JP2002069555A - NiTi系合金ワイヤおよびその製造方法 - Google Patents

NiTi系合金ワイヤおよびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 プッシャビリティ、操縦性、形状回復性に優
れ、特にカテーテル用ガイドワイヤに適したNiTi系
合金ワイヤおよびその製造方法を提供する。 【解決手段】 引張応力−ひずみ曲線に応力ステージ部
が無いうえ、見かけ上の弾性率が大きく、垂下法による
真直度が10mm/2m以下であり、室温で丸棒に半周
巻き付けて8.3%の曲げひずみを30秒負荷したのち
の変形角度が8°以下のNiTi系合金ワイヤ。酸化膜
の厚さが3μm以下の冷間伸線上がりのNiTi系合金
線材に、その引張強さの20〜70%の張力を300〜
450℃の温度で5秒以上1分以下負荷する熱処理を施
すNiTi系合金ワイヤの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カテーテル(医
療)用ガイドワイヤなどに適したNiTi系合金ワイヤ
およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】NiTi系合金ワイヤは、その形状記憶
効果または超弾性効果を利用して、カテーテル用ガイド
ワイヤ、アクチュエータ用材料、アンテナ用芯線、バネ
材料などに広く使用されている。
【0003】前記カテーテル用ガイドワイヤには、
(a)血管の末端近くまでワイヤを送り込めるプッシャ
ビリティ(耐座屈性)を有すること、(b)手元の回転
をワイヤ先端に伝える操縦性(トルク伝達性)に優れる
こと、(c)きつく曲がった血管内を通しても曲がりぐ
せが残らずワイヤを血管の奧まで挿入できる形状回復性
に優れることが要求される。そして、(a)のプッシャ
ビリティは、引張応力−ひずみ曲線で降伏点が無く、か
つ見かけ上の弾性率が大きい場合に優れ、(b)の操縦
性は、応力ヒステリシスHが小さく、かつ熱処理(形状
記憶熱処理)で十分な真直度(直線性)が得られる場合
に優れ、(c)の形状回復性は残留ひずみが小さい場合
に優れる。なお、前記熱処理は、通常、引張強さの5%
以下の張力を500℃の温度で1〜2分間付与して施さ
れていた。
【0004】ところで、前記カテーテル用ガイドワイヤ
には、NiTi系合金ワイヤを用いた(1)超弾性型ワ
イヤ(特公平2−24548号公報、特公平4−606
75号公報)、(2)加工硬化型ワイヤ(特公平6−8
3726号公報)、(3)広ひずみ範囲高弾性型ワイヤ
(特願平10−316690号公報、特願平11−27
3470号公報)が知られているが、いずれにも欠点が
ある。即ち(1)の超弾性型ワイヤは、図5(イ)の引
張応力−ひずみ曲線から判るように降伏点Fを有するた
めプッシャビリティに劣り、応力ヒステリシスHが大き
く、また熱処理で十分な真直度が得られないため操縦性
もやや劣る。(2)の加工硬化型ワイヤは、図5(ロ)
から判るように応力ヒステリシスHが大きく、また熱処
理で十分な真直度が得られないため操縦性に劣る。さら
にひずみが4%を超えて大きくなると残留ひずみが大き
くなり(図示せず)形状回復性にも劣るようになる。
(3)の広ひずみ範囲高弾性型ワイヤは、実質的に応力
誘起マルテンサイト変態または逆変態を生じないもの
で、プッシャビリティやトルク伝達性は優れているが、
図5(ハ)から判るように残留ひずみZが存在するため
形状回復性に劣る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このように、前記
(1)〜(3)型のガイドワイヤは、いずれも何らかの
欠点があるため、本発明者等は、前記(a)〜(c)の
特性を全て満足する新しいタイプのカテーテル用ガイド
ワイヤの開発に向けて種々研究を行った。その結果、
(3)型のガイドワイヤの残留ひずみZは、熱処理を所
定条件で施すことにより消滅することを見いだし、さら
に研究を重ねて本発明を完成させるに至った。本発明
は、プッシャビリティ、操縦性、形状回復性に優れ、カ
テーテル用ガイドワイヤなどに適したNiTi系合金ワ
イヤおよびその製造方法の提供を目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】請求項1記載の発明は、
引張応力−ひずみ曲線に応力ステージ部が無いうえ、見
かけ上の弾性率が大きく、垂下法による真直度が10m
m/2m以下であり、室温で丸棒に半周巻き付けて8.
3%の曲げひずみを30秒負荷したのちの変形角度が8
°以下であることを特徴とするNiTi系合金ワイヤで
ある。
【0007】請求項2記載の発明は、酸化膜の厚さが3
μm以下の冷間伸線上がりのNiTi系合金線材に、そ
の引張強さの20〜70%の張力を300〜450℃の
温度で5秒以上1分以下負荷する熱処理を施すことを特
徴とする請求項1記載のNiTi系合金ワイヤの製造方
法である。
【0008】請求項3記載の発明は、前記NiTi系合
金線材に張力とともに5〜30%のねじり剪断ひずみを
負荷する熱処理を施すことを特徴とする請求項2記載の
NiTi系合金ワイヤの製造方法である。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明のNiTi系合金ワイヤ
は、図1にその引張応力−ひずみ曲線を示すように、応
力ステージ部(図5イ参照)が無く、かつ見かけ上の弾
性率が大きいためプッシャビリティに優れる。また垂下
法による真直度は10mm/2m以下であり操縦性に優
れる。さらに室温で丸棒に半周巻き付けて8.3%の曲
げひずみを30秒負荷したのちの変形角度は8°以下で
あり形状回復性に優れる。上記本発明のNiTi系合金
ワイヤの特長を従来のものと比較して示すと、表1のよ
うになる。即ち、カテーテル用ガイドワイヤに要求され
るプッシャビリティ、操縦性、形状回復性の全てを満足
するのは、本発明のNiTi系合金ワイヤのみであり、
本発明のNiTi系合金ワイヤが、カテーテル用ガイド
ワイヤとして極めて有用であることが明瞭に判る。
【0010】
【表1】
【0011】この発明において、前記垂下法による真直
度の測定は、図2に示すように、長さ方向が床面に垂直
になるように配置したSUS製チューブ(内径0.38
mm、外径0.5mm、長さ50mm)1に所定長さの
試験ワイヤ2の一端を固定し、試験ワイヤ2の先端の位
置と、完全に真直な基準ワイヤ3の先端の位置との床面
に平行な距離b(mm)を測定して求める。変形角度
は、図3(イ)に示すように、試験ワイヤ2を室温で直
径Dの丸棒4に半周巻付けて8.3%の曲げひずみを3
0秒間負荷したのち、巻付け部分(Dπ/2)を切り取
り、その一端側を、図3(ロ)に示すように水平面上に
配置し、他端側が水平面から最大に離れるときの角度θ
を測定して求める。なお、丸棒4の直径D(mm)は、
D=100d/δの式(但し、dはワイヤの直径mm)
に、δ=8.3を代入して求める。
【0012】請求項2記載のNiTi系合金ワイヤの製
造方法は、酸化膜の薄いNiTi系合金線材に熱処理を
低温短時間で施すことに特徴があり、引張応力−ひずみ
曲線で降伏点が無く、見かけ上の弾性率が大きく、応力
ヒステリシスHが小さく、熱処理で十分な真直度が得ら
れ、残留ひずみの無いNiTi系合金ワイヤが得られ
る。
【0013】この発明で、熱処理時の張力を線材の引張
強さの20〜70%に、温度を300〜450℃に、時
間を5秒〜1分にそれぞれ規定する理由は、いずれが下
限値未満でも、十分な真直度、十分小さな応力ヒステリ
シスH、8°以下の変形角度が得られないためである。
一方、張力が70%を超えると線細りや断線が生じたり
し、温度が450℃を超えるとワイヤの変形抵抗が小さ
くなって線細りが生じ、得られるワイヤは降伏点が現
れ、弾性率が小さくなり、時間が1分を超えても同じく
降伏点が現れ、弾性率が小さくなるためである。特に熱
処理温度が300〜370℃では弾性率が殆ど低下せ
ず、良好なプッシャビリティが得られる。
【0014】この発明において、冷間伸線上がりの線材
の酸化膜厚さを3μm以下に規定する理由は、酸化膜厚
さが3μmを超えると、応力−ひずみ曲線での応力ステ
ージ部を無くそうとすると、変形角度が8°以上にな
り、変形角度を8°以下にしようとすると応力ステージ
部が出現するからである。この原因は、酸化膜が熱伝導
或いは変形拘束の面で影響を与えているものと推定され
る。
【0015】この発明において、NiTi系合金線材
は、例えば、NiTi系合金鋳塊を熱間加工し、次いで
冷間伸線加工して製造される。前記冷間伸線加工では適
宜中間焼鈍が施されるが、最終中間焼鈍後の冷間伸線加
工率は15〜60%が適当である。線材表面の酸化膜厚
さは、中間焼鈍を無酸化雰囲気で施すなどの方法により
3μm以下にできる。
【0016】この発明では、熱処理を低温短時間で施す
ため、得られるNiTi系合金ワイヤは従来のものより
強度が高くなり、線径を細くできる。従って、直線性が
要求されるアンテナ用芯線、ガスケット用棒材、メガネ
材等に用いて原料費、或いは装飾性の改善が図れる。
【0017】請求項3記載の発明は、張力とともに、ね
じり剪断ひずみを負荷して熱処理する製造方法で、ねじ
り剪断ひずみを負荷することにより線材の残留応力が均
一に分布するようになり、単に張力を負荷するよりも真
直度が向上する。この発明で、前記ねじり剪断ひずみを
5〜30%に規定する理由は、5%未満ではその効果が
十分に得られず、30%を超えるとねじ切れが起き易く
なるためである。
【0018】本発明のNiTi系合金ワイヤには、Ni
を50.2〜51.5at%含有し残部がTiからなるN
iTi系合金、Niを49.8〜51.5at%含有し、
さらにCr、Fe、V、Al、Cu、Co、Moの中か
ら1種または2種以上を0.1〜2.0at%含有し残部
がTiからなるNiTi系合金、Tiを49.0〜5
1.0at%、Cuを5〜12at%含有し残部がNiから
なるNiTi系合金などが用いられる。
【0019】
【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。 (実施例1)Niを51at%含有し残部がTiからなる
NiTi系合金鋳塊に熱間加工および冷間伸線加工(中
間焼鈍を含む)を施し、前記冷間伸線加工における最終
中間焼鈍後の伸線加工率を40%として直径0.5mm
の線材を得た。次に、前記線材を矯正機により表2に示
す条件で直線状に熱処理してNiTi系合金ワイヤを製
造した。なお、前記中間焼鈍はすべてArガス雰囲気中
で施した。前記伸線加工上がりの線材の引張強さは17
00N/mm2 であった。前記熱処理は本発明の規定条
件内で施した。
【0020】(実施例2)張力とねじり剪断ひずみを負
荷しながら熱処理した他は、実施例1と同じ方法により
NiTi系合金ワイヤを製造した。
【0021】(比較例1)中間焼鈍を大気中で施した他
は、実施例1と同じ方法によりNiTi系合金ワイヤを
製造した。伸線加工上がりの線材の酸化膜厚さは6.7
μmであった。
【0022】(比較例2)熱処理を本発明規定条件外で
施した他は、実施例1と同じ方法によりNiTi系合金
ワイヤを製造した。
【0023】実施例1、2、比較例1、および比較例2
で製造した各々のNiTi系合金ワイヤについて、引張
応力−ひずみ曲線から応力ステージ部の有無、および見
かけ上の弾性率の大小を調べた。また示差走査熱測定
(DSC)を高感度装置を用いて精密に行った。また真
直度は図2に示した方法により測定し、変形角度βは図
3(イ)、(ロ)に示した方法(丸棒の径は6.0m
m)により測定した。伸線加工上がりの線材の酸化膜厚
さは、走査電子顕微鏡(SEM)で酸素の濃度分布を測
定する方法により求めた。結果を表2に示す。
【0024】
【表2】
【0025】表2に示すように、本発明例のNo.1〜
10は、いずれも応力ステージ部が無く、見かけ上の弾
性率も大きく(表示せず)、プッシャビリティに優れる
ものであった。特に熱処理温度が320〜370℃のも
のは弾性率が低くなることもなくより良好なプッシャビ
リティが得られた。DSCを測定した結果では、いずれ
にもマルテンサイト相と母相間の変態を示す吸熱または
発熱のピークがブロードではあるが認められ(図4参
照)、このことから本発明例のワイヤは応力誘起マルテ
ンサイト変態を起こすものと考えられる。また本発明例
のワイヤは真直度および変形角度が、本発明規定値を満
足し操縦性および形状回復性に優れるものである。熱処
理時に張力とともにねじり剪断ひずみを負荷したNo.
7、8は真直度が特に良好であった。なお、本発明例の
NiTi系合金ワイヤをカテーテル用ガイドワイヤとし
て用いたところ、プッシャビリティ、操縦性、形状回復
性に優れ、良好に用いることができた。これに対し、比
較例のNo.11〜14は、線材の酸化膜が厚かったた
め、No.15は熱処理時の温度が低かったため、いず
れも真直度と変形角度が本発明規定値を外れた。No.
16は、熱処理時の温度が高かったため、No.17は
熱処理時間が長かったため、いずれも応力ステージ部が
現れた。No.18は熱処理時の張力が低かったため真
直度が低下した。No.19は前記張力が高かったため
熱処理中に断線が生じた。
【0026】
【発明の効果】以上に述べたように、本発明のNiTi
系合金ワイヤは、引張応力−ひずみ曲線において応力ス
テージ部が無いうえ、見かけ上の弾性率が大きく、また
垂下法による真直度が10mm/2m以下、曲げひずみ
負荷後の変形角度が8°以下といずれも小さいので、プ
ッシャビリティ、操縦性、形状回復性に優れ、カテーテ
ル用ガイドワイヤなどに好適である。前記NiTi系合
金ワイヤは、酸化膜厚さの薄い線材に張力、温度、時間
を規定して熱処理を施すことにより容易に製造できる。
前記熱処理では張力とともにねじり剪断ひずみを負荷す
ることにより特性が向上する。依って、工業上顕著な効
果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のNiTi系合金ワイヤの引張応力−ひ
ずみ曲線の実施形態を示す説明図である。
【図2】真直度を測定する方法の説明図である。
【図3】(イ)、(ロ)は変形角度を測定する方法の説
明図である。
【図4】本発明のNiTi系合金ワイヤの(イ)降温時
および(ロ)昇温時の熱量変化図である。
【図5】従来のNiTi系合金ワイヤの引張応力−ひず
み曲線の説明図で、(イ)は超弾性型ワイヤ、(ロ)は
加工硬化型ワイヤ、(ハ)は広ひずみ範囲高弾性型ワイ
ヤである。
【符号の説明】
1 SUS製チューブ 2 試験ワイヤ 3 完全に真直な基準ワイヤ 4 丸棒
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C22F 1/00 691 C22F 1/00 694Z 694 1/10 A 1/10 G A61M 25/00 450B (72)発明者 城山 魁助 神奈川県平塚市東八幡5丁目1番8号 株 式会社古河テクノマテリアル内 (72)発明者 水戸瀬 賢悟 東京都千代田区丸の内2丁目6番1号 古 河電気工業株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 引張応力−ひずみ曲線に応力ステージ部
    が無いうえ、見かけ上の弾性率が大きく、垂下法による
    真直度が10mm/2m以下であり、室温で丸棒に半周
    巻き付けて8.3%の曲げひずみを30秒負荷したのち
    の変形角度が8°以下であることを特徴とするNiTi
    系合金ワイヤ。
  2. 【請求項2】 酸化膜の厚さが3μm以下の冷間伸線上
    がりのNiTi系合金線材に、その引張強さの20〜7
    0%の張力を300〜450℃の温度で5秒以上1分以
    下負荷する熱処理を施すことを特徴とする請求項1記載
    のNiTi系合金ワイヤの製造方法。
  3. 【請求項3】 前記NiTi系合金線材に張力とともに
    5〜30%のねじり剪断ひずみを負荷する熱処理を施す
    ことを特徴とする請求項2記載のNiTi系合金ワイヤ
    の製造方法。
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