JP2002072424A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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JP2002072424A JP2000261010A JP2000261010A JP2002072424A JP 2002072424 A JP2002072424 A JP 2002072424A JP 2000261010 A JP2000261010 A JP 2000261010A JP 2000261010 A JP2000261010 A JP 2000261010A JP 2002072424 A JP2002072424 A JP 2002072424A
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Atsushi Aoki
淳 青木
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ランニング前後での写真性能の劣化の少ない
感光材料の処理方法の提供。 【解決手段】 実質的にハイドロキノンを含まず、下記
一般式(A)で表される化合物を現像主薬とする現像液
を用い、処理液自動調液補充装置内の現像液中の炭酸塩
濃度が0.5モル/リットル以上であり、自動現像機の
現像槽内の現像液中の炭酸塩濃度が0.5モル/リット
ル以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料(以下、単に感光材料ともいう)の処理方法に
関し、詳しくは、イメージセッター用又は印刷製版用感
光材料の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ある種のハロゲン化銀を用いて極
めてコントラストの高い(以下、超硬調ともいう)写真
画像を形成するために、リス型感光材料の現像処理方法
が知られているが、原理的に亜硫酸濃度を高くできない
ため、空気酸化による劣化といった欠点があった。この
ため、感光材料中に特定のヒドラジン化合物を添加し、
良好な保存安定性を有する現像液で処理し、超硬調のネ
ガ画像を形成するシステムが提案されている。
【0003】しかし、上記の方法では、ランニング処理
で現像液の活性が低くなると処理安定性が劣化するとい
う問題があった。
【0004】一方、地球環境保全の観点から、写真処理
廃液の低減が望まれているが、現状では、ランニング処
理で現像液の安定性を維持するために、現像液の補充量
をまして処理しなくてはならず、写真処理液の低減とは
逆行し、改良が望まれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みてなされたもので、ランニング前後での写真性能
の劣化の少ない感光材料の処理方法を提供することにあ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。
【0007】1.実質的にハイドロキノンを含まず、前
記一般式(A)で表される化合物を現像主薬とする現像
液を用い、処理液自動調液補充装置内の現像液中の炭酸
塩濃度が0.5モル/リットル以上であり、自動現像機
の現像槽内の現像液中の炭酸塩濃度が0.5モル/リッ
トル以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。
【0008】2.処理液自動調液補充装置内の現像液及
び自動現像機内の現像液が、現像濃縮液を水で希釈する
ことにより調製されることを特徴とする前記1記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【0009】3.現像時間が10〜25秒であることを
特徴とする前記1又は2記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。
【0010】4.ハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラ
ジン化合物を含有することを特徴とする前記1〜3のい
ずれか1項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
【0011】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の現像液は、実質的にハイドロキノンを含まないこ
とを特徴としている。
【0012】ここで、ハイドロキノンとは、例えばハイ
ドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスル
フェートなどのハイドロキノン類を言う。また、実質的
にハイドロキノンを含まないとは、上記ハイドロキノン
類を現像液1リットル当たり0.01モル以上の量を含
有しないことを言う。
【0013】本発明の前記一般式(A)で表される化合
物について説明する。前記一般式(A)において、R1
とR2は各々独立して置換、無置換のアルキル基、置
換、無置換のアミノ基、置換、無置換のアルコキシ基、
置換又は無置換のアルキルチオ基を表し、又はR1とR2
が互いに結合して環を形成してもよい。kは0又は1を
表し、k=1のときXは−CO−又は−CS−を表す、
1、M2は各々水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
【0014】前記一般式(A)で示される化合物におい
て、R1とR2が互いに結合して環を形成した下記一般式
(A−a)で示される化合物が特に好ましい。
【0015】
【化2】
【0016】式中、R3は水素原子、置換、無置換のア
ルキル基、置換、無置換のアリール基、置換、無置換の
アミノ基、置換、無置換のアルコキシ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を表し、Y
1はO又はSを表し、Y2はO、S又はNR4を表す。R4
は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアリール
基を表す。M1、M2は各々水素原子又はアルカリ金属原
子を表す。
【0017】前記一般式(A)又は一般式(A−a)に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数1〜5のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基として挙げられる。
【0018】前記一般式(A)又は一般式(A−a)で
表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
【0019】
【化3】
【0020】
【化4】
【0021】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸、エリソルビン酸、それらの塩又はそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは
容易に公知の合成法により合成することができる。
【0022】一般式(A)、一般式(A−a)で表され
る現像主薬は、3−ピラゾリドン類(1−フェニル−3
−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラ
ゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラ
ゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシ
ルメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−エチ
ル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3
−ピラゾリドン等)やアミノフェノール類(o−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、N−メチル−o−
アミノフェノール、N−メチル−p−アミノフェノー
ル、2,4−ジアミノフェノール等)の現像主薬を組み
合わせて使用することが更に好ましい。組み合わせて使
用する場合、3−ピラゾリドン類、アミノフェノール類
の現像主薬は、通常現像液1リットル当たり0.01〜
0.2モルの量で用いられるのが好ましい。特に、アス
コルビン酸、その誘導体と3−ピラゾリドン類の組み合
わせ及びアスコルビン酸、その誘導体と3−ピラゾリド
ン類との組み合わせが好ましく用いられる。
【0023】本発明の処理液自動調液補充装置は、現像
濃縮液を水で希釈又は溶解して調液し、自動現像機に自
動供給する装置で、自動現像機に直接接続して処理中に
処理疲労による劣化分を補充し、一定の写真性能を得る
ための装置である。
【0024】処理液自動調液補充装置内の現像液は炭酸
塩濃度が0.5モル/リットル以上であり、自動現像機
の現像槽内の炭酸塩濃度が0.5モル/リットル以下で
あることを特徴とする。
【0025】自動現像機の現像槽内の炭酸塩濃度が高い
と、感度が低くなり十分な濃度が得られない。好ましい
炭酸塩濃度としては、0.25〜0.5モル/リットル
であり、さらに好ましくは、0.35〜0.5モル/リ
ットルである。
【0026】また、処理液自動調液補充装置内の現像液
は、長期間保存されることが多く、炭酸塩濃度が低い
と、現像液が空気中の酸素により酸化され、写真性能に
影響を与えてしまう。このため、処理液自動調液補充装
置内の現像液の炭酸塩濃度は0.5モル/リットル以上
であり、好ましくは0.5〜0.75モル/リットルで
あり、さらに好ましくは0.5〜0.65モル/リット
ルである。
【0027】本発明において、処理液自動調液補充装置
内の現像液又は自動現像機の現像槽内の現像液が現像濃
縮液を水で希釈することで得られることが好ましい。ま
た自動現像機としては、現像、定着、水洗(又は安定
化)及び乾燥の少なくとも4プロセスを持つ自動現像機
を採用して処理されることが好ましい。
【0028】現像主薬として、前記一般式(A)で表さ
れる化合物を用いた本発明の現像液は、保恒剤として亜
硫酸塩を含有することが好ましい。好ましい添加量とし
ては、0.02〜0.9モル/リットルが好ましく、特
に好ましくは0.1〜0.3モル/リットルが好まし
い。
【0029】本発明の処理方法に用いられる現像液に
は、アルカリ剤(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等)及びpH緩衝剤(炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、
酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等)が添加されるこ
とが好ましい。pH緩衝剤としての炭酸塩のカウンター
カチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属が
好ましい。特に好ましいカチオンとしては、ナトリウ
ム、カリウムである。
【0030】また、必要により溶解助剤(ポリエチレン
グリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン
等)、増感剤(ポリオキシエチレン類を含む非イオン界
面活性剤、四級アンモニウム化合物等)、界面活性剤、
消泡剤、カブリ防止剤(臭化カリウム、臭化ナトリウム
の如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニト
ロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチ
アゾール、テトラゾール類、チアゾール類等)、キレー
ト化剤(エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属
塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等)、現像促進剤
(米国特許第2,304,025号、特公昭47−45
541号に記載の化合物等)、硬膜剤(グルタルアルデ
ヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等)、或いは消泡剤等
を添加することができる。
【0031】本発明の感光材料の処理方法における処理
時間は、10〜25秒が好ましく、より好ましくは10
〜20秒であり、さらに好ましくは10〜15秒であ
る。現像時間は迅速性の点から短いことが好ましいが、
あまり短いと画像濃度の低下も著しくなる。
【0032】本発明の感光材料の処理方法に用いられる
感光材料は、ヒドラジン化合物を含有することが好まし
い。これらのヒドラジン化合物は特開平10−1167
19号に記載のヒドラジン化合物が好ましく用いられ
る。
【0033】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらによって限定される
ものではない。
【0034】実施例1 (感光材料試料Aの調製) 〈ハロゲン化銀乳剤Aの調製〉下記のB液及びC液をp
H3.0、40℃、流量一定でA液中で同時混合法で3
0分間添加し、0.20μmのAgCl70モル%、A
gBr30モル%の立法晶を得た。この際銀電位(EA
g)は混合開始時には160mVで混合終了時には10
0mVになっていた。
【0035】この後、限外濾過により不要な塩類を取り
除き、銀1モル当たり15gのゼラチンを添加してpH
5.7とし、55℃で30分間分散した。分散後、クロ
ラミンTを銀1モル当たり4×10-4モル添加した。出
来上がった乳剤の銀電位は190mV(40℃)であっ
た。
【0036】 A液: オセインゼラチン 25g 硝酸(5%) 6.5ml イオン交換水 700ml Na[RhCl5(H2O)] 0.02mg B液: 硝酸銀 170g 硝酸(5%) 4.5ml イオン交換水 200ml C液: NaCl 47.6g KBr 51.3g オセインゼラチン 6g Na3(IrCl6) 0.15mg イオン交換水 200ml 得られた乳剤に銀1モル当たり、4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン(TA
I)を1.5×10-3モル、臭化カリウムを8.5×1
-4モル添加してpH5.6、EAg123mVに調整
した。次いで微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子とし
て2×10-5モル及び塩化金酸を1.5×10-5モル添
加して温度50℃で60分化学熟成を行った後、前記T
AIを銀1モル当たり2×10-3モル、1−フェニル−
5−メルカプトテトラゾールを3×10-4モル、沃化カ
リウムを1.5×10-3モル添加した。次いで40℃に
降温した後、増感色素S−1、S−2をそれぞれ銀1モ
ル当たり2×10-4モル添加した。
【0037】得られたハロゲン化銀乳剤Aを用い1m2
当たりの付き量が下記になるように、下引加工を施した
支持体上の片側に、支持体側から下記第1層、第2層を
同時重層塗布し、冷却セットした。その後、反対側の帯
電防止層を有する下引層上には、下記バッキング層を塗
布スピード200m/minで塗布し、−1℃で冷却セ
ットし、両面を同時乾燥して感光材料試料Aを得た。
【0038】(支持体、下引層)2軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体(厚み100μm)の両面に
30W/m2・minのコロナ放電をした後、下記組成
の下塗層を両面塗布し、100℃で1分間乾燥した。
【0039】 〈下塗層処方〉 2−ヒドロキシエチルメタクリレート(25)−ブチルアクリレート (30)−t−ブチルアクリレート(25)−スチレン(20)の共重合 (括弧内の数字は質量比) 0.5g/m2 界面活性剤A 3.6mg/m2 ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 10mg/m2 (帯電防止層)下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に、10W/m2・minのコロナ放電をし
た後、片面に下記組成の帯電防止層70m/minの速
度でロールフィットコーティングパン及びエアナイフを
使用して塗布し、90℃で2分間乾燥し、140℃で9
0秒熱処理した。
【0040】 〈帯電防止層組成〉 水溶性導電性ポリマーB 0.6g 疎水性ポリマー粒子C 0.4g ポリエチレンオキサイド(分子量600) 0.1g 硬化剤E 0.1g 第1層(乳剤層) ゼラチン 1.0g ハロゲン化銀乳剤A 銀量として3.3g ヒドラジン誘導体H−1 0.015g ヒドラジン誘導体H−2 0.020g 5−ニトロインダゾール 0.01g 2−メルカプトヒポキサンチン 0.02g コロイダルシリカ75質量%、酢酸ビニル12.5質量%及び ビニルピバリネート12.5質量%の懸濁重合物 1.4g デキストラン(平均分子量6万) 0.2g 4−メルカプト−3,5,6−フルオロフタル酸 0.05g ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量50万) 0.015g 塗布液のpHは5.2であった。
【0041】 第2層(保護層) ゼラチン 0.9g デキストラン(平均分子量6万) 0.2g 造核促進剤Na−1 0.15g コロイダルシリカ 0.10g 殺菌剤Z 0.005g ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム 0.001g ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム 0.015g シリカ(平均粒径5μm) 0.015g シリカ(平均粒径8μm) 0.15g 硬膜剤(1) 0.15g 第3層(バッキング層) ゼラチン 1.8g 化合物F−1 0.01g 化合物F−2 0.03g 化合物F−3 0.10g コロイダルシリカ75質量%、酢酸ビニル12.5質量%及び ビニルピバリネート12.5質量%の懸濁重合物 0.7g ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量50万) 0.01g マット剤(平均粒径3μmの単分散ポリメチルメタクリレート) 0.045g 硬膜剤(2) 0.05g 第4層(バッキング保護層) ゼラチン 1.8g マット剤(平均粒径3μmの単分散ポリメチルメタクリレート) 0.045g ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム 0.005g ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム 0.005g 硬膜剤(1) 0.15g
【0042】
【化5】
【0043】
【化6】
【0044】
【化7】
【0045】
【化8】
【0046】
【化9】
【0047】
【化10】
【0048】この試料フイルムについて、以下の処理を
行った。 〈現像液A〉 ジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム 1g 亜硫酸ナトリウム 30g 炭酸水素カリウム 0.4モル 1−フェニル−4−メチル−4′−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン 1.5g エリソルビン酸ナトリウム・1水塩 20g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.025g 臭化カリウム 4g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.21g 2,5−ジヒドロキシ安息香酸 5g 8−メルカプトアデニン 0.07g KOHを使用液のpHが10.4になる量を加え、50
0ミリリットルに仕上げた。
【0049】なお、この現像濃縮液を炭酸塩が処理液自
動調液補充装置内、自動現像機現像槽内とも表1記載の
濃度になるように水で希釈し(希釈しない場合も含む)
これらを現像使用液と言う。
【0050】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 200g 亜硫酸ナトリウム 22g グルコン酸ナトリウム 5g クエン酸3ナトリウム・2水和物 12g クエン酸 12g 硫酸にて使用液のpHが5.4になるように調整し、1
リットルに仕上げた。
【0051】〈水洗水〉水道水1リットル当たり、下記
の浄化剤8.8ml加えたものを水洗槽に入れた水洗水
とした。
【0052】 〈浄化剤の調製〉 純水 800g サリチル酸 0.1g 35質量%の過酸化水素 171g プルロニックF−68(旭電化(株)製) 3.1g 5−メチル−4−クロロイソチアゾリン−3−オン 15g ジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム 10g 純水で1リットルに仕上げる。
【0053】〈処理条件〉 (工程) (温度) (時間) 現像 38℃ 15秒 定着 37℃ 15秒 水洗 7℃ 15秒 乾燥 52℃ 15秒 また、上記処方の現像液、定着液、浄化剤及び希釈用の
水道水をそれぞれ現像槽、定着槽、水洗槽に下記の条件
で直接補充した。
【0054】 現像液補充量:処理液自動調液補充装置内の現像使用液 50ml/m2 :希釈水 20ml/m2 定着液補充量:定着液 60ml/m2 水洗水補充量:水洗水 2.3l/m2 ランニング法としては、3分間隔で20枚連続処理した
後、90分放置し、同様に20枚連続処理する作業を3
回繰り返し、合計大全60枚のフイルム試料を処理し
た。このとき感光材料の黒化率を8%とした。自動現像
機は搬送速度を365〜4380mm/分まで可変でき
るものを用いて処理を行った。感光材料の最大処理可能
巾は864mmであった。なお、15秒処理現像時の搬
送速度は1095mm/分で、表1記載の現像、定着液
処方でそれぞれ同様の処理を行った。
【0055】得られた感光材料を光学ウエッジ及び63
3nmの干渉フィルターを介して10-5秒のXeフラッ
シュ露光を行い、その試料を新液とランニング液とで現
像処理した。現像済試料を濃度計PDA−65(コニカ
(株)製)を用いて定法により感度及びカブリ濃度を測
定した。感度は光学濃度3が得られる露光量の逆数の対
数値で表し、試料No.1の保存前の感度を100とし
た相対値で示した。
【0056】特性曲線の光学濃度0.3と3.0になる
点を直接結んだ傾きをガンマとした。
【0057】得られた結果を表1に示す。
【0058】
【表1】
【0059】表1から明らかなように、本発明の試料は
ランニングでの性能の変化が少ないことが分かる。
【0060】実施例2 実施例1の実験No.2の系において、ヒドラジン誘導
体H−1、H−2の量を表2のように変化させて同様の
実験を行った。得られた結果を表2に示す。
【0061】
【表2】
【0062】表2から明らかなように、ヒドラジン化合
物を含有する試料は特に本発明の効果が大きいことが分
かる。
【0063】実施例3 実施例1の実験No.2の系において、現像時間を表3
のように変化させて同様の実験を行った。得られた結果
を表3に示す。
【0064】
【表3】
【0065】表3から明らかなように、本発明の現像時
間が10〜25秒の場合に特に効果が大きいことが分か
る。
【0066】
【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明による感
光材料の処理方法は、ランニング前後での写真性能の劣
化が少なく優れた効果を有する。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 実質的にハイドロキノンを含まず、下記
    一般式(A)で表される化合物を現像主薬とする現像液
    を用い、処理液自動調液補充装置内の現像液中の炭酸塩
    濃度が0.5モル/リットル以上であり、自動現像機の
    現像槽内の現像液中の炭酸塩濃度が0.5モル/リット
    ル以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料の処理方法。 【化1】 〔式中、R1、R2は各々独立に置換、無置換のアルキル
    基、置換、無置換のアミノ基、置換、無置換のアルコキ
    シ基、置換、無置換のアルキルチオ基を表し、又はR1
    とR2は互いに結合して環を形成してもよい。kは0又
    は1を表し、k=1のときは、Xは−CO−又は−CS
    −を表す。M1、M2は各々水素原子又はアルカリ金属原
    子を表す。〕
  2. 【請求項2】 処理液自動調液補充装置内の現像液及び
    自動現像機内の現像液が、現像濃縮液を水で希釈するこ
    とにより調製されることを特徴とする請求項1記載のハ
    ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  3. 【請求項3】 現像時間が10〜25秒であることを特
    徴とする請求項1又は2記載のハロゲン化銀写真感光材
    料の処理方法。
  4. 【請求項4】 ハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラジ
    ン化合物を含有することを特徴とする請求項1〜3のい
    ずれか1項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
    法。
JP2000261010A 2000-08-30 2000-08-30 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 Pending JP2002072424A (ja)

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