JP2002097020A - 針状二酸化クロムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い保磁力、短い粒長および狭い粒度分布を有
する針状二酸化クロムの製造方法を提供する。 【解決手段】６０ｋＡ／ｍより大きい保磁力、８５ｎＴ
ｍ^３／ｇより大きい飽和磁化および３００ｎｍより短い
平均粒子長さと共に狭い粒度分布を有する、鉄およびテ
ルルまたはアンチモンで変性された二酸化クロムの製造
方法である。二酸化クロムに対して０．０５から１０重
量％の酸化鉄および酸化テルルまたはアンチモン化合物
が添加されているＣｒＯ_３水性分散液と、Ｃｒ（Ｖ
Ｉ）：Ｃｒ（ＩＩＩ）を４：２から１：１の割合とする
ための有機還元剤とを、有機還元剤の酸化の間に生成す
る水分量を考慮に入れて水１重量部に対して１．５４か
ら２．３２重量部のＣｒＯ_３になるような水分量で、２
５０から４００℃の温度、少なくとも７０バールの圧力
下に反応させる。有機還元剤として、全還元当量に対し
て２５から７０％のグリセロールとオクタノールとを使
用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非磁性基体と、ポ
リマー結合剤および添加物中に均斉に分配された針状二
酸化クロムを含有し、かつ上記基体上に施された少なく
とも１層の磁性層とを具備し、少なくとも６０ｋＡ／ｍ
の保磁力を示す磁気記録媒体、およびこの二酸化クロム
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】針状結晶二酸化クロム、その製造方法およ
びこれを使用する磁気記録媒体については多くの刊行物
に記載されている。他の磁性酸化物に基づく記録媒体に
比し、二酸化クロムを含有する磁気記録媒体は、一般的
に保磁力、比残留磁気、飽和磁化を高める秀れた磁気特
性を示し、また針状二酸化クロムの均斉な形状および小
さな粒度において秀れている。

【０００３】またアナログ、ことにディジタル式のオー
ディオおよびビデオ信号処理における相次ぐ開発は、こ
のような信号を蓄積するために適する磁気記録媒体に対
する要望を高めている。要望される特性は記憶密度の増
大である。磁性層中の結合剤マトリックスにおける二酸
化クロムのような磁化可能粉粒を含有する磁気記録媒体
においては、このことは層厚さの低減に加えて、磁性粒
子の保磁力の増大および磁性粉粒粒度の低減が必要であ
ることを意味する。しかしながら、磁性層厚さの低減と
共に、記録レベルに決定的影響を及ぼす磁性層残留フラ
ックスを維持するためには、同じ程度に粉粒の磁気モー
メントを増大させねばならない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、より高い保磁
力、より高い飽和磁化と同時により狭い磁性粉粒粒度分
布を達成するため、二酸化クロム開発の試みは、枚挙に
いとまがない程多く行われて来た、二酸化クロムは、一
般的に２種類の方法で得られる。例えばヨーロッパ特許
出願公開２７６４０号公報に記載されているように、水
熱条件下、酸化クロム（ＩＩＩ）と酸化クロム（ＶＩ）
の割合を調整して二酸化クロムを製造する方法に加え
て、水化クロム（ＩＩＩ）クロメートの熱分解法も知ら
れている。例えば西独特許出願公開２２１００５９号公
報には、Ｃｒ_２（ＣｒＯ_４）_３・ｎＨ _２Ｏ（ｎは１から
８の数値）を２５０から５００℃、３０から１０００バ
ールで分解することが記載されている。しかしながら、
この方法による生成物は、現在一般的に使用されている
記録媒体のためには余りにも低い保磁力を示し、ｎ値が
高くなればこれはさらに低下する。ｎ値が８以上では、
残留誘導および飽和磁化も、ＣｒＯＯＨが同時に形成す
るため、同じく低減する。磁気特性の改善は、西独特許
出願公開２３３２８５４号公報に記載されているよう
に、記載された反応条件下に発熱分解させた生成物をク
ロム（ＩＩＩ）クロメートと混合することにより行われ
得る。また西独特許出願公開２９１９５７２号公報によ
り、二酸化クロムを、ランタン、イットリウム、バリウ
ムあるいはストロンチウムで変性することによっても磁
気特性は改善可能と考えられる。さらに、含水分の多い
（ｎ８から１２の水化度）クロム（ＩＩＩ）クロメート
から変性二酸化クロムを製造し得る（西独特許出願公告
２５２００３０号、同２６４８３０５号）。

【０００５】クロム（ＩＩＩ）クロメートから二酸化ク
ロムを製造する方法の共通的特徴は、ＣｒＯＯＨの形成
による飽和磁化のロスを回避するために極めて少量の水
を使用することである。さらに、この方法で使用される
クロム（ＩＩＩ）クロメートの製造は、非常に時間のか
かる多工程法であって、非経済的である。さらに、クロ
ム（ＩＩＩ）クロメートは、高額の安全手段、例えばフ
ィルタートを密封装置を必要とする低水化度で、しかも
粉末形態において得られる。水化度が高い場合には、処
理が困難な、すなわち流動しない高粘稠ペースト状でえ
られる。

【０００６】クロム（ＩＩＩ）クロメートから二酸化ク
ロムを製造するためのさらに他の方法が、ヨーロッパ特
許出願公告３０４８５１号公報、米国特許５０３０３７
１号明細書に記載されている。これによれば、Ｃｒ
_２（ＣｒＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎは１３以上の数値を示
す）が、比較的廉価な装置を使用し、２００から５００
℃、５０から７００バールにおいて、有機化合物、例え
ばグリセロール、メタノールあるいはグリコールを使用
し、この還元剤の潜在的水分量を考慮に入れて、ＣｒＯ
_３の水性分散液を還元することにより本質的に短時間で
得られ、必要な二酸化クロムをもたらす。上記米国特許
の方法で得られる、鉄およびテルルまたはアンチモンで
変性されたＣｒＯ_２は高い比飽和磁化、６０ｋＡ／ｍ以
上の保磁力を有するが、方法技術上の問題である、グリ
セロール添加の際の著しい起泡、使用されるクロム（Ｉ
ＩＩ）クロメートの著しい高粘度のために、均一の特性
を有する目的物を大量に製造することが困難である。反
応混合物調製の間に、ＣｒＯ_３とわずかにしか反応しな
い有機還元剤の使用による高粘度の不利点を克服する技
術が、ヨーロッパ特許出願公開２３９０８９号公報に開
示されている。反応器中における上記反応の間に、次い
でＣｒＯ_３の発熱性還元が生起するが、必要な熱エネル
ギーの大部分は化学系自体（ヒートキック）により供給
され、反応混合物における均斉な熱分布が可能である。
しかしながら、この方法は、温度の制御が不可能である
ことから、核発生の間に生成材料の粒度分布に不利な影
響をおよぼす欠点がある。さらに他の欠点は、生成磁性
粉粒の保磁力が５３ｋＡ／ｍ以下であることである。

【０００７】この従来技術により得られる二酸化クロム
材料は、現在の慣用用途のための高品質磁気記録媒体製
造には適するが、将来の高密度記録および記憶方法に関
しては弱点を有する。このような要求にも対応し得る磁
気記録媒体は、磁性層の定常的高残留磁束のみならず、
６０ｋＡ／ｍ以上の高い層保磁力と、記憶エリア当たり
の必要な高情報密度をもたらすに必要な粉粒の短い平均
長さに関連して層中の針状磁性粉粒の狭い粒度分布とを
持たねばならない。

【０００８】そこで本発明の目的とするところは、記録
層中において磁化可能材料として二酸化クロムを含有
し、情報の高密度記憶のために使用するに適当な上述諸
要件を充足する磁気記録媒体を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】しかるに上述の目的は、
非磁性基体と、ポリマー結合剤および添加物中に均斉に
分配された針状二酸化クロムを含有し、かつ上記基体上
に施された少なくとも１層の磁性層とを具備し、少なく
とも６０ｋＡ／ｍの保磁力を示す磁気記録媒体であっ
て、上記二酸化クロムの平均粒子長さが３００ｎｍより
短く、以下の式

【００１０】

【数１】 （式中、ＫＴが３８０ｋＡ／ｍの外部磁場で測定される
磁性層の保磁力（ｋＡ／ｍ）を意味し、Ｌが平均粒子長
さ（ｎｍ）を意味し、ΔＬが粒子長さ数値分布から求め
られる粒度分布範囲（ｎｍ）を意味する）で表されるフ
ァクターＨＤが１．８５より大きく、ことに１．８５か
ら４．０であることを特徴とする磁気記録媒体により達
成されることが、本発明者らにより見出された。

【００１１】本発明はまた、６０ｋＡ／ｍより大きい保
磁力、８５ｎＴｍ^３／ｇより大きい飽和磁化および３０
０ｎｍより短い平均粒子長さと共に狭い粒度分布を有す
る、鉄およびテルルまたはアンチモンで変性された二酸
化クロムの製造方法であって、二酸化クロムに対して
０．０５から１０重量％の酸化鉄および酸化テルルまた
はアンチモン化合物が添加されているＣｒＯ_３水性分散
液と、Ｃｒ（ＶＩ）：Ｃｒ（ＩＩＩ）を４：２から１：
１の割合とするための有機還元剤とを、有機還元剤の酸
化の間に生成する水分量を考慮に入れて、水１重量部に
対して１．５４から２．３２重量部のＣｒＯ_３になるよ
うな水分量で、２５０から４００℃の温度、少なくとも
７０バールの圧力下に反応させ、上記有機還元剤とし
て、全還元当量に対して２５から７０％のグリセロール
とオクタノールとを使用することを特徴とする製造方法
に関する。

【００１２】ここで還元当量と称するのは、ＣｒＯ_３の
均衡的な還元により、Ｃｒ（ＩＩＩ）：Ｃｒ（ＶＩ）の
所望割合をもたらすに必要な還元剤の量を意味する。還
元剤のグリセロールおよびオクタノールは、ＣｒＯ_２製
造の過程において酸化され、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏをもた
らす。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明による新規製造方法の実施
態様において、反応器中において生起する二酸化クロム
の製造は、加熱の間、温度を約１３０℃に１ないし２時
間維持して行われる。なお本発明方法の目的にかんがみ
て、反応器の２００から３００℃の加熱を、比較的短時
間、好ましくは６０分を超えないようにするのがことに
有利であることが見出された。

【００１４】本発明方法を実施するに際し、ＣｒＯ_３と
水の混合物に、グリセロール水溶液およびオクタノール
を滴下添加する。これにより発熱反応が生起し、ＣｒＯ
_３によりオクタノールは部分的に酸化され、グリセロー
ルは完全に酸化される。これにより、未反応オクタノー
ルあるいは部分的酸化生成物の量、従って反応器中にお
ける反応の間のヒートキックは、制御された態様で最少
限度になされ、処理の容易な自由流動性反応混合物のた
めの要件が充足される。溶解されたＣｒＯ_３を含有する
ＣｒＯ_３水性懸濁液を調製するための、水１重量部に対
するＣｒＯ_３の重量部数は、グリセロールの酸化および
オクタノールの完全酸化により生成する水分量および添
加されるべきグリセロール水溶液の水分量を考慮して、
水１重量部に対しＣｒＯ_３の全重量割合が１．５４から
２．３２重量部となるように定められる。グリセロール
とＣｒＯ_３との著しく烈しい反応を良好に制御するた
め、グリセロールを水で希釈することが必要である。濃
厚な反応混合物の場合、グリセロールは一般的に１：
４．５から１：１．５の重量割合の水で希釈される。グ
リセロールおよびオクタノールの分量は、ＣｒＯ_３全量
の３３．０から５０．０％、ことに４０％が還元されて
クロム（ＶＩ）ないしクロム（ＩＩＩ）となるように決
定される。

【００１５】オクタノールおよびグリセロールの滴下開
始前に、水性ＣｒＯ_３懸濁液は適当な装置においてドー
ピング剤と共によく撹拌混合し、５０−７０℃に加熱す
る。撹拌器として、ディソルバーが使用される。添加さ
れるべき鉄およびテルルおよび／あるいはアンチモンお
よび／あるいはその化合物は、ＣｒＯ_２重量に対して
０．０５から１０．０重量％使用され、有機還元剤の添
加開始前に、水性ＣｒＯ _３懸濁液に添加される。次いで
グリセロール水溶液とオクタノールが、５０−７０℃の
混合物に滴下、添加され、同時に冷却を開始して、上記
温度範囲を維持する。反応混合物を簡単かつ迅速に、し
かも発泡を伴わないように形成するため、有機還元剤の
添加はグリセロールから開始する。グリセロールの完全
な反応が、反応混合物の粘度を上昇させる。発泡生起は
ＣｒＯ_２懸濁液用水分量が少ないほど早い。発泡生起は
グリセロールの反応生成物であるＣＯ_２の放散が高粘度
のために阻害されるからである。

【００１６】本発明方法の実施態様において、完全反応
により形成される水分量を考慮して水１重量部に対して
ＣｒＯ_３２．３２重量部のとき、ＣｒＯ_３の４０％を還
元する場合、還元当量の２５％はグリセロールよりもた
らされる。重量割合が変化して水分量が多くなるにつれ
て、グリセロール量が次第に増大し、水１重量部に対し
ＣｒＯ_３１．５４重量部のとき、還元当量の７０％とな
る。いずれの場合にもオクタノール添加の際にはもはや
問題は生じない。オクタノールとＣｒＯ_３との不完全な
反応のため、粘度はわずか増大するに過ぎないからであ
る。水１重量部に対してＣｒＯ_３１．９８重量部以上に
なれば、オクタノールとグリセロールは同時に添加され
得る。

【００１７】本発明方法により得られる自由流動性反応
混合物は、スチール製反応容器中に入れて、高圧反応器
中に収容され、少なくとも７０バール、２５０から４０
０℃において二酸化クロムに転化される。反応器の加熱
段階において、熱エネルギーの供給を抑制して、あらか
じめ定められた１３０℃に１から２時間維持し、この温
度においてまだ生起するヒートキックをわずかな程度に
制御する。次いでこれを２００から３００℃において、
極めて迅速に、好ましくは１時間を超えないように加熱
する。この必要な温度パターンを、反応混合物において
も均斉にもたらすため、１０ｃｍ以下、ことに５ｃｍ以
下の層厚さを有する環状反応器（米国特許４０４５５４
４号）を使用するのが好ましい。次いで最大限温度に達
した後、２時間を超えない時間内に周知の態様で冷却を
行い、直ちに例えば２２０から２５０℃に冷却し、同時
に圧力も低下せしめられる。生成二酸化クロムを反応装
置から機械的に取出し、ミルで磨砕する。次いで、これ
を一般的に酸化条件下に１５０から４００℃で熱処理
し、二酸化クロム表面をアルカリ表面処理および／ある
いは還元表面処理により安定化する。

【００１８】本発明方法により得られる二酸化クロム
は、３８０ｋＡ／ｍの磁場で測定して、８５ｎＴｍ^３／
ｇ以上の比飽和磁化および少なくとも６０ｋＡ／ｍの保
磁力を有する。

【００１９】これのさらに他の有利な特性は、極めて狭
い粒度分布であって、３００ｎｍ以下の平均粉粒長さ
で、平均偏倚差は平均粉粒長さの３５％以下である。

【００２０】従って、この二酸化クロム材料は、著しく
高い情報密度で記録する新しい磁気記録媒体用に極めて
有利に使用される。この新規の二酸化クロムは、公知の
方法で処理して磁気記録媒体になされる。磁気層形成の
ため、２から１０重量部の二酸化クロムを、結合剤、適
当な分散助剤、滑剤およびさらに慣用の添加剤と共に懸
濁液にする。このようにして得られた懸濁液を濾過し、
慣用のコーティング装置、例えばナイフコータにより、
非磁性基体に１層もしくは複数層をなすように塗布し、
あるいは他の磁性層が形成されている磁気記録媒体に塗
布成層する。液状コーティング混合物を５０から９０℃
で乾燥する前に、二酸化クロム粉粒の磁気配向を行い得
る。磁性層の特殊な表面処理のため、コーティングフィ
ルムシートを相互押圧下の加熱研磨ローラ間に挿入し走
過させる。これにより磁性層厚さは、一般的に１．５か
ら１２μｍになされる。

【００２１】磁性層用結合剤は、周知のポリマー結合
剤、例えばポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル、比較的高分子量のエポキシ樹脂、ポリウレタン、こ
れらの混合物ないしこれに類する結合剤である。エラス
トマー性で本質的にイソシアネートを含まず、揮発性溶
媒に可溶性で、炭素原子数４から６の脂肪族ジカルボン
酸のポリエステル、例えば１，２−ないし１，３−プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，８−オク
タンジオールを、好ましくは連鎖延長剤として作用する
べき、炭素原子数４から１０の少量のグリコールの存在
下に、炭素原子数６から２４、ことに８から２０のジイ
ソシアネート、例えばトルイレンジイソシアネートある
いは４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタンと反
応させて得られる線形ポリエステルウレタンを結合剤と
して使用するのがことに有利である。好ましいポリエス
テルウレタンは、ことにアジピン酸、１，４−ブタンジ
オールおよび４，４′−ジイソシアネートジフェニルメ
タンから得られるものである。これらの好ましいポリエ
ステルウレタンは、７０から１００のショア硬さＡ、４
０から４２Ｎ／ｍｍ^２の引張り強さ（ＤＩＮ５３４５５
による）および約４４０−５６０％の破断時伸び（同じ
くＤＩＮ５３４５５による）を有する。ことに適当なポ
リマー結合剤は、４０から６０（ジメチルホルムアミド
１％濃度溶液）のＨ、フィケンチャーによるＫ値（「ツ
ェルローゼ、ヘミー」１３（１９３２）５８頁以降）を
有する。

【００２２】以下の実施例および対比例は、本発明の実
施態様により本発明をさらに具体的に説明すると共に、
本発明の従来技術に対して秀れていることを実証するも
のである。

【００２３】得られた二酸化クロムのＤＩＮ６６１３２
による比表面積ＳＳＡ（ｍ^２／ｇ）は、デュッセルドル
フのシュトレーライン在による面積測定器を使用し、ホ
ール／デュムプゲンのワンポイント示差法により、また
磁気特性、すなわち保磁力Ｈｃ（ｋＡ／ｍ）および飽和
磁化Ｍｓ／ζ（ｎＴｍ^３／ｇ）は、３８０ ｋＡ／ｍの
磁場において振動試料磁気計により測定されたものであ
る（平均タップ密度ζ＝１．３ｇ／ｃｍ^３）。

【００２４】各実施例におけるドーピング剤の％は、そ
れぞれの生成二酸化クロムの重量に対するものである。
また針状二酸化クロム粉粒の平均長さおよび平均偏倚差
は、透過電子顕微鏡（倍率５００００倍）における２０
０個以上の粉粒の長さの数値分布から計算された。測定
結果は、後掲の表に示される。

【００２５】［実施例１］２０リットル容積の撹拌容器
中における１０ｋｇのＣｒＯ_３に、３．４ｋｇの水、１
７．７ｇのＴｅＯ_２（＝０．２１重量％）および４２２
ｇのＦｅ_２Ｏ_３（＝５．０重量％）を添加し、ディソル
バーにより３０分間撹拌して分散させた。この分散処理
の間に、まず８００ｇの水に溶解させた８６．５％濃度
のグリセロールを５０℃において反応混合物に添加し、
次いで６５から７０℃において２４２ｇの１−オクタノ
ールを添加した（還元剤の割合、グリセロール２５％、
オクタノール７５％）。７０℃においてさらに２時間撹
拌した後、反応混合物を３０℃に冷却した後、１０リッ
トルの環状間隙を有する容器中に５ｃｍ厚さに導入し
た。

【００２６】この装填容器を高圧反応器中において、３
６０バールの圧力下３４５℃に加熱したが、この間、温
度を１３０℃に１．５時間保持し、次いで２００から３
００℃で１時間加熱した。

【００２７】次いで２．５時間にわたり温度を３４５℃
から３２５℃に冷却し、加熱を中止すると共に放圧し
た。室温まで冷却後、生成ＣｒＯ_２を反応器から機械的
に取出し、乾燥し、磨砕した。特性検査結果を後掲の表
に示す。

【００２８】［対比例１］実施例１における処理を、
４．３ｋｇの水中にＣｒＯ_３を懸濁させ、還元剤として
３２５ｇのオクタノールを添加したほかは、同様にして
反覆した。測定結果は同様に後掲表中に示される。

【００２９】［実施例２］４００リットル容積の反応器
中において、水１２８リットル、Ｆｅ_２Ｏ_３１４．７ｇ
（５．０重量％）、ＴｅＯ_２５２９ｇ（０．１８重量
％）を３５０ｋｇのＣｒＯ_３に添加し、２台のディソル
バーにより２０分間分散処理した。この処理の間に懸濁
液を５５℃まで加熱した。水３０．０ｋｇ中８６．５％
濃度のグリセロール溶液１２．７６ｋｇをこの混合物中
に冷却下に撹拌しつつ投入し、次いで６８．４ｋｇの１
−オクタノールを、反応混合物温度が６０℃から７０℃
となるように８０分間にわたり投入した。オクタノール
の添加は、グリセロールが１０分間にわたり添加され終
ってから開始され、従って還元剤添加時間を両者合わせ
て９０分間とした。

【００３０】上述のようにして得られた反応混合物を５
５℃においてさらに３０分間撹拌し、次いで環状間隙容
器中に層厚さ５ｃｍとなるように導入し、高圧反応容器
中において３６０バールの圧力下に３６０℃まで加熱
し、次いで温度を３時間にわたり３４０℃まで下げた。
次いで３時間にわたり反応混合物を冷却し、冷却の間、
１５分後に放圧した。加熱曲線は、温度が１３０℃にお
いて２時間一定に保持され、次いで２００℃から３００
℃の温度範囲に１時間保持されたことを示す。検査結果
は後掲の表に示される。

【００３１】［実施例３］環状間隙反応器中に反応混合
物が１０ｃｍ厚さで導入されたほかは、実施例２の処理
を反覆した。検査結果は後掲の表に示される。

【００３２】［実施例４］容積２リットルの反応容器中
において、５００ｇのＣｒＯ_３に１５５．５ｇの水が添
加され、ディソルバーにより１０分間分散させた。次い
で２１ｇのＦｅ_２Ｏ_３（ＣｒＯ_２の理論的収量に対して
５．０重量％）および０．６３ｇ（０．１５重量％）の
ＴｅＯ_２を添加し、この混合物に、さらに２０分撹拌し
つつ、１５．８ｇのグリセロールと９．７６ｇの１−オ
クタノールを添加した。

【００３３】このようにして得られた反応混合物を冷却
し、次いで高圧反応器中の５ｃｍ径スチール容器におい
て、３２０バールの圧力下で３５０℃に加熱した。加熱
曲線は２００℃から３００℃の温度範囲で１時間経過し
たことを示す。３５０℃に２時間置いた後、直ちに冷却
し、放圧した。室温まで冷却した後、生成ＣｒＯ_２を反
応容器から取出し、乾燥し、磨砕した。測定結果は後掲
の表に示される。

【００３４】［実施例５］容積２リットルの反応容器中
において、５００ｇのＣｒＯ_３に１５３．４ｇの水を注
下し、ディソルバーにより１０分間分散処理し、次いで
２１ｇのＦｅ_２Ｏ _３（ＣｒＯ_２の理論的収量に対し５．
０重量％）と０．６７ｇのＴｅＯ_２をこの懸濁液に添加
した。さらに７２ミリリットルの水中、２３．７ｇのグ
リセロールと、６．５１ｇの１−オクタノールとを、さ
らに２０分間撹拌しつつ、６０℃においてこの懸濁液に
添加した。

【００３５】このようにして得られた反応混合物を冷却
し、次いで３２０バールの高圧反応器中に入れた５ｃｍ
径のスチール容器において３５０℃まで加熱した。加熱
曲線は２００℃から３００℃の温度範囲で１時間経過し
たことを示す。３５０℃に２時間放置してから、直ちに
冷却し、放圧した。室温まで冷却した後、生成ＣｒＯ _２
を反応容器から取出し、乾燥し、磨砕した。測定結果は
後掲の表に示される。

【００３６】［実施例６］容積２リットルの反応容器中
において、５００ｇのＣｒＯ_３に１５３．４ｇの水を注
下し、ディソルバーにより１０分間分散処理した。次い
で２１ｇのＦｅ_２Ｏ_３（ＣｒＯ_２の理論的収量に対して
５．０重量％）と０．８８ｇのＴｅＯ_２を添加し、さら
に４２ミリリットルの水中、２３．７ｇのグリセロール
と、６．５１ｇの１−オクタノールを、６０℃において
さらに２０分撹拌しつつこの懸濁液に添加した。

【００３７】このようにして得られた反応混合物を冷却
し、次いで高圧反応器中に収められたスチール容器中に
おいて３２０バールの圧力下に３５０℃まで加熱した。
加熱曲線は２００℃から３００℃の温度範囲で１時間経
過したことを示す。３５０℃に２時間加熱した後、直ち
に冷却、放圧した。室温まで冷却した後、生成ＣｒＯ _２
を反応容器から機械的に取出し、乾燥し、磨砕した。検
査結果は後掲の表に示される。

【００３８】［実施例７］容積２リットルの反応容器中
において、５００ｇのＣｒＯ_３に１５３．４ｇの水を注
下し、ディソルバーにより１０分間分散処理し、次いで
この懸濁液に２１ｇのＦｅ_２Ｏ_３（ＣｒＯ_２の理論的収
量に対して５．０重量％）と、０．７６ｇのＴｅＯ_２と
を添加し、さらに７２ミリリットルの水中、２３．７ｇ
のグリセロールと６．５１ｇの１−オクタノールとを、
さらに２０分撹拌しつつ６０℃において添加した。

【００３９】このようにして得られた反応混合物を冷却
し、次いで高圧反応器中に収められた５ｃｍ径のスチー
ル容器中で、３２０バールの圧力下において３５０℃に
加熱した。加熱曲線は２００℃から３００℃の温度範囲
で１時間にわたり経過したことを示す。３５０℃で２時
間加熱した後、直ちに冷却、放圧した。室温まで冷却
後、生成ＣｒＯ_２を反応容器から機械的に取出し、乾燥
し、磨砕した。検査結果は後掲の表に示される。

【００４０】［実施例８］容積２リットルの反応容器中
において、５００ｇのＣｒＯ_３に１５４．５ｇの水を注
下し、ディソルバーにより１０分間分散処理した。次い
でこの懸濁液に２１ｇのＦｅ_２Ｏ_３（ＣｒＯ_２の理論的
収量に対して５．０重量％）および０．５５ｇのＴｅＯ
_２を添加し、さらに７２ミリリットルの水中、１９．８
ｇのグリセロールと、８．１３ｇの１−オクタノールと
を、６０℃においてさらに２０分間撹拌しつつ添加し
た。

【００４１】このようにして得られた反応混合物を、高
圧反応器中に収められた５ｃｍ径のスチール容器中にお
いて、２２５バールの圧力下、３３０℃に加熱した。加
熱曲線は２００℃から３００℃の温度範囲で１時間にわ
たり経過したことを示す。３３０℃で２時間加熱した
後、直ちに冷却、放圧した。室温まで冷却してから生成
ＣｒＯ_２を反応容器から機械的に取出し、乾燥し、磨砕
した。検査結果は後掲の表に示される。

【００４２】［対比例２］容積４リットルの反応容器中
において、１０００ｇのＣｒＯ_３に４６３．５ｇの水を
注下し、ディソルバーにより１０分間分散処理した。次
いでこの懸濁液に３０．２４ｇのＦｅ_２Ｏ_３と、１．２
６ｇのＴｅＯ_２を添加し、さらに２０分間撹拌しつつ、
７０℃において３２．５３ｇの１−オクタノールを添加
した。

【００４３】このようにして得られた反応混合物を冷却
し、次いで高圧反応器中に収められた径５ｃｍのスチー
ル容器において、３２０バールの圧力下、３５０℃に加
熱した。加熱曲線は２００℃から３００℃の温度範囲が
１時間にわたり経過したことを示す。３５０℃に２時間
加熱後、直ちに冷却、放圧した。室温まで冷却してから
生成ＣｒＯ_２を反応容器から取出し、乾燥し、磨砕し
た。検査結果は後掲の表に示される。

【００４４】［対比例３］容積２リットルの反応容器中
において、５００ｇのＣｒＯ_３に２５１．２ｇの水を注
下し、ディソルバーにより１０分間分散処理した。次い
でこの懸濁液２１ｇのＦｅ_２Ｏ_３（ＣｒＯ_２の理論的収
量に対して５．０重量％）と０．７６ｇのＴｅＯ_２を添
加し、さらに２０分間撹拌しつつ、７０℃において１
６．３ｇの１−オクタノールを添加した。

【００４５】このようにして得られた反応混合物を冷却
し、次いで高圧反応器中に収められた径５ｃｍのスチー
ル容器において、３２０バールの圧力下に３５０℃に加
熱する。加熱曲線は２００℃から３００℃の温度範囲が
１時間にわたり経過したことを示す。３５０℃に２時間
加熱後、直ちに冷却、放圧した。室温まで冷却した後、
生成ＣｒＯ_２を反応容器から取出し、乾燥し、磨砕し
た。

【００４６】［実施例Ｂ１］内容積５００容量部で１．
５ｍｍ径のスチールボール２００容量部を含有するミル
において、実施例１において得られ、亜硫酸ナトリウム
で後処理された二酸化クロム１２０容量部を、アジピン
酸、１，４−ブタンジオールおよび４，４′−ジイソシ
アネートジフェニルメタンから得られた熱可塑性ポリエ
ステルウレタンを等量のテトラヒドロフランおよびジオ
キサンに溶解させた１０％濃度溶液２７容量部、等量の
テトラヒドロフランおよびジオキサンに溶解させた市販
のポリビニルホルマールの５０％濃度溶液４８部、等量
のテトラヒドロフランおよびジオキサンから成る混合溶
媒１４４容量部、およびステアリン酸亜鉛２容量部と混
合し、この混合物を４時間にわたり分散処理した。次い
で同量の２種類の結合剤溶液、１３．５容量部の上述し
た混合溶媒および０．１容量部の市販シリコーンオイル
を添加し、さらに３０分間撹拌を継続した。次いでこの
分散液を濾過し、ナイフコーターで乾燥、カレンダー処
理したポリエチレンテレフタレートフィルム上の乾燥層
厚さが５．５μｍとなるように注下塗布した。分散液注
下後、直ちに層中の針状二酸化クロム粉粒を、記録方向
において磁場に服せしめ配向した。この磁気テープ試料
を検査してえられた保磁力Ｈｃ（ｋＡ／ｍ）、残留誘導
Ｍｒ（ｍＴ）、配向率ＯＲ（配向方向およびこれに直交
する方向の残留誘導割合）およびウィリム／コムストッ
クによるスイッチング磁場分布ＳＦＤ（ＡＩＰ Ｃｏｎ
ｆ．Ｐｒｏｃ．５（１９７１）７３８）が下表に示され
る。

【００４７】なお、磁性層平均ピーク／バレイ深さＲ_Ｚ
が、ＤＩＮ４７６８により測定された。なお基準テープ
ＴＤＫ ＨＤ−Ｐｒｏに対する０ ｄＢ、４．５ＭＨｚに
おける輝度信号を測定して、０．７μｍ波長における記
録特性を測定した。それぞれの測定結果を下表に示す。

【００４８】［実施例Ｂ２−Ｂ７と対比例ＢＶ１−ＢＶ
３］上記実施例Ｂ１におけると同様に、ただし二酸化ク
ロム材料は下表に示されるものを使用して、処理した。
その測定結果は下表に示される通りである。

【００４９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハーラルト、ヤホウ ドイツ連邦共和国、6520、ヴォルムス、 １、ファルケンベルクシュトラーセ、32 (72)発明者 エッケハルト、シュヴァプ ドイツ連邦共和国、6730、ノイシュタッ ト、ベルヴァルトシュタインシュトラー セ、４ (72)発明者 ラインハルト、ケルナー ドイツ連邦共和国、6444、ヴィルデック、 アム、グラーベン、20 (72)発明者 ノルベルト、ミュラー ドイツ連邦共和国、6701、フリーデルスハ イム、マクスィミリアンシュトラーセ、23 (72)発明者 ルディ、レーネルト ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、ゲーテボルガー、ヴェーク、 23 (72)発明者 マンフレート、オーリンガー ドイツ連邦共和国、6710、フランケンター ル、アンゼルム−フォイエルバッハ−シュ トラーセ、13 (72)発明者 ヘルムート、アウヴェター ドイツ連邦共和国、6703、リムブルガーホ ーフ、レスィングシュトラーセ、35 (72)発明者 ヘルムート、ヤクシュ ドイツ連邦共和国、6710、フランケンター ル、ロルシャー、リング、６ツェー (72)発明者 ロナルド、ジョン、バイチ ドイツ連邦共和国、6701、マクスドルフ、 カール−シューマン−リング、18 (72)発明者 ミヒャエル、ボブリッヒ ドイツ連邦共和国、6737、ベール−イゲル ハイム、イン、デン、ミュールゲルテン、 ３ Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AB02 AC03 AD04 AE05 5D006 BA03 BA08 BA10 EA01 FA09

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】６０ｋＡ／ｍより大きい保磁力、８５ｎＴ
   ｍ^３／ｇより大きい飽和磁化および３００ｎｍより短い
   平均粒子長さと共に狭い粒度分布を有する、鉄およびテ
   ルルまたはアンチモンで変性された二酸化クロムの製造
   方法であって、 二酸化クロムに対して０．０５から１０重量％の酸化鉄
   および酸化テルルまたはアンチモン化合物が添加されて
   いるＣｒＯ_３水性分散液と、 Ｃｒ（ＶＩ）：Ｃｒ（ＩＩＩ）を４：２から１：１の割
   合とするための有機還元剤とを、 有機還元剤の酸化の間に生成する水分量を考慮に入れ
   て、水１重量部に対して１．５４から２．３２重量部の
   ＣｒＯ_３になるような水分量で、 ２５０から４００℃の温度、 少なくとも７０バールの圧力下に反応させ、 前記有機還元剤として、全還元当量に対して２５から７
   ０％のグリセロールとオクタノールとを使用することを
   特徴とする製造方法。