍ、更に好ましくは３０〜１００ｐ
ｐｍ、特に好ましくは３０〜８０ｐｐｍである。

【００１８】重合時に安定剤を添加してもよく、安定剤
としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステ
ル、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスフ
ァイト等の亜リン酸エステル、メチルアシッドホスフェ
ート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート
酸性リン酸エステル、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、
ポリリン酸等のリン化合物が好ましい。

【００１９】安定剤の添加量は、全重合原料に対する安
定剤中のリン元素の重量として、通常１０〜１０００ｐ
ｐｍ、好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。

【００２０】触媒および安定剤の供給は、原料スラリー
調製の時点またはエステル化反応もしくはエステル交換
反応の任意の時点で行うことができる。重縮合反応工程
の初期の時点で供給してもよい。

【００２１】エステル化反応またはエステル交換反応の
反応温度は、通常２４０〜２８０℃であり、反応圧力は
常圧〜０．３Ｍｐａである。

【００２２】重縮合反応の反応温度は、通常２５０〜３
００℃であり、反応圧力は通常６０〜０．１Ｋｐａであ
る。

【００２３】エステル化反応またはエステル交換反応お
よび重縮合反応は、一段で行っても、複数段階に分けて
行っても良い。

【００２４】このようにして、溶融重縮合により、極限
粘度数が通常０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇのポリマーが
得られる。ポリマーは常法によりチップ化され、通常
２．０〜５．５ｍｍ、好ましくは２．２〜４．０ｍｍの
平均粒径のチップとされる。

【００２５】上記溶融重合で得られたポリマーチップ
は、固相重合に供される。この際、ポリマーチップは、
固相重合を行う温度より低い温度にて、予備結晶化を行
うことが好ましい。

【００２６】予備結晶化の工程は、非晶状態のポリマー
チップを、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜
１８０℃の温度で、チップの結晶化発熱による融着が起
こらないように、常に流動状態下で、一段または二段以
上で、少なくとも１５分間以上処理して結晶化させる。

【００２７】次の固相重合の工程は、少なくとも一段か
らなり、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２
２５℃の重合温度で、０．０５〜５Ｋｐａの真空下、も
しくは常圧〜０．１Ｍｐａの条件下で、窒素、アルゴ
ン、二酸化炭素等の不活性ガス流通下で実施される。

【００２８】固相重合時間は、温度が高いほど短時間で
よいが、通常１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間、
更に好ましくは１０〜２５時間である。

【００２９】固相重合により得られるポリマーの極限粘
度数は、通常０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲であ
る。

【００３０】本発明において、ポリエチレンテレフタレ
ート（Ａ）を構成するジエチレングリコールの含有量
は、ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジオール
成分あたり０．７〜２．０ｗｔ％、好ましくは１．０〜
１．５ｗｔ％である。０．７ｗｔ％未満であると成形後
のボトル胴部の透明性が低下し、２．０ｗｔ％を超える
と耐熱性が低下し、結晶化促進の効果が小さくなる。

【００３１】上記の範囲内にジエチレングリコール含有
量を調節するために、ジエチレングリコールを重合原料
として使用してもよく、主原料として使用するエチレン
グリコールからジエチレングリコールが一部副生するた
め、反応条件と合わせて、その副生成量を調節してもよ
い。

【００３２】ボトル成形時の金型汚れを低減するため
に、オリゴマーの含有量をポリマーの全重量あたり０〜
０．５ｗｔ％、さらには０〜０．４ｗｔ％以下とするこ
とが好ましい。

【００３３】ボトル充填物の味や匂いの悪化を防ぐた
め、アセトアルデヒドの含有量をポリマーの全重量あた
り０〜５ｐｐｍ、さらには０〜２ｐｐｍとすることが好
ましい。

【００３４】オリゴマーおよびアセトアルデヒドの低減
は上記の固相重合により行われ、溶融重合後のポリマー
の極限粘度数、固相重合時間および温度時間を調整する
ことで上記の含有量を満たすようにすることができる。

【００３５】ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の末端
カルボキシル基の濃度は、１５〜２５ｅｑ／トンである
ことが好ましい。この範囲であれば、比較的短時間の固
相重合で、オリゴマーを十分に低減することができる。

【００３６】［ポリテトラメチレンテレフタレート
（Ｂ）］ポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）は、
テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、テトラメ
チレングリコールを主たるジオール成分とするポリエス
テルである。

【００３７】主たるジカルボン酸成分とは、全ジカルボ
ン酸成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上
の成分を意味する。また、主たるジオール成分とは、全
ジオール成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％
以上の成分を意味する。

【００３８】ポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）
は、溶媒への溶解性を得るために、スルホン酸金属塩基
を有するイソフタル酸成分（以下、ＩＡＳと略記するこ
とがある。）を全ジカルボン酸成分あたり１〜１０モル
％、さらに３〜５モル％を共重合成分として含有するこ
とが好ましい。

【００３９】ＩＡＳとしては、５−リチウムスルホイソ
フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カ
リウムスルホイソフタル酸を例示することができ、就
中、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好ましい。

【００４０】これらは誘導体に由来してもよい。誘導体
としては、例えばエステルを用いることができ、メチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチル
エステルを例示することができ、就中、メチルエステル
が好ましい。

【００４１】ポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）
は、結晶化促進の効果を妨げない範囲で、ジカルボン酸
成分および／またはジオール成分が共重合成分で置換さ
れていてもよい。これは、ジカルボン酸成分の好ましく
は２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の
成分であり、ジオール成分の好ましくは２０モル％以
下、さらに好ましくは１０モル％以下の成分である。

【００４２】共重合成分として使用可能なジカルボン酸
成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン
酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシ
ジ酢酸およびこれらの構造異性体、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸等のジカルボン酸およびその誘導体、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸およ
びその誘導体を例示することができる。

【００４３】共重合成分として使用可能なジオール成分
としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、ペンタメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体を例示
することができる。

【００４４】上記のテレフタル酸またはそのエステル形
成性誘導体とテトラメチレングリコールとを含む原料
を、エステル化触媒またはエステル交換触媒の存在下
で、エステル化反応またはエステル交換反応させて、テ
トラメチレンテレフタレートのモノマー（１量体）〜オ
リゴマー（低重合度の重合体）を得、その後、重縮合触
媒および必要に応じて安定剤の存在下に、高温で減圧下
に溶融重縮合を行うことにより、ポリテトラメチレンテ
レフタレートを得ることができる。

【００４５】この際、エステル化触媒は、テレフタル酸
がエステル化反応の自己触媒となるため特に使用する必
要はない。エステル交換触媒としては、マグネシウム、
カルシウム等のアルカリ土類金属塩、チタン、亜鉛、マ
ンガン等の金属化合物が好ましく使用されるが、反応性
および透明性の観点からチタン化合物が特に好ましい。

【００４６】重縮合触媒としては、例えば、ゲルマニウ
ム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト
化合物、錫化合物を用いることができるが、反応性の面
からチタン化合物が好ましい。添加量は、全ジカルボン
酸成分の重量に対するチタン元素の重量として、好まし
くは２０〜８０ｐｐｍ、更に好ましくは３０〜５０ｐｐ
ｍである。

【００４７】触媒および安定剤の供給は、原料スラリー
調製の時点またはエステル化反応もしくはエステル交換
反応の任意の時点で行うことができる。重縮合反応工程
の初期の時点で供給してもよい。

【００４８】エステル化反応またはエステル交換反応の
反応温度は、通常２１０〜２２０℃であり、反応圧力は
常圧〜０．３Ｍｐａである。

【００４９】また、重縮合反応の反応温度は、通常２４
０〜２７０℃であり、反応圧力は通常６０〜０．１Ｋｐ
ａである。

【００５０】エステル化反応またはエステル交換反応お
よび重縮合反応は、一段で行っても、二段以上の複数段
階に分けて行っても良い。

【００５１】このようにして溶融重縮合により、極限粘
度数が通常０．３０〜０．７０ｄｌ／ｇのポリマーが得
られる。ポリマーは常法によりチップ化される。

【００５２】［配合方法］ポリテトラメチレンテレフタ
レート（Ｂ）は、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）に
対して１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、
更に好ましくは５〜５０ｐｐｍの割合で配合される。１
ｐｐｍ未満では結晶性の向上効果がなく、１００ｐｐｍ
を超えるとチップの乾燥時にチップ同士の融着が発生し
たり、成形時にチップの落下不良が発生したりして成形
の安定性が阻害され、さらに得られるボトル容器の透明
性が低下する。

【００５３】ポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）
は、ポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）を０．０
５〜２ｗｔ％の濃度で含有する水分散体をポリエチレン
テレフタレート（Ａ）のチップに付着させることにより
配合するのが好ましい。

【００５４】ポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）
を、水分散体の状態で配合せず、例えば、粉体ブレンド
で配合すると、不均一な配合となり、結晶化の促進効果
を安定して得ることが困難であり好ましくない。

【００５５】水分散体のポリテトラメチレンテレフタレ
ート（Ｂ）の濃度は、通常０．０５〜２ｗｔ％である
が、好ましくは０．１〜１ｗｔ％、さらに好ましくは
０．２〜０．５ｗｔ％である。０．０５ｗｔ％未満であ
ると適正量をポリエチレンテレフタレートのチップに付
着させることが困難であり、また処理後の乾燥で極限粘
度数が大きく低下して好ましくない。２ｗｔ％を超える
と溶液をポリエチレンテレフタレートのチップに均一に
付着させることが困難であり好ましくない。

【００５６】ポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）
を水分散体とする方法として、ポリテトラメチレンテレ
フタレート（Ｂ）を溶解可能な有機溶媒で溶解し、水で
置換する方法が好ましい。ポリテトラメチレンテレフタ
レート（Ｂ）の濃度は、置換に用いる水の量を調整して
行ってもよく、一旦高濃度の水分散体を得て、水を追加
して適宜希釈することによって行ってもよい。

【００５７】ポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）
の水分散体を、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）のチ
ップに付着させる方法としては、例えばスプレー法、デ
ィップ法を適用することができる。

【００５８】ポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）
の配合は、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の溶融重
合終了の時点から成形体を成形する時点までの間、例え
ば、溶融重合後にチップ状にカットする時点、固相重合
後の時点、成形の乾燥前の時点に行うことができる。ポ
リエチレンテレフタレート（Ａ）の熱による劣化を抑制
する観点から、固相重合後の時点が好ましい。

【００５９】ポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）
の配合に、水分散体を用いた場合、水分散体の付着処理
から成形までの間に、乾燥して水分を除去することが好
ましいが、ベント付成形であれば特に乾燥の必要はな
い。

【００６０】［成形品］本発明の成形品は、好ましくは
示差走査熱量計により測定される昇温時（１０℃／ｍｉ
ｎ昇温）の結晶化温度Ｔｃｉが１４０〜１５０℃である
成型品である。さらに好ましくは、ポリテトラメチレン
テレフタレート（Ｂ）を配合しない場合の成形品（例え
ばポリエチレンテレフタレート（Ａ）の成形品）よりＴ
ｃｉが５〜１５℃低い成形品である。

【００６１】Ｔｃｉが１４０℃未満であると、成形して
得られたプリフォームの胴部をブロー成形のために加熱
する際に、結晶化による白化が生じやすくなり、肩部や
胴部が白化して透明性を損なうことがあり、耐熱性を付
与するため加熱が困難となり、耐熱性が不足することに
なり好ましくない。Ｔｃｉが１５０℃を超えると、口部
を目的の結晶化度まで加熱結晶化するために、長時間の
加熱が必要となり生産性が低下するとともに、口部結晶
化設備を大型にせざるを得ないことになる。上記Ｔｃｉ
の条件を満足することにより、成形品の結晶性、透明性
およびボトルへの耐熱性付与を全て同時に満足すること
ができる。

【００６２】［成形品の製造方法］本発明の樹脂組成物
は、一般的に使用される溶融成形法を採用してボトルに
成形することができる。具体的には、例えば、射出成形
または押出成形で一旦パリソンを成形し、そのまま、ま
たは口部および底部を加工後、再加熱し、ホットパリソ
ン法、コールドパリソン法等の延伸ブロー成形法を適用
する。

【００６３】この場合の成形温度（具体的には、成形機
のシリンダー各部およびノズルの温度）は、例えば２６
０〜３１５℃、好ましくは２７５℃〜２９５℃である。
延伸温度は、ポリエチレンテレフタレートのガラス転位
温度以上であり、通常７０〜１３０℃である。延伸倍率
は、通常、縦方向に１〜４倍、円周方向に１〜５倍の範
囲である。

【００６４】得られたボトルは、そのままでも使用でき
るが、特に果汁飲料、ウーロン茶等のように熱充填を必
要とする場合には、一般に加熱したブロー金型内で熱固
定し更に耐熱性を付与して使用される。

【００６５】熱固定は、通常、圧空等による緊張下、金
型温度を１００〜２００℃で数秒間〜数分間行われる。
また、最終形状より大きいボトルを成形し、加熱により
収縮させることにより胴部の結晶化を行い、その後最終
形状の金型内でブロー成形して、製品のボトルを得る方
法を用いてもよい。

【００６６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。「部」は重量部を意味する。

【００６７】（１）極限粘度数 極限粘度数（以下、ＩＶと略記することがある。）は、
チップまたはプリフォームのボトル口部（口栓部と同義
である。）天面に相当する部分から切り出した試料を一
定量計量し、ｏ−クロロフェノールに０．０１２ｇ／ｍ
ｌの濃度に溶解し、２５℃にて測定した。

【００６８】（２）昇温時の結晶化温度 昇温時の結晶化温度（以下、Ｔｃｉと略記することがあ
る。）は、プリフォームのボトル口部天面に相当する部
分から切り出した試料について、示差走査熱量計（Ｄｕ
Ｐｏｎｔ製ＤＳＣ ＭＯＤＥＬ２２００）を用いて、１
０℃／ｍｉｎ昇温条件にて測定される昇温時の結晶化温
度Ｔｃｉ（結晶化ピークのトップ温度）を測定した。

【００６９】（３）ヘーズ ボトル胴部より５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し
た試料（３３０μｍ厚み）について、日本電色工業製Ｃ
ｏｌｏｒ ａｎｄ ｃｏｌｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ
ｍｅｔｅｒ ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰにて測定した。

【００７０】（４）アセトアルデヒド含有量 アセトアルデヒド（以下、ＡＡと略記することがあ
る。）含有量は、サンプルを凍結粉砕しバイアル瓶に仕
込み、１５０℃×６０分保持し、日立製ヘッドスペース
ガスクロマトグラフィーにて測定した。

【００７１】（５）オリゴマー量 オリゴマー（以下、Ｃｙ−３と略記することがある。）
含有量は、サンプルを一定量計量し、ヘキサフロロイソ
プロパノールに溶解し、クロロホルムで一定濃度に希釈
した試料にて、ゲルパミッションクロマトグラフィー
（ウォーターズ４８４）にて定量した。

【００７２】（６）樹脂組成物のポリテトラメチレンテ
レフタレート（Ｂ）濃度 ポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）が樹脂組成物
に占める重量割合を算出した。具体的には、実際に配合
されたポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）の重量
を樹脂組成物の重量で割った値である。実際に配当され
たポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）の重量は、
配合前の重量と配合後の重量を測定して両者の差をとる
ことにより算出した。

【００７３】（７）ゲルマニウム元素含有量 蛍光Ｘ線（理学電気３２７０Ｅ）にて定量した。

【００７４】（８）ジエチレングリコール含有量 ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記することが
ある。）含有量は、サンプルをヒドラジンにて分解し、
ガスコロマトグラフィーにて測定した。

【００７５】（９）ポリテトラメチレンテレフタレート
（Ｂ）の製造と水分散体の製造 ジメチルテレフタレート１００部、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸ジメチルエステル６部および１，４−ブ
タンジオール７７部に、テトラ−ｔ−ブトキシチタン
０．０３部を触媒として用い、副生するメタノールを系
外に留去させかつ２２０℃まで加熱昇温しながらエステ
ル交換反応させ、次いで、反応生成物を高温高真空下で
重縮合反応させて、極限粘度数０．５０のポリテトラメ
チレンテレフタレート（Ｂ）を得て、チップ状にした。
得られたチップ状のポリテトラメチレンテレフタレート
（Ｂ）を、テトラヒドロフランにて溶解し、その後、水
で置換し、ポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）濃
度が０．３ｗｔ％の水分散体を得た。

【００７６】［実施例１］テレフタル酸４０部とエチレ
ングリコール２２部とからなるスラリーを重縮合槽に供
給して、常圧下、２７５℃、４時間の条件で、エステル
化反応を行い、副生する水を系外に流出し、エステル化
反応率９７％まで反応せしめることにより、重合度５〜
１０のオリゴマーとし、これにトリメチルリン酸のエチ
レングリコール溶液（リン濃度（リン元素が溶液に占め
る重量割合）５．５ｗｔ％）０．０１７部と二酸化ゲル
マニウムのエチレングリコール溶液（二酸化ゲルマニウ
ム濃度１ｗｔ％）０．３８部とを加えて、２０００Ｐａ
の減圧下で１時間、引き続き１３３Ｐａの減圧下、２７
７℃で２時間重縮合を行った。

【００７７】生成したポリマーを、重縮合槽の底部に冷
却水槽に直結させて設けた抜き出し口からストランド状
に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリマ
ーチップとした。

【００７８】得られたポリマーチップを攪拌流動式結晶
化機で結晶化させた後、窒素流通下１４０℃で３時間乾
燥させ、続いて充填塔式固相重合塔に移し、窒素流通下
２１５℃で２２時間固相重合して、チップ状のポリエチ
レンテレフタレート（Ａ）を製造した。

【００７９】得られたチップ状のポリエチレンテレフタ
レート（Ａ）に、ポリテトラメチレンテレフタレート
（Ｂ）の水分散体（濃度０．３ｗｔ％）を一定量スプレ
−した後、１４０℃で３時間乾燥させて、ポリテトラメ
チレンテレフタレート（Ｂ）の濃度が２０ｐｐｍのポリ
エチレンテレフタレートの樹脂組成物のチップを得た。
結果を表１に示す。

【００８０】得られた樹脂組成物のチップを、真空乾燥
機にて１６０℃で５時間乾燥させた後、射出成形機（名
機製作所社製Ｍ−１００ＤＭ）にて、シリンダー温度２
７５℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、１次圧時間
３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で、外径約
２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量約５
６ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。得られた
プリフォームについて、極限粘度数、結晶化温度（Ｔｃ
ｉ）およびアセトアルデヒド含有量を測定した。結果を
表２に示した。

【００８１】さらに、ポリエステルの結晶性について、
その安定性および均一性を確認するために、異なるプリ
フォーム（ｎ＝５）で結晶化温度（Ｔｃｉ）を測定し、
バラツキを評価した。結果を表２に示す。

【００８２】引き続いて、口栓部結晶化装置（赤外線ヒ
ーター）にて、１６０℃、１分間の条件でプリフォーム
のボトル口部相当部分のみを結晶化させた後、プリフォ
ームの表面温度約１１０℃に赤外線ヒーターで予熱し、
ブロー圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ²、金型温度１５０℃に
設定したブロー成形機にて延伸ブロー成形し、胴部平均
肉厚３３０μｍ、内容積約１．５リットルのボトルを成
形した。得られたボトルについてヘーズを測定した。結
果を表２に示す。

【００８３】さらに、ボトルの成形安定性を確認するた
め、１０本のボトルで外観不良を確認した。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】［実施例２〜５］ポリテトラメチレンテレ
フタレート（Ｂ）の水分散体の濃度およびポリエチレン
テレフタレート（Ａ）への配合量を表１に示すように変
更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のチ
ップを得た。得られた樹脂組成物のチップをプリフォー
ムに射出成形し、更にボトルをブロー成形した。得られ
たプリフォームおよびボトルについて評価した。結果を
表２に示す。

【００８７】［比較例１］ポリテトラメチレンテレフタ
レート（Ｂ）を配合しないで、実施例１と同様に実施し
た。結果を表１および表２に示す。

【００８８】［比較例２］ポリテトラメチレンテレフタ
レート（Ｂ）の配合量を変更する以外は、実施例１と同
様に実施した。結果を表１および表２に示す。

【００８９】［比較例３］チップ状のポリテトラメチレ
ンテレフタレート（Ｂ）を粉砕し、１００Ｍｅｓｈの篩
を通過し、かつ２００Ｍｅｓｈの篩上に残る粉体とし、
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）に対して３０ｐｐｍ
の割合で、チップ状のポリエチレンテレフタレート
（Ａ）にブレンドし、実施例１と同様に成形して評価し
た。結果を表１および表２に示す。

【００９０】

【発明の効果】本発明によれば、透明性、機械的強度、
耐熱性およびフレーバー性に優れるとともに、口部の十
分な寸法精度を確保しながら、結晶性のばらつきが少な
く生産安定性に優れ，結晶性が促進されたボトル容器用
のポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｃ 45/00 Ｂ２９Ｃ 45/00 ４Ｊ００２ 49/06 49/06 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｆターム(参考） 4F070 AA47 AB12 AB21 AB24 AC88 AD10 AE30 FA04 FA09 FA17 4F071 AA45 AA46 AA83 AA88 AF11 AG12 AH05 BA09 BB05 BB07 BC04 BC10 4F201 AA24K AC01 AG07 AH55 AR06 AR17 BA01 BC01 BC12 BC21 BD04 BD06 BM05 BM12 BN03 4F206 AA24 JA06 JF01 4F208 AA24K AC01 AG07 AH55 AR06 AR17 LA01 LB01 LD14 LD15 LG03 LG18 LG28 LH08 LN13 LN21 4J002 CF061 CF072 EE016 FA011 GG01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゲルマニウム化合物を触媒として重縮合
   反応することにより製造された極限粘度数０．７０〜
   ０．９０のポリエチレンテレフタレート（Ａ）に、ポリ
   テトラメチレンテレフタレート（Ｂ）を、ポリエチレン
   テレフタレート（Ａ）に対して１〜１００ｐｐｍ配合し
   てなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ゲルマニウム化合物を触媒として重縮合
   反応することにより製造された極限粘度数０．７０〜
   ０．９０のポリエチレンテレフタレート（Ａ）に、ポリ
   テトラメチレンテレフタレート（Ｂ）を、ポリエチレン
   テレフタレート（Ａ）に対して１〜１００ｐｐｍとなる
   ように配合する、樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリテトラメチレンテレフタレート
   （Ｂ）が、ポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）を
   ０．０５〜２ｗｔ％の濃度で含有する水分散体をポリエ
   チレンテレフタレート（Ａ）のチップに付着させること
   により配合される、請求項２記載の樹脂組成物の製造方
   法。
4. 【請求項４】 請求項３記載の製造方法により製造され
   た樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリエチレンテレフタレート（Ａ）が固
   相重合により製造され、ポリマーの構成成分としてジエ
   チレングリコール成分を０．７〜２．０ｗｔ％含有する
   とともに，オリゴマーを０〜０．５ｗｔ％、アセトアル
   デヒドを０〜５ｐｐｍ含有することを特徴とする、請求
   項１記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１記載の樹脂組成物を射出成形し
   て得られる成形品。
7. 【請求項７】 示差走査熱量計により測定される昇温
   （１０℃／ｍｉｎ昇温）時の結晶化温度Ｔｃｉが１４０
   〜１５０℃である請求項６記載の成形品。
8. 【請求項８】 ポリテトラメチレンテレフタレート
   （Ｂ）を配合しない場合の成形品よりＴｃｉが５〜１５
   ℃低い、請求項７記載の成形品。