JPH0723224B2 - 等軸晶系のコバルトおよびチタン含有磁性酸化鉄の製造方法 - Google Patents
等軸晶系のコバルトおよびチタン含有磁性酸化鉄の製造方法Info
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- JPH0723224B2 JPH0723224B2 JP61098437A JP9843786A JPH0723224B2 JP H0723224 B2 JPH0723224 B2 JP H0723224B2 JP 61098437 A JP61098437 A JP 61098437A JP 9843786 A JP9843786 A JP 9843786A JP H0723224 B2 JPH0723224 B2 JP H0723224B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は針状酸化鉄（III）水酸化物を２価のコバルト
と鉄の化合物ならびに４価のチタン化合物とアルカリ性
水懸濁液中で高温において反応させることにより等軸晶
系のコバルトおよびチタンを含有する磁性酸化鉄を製造
する方法に関する。
と鉄の化合物ならびに４価のチタン化合物とアルカリ性
水懸濁液中で高温において反応させることにより等軸晶
系のコバルトおよびチタンを含有する磁性酸化鉄を製造
する方法に関する。
磁気記録担体の開発は既にかなり以前から、特にデータ
およびビデオ信号の記憶における要求により高密度記録
に指向されている。この目的には、有機結合剤中に微細
に分散された磁性材料から成る基材上に極めて平滑な表
面を有しかつ非常に高い保磁力の強さを有する記録材料
が特に適すると考えられている。記録密度の向上に伴う
記録波長の短縮によつてますます記録層の自己減磁によ
る出力の減少が著しくなる。減磁の緩和は確かに層の厚
さの減少により可能である。しかしこの対策には、磁性
粉体を含有する結合剤層のある記録担体において表面単
位当りに存在する磁性材料の減少、すなわち層エレメン
トの残留磁化の減少に関して、また同様に製造技術上の
理由から限界がある。他の一つの方法、すなわち、やは
り十分に磁化を高めるために層の厚さを減少する課題、
は薄い磁性金属フイルムを基材とする記録材料によつて
試みられている。しかしこの場合にはそのような均質な
金属層を製造する問題の他になかんずくそれらを使用す
る際における機械的問題が出てくる。
およびビデオ信号の記憶における要求により高密度記録
に指向されている。この目的には、有機結合剤中に微細
に分散された磁性材料から成る基材上に極めて平滑な表
面を有しかつ非常に高い保磁力の強さを有する記録材料
が特に適すると考えられている。記録密度の向上に伴う
記録波長の短縮によつてますます記録層の自己減磁によ
る出力の減少が著しくなる。減磁の緩和は確かに層の厚
さの減少により可能である。しかしこの対策には、磁性
粉体を含有する結合剤層のある記録担体において表面単
位当りに存在する磁性材料の減少、すなわち層エレメン
トの残留磁化の減少に関して、また同様に製造技術上の
理由から限界がある。他の一つの方法、すなわち、やは
り十分に磁化を高めるために層の厚さを減少する課題、
は薄い磁性金属フイルムを基材とする記録材料によつて
試みられている。しかしこの場合にはそのような均質な
金属層を製造する問題の他になかんずくそれらを使用す
る際における機械的問題が出てくる。
上述の難点を考慮してなおかつ高い出力水準で高い記録
密度を示す磁気記録システムを供給しようとする企てに
おいて、記録担体に対して垂直な磁気記録を行うことも
既に提案された。このためには記録担体は少なくとも磁
気ヘツドに隣接する層の範囲内で垂直な磁化を可能にす
る層を示さなければならない（米国特許US-PE 305256
7）。この原理のその後の発展において、担体表面に対
して垂直な磁気異方性を有する一連の種々の磁性層が、
多くはCo/Cr層に基づいて、研究された。しかしその製
造も到達し得る性能も未だ満足できるものはなかつた。
本質的問題はしかしまたその記録方法に適当な磁気ヘツ
ドの開発にもあつた。
密度を示す磁気記録システムを供給しようとする企てに
おいて、記録担体に対して垂直な磁気記録を行うことも
既に提案された。このためには記録担体は少なくとも磁
気ヘツドに隣接する層の範囲内で垂直な磁化を可能にす
る層を示さなければならない（米国特許US-PE 305256
7）。この原理のその後の発展において、担体表面に対
して垂直な磁気異方性を有する一連の種々の磁性層が、
多くはCo/Cr層に基づいて、研究された。しかしその製
造も到達し得る性能も未だ満足できるものはなかつた。
本質的問題はしかしまたその記録方法に適当な磁気ヘツ
ドの開発にもあつた。
高い感度で記録密度を向上させるための他の一つの方法
が記録のために利用される磁場の垂直成分の使用に見ら
れた。この場合に特に高記録密度（短い波長）において
有効な、リングヘツドから磁性層の表面に発生させられ
た磁場の垂直成分が考慮される。そのような記録システ
ム用の磁性材料として適するものは、記録担体の全ての
方向に高い相対的残留磁化を引き起す製品である。この
ために適するものは磁気等方性材料、特に周知の立方晶
系酸化鉄、なかんずく立方形の磁性酸化鉄に基づいて構
成されているものである。この磁性酸化鉄の製造法は知
られており、例えば、α−、β−またはγ−FeOOHとFe
(OH)2から出発する方法がある（なかでも、西ドイツ国
特許公開公報第2508155号、第2746359号及び第2508085
号、特開昭58-36932号公報）。また、水酸化コバルトと
γ−FeOOHから立方形コバルトフエライトの製造法は既
に記載されている〔クラウゼら、ツアイトシユリフト、
フユア、アンオルガニツシエ・ヘミー、331巻、231頁
（1964）（Krause et al.,Z.f.anorg.Ch.,Band 331,Sei
te 231（1964）〕。電子線回折による結晶学上のおよび
磁気的な構造決定の範囲ではコバルトフエライト中の３
価の鉄は一部コバルト（II）イオンとチタン（IV）イオ
ンによつて置換されていた〔アツベ外、シヤーナル・オ
ブ・マグネチズム・アンド・マグネチツク・マテリアル
ズ、31-34（1983）、635-636（Abbes et al.,J.of Magn
etism and Magnetic Materials 31-34（1983）、635-63
6）〕。日本特許公開公報JA-OS 128567/1978より、強ア
ルカリ性環境から水熱法でチタン、マンガンおよびニツ
ケルにより変性された小板状のガンマ酸化鉄（III）が
得られることは知られている。しかしこの材料は、磁気
的特性、特に保磁力の強さに関してか、あるいは熱的ま
たは磁気的負荷のある場合の磁気的特性の安定度に関し
て磁気記録担体での使用に適しないという欠点を有す
る。
が記録のために利用される磁場の垂直成分の使用に見ら
れた。この場合に特に高記録密度（短い波長）において
有効な、リングヘツドから磁性層の表面に発生させられ
た磁場の垂直成分が考慮される。そのような記録システ
ム用の磁性材料として適するものは、記録担体の全ての
方向に高い相対的残留磁化を引き起す製品である。この
ために適するものは磁気等方性材料、特に周知の立方晶
系酸化鉄、なかんずく立方形の磁性酸化鉄に基づいて構
成されているものである。この磁性酸化鉄の製造法は知
られており、例えば、α−、β−またはγ−FeOOHとFe
(OH)2から出発する方法がある（なかでも、西ドイツ国
特許公開公報第2508155号、第2746359号及び第2508085
号、特開昭58-36932号公報）。また、水酸化コバルトと
γ−FeOOHから立方形コバルトフエライトの製造法は既
に記載されている〔クラウゼら、ツアイトシユリフト、
フユア、アンオルガニツシエ・ヘミー、331巻、231頁
（1964）（Krause et al.,Z.f.anorg.Ch.,Band 331,Sei
te 231（1964）〕。電子線回折による結晶学上のおよび
磁気的な構造決定の範囲ではコバルトフエライト中の３
価の鉄は一部コバルト（II）イオンとチタン（IV）イオ
ンによつて置換されていた〔アツベ外、シヤーナル・オ
ブ・マグネチズム・アンド・マグネチツク・マテリアル
ズ、31-34（1983）、635-636（Abbes et al.,J.of Magn
etism and Magnetic Materials 31-34（1983）、635-63
6）〕。日本特許公開公報JA-OS 128567/1978より、強ア
ルカリ性環境から水熱法でチタン、マンガンおよびニツ
ケルにより変性された小板状のガンマ酸化鉄（III）が
得られることは知られている。しかしこの材料は、磁気
的特性、特に保磁力の強さに関してか、あるいは熱的ま
たは磁気的負荷のある場合の磁気的特性の安定度に関し
て磁気記録担体での使用に適しないという欠点を有す
る。
本発明の課題はそれ故に、一方では簡単なかつ経済的な
方法で慣用の原料により実施することができ、また他方
では等方磁化により、記録担体に適する高い保磁力の強
さにより、またその上なかんずく個々の磁化性微粒子の
特に狭い切換磁界強度分布によつて優れている磁性材料
を提供する、等軸晶系の磁性酸化鉄を製造する方法を供
給することである。これらの特性は特に高密度の磁気記
録について重要である。この課題の解決のために、容易
に入手できる塩化鉄（II）の使用とコバルトによる磁性
酸化鉄の改質が考慮に値する。
方法で慣用の原料により実施することができ、また他方
では等方磁化により、記録担体に適する高い保磁力の強
さにより、またその上なかんずく個々の磁化性微粒子の
特に狭い切換磁界強度分布によつて優れている磁性材料
を提供する、等軸晶系の磁性酸化鉄を製造する方法を供
給することである。これらの特性は特に高密度の磁気記
録について重要である。この課題の解決のために、容易
に入手できる塩化鉄（II）の使用とコバルトによる磁性
酸化鉄の改質が考慮に値する。
さて発見されたことによると、コバルトイオンを２〜８
重量％およびチタン（IV）イオンを0.5〜６重量％に含
有する等軸晶系のコバルトおよびチタン含有磁性酸化鉄
を製造する方法によつてこの設定された課題は解決され
るが、その際この材料を製造するためにアルカリ性水懸
濁液中で針状酸化鉄（III）水酸化物と２価のコバルト
と鉄ならびに４価のチタンの化合物とを８以上のpH値に
おいて不活性ガスの下に35℃と懸濁液の沸点との間の温
度で反応させる。
重量％およびチタン（IV）イオンを0.5〜６重量％に含
有する等軸晶系のコバルトおよびチタン含有磁性酸化鉄
を製造する方法によつてこの設定された課題は解決され
るが、その際この材料を製造するためにアルカリ性水懸
濁液中で針状酸化鉄（III）水酸化物と２価のコバルト
と鉄ならびに４価のチタンの化合物とを８以上のpH値に
おいて不活性ガスの下に35℃と懸濁液の沸点との間の温
度で反応させる。
本発明の方法の特に有利な態様においては、上記により
得られたコバルト、チタンおよび鉄（II）を含有する酸
化鉄は120〜450℃の温度で酸化性ガスにより少なくとも
部分的に酸化される。
得られたコバルト、チタンおよび鉄（II）を含有する酸
化鉄は120〜450℃の温度で酸化性ガスにより少なくとも
部分的に酸化される。
チタン（IV）イオンの添加および場合により、本発明の
方法により得られた等軸晶系のコバルト（II）、チタン
（IV）および場合により鉄（II）を含有する酸化鉄の少
なくとも部分的酸化によつて、チタン添化のない場合よ
りも本質的に高い保磁力の強さを有する材料が得られ
る。同じ方法でまた、それによつて可能になるコバルト
含量の低減による利益の他に、相対的残留磁化が向上さ
れかつより狭い切換磁界強度分布が得られる。
方法により得られた等軸晶系のコバルト（II）、チタン
（IV）および場合により鉄（II）を含有する酸化鉄の少
なくとも部分的酸化によつて、チタン添化のない場合よ
りも本質的に高い保磁力の強さを有する材料が得られ
る。同じ方法でまた、それによつて可能になるコバルト
含量の低減による利益の他に、相対的残留磁化が向上さ
れかつより狭い切換磁界強度分布が得られる。
本発明の方法のための出発原料として既知の方法で得ら
れる針状の酸化鉄（III）水酸物が使用される。この場
合に特に好ましいものは針状のγ−FeOOH（うろこ鉄
鉱）である。それは洗浄されたまたは未洗浄のフイルタ
ーケークの形でまたは既に乾燥された顔料として反応用
に取寄せられる。そのγ−FeOOHは、例えば塩化鉄（I
I）溶液からアンモニアによりpH＝７で20〜50℃の温度
において水酸化鉄（II）を沈殿させることによりおよび
その後沈殿した水酸化物を空気でpH−値を維持しながら
酸化することによつて製造することができる〔シユベル
トマン、ツアイトシユリフト・フユア・アンオルガニツ
シエ・ヘミー、298（1959）337〜348頁（Schwertmann、
Zeitschriftf.Anorg.Chemie 298（1959）、337 bis 34
8）〕。ドイツ特許公報DE-PS 1223352よりうろこ鉄鉱の
他の一つの製造方法が知られている。その方法ではアル
カリまたはアルカリ土類塩基による鉄（II）塩溶液から
の沈殿と酸素、空気、有機ニトロ化合物またはその他の
酸化剤による水酸化鉄（II）または炭酸鉄（II）の酸化
により核の形成が行なわれ、また場合により鉄（II）塩
溶液中でうろこ鉄鉱の核の成長が金属の鉄の存在である
いは鉄（II）塩溶液中に当量の鉄（II）イオンとアルカ
リまたはアルカリ土類溶液または懸濁液の同時添加によ
りまたは酸化剤を使用しながら当量の鉄（II）塩イオン
とアルカリまたはアルカリ土類塩基、溶液または懸濁液
の同時添加により実施される。同様な方法でまたうろこ
鉄鉱が得られるが、その場合第１段階で塩化鉄（II）と
アルカリ水溶液を一緒にして、かくして得られる混合物
に酸素を含むガスを導入しながら混合物のpH値が2.9〜
4.1になるまで攪拌することによりコロイド状うろこ鉄
鉱核の懸濁液を生成させ、次に懸濁の第２段階で強力な
攪拌の下に26.7〜60℃の温度においてかつ過剰の塩化鉄
（II）の存在でpH値を維持しながら同時かつ連続的にア
ルカリと酸素含有ガスを導入し、核量の重量部につき1.
2〜５重量部の全生成物が形成されるまで続ける。また
ドイツ特許公開公報DE-AS 1061760によつても適当γ−F
eOOH粒子が得られる。また欧州特許出願EP-A-40722、ド
イツ特許公開公報DE-AS 1219009およびドイツ特許DE-PS
1223352および1225157により鉄イオン用錯形成剤の存
在および／または一定の他のイオンの存在で製造された
γ−FeOOHも適当である。
れる針状の酸化鉄（III）水酸物が使用される。この場
合に特に好ましいものは針状のγ−FeOOH（うろこ鉄
鉱）である。それは洗浄されたまたは未洗浄のフイルタ
ーケークの形でまたは既に乾燥された顔料として反応用
に取寄せられる。そのγ−FeOOHは、例えば塩化鉄（I
I）溶液からアンモニアによりpH＝７で20〜50℃の温度
において水酸化鉄（II）を沈殿させることによりおよび
その後沈殿した水酸化物を空気でpH−値を維持しながら
酸化することによつて製造することができる〔シユベル
トマン、ツアイトシユリフト・フユア・アンオルガニツ
シエ・ヘミー、298（1959）337〜348頁（Schwertmann、
Zeitschriftf.Anorg.Chemie 298（1959）、337 bis 34
8）〕。ドイツ特許公報DE-PS 1223352よりうろこ鉄鉱の
他の一つの製造方法が知られている。その方法ではアル
カリまたはアルカリ土類塩基による鉄（II）塩溶液から
の沈殿と酸素、空気、有機ニトロ化合物またはその他の
酸化剤による水酸化鉄（II）または炭酸鉄（II）の酸化
により核の形成が行なわれ、また場合により鉄（II）塩
溶液中でうろこ鉄鉱の核の成長が金属の鉄の存在である
いは鉄（II）塩溶液中に当量の鉄（II）イオンとアルカ
リまたはアルカリ土類溶液または懸濁液の同時添加によ
りまたは酸化剤を使用しながら当量の鉄（II）塩イオン
とアルカリまたはアルカリ土類塩基、溶液または懸濁液
の同時添加により実施される。同様な方法でまたうろこ
鉄鉱が得られるが、その場合第１段階で塩化鉄（II）と
アルカリ水溶液を一緒にして、かくして得られる混合物
に酸素を含むガスを導入しながら混合物のpH値が2.9〜
4.1になるまで攪拌することによりコロイド状うろこ鉄
鉱核の懸濁液を生成させ、次に懸濁の第２段階で強力な
攪拌の下に26.7〜60℃の温度においてかつ過剰の塩化鉄
（II）の存在でpH値を維持しながら同時かつ連続的にア
ルカリと酸素含有ガスを導入し、核量の重量部につき1.
2〜５重量部の全生成物が形成されるまで続ける。また
ドイツ特許公開公報DE-AS 1061760によつても適当γ−F
eOOH粒子が得られる。また欧州特許出願EP-A-40722、ド
イツ特許公開公報DE-AS 1219009およびドイツ特許DE-PS
1223352および1225157により鉄イオン用錯形成剤の存
在および／または一定の他のイオンの存在で製造された
γ−FeOOHも適当である。
本発明の方法に従うと、酸化鉄（III）水酸化物、好ま
しくはγ−FeOOHの水懸濁液を不活性ガス、好ましくは
窒素の雰囲気を備えた攪拌機付き容器に入れて置く。そ
れへ攪拌下に鉄（II）塩溶液、たいていFeCl2溶液、お
よび同時にまたは後にコバルト（II）塩およびチタン
（IV）塩の溶液、たいていCoCl2とTiCl4の溶液、を注入
する。pH値をNaOH、KOHまたはNH3により８以上の値に、
または好ましくは水酸化アルカリにより10以上の値に、
調整した後その反応混合物をさらに攪拌しながら５分〜
８時間、好ましくは10分〜６時間、35℃と沸点の間の温
度に保つ。その後にいまや黒く着色した懸濁液を濾過
し、そのフイルターケークを水で洗つてから、洗浄され
たフイルターケークを50〜350℃の温度で、好ましくは
非酸化性雰囲気中で乾燥する。この方法で得られた磁性
材料は前述の形の等軸晶系の粒子から成る。等軸晶系と
は規定された関係では、電子顕微鏡の観測においてその
粒子が十分にさいころ形（立方体）に見える、すなわ
ち、統計的方法においてすべて３本の空間軸が十分に大
であり、そして個々の最大の長さ対太さの比が2:1以内
と測定されることを意味する。
しくはγ−FeOOHの水懸濁液を不活性ガス、好ましくは
窒素の雰囲気を備えた攪拌機付き容器に入れて置く。そ
れへ攪拌下に鉄（II）塩溶液、たいていFeCl2溶液、お
よび同時にまたは後にコバルト（II）塩およびチタン
（IV）塩の溶液、たいていCoCl2とTiCl4の溶液、を注入
する。pH値をNaOH、KOHまたはNH3により８以上の値に、
または好ましくは水酸化アルカリにより10以上の値に、
調整した後その反応混合物をさらに攪拌しながら５分〜
８時間、好ましくは10分〜６時間、35℃と沸点の間の温
度に保つ。その後にいまや黒く着色した懸濁液を濾過
し、そのフイルターケークを水で洗つてから、洗浄され
たフイルターケークを50〜350℃の温度で、好ましくは
非酸化性雰囲気中で乾燥する。この方法で得られた磁性
材料は前述の形の等軸晶系の粒子から成る。等軸晶系と
は規定された関係では、電子顕微鏡の観測においてその
粒子が十分にさいころ形（立方体）に見える、すなわ
ち、統計的方法においてすべて３本の空間軸が十分に大
であり、そして個々の最大の長さ対太さの比が2:1以内
と測定されることを意味する。
本発明の方法の好ましい実施態様の一つにおいてγ−Fe
OOHの合成は前記の方法で始まる。しかしその反応を終
りまで進行させないで、Fe（II）イオンの部分的転化の
後に、すなわち、γ−FeOOH核形成段階の後に既に中止
させる。この当面のγ−FeOOH核懸濁液に次にCo（II）
塩溶液、TiCl4溶液および前記の塩基を、不活性ガス雰
囲気で反応器内をあらかじめ被覆した後に注入する。こ
の塩基の添加によりまだγ−FeOOHまで酸化していないF
e（II）部分がFe(OH)2として沈殿する。Fe(OH)2の沈殿
と共に高められた８以上約14まで、好ましくは９〜13の
pH値においてγ−FeOOHのコバルトおよびチタンを含む
磁性酸化鉄への転化が行われる。この転化は35℃と懸濁
液の沸点の間の温度で好都合に達成される。この反応は
非常に速やかに進行するので、なかんずく高温では10分
〜８時間、好ましくは６時間までの反応時間で十分であ
る。乾燥した最終製品への仕上げ加工は既に述べたよう
に行われる。
OOHの合成は前記の方法で始まる。しかしその反応を終
りまで進行させないで、Fe（II）イオンの部分的転化の
後に、すなわち、γ−FeOOH核形成段階の後に既に中止
させる。この当面のγ−FeOOH核懸濁液に次にCo（II）
塩溶液、TiCl4溶液および前記の塩基を、不活性ガス雰
囲気で反応器内をあらかじめ被覆した後に注入する。こ
の塩基の添加によりまだγ−FeOOHまで酸化していないF
e（II）部分がFe(OH)2として沈殿する。Fe(OH)2の沈殿
と共に高められた８以上約14まで、好ましくは９〜13の
pH値においてγ−FeOOHのコバルトおよびチタンを含む
磁性酸化鉄への転化が行われる。この転化は35℃と懸濁
液の沸点の間の温度で好都合に達成される。この反応は
非常に速やかに進行するので、なかんずく高温では10分
〜８時間、好ましくは６時間までの反応時間で十分であ
る。乾燥した最終製品への仕上げ加工は既に述べたよう
に行われる。
本発明の方法のさらに他の一つの実施態様においては、
コバルト（II）イオンおよびTi（IV）イオンの全部また
は一部が既にγ−FeOOH合成の始めに添加される。その
他の点では前述のように行われる。
コバルト（II）イオンおよびTi（IV）イオンの全部また
は一部が既にγ−FeOOH合成の始めに添加される。その
他の点では前述のように行われる。
本発明により製造された磁性酸化鉄は既知の方法で酸化
性ガス、例えば酸素または空気、により120〜450℃の温
度で酸化される。そのたびごとの酸化温度に関係して10
分〜６時間の酸化時間が有効であることを示した。
性ガス、例えば酸素または空気、により120〜450℃の温
度で酸化される。そのたびごとの酸化温度に関係して10
分〜６時間の酸化時間が有効であることを示した。
酸化は完全にFe（II）含量に関して行われるが、また一
部だけ出発原料鉄（II）の含量に関連して行われること
もある。最高のHc値と最高の相対的残留磁化の値、すな
わち、粉体の比残留磁化のその比飽和磁化に対する比、
は酸化によりFe（II）含量が0.5重量％より小になつた
後に得られる。
部だけ出発原料鉄（II）の含量に関連して行われること
もある。最高のHc値と最高の相対的残留磁化の値、すな
わち、粉体の比残留磁化のその比飽和磁化に対する比、
は酸化によりFe（II）含量が0.5重量％より小になつた
後に得られる。
さらに本発明の方法により製造された磁性酸化鉄はその
磁気特性、例えば比磁化、においてまたは結晶の大きさ
の向上のために、それ自体既知の方法で還元性雰囲気、
例えば水素および／または一酸化炭素中でおよび／また
は酸化鉄の存在で分解する有機物質により後処理され
る。金属の段階まで還元することを避けるためには水蒸
気が同時に存在することが目的にかなう。後処理は通常
10分〜２時間以内に250〜600℃で行われる。
磁気特性、例えば比磁化、においてまたは結晶の大きさ
の向上のために、それ自体既知の方法で還元性雰囲気、
例えば水素および／または一酸化炭素中でおよび／また
は酸化鉄の存在で分解する有機物質により後処理され
る。金属の段階まで還元することを避けるためには水蒸
気が同時に存在することが目的にかなう。後処理は通常
10分〜２時間以内に250〜600℃で行われる。
結局、本発明により製造された等方磁性酸化鉄はまた印
刷用着色顔料または磁性トーナーとしての用途にも適す
ることがさらに指適されよう。
刷用着色顔料または磁性トーナーとしての用途にも適す
ることがさらに指適されよう。
本発明により製造されたコバルト含有等方磁性酸化鉄の
本質的用途は磁気記録担体の製造の際に磁性材料として
使用することである。保磁力の強さと切換磁界強度分布
により影響される記録特性はそれらにより驚くべきほど
有利に変えられる。前記酸化鉄はそのすべて三直交方向
における高い相対的残留磁化により、磁気記録担体製造
に際して特に有利であり、それにより映像密度の向上と
高周波の記憶に有効な垂直成分により記録の利益が十分
に利用されるべきである。
本質的用途は磁気記録担体の製造の際に磁性材料として
使用することである。保磁力の強さと切換磁界強度分布
により影響される記録特性はそれらにより驚くべきほど
有利に変えられる。前記酸化鉄はそのすべて三直交方向
における高い相対的残留磁化により、磁気記録担体製造
に際して特に有利であり、それにより映像密度の向上と
高周波の記憶に有効な垂直成分により記録の利益が十分
に利用されるべきである。
記録担体の製造はそれ自体既知の方法で行われる。その
ため磁性材料はポリマーの結合剤中に分散される。結合
剤として適当なものはこの目的に知られている化合物、
例えば、ポリビニル誘導体、ポリウレタン、ポリエステ
ルなどの単独重合体および共重合体である。結合剤は適
当な有機溶媒中の溶液として使用され、場合によりその
他の添加物を含むことができる。磁性層は板、フイルム
および厚紙のような固いまたは柔軟な担体の上に塗布さ
れる。
ため磁性材料はポリマーの結合剤中に分散される。結合
剤として適当なものはこの目的に知られている化合物、
例えば、ポリビニル誘導体、ポリウレタン、ポリエステ
ルなどの単独重合体および共重合体である。結合剤は適
当な有機溶媒中の溶液として使用され、場合によりその
他の添加物を含むことができる。磁性層は板、フイルム
および厚紙のような固いまたは柔軟な担体の上に塗布さ
れる。
本発明を次の実施例により技術上の見地からの実験と比
較して説明する。記載されるCo（II）、Ti（IV）または
Fe（II）の％含量は全化合物に関する重量％である。粉
体試料の磁性値は160kA/mの磁場において振動磁力計に
よるか、またはインパルス磁化器中での予磁化の後に振
動磁力計内で測定された。保磁力の強さの値Hcは〔kA/
m〕で測定され、粉体の測定の際には酸化物で詰め込み
密度ρ＝1.2g/cm3まで行われた。粉体の残留磁化（Mr/
Q）と飽和磁化（Mm/Q）は夫々〔nTm3/g〕で示されてい
る。テープの飽和磁化と残留磁化は〔mT〕で示される。
較して説明する。記載されるCo（II）、Ti（IV）または
Fe（II）の％含量は全化合物に関する重量％である。粉
体試料の磁性値は160kA/mの磁場において振動磁力計に
よるか、またはインパルス磁化器中での予磁化の後に振
動磁力計内で測定された。保磁力の強さの値Hcは〔kA/
m〕で測定され、粉体の測定の際には酸化物で詰め込み
密度ρ＝1.2g/cm3まで行われた。粉体の残留磁化（Mr/
Q）と飽和磁化（Mm/Q）は夫々〔nTm3/g〕で示されてい
る。テープの飽和磁化と残留磁化は〔mT〕で示される。
切換磁界強度分布（SFD、switching field distributio
n）は一般に磁化性の個々の粒子から構成される記憶層
の磁気平等性のための尺度である。この値は個々の粒子
が切換えられる磁界範囲を示す。磁気記録層の切換磁界
強度分布は短波長または高周波の記憶において重大な役
割をなす。狭いSFDは対立する磁区間の過渡距離を短縮
させるので、高い記録密度を可能ならしめる。
n）は一般に磁化性の個々の粒子から構成される記憶層
の磁気平等性のための尺度である。この値は個々の粒子
が切換えられる磁界範囲を示す。磁気記録層の切換磁界
強度分布は短波長または高周波の記憶において重大な役
割をなす。狭いSFDは対立する磁区間の過渡距離を短縮
させるので、高い記録密度を可能ならしめる。
SFDの尺度として（1-S★）が使用される。（1-S★）は
式dM/dH＝MR／（（1-S★）・Hc）に従いＭ＝０（すなわ
ち、Hc）におけるヒステリシス曲線の傾斜から得られる
〔ウイリアムスとカムストツク、エーアイピー・コンフ
アレンス・プロシーデイング、５、725（1971）（M.L.W
illiams、R.L.Comstock、AIP Conf.Proc.5、725（197
1）〕。
式dM/dH＝MR／（（1-S★）・Hc）に従いＭ＝０（すなわ
ち、Hc）におけるヒステリシス曲線の傾斜から得られる
〔ウイリアムスとカムストツク、エーアイピー・コンフ
アレンス・プロシーデイング、５、725（1971）（M.L.W
illiams、R.L.Comstock、AIP Conf.Proc.5、725（197
1）〕。
実施例１ 試料1/1 二重壁の10lガラス容器で、逆流冷却器、攪拌機、pH電
極および温度調節器を備えたものの中に、攪拌しながら
4.24モルのFeCl2（538gのFeCl2に相当する1346mlの工業
用29.9％ FeCl2溶液）および0.23モルのCoCl2に相当す
る55.26gのCoCl2・6H2Oを水と共に20℃でかつ窒素を導入
しながら全体の体積が6lの溶液になるまで溶解する。そ
の後に6.73gのTiCl4に相当する3.89mlのTiCl4を注入し
た。さらに攪拌しながら次に6.07モルのNaOHに相当する
1369mlの15.1％カセイソーダ溶液を投入してからさらに
10分間後攪拌した。そこで窒素の代りに空気をその懸濁
液に導入して、105分後にpH値が４以下に落ちるまで続
けた。今度はかくして得られたγ−FeOOH懸濁液中に空
気の代りに窒素を通して、さらに10分後攪拌した。その
後にNaOHによってpHを9.5に調整してから３時間以内に
温度を攪拌しながら80℃に上げた。その温度を３時間保
ち、その後懸濁液を20℃に冷やしてから黒く着色した懸
濁液を濾過し、その暗色の沈殿を水で洗い、その濾液が
もはや陰イオンを含まなくなるまで洗つてから、そのフ
イルターケークを50℃で水流ポンプによる真空で乾燥し
た（試料１）。その乾燥した粉体（試料１）の半分を30
分間回転炉中で350℃において空気流中に酸化した。そ
の試料1/1OxのFe（II）含量は0.2重量％以下であつた。
極および温度調節器を備えたものの中に、攪拌しながら
4.24モルのFeCl2（538gのFeCl2に相当する1346mlの工業
用29.9％ FeCl2溶液）および0.23モルのCoCl2に相当す
る55.26gのCoCl2・6H2Oを水と共に20℃でかつ窒素を導入
しながら全体の体積が6lの溶液になるまで溶解する。そ
の後に6.73gのTiCl4に相当する3.89mlのTiCl4を注入し
た。さらに攪拌しながら次に6.07モルのNaOHに相当する
1369mlの15.1％カセイソーダ溶液を投入してからさらに
10分間後攪拌した。そこで窒素の代りに空気をその懸濁
液に導入して、105分後にpH値が４以下に落ちるまで続
けた。今度はかくして得られたγ−FeOOH懸濁液中に空
気の代りに窒素を通して、さらに10分後攪拌した。その
後にNaOHによってpHを9.5に調整してから３時間以内に
温度を攪拌しながら80℃に上げた。その温度を３時間保
ち、その後懸濁液を20℃に冷やしてから黒く着色した懸
濁液を濾過し、その暗色の沈殿を水で洗い、その濾液が
もはや陰イオンを含まなくなるまで洗つてから、そのフ
イルターケークを50℃で水流ポンプによる真空で乾燥し
た（試料１）。その乾燥した粉体（試料１）の半分を30
分間回転炉中で350℃において空気流中に酸化した。そ
の試料1/1OxのFe（II）含量は0.2重量％以下であつた。
試料1/2および1/2Ox 実施例1/1と同様に操作したが、ただそれより高い13.46
g TiCl4(7.78ml TiCl4)に相当するチタン（IV）含量で
行つた。沈殿段階における酸化継続時間はpH4以下にな
るまで95分間になつた。
g TiCl4(7.78ml TiCl4)に相当するチタン（IV）含量で
行つた。沈殿段階における酸化継続時間はpH4以下にな
るまで95分間になつた。
試料1/3および1/3Ox 実施例1/1と同様に操作したが、ただ40.38gのTiCl4に相
当する23.3mlのTiCl4を使用した。沈殿段階における酸
化継続時間はpH4以下になるまで85分間になつた。
当する23.3mlのTiCl4を使用した。沈殿段階における酸
化継続時間はpH4以下になるまで85分間になつた。
試料1/4および1/4Ox 実施例1/2と同様に操作したが、TiCl4は既にFeCl2溶液
中に溶解して行つた。沈殿段階における酸化継続時間は
pH4以下になるまで105分間になつた。
中に溶解して行つた。沈殿段階における酸化継続時間は
pH4以下になるまで105分間になつた。
試料1/5および1/5Ox 実施例1/3と同様に操作したが、TiCl4は既にFeCl2溶液
中に溶解して行つた。沈殿段階における酸化継続時間は
pH4以下になるまで95分間になつた。
中に溶解して行つた。沈殿段階における酸化継続時間は
pH4以下になるまで95分間になつた。
実施例１の各試料の測定結果を第１表に示す。
実施例２ 試料2/1と2/1Ox 受器中へのチタン（IV）の添加を省略した以外は実施例
１に従つて操作し、85分後にpH値が４以下に落ちるまで
行つた。かくして得られたコバルト含有γ−FeOOHの懸
濁液をさらに攪拌しながら、そして空気流を窒素に取り
換えて後に6.73gのTiCl4（10mlのH2Oと10mlの濃HClに溶
解された）を投入し、さらに10分間300r.p.m.で後攪拌
した。その後にpH値をNaOHにより9.5に調整した。かく
して実施例１のように80℃に加熱してから、実施例１に
従い以後の操作を行つた（試料2/1および2/1Ox）。
１に従つて操作し、85分後にpH値が４以下に落ちるまで
行つた。かくして得られたコバルト含有γ−FeOOHの懸
濁液をさらに攪拌しながら、そして空気流を窒素に取り
換えて後に6.73gのTiCl4（10mlのH2Oと10mlの濃HClに溶
解された）を投入し、さらに10分間300r.p.m.で後攪拌
した。その後にpH値をNaOHにより9.5に調整した。かく
して実施例１のように80℃に加熱してから、実施例１に
従い以後の操作を行つた（試料2/1および2/1Ox）。
試料2/2と2/2Ox 実施例2/1におけると同様に操作したが、ただ13.46gのT
iCl4（20mlのH2Oと20mlの濃HCl中に溶解された）を使用
して行つた。
iCl4（20mlのH2Oと20mlの濃HCl中に溶解された）を使用
して行つた。
試料2/3と2/3Ox 実施例2/1におけると同様に操作したが、ただ40.38gのT
iCl4（20mlのH2Oと20mlの濃HClに溶解された）を使用し
て行つた。
iCl4（20mlのH2Oと20mlの濃HClに溶解された）を使用し
て行つた。
試料2/4と2/4Ox 実施例2/1におけると同様に操作したが、ただ80.76gのT
iCl4（20mlの水と20mlの濃HClに溶解された）を使用し
て行つた。
iCl4（20mlの水と20mlの濃HClに溶解された）を使用し
て行つた。
実施例２の各試料の測定結果を第１表に示す。
比較例V1 試料V1およびV1Ox 実施例１に従つたが、それぞれのチタン（IV）の添加な
しに操作した。沈殿段階における酸化継続時間はpH4以
下になるまで130分間になつた。試料V1を実施例１に従
いV1Oxに酸化した。
しに操作した。沈殿段階における酸化継続時間はpH4以
下になるまで130分間になつた。試料V1を実施例１に従
いV1Oxに酸化した。
試料V1とV1Oxの測定結果を第１表に示す。
実施例３ 試料3/1および3/1Ox 実施例2/3と同様に操作したが、FeCl2の代りに今回は11
80.3gのFeSO4・7H2Oと、CoCl2・6H2Oの代りに今回は71.8g
のCoSO4・7H2Oを使用した。沈殿段階における酸化継続時
間はpH4以下になるまで14.5時間になつた。かくして得
られたコバルト含有α−FeOOHの懸濁液中に（実施例2/3
において述べたように）40.38gのTiCl4を投入してから
実施例2/3の指定通りに操作した。
80.3gのFeSO4・7H2Oと、CoCl2・6H2Oの代りに今回は71.8g
のCoSO4・7H2Oを使用した。沈殿段階における酸化継続時
間はpH4以下になるまで14.5時間になつた。かくして得
られたコバルト含有α−FeOOHの懸濁液中に（実施例2/3
において述べたように）40.38gのTiCl4を投入してから
実施例2/3の指定通りに操作した。
試料3/1と3/1Oxの測定結果を第１表に示す。
実施例４ 試料4/1および4/1Ox 実施例１に述べたガラス装置中に攪拌しながらBET値46m
2/gのγ−FeOOH 160gを2250mlの水に懸濁させ、そして
その容器を窒素気流によつて不活性化した。次に22℃で
まず37gのFe（II）に相当する677mlのFeCl2 1モル溶液
を、そして10分後に13.3gのコバルトに相当する22.5ml
のCoCl2 1モル溶液を添加した。さらに攪拌しながら120
gのNaOHを750mlの水に溶解したものを10分以内に加え
た。その後16.62gのTiCl4を20mlのH2Oと20mlの濃HClに
溶解したものを注入した。次にその懸濁液を2.5時間以
内に93℃まで加熱してからこの温度をさらに１時間維持
した。室温まで冷却した後その懸濁液を実施例１に記し
たように仕上げの加工をした。
2/gのγ−FeOOH 160gを2250mlの水に懸濁させ、そして
その容器を窒素気流によつて不活性化した。次に22℃で
まず37gのFe（II）に相当する677mlのFeCl2 1モル溶液
を、そして10分後に13.3gのコバルトに相当する22.5ml
のCoCl2 1モル溶液を添加した。さらに攪拌しながら120
gのNaOHを750mlの水に溶解したものを10分以内に加え
た。その後16.62gのTiCl4を20mlのH2Oと20mlの濃HClに
溶解したものを注入した。次にその懸濁液を2.5時間以
内に93℃まで加熱してからこの温度をさらに１時間維持
した。室温まで冷却した後その懸濁液を実施例１に記し
たように仕上げの加工をした。
試料4/1と4/1Oxの測定結果を第１表に示す。
実施例5a〜ｇ 250容量部の充填容積を有しかつ100部の鋼球を充填した
ボールミル中にそれぞれ、第２表に記載した酸化鉄50
部、長鎖両性の親有機性分散剤３部、シリコーン油0.05
部および５°以下の流動点を有する異性体のカルボン酸
混合物0.5部、市販のイソシアネートを含まないポリエ
ステルウレタンであつてアジピン酸、ブタンジオール−
1,4および4,4−ジシアナトジフエニルメタンから成り61
のＫ値（テトラヒドロフラン中の１％溶液として測定さ
れた）を有するもの6.6部、および塩化ビニル−マレイ
ン酸エチルエステル共重合体であつて59のＫ値（同様に
テトラヒドロフラン中の１％溶液として測定された）を
有するもの25部、ならびに同部のテトラヒドロフランと
1,4−ジオキサンから成る混合物78部を添加し、その際
前記の結合剤の投与を前述の溶媒混合物中の溶液の形で
行なう。3.5時間の分散時間の後その磁性体分散液を濾
過し、引続いて普通のコーテイング装置により12μｍの
厚さのポリエチレンテレフタレートフイルムの上に流延
した。その結果、乾燥ダクト内の乾燥とそれに続いて80
℃に加熱されたマルチロールカレンダーによる平滑化工
程の後に4.1μｍの層の厚さが得られた。磁性体層にお
いて測定された磁性特性を第２表に示す。
ボールミル中にそれぞれ、第２表に記載した酸化鉄50
部、長鎖両性の親有機性分散剤３部、シリコーン油0.05
部および５°以下の流動点を有する異性体のカルボン酸
混合物0.5部、市販のイソシアネートを含まないポリエ
ステルウレタンであつてアジピン酸、ブタンジオール−
1,4および4,4−ジシアナトジフエニルメタンから成り61
のＫ値（テトラヒドロフラン中の１％溶液として測定さ
れた）を有するもの6.6部、および塩化ビニル−マレイ
ン酸エチルエステル共重合体であつて59のＫ値（同様に
テトラヒドロフラン中の１％溶液として測定された）を
有するもの25部、ならびに同部のテトラヒドロフランと
1,4−ジオキサンから成る混合物78部を添加し、その際
前記の結合剤の投与を前述の溶媒混合物中の溶液の形で
行なう。3.5時間の分散時間の後その磁性体分散液を濾
過し、引続いて普通のコーテイング装置により12μｍの
厚さのポリエチレンテレフタレートフイルムの上に流延
した。その結果、乾燥ダクト内の乾燥とそれに続いて80
℃に加熱されたマルチロールカレンダーによる平滑化工
程の後に4.1μｍの層の厚さが得られた。磁性体層にお
いて測定された磁性特性を第２表に示す。
Claims (6)
- 【請求項１】アルカリ性水懸濁液中で針状酸化鉄（II
I）水酸化物と２価のコバルトと鉄ならびに４価のチタ
ンの化合物とを８以上のpH値において不活性ガスの下に
35℃と懸濁液の沸点との間の温度で反応させることを特
徴とする、コバルトイオンを２〜８重量％およびチタン
（IV）イオンを0.5〜６重量％含有する等軸晶系のコバ
ルトおよびチタン含有磁性酸化鉄を製造する方法。 - 【請求項２】アルカリ性水懸濁液中で針状酸化鉄（II
I）水酸化物と２価のコバルトと鉄ならびに４価のチタ
ンの化合物とを８以上のpH値において不活性ガスの下に
35℃と懸濁液の沸点との間の温度で反応させ、生成物を
その後で120〜450℃の温度で酸化性ガスにより少なくと
も部分的に酸化させることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項に記載の等軸晶系のコバルトおよびチタン含有
磁性酸化鉄を製造する方法。 - 【請求項３】水懸濁液中でコバルトおよびチタンを含有
しないγ−FeOOHとCo（II）イオン、Ti（IV）イオンお
よびFe（II）イオンとを８以上のpH値において不活性ガ
スの下に35℃と懸濁液の沸点との間の温度で反応させる
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の方法。 - 【請求項４】水懸濁液中でコバルトおよび／またはチタ
ンを含有するγ−FeOOHとFe（II）イオンおよび場合に
より追加のCo（II）イオンおよび／またはチタン（IV）
イオンとを８以上のpH値において不活性ガスの下に35℃
と懸濁液の沸点との間の温度で反応させることを特徴と
する、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
法。 - 【請求項５】酸化鉄（III）水酸化物を鉄塩から調製し
て得られたばかりのγ−FeOOH懸濁液の形で用いること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項または第２項に記
載の方法。 - 【請求項６】γ−FeOOHが既にコバルトおよび／または
チタンを含有し、Fe（II）イオンならびに場合によりCo
（II）イオンおよび／またはTi（IV）イオンと反応させ
られることを特徴とする、特許請求の範囲第５項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3515517.5 | 1985-04-30 | ||
| DE19853515517 DE3515517A1 (de) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | Verfahren zur herstellung isometrischer kobalt- und titanhaltiger magnetischer eisenoxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61251523A JPS61251523A (ja) | 1986-11-08 |
| JPH0723224B2 true JPH0723224B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=6269457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61098437A Expired - Lifetime JPH0723224B2 (ja) | 1985-04-30 | 1986-04-30 | 等軸晶系のコバルトおよびチタン含有磁性酸化鉄の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5047161A (ja) |
| EP (1) | EP0200992B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0723224B2 (ja) |
| DE (2) | DE3515517A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5489497A (en) * | 1994-09-01 | 1996-02-06 | Xerox Corporation | Magnetic toner compositions with surface additives |
| WO2015198514A1 (ja) * | 2014-06-24 | 2015-12-30 | ソニー株式会社 | 磁気記録媒体 |
| EP3309128A4 (en) * | 2015-06-12 | 2019-01-23 | The University Of Tokyo | EPSILON IRON OXIDE AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF, MAGNETIC PAINT, AND MAGNETIC RECORDING MEDIUM |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1092009A (en) * | 1963-09-21 | 1967-11-22 | Konstantin Alexeevich Piskarev | Magnetic ferrite materials |
| BE792847A (fr) * | 1971-12-17 | 1973-06-15 | Bayer Ag | Procede de preparation d'oxydes de fer magnetiques aciculaires |
| JPS5236751B2 (ja) * | 1973-08-07 | 1977-09-17 | ||
| US4115106A (en) * | 1976-10-20 | 1978-09-19 | National Standard Company | Method for producing metallic oxide compounds |
-
1985
- 1985-04-30 DE DE19853515517 patent/DE3515517A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-04-23 DE DE8686105585T patent/DE3683531D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-23 EP EP86105585A patent/EP0200992B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-30 JP JP61098437A patent/JPH0723224B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-04-18 US US07/183,425 patent/US5047161A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0200992B1 (de) | 1992-01-22 |
| DE3515517A1 (de) | 1986-11-06 |
| US5047161A (en) | 1991-09-10 |
| EP0200992A2 (de) | 1986-11-12 |
| JPS61251523A (ja) | 1986-11-08 |
| EP0200992A3 (en) | 1989-03-22 |
| DE3683531D1 (de) | 1992-03-05 |
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