JP2002080551A - 活性光線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のものに比べ、硬化性がよく、しかも
基材との密着性の良好な活性光線硬化性組成物を提供す
る。 【解決手段】 ポリジエンポリオール（ａ１）からなる
ポリオール成分（ａ）とポリカルボン酸成分（ｂ）から
構成されるポリエステル樹脂（Ａ）および光重合開始剤
（Ｂ）からなることを特徴とする活性光線硬化性組成物
を、感光性レジストフィルム、フォトレジスト、感光性
樹脂凸版、感光性フレキソ板、スクリーン板、光接着剤
またはハードコート剤の感光層に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は活性光線硬化性組成
物に関する。さらに詳しくは、感光性レジストフイル
ム、フォトレジスト、感光性樹脂凸版、感光性フレキソ
版、スクリーン版、光接着剤、ハードコート剤等の感光
層に好適に用いることのできる活性光線硬化性組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、活性光線硬化性組成物としては、
マレイン酸などで不飽和基を導入した不飽和ポリエステ
ル樹脂、繊維強化材および光重合開始剤を含有する光硬
化性複合材料組成物などが知られている（例えば特開平
９−７７８３６号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ものは活性光線を照射したときに硬化が遅いという問題
があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリジエンポリオール
をポリオール成分に用いたポリエステル樹脂を用いるこ
とにより光硬化性が顕著に改善されることを見出し、本
発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、ポリジエンポリオール
（ａ１）からなるポリオール成分（ａ）とポリカルボン
酸成分（ｂ）から構成されるポリエステル樹脂（Ａ）お
よび光重合開始剤（Ｂ）からなることを特徴とする活性
光線硬化性組成物；該組成物を活性光線で硬化させてな
る硬化樹脂；該組成物を紫外線硬化させてなる硬化樹脂
層を基板上に有するプリント配線板；並びに、基材フィ
ルムに該組成物を塗布・乾燥させた後、塗布層の上に保
護フィルムを設けた感光性レジストフィルムの、保護フ
ィルムを剥がした面を基板上の表面銅層の上に密着さ
せ、配線パターン形成用フィルムを通して紫外線露光し
て露光部を硬化させ、非露光部を除去することにより基
板上に配線パターンを現像した後、銅張層をエッチング
してなるプリント配線板の製造方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリオール成分
（ａ）に用いられるポリジエンポリオール（ａ１）を構
成するジエンとしては、炭素数が４〜１０のアルカジエ
ン［共役ジエン（ブタジエン、イソプレン等）、非共役
ジエン（ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン
等］、炭素数５〜１０の環状ジエン（シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン
等）等が挙げられる。好ましいのは共役アルカジエンで
ある。該（ａ１）の具体例としてはポリブタジエンポリ
オール、部分水素化（水素化率５０％以下）ポリブタジ
エンポリオール、ポリイソプレンポリオール、部分水素
化（水素化率５０％以下）ポリイソプレンポリオール等
が挙げられる。

【０００７】上記（ａ１）として例示したもののうち好
ましいものは、ポリブタジエンポリオ−ルであり、特に
好ましいものは、ブタジエン単位の微細構造が１，２−
ビニル体５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上、
特に好ましくは９０モル％以上）のポリブタジエンポリ
オールである。

【０００８】（ａ１）の数平均分子量［ＧＰＣ法（ポリ
スチレン換算）による、以下同様］は通常５００〜５，
０００、硬化後の樹脂物性と基材との密着性の観点から
好ましくは６００〜４，５００、さらに好ましくは７０
０〜４，０００である。また、（ａ１）の平均官能基数
は通常１．４〜３．０、製造上の観点から好ましくは
１．５〜２．５、さらに好ましくは１．６〜２．２であ
り、（ａ１）の不飽和基含量は通常１〜６０重量％、重
合性の観点から好ましくは２０〜５５重量％、さらに好
ましくは３０〜５０重量％である。

【０００９】ポリオール成分（ａ）中のポリジエンポリ
オール（ａ１）の含有量は、ポリオール成分（ａ）の重
量に基づき、通常１重量％以上、硬化後の樹脂物性と基
材との密着性の観点から好ましくは３重量％以上、さら
に好ましくは５重量％以上である。

【００１０】ポリオール成分（ａ）として、（Ａ）の基
材との密着性をさらに向上させる目的で、上記（ａ１）
と共に有機酸（塩）基含有ポリオール（ａ２）を併用す
ることが好ましい。（ａ２）中の有機酸（塩）基の含有
量は（ａ２）１分子当たり通常１〜３個、好ましくは１
〜２個である。（ａ２）の平均官能基数は通常１．５〜
３．０、好ましくは１．６〜２．５であり、また、水酸
基当量は通常２０〜８００、好ましくは１００〜６００
である。有機酸（塩）基としては、カルボン酸（塩）
基、スルファミン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基およ
び燐酸エステル（塩）基が挙げられる。塩としてはアル
カリ金属塩、３級アミン塩および４級アンモニウム塩が
挙げられる。上記アルカリ金属としてはカリウム、ナト
リウム、リチウム等が挙げられる。３級アミンとしては
アルキル基の炭素数１〜８のトリアルキルアミン（トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン
等）、ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のトリアル
カノールアミン（トリエタノールアミン等）等が挙げら
れる。また、第４級アンモニウム基としては、炭素数４
〜１０、例えばメチルトリエチルアンモニウム基、メチ
ルトリブチルアンモニウム基が挙げられる。これらのう
ち好ましいものはアルカリ金属であり、特に好ましいも
のはカリウムおよびナトリウムである。

【００１１】該（ａ２）としては、カルボン酸（塩）基
含有ポリオール（ａ２１）、スルファミン酸（塩）基含
有ポリオール（ａ２２）、スルホン酸（塩）基含有ポリ
オール（ａ２３）および燐酸エステル（塩）基含有ポリ
オール（ａ２４）が挙げられる。

【００１２】上記（ａ２１）のカルボン酸（塩）基を含
有するポリオールとしては、例えば、アルカン基の炭素
数２〜１２のα，α−ジメチロールアルカン酸（α，α
−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロールブ
タン酸、α，α−ジメチロールノナン酸など）；炭素数
２〜６のオキシカルボン酸（例えば酒石酸、クエン酸、
リンゴ酸など）のアルキレン（炭素数２〜６）グリコー
ル（たとえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ルなど）モノエステル、たとえばクエン酸１モルとエチ
レングリコール１モルとのエステル（分子量２４０，酸
価４６８，水酸基価４６８）、リンゴ酸１モルとエチレ
ングリコール１モルとのエステル（分子量１７８，酸価
３１５，水酸基価６３０）；およびこれらの塩が挙げら
れる。これらのうち好ましいものは、α，α−ジメチロ
ールアルカン酸であり、さらに好ましいものはα，α−
ジメチロールプロピオン酸およびα，α−ジメチロール
ブタン酸である。

【００１３】上記スルファミン酸（塩）基を含有するポ
リオール（ａ２２）におけるスルファミン酸（塩）基
は、下記一般式 −Ｎ(ＳＯ₃Ｘ)− （１） ［式中、Ｘは水素、アルカリ金属、３級アミンまたは第
４級アンモニウム基を表す。］で示される基である。

【００１４】該（ａ２２）としては、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジヒドロキシアルキルスルファミン酸（塩）（ヒドロ
キシアルキル基の炭素数２〜４）；スルファミン酸
（塩）基含有ポリエーテルポリオール（数平均分子量３
００〜５，０００、好ましくは４００〜４，０００、さ
らに好ましくは５００〜３，０００）、たとえば上記
の（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜４）エーテ
ル；スルファミン酸（塩）基含有ポリエステルポリオ
ール（数平均分子量５００〜５，０００，好ましくは６
００〜４，０００）、たとえば上記および／または
とポリカルボン酸［たとえば後述の（ｂ）］とのポリエ
ステル、およびスルファミン酸（塩）基含有ジカルボン
酸（炭素数８〜１２、例えば２−スルファミノテレフタ
ル酸、３−スルファミノフタル酸、５−スルファミノイ
ソフタル酸など）とグリコール［たとえば後述の（ａ３
１）］とのポリエステル；および上記および／また
はのラクトン（炭素数４〜１２、たとえばε−カプロ
ラクトンなど）付加物が挙げられる。これらのうち好ま
しいものは、のスルファミン酸（塩）基含有ジオール
およびのスルファミン酸（塩）基含有ポリエーテルポ
リオールである。

【００１５】上記〜の原料であるスルファミン酸
（塩）としては、スルファミン酸、スルファミン酸ナト
リウム、スルファミン酸トリエチルアミン、スルファミ
ン酸トリエタノールアミン、スルファミン酸メチルトリ
エチルアンモニウム塩等が挙げられる。該の合成方法
としては、例えばスルファミン酸（塩）をエチレンオキ
サイド（以下ＥＯと略記）、ポロピレンオキサイド（以
下ＰＯと略記）および／またはブチレンオキサイド中に
混合し、アルカリ性触媒（例えば水酸化カリウム等）の
存在下で常圧もしくは加圧下、徐々に加温し通常８０〜
２００℃で反応させることにより得る方法が例示でき
る。

【００１６】該のスルファミン酸（塩）基含有ポリエ
ステルポリオールは、公知の方法でエステル化すること
により得ることができる。エステル化に際しての水酸基
とカルボキシル基の当量比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、通常
（１．１〜５）／１、好ましくは（１．５〜３）／１で
ある。

【００１７】上記スルファミン酸（塩）基含有ジカルボ
ン酸としては、炭素数８〜１２のアミノ基含有ジカルボ
ン酸（たとえば２−アミノテレフタル酸、３−アミノフ
タル酸、５−アミノイソフタル酸等）のアミノ基が−Ｎ
Ｈ−ＳＯ₃Ｘに置き換わった構造の化合物が挙げられ
る。その合成方法としては、例えば上記アミノ基含有ジ
カルボン酸をアルカリ水溶液中、温度約０〜４０℃でピ
リジン・三酸化イオウ錯体を反応させた後、反応生成物
を溶媒（エタノール、アセトンなど）で再結晶する等の
方法により精製して目的物を得る方法が例示できる。ま
た、グリコールとしては、後述の２価アルコール（ａ３
１）として例示するものが使用できる。また、必要によ
り後述の３価以上のアルコール（ａ３２）を併用しても
よい。

【００１８】スルホン酸（塩）基を含有するポリオール
（ａ２３）としては、スルホン酸（塩）基を含有するジ
カルボン酸とポリオール［例えば後述の（ａ３）］の１
種以上とのポリエステル（数平均分子量２００〜５，０
００、好ましくは２５０〜３，０００）が挙げられる。

【００１９】該スルホン酸（塩）基を含有するジカルボ
ン酸としては、炭素数８〜１８、例えば５−スルホイソ
フタル酸、２−スルホテレフタル酸、５−スルホイソフ
タル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸カリウム
塩、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、２−スルホ
フタル酸カリウム塩などがあげられる。このうち好まし
いものは、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩および
５−スルホイソフタル酸カリウム塩である。（ａ２３）
におけるポリオール成分の水酸基とスルホン酸（塩）基
含有ジカルボン酸のカルボキシル基の当量比（ＯＨ／Ｃ
ＯＯＨ）は、通常（１．１〜５）／１、好ましくは
（１．５〜３）／１である。

【００２０】リン酸エステル（塩）基含有ポリオール
（ａ２４）におけるリン酸エステル（塩）基は、下記一
般式 −Ｏ−(Ｏ＝)Ｐ(ＯＲ’)−ＯＸ （２） ［式中、Ｒ’は炭素数が１〜２４のアルキル基を表し、
Ｘは前記一般式（１）と同様である。］で表される基で
ある。Ｒ’として好ましいのは炭素数３〜１８のアルキ
ル基である。Ｘとして特に好ましいものはカリウムおよ
びナトリウムである。該（ａ２４）としては、トリオー
ルおよび４価以上のアルコール〔後述の（ａ３２）に挙
げるもの、例えばグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトールな
ど）〕および／またはこれらのポリオキシアルキレン
（炭素数２〜４）付加物〔例えば上記トリオールなどの
アルキレンオキサイド（共）付加物〕とモノアルキルリ
ン酸とのエステル（数平均分子量５００〜５，０００、
好ましくは６００〜４，０００）が挙げられる。これら
のうち好ましいのは、グリセリンのＰＯ付加物（数平均
分子量２５０〜１，０００またはそれ以上）とモノアル
キルリン酸とのエステルおよびそのナトリウム塩であ
る。上記モノアルキルリン酸としては、アルキルの炭素
数１〜２４のモノアルキルホスフェート（例えばモノメ
チルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノヘキ
シルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノラ
ウリルホスフェート、モノステアリルホスフェート等）
が挙げられる。

【００２１】上記および以下においてアルキレンオキサ
イドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、
例えばＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−、１，３−もし
くは１，４−ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以
上の併用（ランダムおよび／またはブロック付加）が用
いられる。好ましいものはＥＯ、ＰＯおよびこれらの併
用（ブロックおよび／またはランダム付加）である。

【００２２】該（ａ２４）の合成方法としては、ポリオ
ール（例えばグリセリンのＰＯ１〜５モル、好ましくは
１．２〜４モル付加物）１モルとモノアルキルリン酸
（例えばモノブチルホスフェート）１モルを、双方に対
して不活性な溶剤（例えばメチルエチルケトンなど）中
または無溶剤下で加熱反応させる方法が例示できる。反
応温度は通常４０〜１６０℃である。

【００２３】上記で例示した（ａ２）［（ａ２１）〜
（ａ２４）］は２種以上を併用してもよい。該（ａ２）
として好ましいものは（ａ２１）および（ａ２２）であ
る。

【００２４】これらの有機酸（塩）基をポリエステル樹
脂（Ａ）中に導入することにより、基材との密着性がさ
らに向上する。（Ａ）中の有機酸（塩）基の含有量（測
定法：Ｃ₁₃−ＮＭＲ）は、該（Ａ）１０⁶ｇ当たり３，
０００当量以下が好ましく、さらに７００〜３，０００
当量、とくに１，０００〜２，９００当量が好ましい。

【００２５】本発明におけるポリオール成分（ａ）は、
ポリジエンポリオール（ａ１）または（ａ１）および有
機酸（塩）基含有ポリオール（ａ２）とともに必要によ
りその他のポリオール（ａ３）（水酸基価５０〜１，９
００）を併用することができる。該（ａ３）としては、
２価アルコール（ａ３１）および３価以上のアルコール
（ａ３２）が挙げられる。２価アルコール（ａ３１）と
しては、（１）炭素数２〜１２のアルキレングリコール
（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオールなど）；（２）ポリ
アルキレンエーテルグリコール〔ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール（数平均分子量１５０〜
２，０００）、ポリプロピレングリコール（数平均分子
量１８０〜２，０００）、ポリテトラメチレングリコー
ル（数平均分子量３００〜２，０００）など〕；（３）
炭素数６〜３０の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
（４）ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳなど）のアルキレンオキサイ
ド２〜８モル付加物；およびこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。これらのうち好ましいものは（１）、
（３）および（４）である。

【００２６】３価以上のアルコール（ａ３２）として
は、（１）炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール［３
価アルコール（例えば１，２，４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メ
チルプロパントリオール、２−メチルー１，２，４−ブ
タントリオール、トリメチロ−ルエタン、トリメチロー
ルプロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノ
ールアミンなど）；４価アルコール（例えば１，２，
３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、
ペンタエリスリトール、メチルグルコキシドなど）；６
価アルコール（例えばソルビトール、ジペンタエリスリ
トールなど）；８価〜１０価またはそれ以上のアルコー
ル（例えばトリペンタエリスリトール、ショ糖、ポリグ
リセリンなど）］；（２）上記（１）のアルキレンオキ
サイド付加物；（３）ノボラック型フェノール樹脂のア
ルキレンオキサイド付加物；（４）イソシアヌル酸など
の分子中に２個以上の活性水素を有する複素環式化合物
のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。本発
明におけるポリオール成分（ａ）中の（ａ２）の含有量
は通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量
％、（ａ３）の含有量は通常１〜３０重量％、好ましく
は１〜１０重量％である。

【００２７】本発明においてポリカルボン酸成分（ｂ）
としては、ジカルボン酸類（ｂ１）および３価以上のポ
リカルボン酸（ｂ２）が挙げられる。（ｂ１）として
は、（１）炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸（マレ
イン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン
酸、グルタコン酸など）；（２）炭素数８〜２０の脂環
式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、メチル
メジック酸など）；（３）炭素数８〜２０の芳香族ジカ
ルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
ルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸など）；
（４）炭素数８〜４０のアルキルもしくはアルケニルコ
ハク酸［ドデシルコハク酸、ペンタドデセニルコハク酸
など］などが挙げられる。これらのうちで好ましいもの
は（１）、（３）および（４）である。

【００２８】（ｂ２）としては、（１）炭素数７〜２０
の脂肪族ポリカルボン酸（１，２，４−ブタントリカル
ボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３
−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキ
シプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、
１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸など）；
（２）炭素数９〜２０の脂環式ポリカルボン酸（１，
２，４−シクロヘキサントリカルボン酸など）；（３）
炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（１，２，４−
ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカ
ルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸およ
び１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸など）などが挙
げられる。これらのうちで好ましいものは（３）であ
る。

【００２９】ポリカルボン酸成分（ｂ）は、（ｂ１）単
独でもよく、（ｂ１）と（ｂ２）の併用であってもよ
い。併用する場合の（ｂ２）の量は（ｂ）全量に基づい
て通常５モル％以下である。また、前記（ａ２２）、
（ａ２３）の原料として例示したスルファミン酸（塩）
基含有ジカルボン酸、スルホン酸（塩）基含有ジカルボ
ン酸を（ｂ）の一部または全部として用いてもよい。

【００３０】ポリエステル樹脂（Ａ）は（ａ１）および
必要により（ａ２）および／または（ａ３）からなる
（ａ）と、（ｂ）またはそのエステル形成性誘導体［無
水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル等］とを
反応させることにより製造される。ポリエステル化反応
は通常触媒の存在下で、通常１５０〜３００℃、好まし
くは１７０〜２８０℃、さらに好ましくは２００〜２６
０℃の温度条件下で行われる。反応は常圧下、減圧下も
しくは加圧下で行うことができるが、所定のポリエステ
ル化反応率（例えば３０〜９０％）に到達後は、反応系
を２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは５０ｍｍＨｇ以下に
減圧し、さらにポリエステル化反応を行うのが望まし
い。

【００３１】ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオ
ール成分（ａ）とポリカルボン酸成分（ｂ）との比率
は、アルコール性水酸基／カルボキシル基の当量比で、
通常０．６〜１．５、好ましくは０．７〜１．４、さら
に好ましくは０．８〜１．３である。

【００３２】反応に際して用いられる触媒としては、例
えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、
亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウ
ムなどの金属；およびこれら金属含有化合物（ジブチル
チンオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブ
チルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢
酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）が挙げられる。
触媒の使用量は（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて通
常０．０１〜０．１重量％、好ましくは０．０２〜０．
０８重量％である。反応物の性質（例えば極限粘度、酸
価、軟化点等）が所定の値に到達した時点で反応を停止
させることによって（Ａ）を得ることができる。

【００３３】該（Ａ）は、通常２０以下、樹脂物性の観
点から好ましくは１５以下［ただし、（ａ２）として有
機酸（塩）基含有ポリオールを用いる場合、（ｂ）とし
てスルファミン酸（塩）基含有ジカルボン酸、またはス
ルホン酸（塩）基含有ジカルボン酸を用いる場合は、通
常２００以下、好ましくは１５０以下］の酸価と、通常
２５以下、樹脂物性の観点から好ましくは２０以下、さ
らに好ましくは１５以下の水酸基価を有している。

【００３４】本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）中
のポリジエンポリオール（ａ１）の含有量は通常１〜８
０重量％、硬化樹脂物性の観点から好ましくは２〜６０
重量％である。（Ａ）中の（ａ１）の含有量が上記範囲
を満足する限りは、本発明におけるポリエステル樹脂
（Ａ）は、ポリジエンポリオール（ａ１）とポリカルボ
ン酸成分（ｂ）のみから得られるものであってもよい
し、（ａ１）と（ｂ）のみから得られるものと、（ａ
１）を含まないポリオール成分（ａ）と（ｂ）から得ら
れるものとの混合物であってもよい。また、ポリエステ
ル樹脂（Ａ）には、Ａをさらに変性したもの、例えば、
ラクトン付加変性、ウレタン変性、エポキシ変性または
ジハライドによるポリエステル結合変性したものも含め
ることができる。ラクトン付加変性ポリエステル樹脂と
しては、ポリエステル樹脂のラクトン［炭素数４〜１
０、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトンなど］（１〜１０モル）付加物など
が挙げられる。ウレタン変性ポリエステル樹脂として
は、末端水酸基のポリエステル樹脂をポリ（２〜３）イ
ソシアネート［例えば、トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）など］で結合したものなどが挙げられる。ジハライ
ドによる変性ポリエステル樹脂としては、末端水酸基の
ポリエステル樹脂とアルキレンジハライド（炭素数１〜
４、例えば、塩化メチレンなど）を反応させてポリエス
テル樹脂を結合したものなどが挙げられる。

【００３５】（Ａ）の数平均分子量は、通常５，０００
〜８０，０００、樹脂物性と組成物の粘度の観点から好
ましくは８，０００〜５０，０００である。

【００３６】また該（Ａ）の極限粘度（測定法：ウベロ
ーデ法、テトラヒドロフラン０．５％溶液，２０℃）
は、通常０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．５であ
る。（Ａ）の軟化点は環球法にて測定されるものであ
り、通常３０〜１５０℃、硬化樹脂物性の観点から好ま
しくは５０〜１００℃である。

【００３７】本発明における光重合開始剤（Ｂ）として
は、例えばベンゾインアルキルエーテル、ベンジルメチ
ルケタノール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロ
パン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフ
ォーメ−ト、イソプロピルチオキトサン、米国特許第２
３６７６６１号明細書に記載のα−カルボニル化合物、
米国特許第２４４８８２８号明細書に記載のアシロイン
エーテル、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載の
α−炭化水素置換された芳香族アシロイン化合物、米国
特許第３０４６４２７号明細書に記載の多核キノン化合
物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリア
リールビイミダゾール・ｐ−アミノフェニルケトン、米
国特許第４２３９８５０号明細書に記載のトリハロメチ
ル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４２１２９７
０号明細書に記載のオキサジアゾール系化合物、米国特
許第３７５１２５９号明細書に記載のアクリジンおよび
フェナジン化合物、特公昭５１−４８５１６号公報に記
載のベンゾチアゾール系化合物等が挙げられる。これら
の光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。

【００３８】本発明の組成物における（Ｂ）の量は、光
重合性および保存安定性の観点から（Ａ）と（Ｂ）の合
計重量に基づいて通常０．１〜２０重量％、好ましくは
１〜１０重量％である。

【００３９】本発明において、該（Ａ）および（Ｂ）と
共に、必要により（Ａ）の重量に基づいて４００重量％
を越えない量の付加重合可能なエチレン性不飽和化合物
（Ｃ）を併用することができる。該（Ｃ）は、分子中に
少なくとも１個、好ましくは２個以上、さらに好ましく
は４個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を含有
するビニル系単量体（モノマー）もしくはオリゴマーで
ある。

【００４０】組成物が該（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）か
らなる場合、各成分は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合
計重量に基づいて、通常（Ａ）は２０〜９８％、（Ｂ）
は０．０５〜５％、および（Ｃ）は１．９５〜７９．９
５％、硬化樹脂物性の観点から好ましくは、（Ａ）は４
０〜９８％、（Ｂ）は０．０５〜５％、および（Ｃ）は
１．９５〜５９．９５％である。

【００４１】該（Ｃ）としては、たとえば、芳香族炭化
水素系単量体（Ｃ１）（スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等）；カルボキ
シル基含有ビニル系単量体（Ｃ２）［不飽和カルボン酸
（無水物）、たとえば（メタ）アクリル酸、（無水）マ
レイン酸、（無水）イタコン酸、クロトン酸等］；脂肪
族もしくは芳香族スルホン酸（塩）基含有ビニル系単量
体（Ｃ３）［ビニルスルホン酸（塩）、スチレンスルホ
ン酸（塩）等］；ヒドロキシル基含有ビニル系単量体
（Ｃ４）［ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メ
タ）アクリレート、たとえばヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシスチレン等］；含窒素ビ
ニル単量体（Ｃ５）［Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜４）
アミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリド
ン、（メタ）アクリロニトリル等］；エポキシ基含有ビ
ニル系単量体（Ｃ６）［グリシジル（メタ）アクリレー
ト等］；ハロゲン含有ビニル系単量体（Ｃ７）（塩化ビ
ニル等）；炭素数３〜１０のビニルエステル系単量体
（Ｃ８）（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）；ビニ
ルエーテル系単量体（Ｃ９）（アルキル基の炭素数１〜
１０のビニルアルキルエーテル、たとえばビニルエチル
エーテル、ビニルブチルエーテル等）、ビニルケトン系
単量体（Ｃ１０）（ビニルエチルケトン等）；アルキル
（メタ）アクリレート（Ｃ１１）［アルキル基の炭素数
１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、たとえばメ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート等］；ポリオキシアルキレン鎖を
有するビニル系単量体（Ｃ１２）［ポリエチレングリコ
ール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート
等］；多官能（メタ）アクリレート類（Ｃ１３）｛２官
能（メタ）アクリレート［前記（ａ３１）もしくは（ａ
３２）のジ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，２−および１，３
−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ル（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノ
ールＦ等）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付
加物（付加モル数２〜１０）のジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）ジ（メ
タ）アクリレート等］、３官能（メタ）アクリレート
［前記（ａ３２）のトリ（メタ）アクリレート、例えば
グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
トールのトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスト
ールのトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイ
ド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト等］および４官能以上の（メタ）アクリレート［ペン
タエリストールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリストールのテトラ−、ペンタ−およびヘキサ（メ
タ）アクリレート、オキシアルキレン変性ペンタエリス
トールテトラ（メタ）アクリレート、オキシアルキレン
変性ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート
等］｝、ウレタン変性（メタ）アクリレート（Ｃ１４）
（例えば、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２
２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載のもの
等）等が挙げられる。

【００４２】上記で例示した（Ｃ）［（Ｃ１）〜（Ｃ１
３）］は２種以上併用してもよい。該（Ｃ）として好ま
しいものは（Ｃ１２）および（Ｃ１３）であり、さらに
好ましくは（Ｃ１３）であり、特に好ましくは（Ｃ１
３）のうちの４官能以上の（メタ）アクリレートであ
る。

【００４３】また、本発明の組成物には、必要により光
増感剤（トリエタノールアミンなど）、熱重合禁止剤
（ハイドロキノンなど）、消泡剤（イソプロピルアルコ
ールなど）、レベリング剤（エチレングリコールモノブ
チルエーテルなど）、カップリング剤（シランカップリ
ング剤など）、溶媒（アセトンなど）などの公知の添加
剤を含有させることができる。これらの添加剤の使用量
は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量または（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）の合計重量に基づいて、光増感剤は通常１０
％以下、好ましくは２〜８％、熱重合禁止剤は通常５％
以下、好ましくは０．０１〜１％、消泡剤は通常５％以
下、好ましくは０．１〜３％、レベリング剤は通常５％
以下、好ましくは１〜３％、カップリング剤は通常５％
以下、好ましくは１〜３％、溶媒は通常５０％以下、好
ましくは５〜３０％である。

【００４４】本発明の組成物は、感光性レジストフイル
ム、フォトレジスト、感光性樹脂凸版、感光性フレキソ
版、スクリーン版、光接着剤またはハードコート剤等の
感光層として好適に用いることができる。

【００４５】本発明の組成物は、活性光線（可視光線、
紫外線、レーザー光線等）を照射することにより硬化す
る。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀
灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げら
れる。

【００４６】上記に例示したように組成物が適用された
感光層に、上記の活性光線を照射することにより硬化樹
脂が得られる。

【００４７】本発明の組成物の使用法を例示すると、例
えば感光性レジストフイルムは、基材フィルム（例えば
厚さ３０〜１００μｍのポリエステルフイルム等）に本
発明の組成物を塗布・乾燥させた後、塗布層（塗布層の
膜厚５〜１００μｍ）の上に保護フイルム（例えば厚さ
１０〜５０μｍのポリエチレンフイルム等）を設けたフ
イルム状のものである。これを用いてプリント配線板を
製造する際、基板上の表面銅層の上に該感光性レジスト
フイルムの保護フイルムを剥がした面を密着させ、配線
パターン形成用フイルムを通して紫外線露光（露光量１
００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²）して露光部を硬化さ
せ、非露光部を希アルカリ水溶液で除去することによ
り、基板上に配線パターンが現像される。現像後、銅張
層をエッチングして最終的にプリント配線板が得られ
る。

【００４８】本発明の組成物の他の用途においても、基
本的には上記感光性レジストと同様なシステムにより感
光層を基材に塗布・乾燥した後に活性光線を照射するこ
とにより、目的の硬化樹脂が得られる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、部は重量部を示す。

【００５０】実施例１ 温度計、トルク検出器の付いた撹拌機、冷却器および窒
素導入管の付いた反応槽に、テレフタル酸１８２６部、
ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９３８部、ネオ
ペンチルグリコール１０４部、ポリブタジエンポリオー
ル（数平均分子量１，３５０、水酸基価７４、ブタジエ
ン単位の微細構造が１，２−ビニル体９０モル％以上）
（ａ１−１）４０５０部およびジブチルチンオキサイド
２部を入れて２１０℃でポリエステル化反応をさせた。
反応物に透明感が出た時点から減圧下でポリエステル化
反応を進め、極限粘度が０．４の時点で反応を停止し、
反応物を取り出し、本発明におけるポリエステル樹脂
（Ａ−１）を得た。該（Ａ−１）の数平均分子量は２
１，０００、カルボン酸基の含有量は、樹脂１０⁶ｇ当
たり１，０７３当量であった。この（Ａ−１）を用いて
以下の処方により感光液（Ｄ−１）を調製した。 ポリエステル樹脂（Ａ−１） １５ 部 ジペンタエリストールヘキサアクリレート １０ 部 ２−（４−スチリルフェニル−４，６−ビス （トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ０．５部 該（Ｄ−１）をアルミ板にアプリケータで厚さが１０ミ
クロンになるように塗布・乾燥した後、高圧水銀灯（５
ｋＷ）を用いて紫外線を照射（５秒、１０秒および２０
秒）して硬化膜（Ｅ−１）を得た。

【００５１】実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、アジピン酸１１８３部、
ＤＭＰＡ８０４部、ネオペンチルグリコール２０８部、
（ａ１−１）１３５部およびジブチルチンオキサイド２
部を入れて２１０℃でポリエステル化反応をさせた。反
応物に透明感が出た時点から減圧下でポリエステル化反
応を進め、極限粘度が０．５の時点で反応を停止して反
応物を取り出し、本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ
−２）を得た。該（Ａ−２）の数平均分子量は２８，０
００、カルボン酸基の含有量は樹脂１０⁶ｇ当たり２８
００当量であった。（Ａ−１）に代えてこの（Ａ−２）
を用いる以外は実施例１と同様の処方により感光液（Ｄ
−２）を調製した。該（Ｄ−２）をアルミ板にアプリケ
ータで厚さが１０ミクロンになるように塗布・乾燥した
後、実施例１と同様に紫外線を照射して硬化膜（Ｅ−
２）を得た。

【００５２】製造例１［スルファミン酸塩基含有ポリエ
ーテルポリオールの製造］ 攪拌機および温度計を備えた加圧反応容器に、水酸化カ
リウム６部、スルファミン酸カリウム１３５部（１モ
ル）およびキシレン６００部を仕込み、スラリー状に混
合分散させた。この分散液を徐々に加温して１３０℃で
ＥＯ１７６部（４モル）を約１０時間かけて圧入し反応
を行った。さらにこの温度でＰＯ４６４部（８モル）を
約２０時間かけて圧入し反応を行った。反応混合物に合
成珪酸アルミニウム３０部を加えて約８０℃で約１時間
かけて触媒の水酸化カリウムを吸着させた後濾過した。
濾液を減圧下、約１００℃で脱溶剤を行い生成物（ａ２
２−１）７４４部を得た。該（ａ２２−１）の構造は、
ＮＭＲ分析により ［Ｈ−〔ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂〕₄（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂］
₂ＮＳＯ₃Ｋ であることを確認した。該（ａ２２−１）の水酸基価は
１４５（分子量７７４）、収率は９６％であった。

【００５３】実施例３ 実施例１と同様の反応容器に、テレフタル酸１３２８
部、製造例１で得られた（ａ２２−１）２３２２部、ネ
オペンチルグリコール３１２部、（ａ１−１）２７００
部およびジブチルチンオキサイド２部を入れて２１０℃
でポリエステル化反応をさせた。反応物に透明感が出た
時点から減圧下でポリエステル化反応を進め、極限粘度
が０．４の時点で反応を停止して反応物を取り出し、本
発明におけるポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。該
（Ａ−３）の数平均分子量は２３，０００、スルファミ
ン酸（塩）基の含有量は、樹脂１０⁶ｇ当たり４７０当
量であった。（Ａ−１）に代えてこの（Ａ−３）を用い
る以外は実施例１と同様の処方により感光液（Ｄ−３）
を調製した。該（Ｄ−３）をアルミ板にアプリケータで
厚さが１０ミクロンになるように塗布・乾燥した後、実
施例１と同様に紫外線を照射して硬化膜（Ｅ−３）を得
た。

【００５４】比較例１ 実施例１と同様の反応容器に、テレフタル酸１８２６
部、無水マレイン酸１９６部、ネオペンチルグリコール
５２０部、１，４−ブタンジオール２７０部およびジブ
チルチンオキサイド２部を入れて２１０℃でポリエステ
ル化反応させた。反応物に透明感が出た時点から減圧下
でポリエステル化反応を進め、極限粘度が０．４の時点
で反応を停止して反応物を取り出し、比較のためのポリ
エステル樹脂（Ａ−４）を得た。該（Ａ−４）の数平均
分子量は３０，０００、カルボン酸基の含有量は、樹脂
１０⁶ｇ当たり２０当量であった。（Ａ−１）に代えて
この（Ａ−４）を用いる以外は実施例１と同様の処方に
より感光液（Ｄ−４）を調製した。該（Ｄ−４）をアル
ミ板にアプリケータで厚さが１０ミクロンになるように
塗布・乾燥した後、実施例１と同様に紫外線を照射して
硬化膜（Ｅ−４）を得た。

【００５５】試験例１ 実施例１〜３および比較例１で得られた硬化膜（Ｅ−
１）〜（Ｅ−４）の表面タックを調べた。表面タックの
あるものは、硬化が遅いことを示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】試験例２ 実施例１〜３および比較例１で得られた硬化膜（Ｅ−
１）〜（Ｅ−４）の密着性（ゴバン目試験：ＪＩＳ Ｋ
５４００-１９９０に準拠）を調べた（サンプルは、照
射時間２０秒のものを使用）。セロハン粘着テープ剥離
したとき剥がれないで残った数の多いものほど密着性が
良い。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明の活性光線硬化性組成物は、下記
の効果を奏する。 （１）硬化性に優れ、低エネルギーでの硬化が可能であ
る。 （２）基材との密着性がよく、耐久性の良い硬化塗膜が
得られる。 上記効果を奏することから本発明の活性光線硬化性組成
物は、感光性レジストフイルム、フォトレジスト、感光
性樹脂凸版、感光性フレキソ版、スクリーン版、光接着
剤、ハードコート剤等の感光層として極めて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０２ 7/004 ５１２ 7/004 ５１２ 7/027 7/027 7/028 7/028 7/032 ５０２ 7/032 ５０２ 7/038 ５０１ 7/038 ５０１ 7/12 7/12 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA14 AB02 AB06 AB11 AB15 AB20 AC01 AC08 AD01 BC32 BC42 BC64 BC84 CA01 CA28 CB20 CB42 FA03 2H096 AA00 AA02 AA19 AA26 AA30 BA05 BA06 BA20 EA02 EA04 GA08 4J027 AB09 AB23 AB24 AB25 AB26 AB32 CB10 CC03 CD10 4J029 AA07 AB01 AC01 AC02 AD01 AE18 BH02 BH03 CA02 CA09 CB04A CB05A CB06A CD03 DB02 DC07 EF02 EF03 GA02 GA13 GA14 GA15 GA16

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリジエンポリオール（ａ１）からなる
   ポリオール成分（ａ）とポリカルボン酸成分（ｂ）から
   構成されるポリエステル樹脂（Ａ）および光重合開始剤
   （Ｂ）からなることを特徴とする活性光線硬化性組成
   物。
2. 【請求項２】 （ａ１）が数平均分子量５００〜５，０
   ００のポリブタジエンポリオールであり、かつポリブタ
   ジエンポリオール中のブタジエン単位の微細構造が１，
   ２−ビニル体５０モル％以上である請求項１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 （ａ）が、さらに有機酸（塩）基含有ポ
   リオール（ａ２）を含有する請求項１または２記載の組
   成物。
4. 【請求項４】 （ａ２）中の有機酸（塩）基が、カルボ
   ン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基、スルホン酸
   （塩）基および燐酸エステル（塩）基からなる群から選
   ばれる少なくとも１種である請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 さらに、付加重合可能なエチレン性不飽
   和化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜４のいずれか記載
   の組成物。
6. 【請求項６】 組成物の重量に基づいて、２０〜９８％
   の（Ａ）、０．０５〜５％の（Ｂ）、および（Ａ）の重
   量に基づいて４００％を越えない量の（Ｃ）を含有する
   請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】 感光性レジストフイルム、フォトレジス
   ト、感光性樹脂凸版、感光性フレキソ版、スクリーン
   版、光接着剤またはハードコート剤の感光層に用いられ
   る請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか記載の組成物を
   活性光線で硬化させてなる硬化樹脂。
9. 【請求項９】 請求項１〜７のいずれか記載の組成物
   を、可視光線、紫外線およびレーザー光線からなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種の活性光線で硬化させること
   からなる硬化樹脂を製造する方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜７のいずれか記載の組成物
    を紫外線硬化させてなる硬化樹脂層を基板上に有するプ
    リント配線板。
11. 【請求項１１】 基材フィルムに請求項１〜７のいずれ
    か記載の組成物を塗布・乾燥させた後、塗布層の上に保
    護フィルムを設けた感光性レジストフィルムの、保護フ
    ィルムを剥がした面を基板上の表面銅層の上に密着さ
    せ、配線パターン形成用フィルムを通して紫外線露光し
    て露光部を硬化させ、非露光部を除去することにより基
    板上に配線パターンを現像した後、銅張層をエッチング
    してなるプリント配線板の製造方法。