JP2005131358A - Ｔｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の超弾性型ガイドワイヤの弱点である曲げ剛性を高めるために、その縦弾性係数を大きくして、高いプッシャビリティーを得ると同時に、柔軟性および形状復元性にも優れるカテーテル用高剛性ガイドワイヤ芯材を提供する。
【解決手段】Ｔｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材において、１％の曲げひずみを付加した時の縦弾性係数Ｅを曲げモーメントＭ、線径ｄと１％曲げひずみを付加した時の曲率半径ｒとからなる式（６）から算出した値が７５０００Ｎ／ｍｍ^２以上の曲げ剛性を有することを特徴とするＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材と、この超弾性合金線材を用いた１％の曲げひずみを付加した時に式（６）から算出した縦弾性係数が８００００Ｎ／ｍｍ^２以上の真直度、プッシャビリティー、トルク伝達性並びに形状復元性に優れたカテーテル用ガイドワイヤ芯材、及び高剛性で且つ形状復元性に優れた携帯電話機用アンテナ線芯材である。
Ｅ＝Ｍｒ／（πｄ^４／６４） （６）
【選択図】 なし

Description

本発明は、曲げ剛性に優れるＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材であって、カテーテル用ガイドワイヤ芯材や携帯電話機用アンテナ線芯材に利用される高剛性のＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材に関する。

Ｔｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材は、十分な強度、柔軟性および形状復元性を有し、且つ耐食性にも優れているために、携帯電話機のポップアップ型アンテナ線の芯材（例えば、特許文献１参照）として利用されている。更に配管内への電線や光ファイバなどの敷設におけるガイドとしての利用なども検討されている。特に、医療分野では、カテーテル用ガイドワイヤの芯材として広く利用されている。

このカテーテル用ガイドワイヤは、治療や検査を行うカテーテル（細径チューブ）を血管内でガイドし、患部に留置する役目を果たす。そのために、前記カテーテル用ガイドワイヤは、蛇行と分岐を繰返す血管の内部を、血管壁を傷つけずに血管形状に順応して進めるような柔軟性と形状復元性が要求されている。
しかしながら、カテーテルが細い末端血管の近くで用いられるようになってくるとガイドワイヤに対する要求も一段と厳しくなってきている。

一般に、カテーテル用ガイドワイヤは、その芯材の線径によって、線径が０．３〜０．４ｍｍのマイクロ用ガイドワイヤ、線径が０．４〜０．６ｍｍの一般用ガイドワイヤ、そして線径が０．６〜１．０ｍｍの消化器用ガイドワイヤに分類され、線径が０．３〜０．４ｍｍのマイクロ用ガイドワイヤ及び線径が０．４〜０．６ｍｍの一般用ガイドワイヤでは、通常、ステンレス線材、或いはステンレス線材の先端にＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材を設けた複合線材が使用されている。そして線径が０．６〜１．０ｍｍの消化器用ガイドワイヤでは、Ｔｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材が主に用いられるが、高剛性の要求が強い場合には、Ｔｉ−Ｎｉ系加工硬化型合金線材が使用されている。

ところで、Ｔｉ−Ｎｉ系合金を芯材に使用したカテーテル用ガイドワイヤには、（ア）Ｔｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材を用いた超弾性型ガイドワイヤ（例えば、特許文献２〜４参照）、（イ）Ｔｉ−Ｎｉ系加工硬化型合金線材を用いた加工硬化型ガイドワイヤ、（ウ）先端部のみＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材を用い、本体部は高剛性のステンレス線材を用いた複合型ガイドワイヤ、（エ）Ｔｉ−Ｎｉ系合金線材を矯正加工して、高剛性を付加した矯正加工型ワイヤ、等がある。

特開平１０−６５４１７号公報 特公平２−２４５４８号公報 特公平２−２４５４９号公報 特公平２−２４５５０号公報 日本塑性加工学会編、「塑性加工技術シリーズ１５ 矯正加工」、株式会社コロナ社）、１９９２年１月、１０頁

前記（ア）〜（エ）のカテーテル用ガイドワイヤの中で、特に、前記（ア）の超弾性型ガイドワイヤを用いたカテーテル用ガイドワイヤは、その特性上の優位性から多く使用されている。
しかし、超弾性型ガイドワイヤは、その芯材のＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材が降伏点を有しており、その降伏点を超えると応力の歪みに対する傾きが著しく減少し、わずかな応力の変化で大きく変形することから、血管内で利用した場合、血管内でのカテーテル用ガイドワイヤの押し込み力が、降伏点の応力に到達するとカテーテル用ガイドワイヤをそれ以上先に押し込めなくなるというプッシャビリティーの低下が生じる。即ち、血管の末端近くまでカテーテル用ガイドワイヤを送り込めるような曲げ剛性が得られないという問題がある。

更に、線径が０．６ｍｍ以下の細いカテーテル用ガイドワイヤに前記超弾性型ガイドワイヤを使用する場合、超弾性型ガイドワイヤの縦弾性係数がステンレスの３分の１程度であるために、線径が細いことと相まってその曲げ剛性が小さくなりプッシャビリティーの低下を招き、前記（ウ）の複合型ワイヤのようにカテーテル用ガイドワイヤの本体部に用いることができず、先端部への利用にのみ留まっているという問題も生じている。
このように、前記（ア）の超弾性型ガイドワイヤは、十分な強度、柔軟性および形状復元性に優れているが、曲げ剛性が低いという問題がつきまとい、より広い医療分野で使用するには、その曲げ剛性を高めることが望まれている。

また、携帯電話機用のポップアップ型アンテナ線の芯材に利用した場合、曲げ剛性が低いとアンテナ線の収納途中で、もし引っ掛りが生じるようなことがあると、アンテナ線が大きく撓んでしまい、アンテナ線が完全に直線に戻らなくなる恐れがあり、高い曲げ剛性、良好な真直度及び形状復元性を示す超弾性合金線材が望まれている。

そこで、本発明は、従来利用されているＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材の弱点である曲げ剛性を高めたＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材を提供するもので、その縦弾性係数を大きくして曲げ剛性を高めることで、カテーテル用ガイドワイヤには高いプッシャビリティー、柔軟性および形状復元性を与え、携帯電話機用のアンテナ線芯材には良好な形状復元性を与えることを目的とする。

請求項１記載の発明は、Ｔｉ−Ｎｉ系合金からなる超弾性線材において、１％の曲げひずみを付加した時の縦弾性係数Ｅを曲げモーメントＭ、線径ｄと１％曲げひずみを付加した時の曲率半径ｒとからなる式（６）を用いて計算により求めた値が７５０００Ｎ／ｍｍ^２以上の曲げ剛性を有することを特徴とするＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材である。
Ｅ＝Ｍｒ／（πｄ^４／６４） （６）

請求項２記載の発明は、Ｎｉを５０．５から５２．０ｍｏｌ％含み、残部Ｔｉと不可避不純物からなるＴｉ−Ｎｉ系合金からなる超弾性線材において、１％の曲げひずみを付加した時の縦弾性係数Ｅを曲げモーメントＭ、線径ｄと１％曲げひずみを付加した時の曲率半径ｒとからなる式（６）を用いて計算により求めた値が７５０００Ｎ／ｍｍ^２以上の曲げ剛性を有することを特徴とするＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材である。
Ｅ＝Ｍｒ／（πｄ^４／６４） （６）

請求項３記載の発明は、Ｎｉを５０．１から５２．０ｍｏｌ％含み、さらにＣｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕからなる群よりなる1種又は２種以上の元素を０．１から２．０％含み、残部Ｔｉと不可避不純物からなるＴｉ−Ｎｉ系合金からなる超弾性線材において、１％の曲げひずみを付加した時の縦弾性係数Ｅを、曲げモーメントＭ、線径ｄと１％曲げひずみを付加した時の曲率半径ｒとからなる式（６）を用いて計算により求めた値が７５０００Ｎ／ｍｍ^２以上の曲げ剛性を有することを特徴とするＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材である。
Ｅ＝Ｍｒ／（πｄ^４／６４） （６）

請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３記載の線材において、さらに４％までの引張歪みを付与した後、荷重除荷後の残留歪みが０．４％以下であることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材である。

請求項５記載の発明は、請求項４記載の線材において、さらに長さ１５００ｍｍの線材の真直度が１．５ｍｍ以下であることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材である。

請求項６記載の発明は、請求項５記載のＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材を用いたガイドワイヤで、さらにプッシャビリティー（Ｌｓ／Ｌｐの比）が０．９以上であり、トルク伝達性（パイプ中の線材の一端に所定条件の捻りを付与した時の他端の追従角度）が８０°以上であることを特徴とするカテーテル用ガイドワイヤである。

請求項７記載の発明は、線径が０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項６記載のカテーテル用ガイドワイヤである。

請求項８記載の発明は、線径が０．３ｍｍ以上０．４ｍｍ未満であることを特徴とする請求項６記載のカテーテル用ガイドワイヤである。

請求項９記載の発明は、請求項５記載のＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材を用いた、携帯電話機用アンテナ線芯材である。

請求項１０記載の発明は、曲げモーメントＭ、線径ｄと１％曲げひずみを付加した時の曲率半径ｒとからなる式（６）から計算により求めた１％の曲げひずみを付加した時の縦弾性係数Ｅが、８００００Ｎ／ｍｍ^２以上の曲げ剛性を有することを特徴とする請求項１乃至請求項５記載のＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材である。
Ｅ＝Ｍｒ／（πｄ^４／６４） （６）

請求項１１記載の発明は、曲げモーメントＭ、線径ｄと１％曲げひずみを付加した時の曲率半径ｒとからなる式（６）から計算により求めた１％の曲げひずみを付加した時の縦弾性係数Ｅが、８００００Ｎ／ｍｍ^２以上の曲げ剛性を有することを特徴とする請求項６乃至請求項８記載のカテーテル用ガイドワイヤである。
Ｅ＝Ｍｒ／（πｄ^４／６４） （６）

請求項１２記載の発明は、曲げモーメントＭ、線径ｄと１％曲げひずみを付加した時の曲率半径ｒとからなる式（６）から計算により求めた１％の曲げひずみを付加した時の縦弾性係数Ｅが、８００００Ｎ／ｍｍ^２以上の曲げ剛性を有することを特徴とする請求項９記載の携帯電話機用アンテナ線芯材である。
Ｅ＝Ｍｒ／（πｄ^４／６４） （６）

請求項１３記載の発明は、所定寸法に冷間伸線されたＴｉ−Ｎｉ系合金線材を、一定張力を８０〜２００Ｎ／ｍｍ^２の範囲で付与しながら、５５０から６８０℃の温度で、１〜１０分間連続で熱処理することを特徴とする請求項１乃至請求項５記載の超弾性Ｔｉ−Ｎｉ系超金線材の製造方法である。

請求項１４記載の発明は、所定寸法に冷間伸線されたＴｉ−Ｎｉ系合金線材を、一定張力を８０〜２００Ｎ／ｍｍ^２の範囲で付与しながら、５５０から６８０℃の温度で、１〜１０分間連続で熱処理することを特徴とする請求項６乃至請求項８記載のカテーテル用ガイドワイヤの製造方法である。

請求項１５記載の発明は、所定寸法に冷間伸線されたＴｉ−Ｎｉ系合金線材を、一定張力を８０〜２００Ｎ／ｍｍ^２の範囲で付与しながら、５５０から６８０℃の温度で、１〜１０分間連続で熱処理することを特徴とする請求項９記載の携帯電話機用アンテナ線芯材の製造方法である。

請求項１６記載の発明は、線径が０．３ｍｍ以上０．４ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項５記載のＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材である。

本発明に係る高剛性のＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材は、１％の曲げひずみを付加したときに７５０００Ｎ／ｍｍ^２以上、若しくは用途によっては８００００Ｎ/ｍｍ^２以上の計算により求めた縦弾性係数を有し、且つ形状復元性、柔軟性および操作性に優れ、カテーテル用ガイドワイヤ芯材ならびに携帯電話機用アンテナ線芯材に好適である。更に、前記カテーテル用ガイドワイヤ芯材や携帯電話機用アンテナ芯材は、Ｔｉ−Ｎｉ系合金からなる所定寸法の冷間伸線材に一定張力を付与しつつ所定の温度、時間条件で連続熱処理を施すことにより容易に製造できる。依って、工業上顕著な効果を奏するものである。

以下に本発明に係るＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材およびその製造方法について、実施の形態を説明する。
先ず、本発明の曲げ剛性と縦弾性係数との関係を、下記式（１）と式（２）から求めた式(３)に示す。
Ｇ＝Ｅ×Ｉ・・・（１）
Ｉ＝πｄ^４／６４・・・（２）
Ｇ＝Ｅ×πｄ^４／６４・・・（３）
ここで、Ｇ：曲げ剛性（Ｎｍｍ^２）、Ｅ：縦弾性係数（Ｎ／ｍｍ^２）、Ｉ：断面２次モーメント（ｍｍ^４）、ｄ：線径（ｍｍ）である。
次に、曲げひずみは、線径の半分を曲率半径で割った値であるから、曲げひずみは下記式（４）になる。
ｅ＝ｄ／（２ｒ） ・・・(４)
ここで、ｅ：曲げひずみ、ｒ：曲率半径（ｍｍ）である。

本発明によるＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材は、プッシャビリティーやトルク伝達性などのカテーテル用ガイドワイヤ芯材および携帯電話機用アンテナ線芯材に必要な特性に優れており、これらの特性は、表１に示すようにＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材の縦弾性係数、残留ひずみの大きさ及びその真直度に左右される。

本発明のＴｉ-Ｎｉ系超弾性合金線材には、Ｎｉを５０．５〜５２．０ｍｏｌ％を含み、残部Ｔｉと不可避不純物とからなるＴｉ−Ｎｉ系合金、またはＮｉを５０．１〜５２．０ｍｏｌ％を含み、さらにＣｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕからなる群より１種または２種以上を０．１〜２．０ｍｏｌ％含み、残部Ｔｉと不可避不純物とからなるＴｉ−Ｎｉ系合金が用いられる。

１％の曲げひずみを付加した時の計算により求めた縦弾性係数が、７５０００Ｎ／ｍｍ^２以上、若しくは用途、線径によっては、８００００Ｎ／ｍｍ^２以上である場合に、プッシャビリティーが著しく高められ、線径０．３ｍｍと極細径線材の場合でも、カテーテル用ガイドワイヤ芯材として、その本体部にも利用できるものである。

次に、本発明に係る高い剛性を有するカテーテル用ガイドワイヤ芯材や携帯電話機用アンテナ線芯材などのＴｉ-Ｎｉ系超弾性合金線材は、Ｔｉ−Ｎｉ系合金鋳塊に熱間加工及び冷間加工（中間焼鈍を含む）を行い線材とし、その線材を熱処理することにより作製する。
前記熱処理は、本発明の合金線材の特性を大きく左右する工程であって、８０〜２００Ｎ／ｍｍ^２の範囲内の一定張力を与えながら、５５０〜６８０℃の温度で1〜１０分間の熱処理を行うことにより１％の曲げひずみを付加した時の見かけ上の縦弾性係数を７５０００Ｎ／ｍｍ^２以上とすることができる。

前記条件で熱処理することにより、曲げひずみが１％の時にＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材は大きな縦弾性係数を得ることができ、カテーテル用ガイドワイヤ芯材に用いると血管内でのプッシャビリティーを高めて、血管の末端まで難なくカテーテルを送ることができ、更に従来のステンレスワイヤの代わりに本体部にも利用され、プッシャビリティー、トルク伝達性および形状復元性という超弾性型ワイヤの優れた特徴を、極細径のガイドワイヤにも利用することができる。

(実施例１)
以下に請求項１乃至６記載の発明を実施例１により説明する。
表２の本発明例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４、比較例Ｎｏ．５０、Ｎｏ．５１及び従来例Ｎｏ．１００に示す成分組成のＴｉ−Ｎｉ系合金鋳塊を熱間加工、冷間伸線（中間焼鈍を含む）、４０％の減面率での仕上げ冷間伸線を行い、線径０．６ｍｍの線材を作製した。この線材に本発明例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４および比較例Ｎｏ．５０、Ｎｏ．５１では６２０℃の温度で１分間の熱処理を施し、従来例Ｎｏ．１００は本発明例Ｎｏ．１の線径０．６ｍｍの線材を温度４００℃で１時間熱処理して供試材とした。この供試材を用いて１％の曲げひずみ時の縦弾性係数を測定した。その結果を表２に記した。

１％の曲げひずみ時の縦弾性係数は、室温で図１に示す３点曲げ試験法を用いて測定した。図１は、３点曲げ試験法の説明図で、支点間距離を２５ｍｍとし、供試材の中央部を押し込み、曲げひずみが１％に到達したときの曲げ荷重値を測定し、その時の曲げモーメントを算出し、下記式（９）から曲げによる縦弾性係数を求めた。図１において、１は供試材、２は金属性支点を示す。

この３点曲げ試験の結果から曲げひずみを１％付与した時の縦弾性係数を以下のように計算して求めることができる。
先ず、曲げ剛性Ｇを曲げモーメントと曲率半径の積である式（５）で表す。
Ｇ＝Ｍｒ・・・（５）
ここで、Ｍ：曲げモーメント（Ｎｍｍ）、ｒ：曲率半径（ｍｍ）である。
一方、曲げ剛性Ｇは、前記式（１）のように縦弾性係数Ｅと断面２次モーメントＩの積として表せ、式（１）および式（５）が等しいことから、式（６）を求められる。
この（６）式により、計算により縦弾性係数を求めることができる。
Ｅ＝Ｍｒ／（πｄ^４／６４）・・・（６）

ここで、曲げモーメントは、２点支持の曲げであることから各支持点が受け持つ荷重は曲げ荷重の半分であり、これに支点間距離の１／２をかけた値となり、式（７）になる。
Ｍ＝（Ｐ／２）×（２５／２）・・・（７）
Ｐ：曲げ荷重値（Ｎ）である。
この式（７）を式（５）および式（６）に代入すると、曲げ剛性は式（８）、縦弾性係数は式（９）で表される。
Ｇ＝{（Ｐ／２）×（２５／２）}×ｒ・・・（８）
Ｅ＝{（Ｐ／２）×（２５／２）}×ｒ／（πｄ^４／６４）・・・（９）

このように３点曲げ試験から曲げ荷重値を求めることにより、式（９）から縦弾性係数が求められる。そこで、１％曲げひずみ時の曲げ荷重値を求めるために、１％の曲げひずみ時の押し込み量を計算により求め、準備した３点曲げ試験用小型試験治具をインストロン型引張試験機に備え、３点曲げ試験を行う。
押し込み量ｈの算出は、非特許文献１の図１．１４を参照して、幾何学から求めた近似式に基づいた曲率半径と押し込み量と支点間距離との関係を示す式（１０）と、曲げひずみ，曲率半径と線径の関係を示す式（４）とから導いた式（１１）を用いて算出する。
１／ｒ＝８ｈ／Ｌ^２・・・（１０）
ｈ＝Ｌ^２×ｅ／（４×ｄ）・・・（１１）
ここで、ｈ：押し込み量（ｍｍ）、Ｌ：支点間距離（ｍｍ）、ｅ：曲げひずみ、ｄ：線径（ｍｍ）、ｒ：曲率半径（ｍｍ）である。
式（１１）において、曲げひずみｅ_１＝０．０１とすると１％の曲げひずみにおける押し込み量ｈ_１が、式（１２）として求められる。
ｈ＝Ｌ^２×ｅ_１／（４×ｄ）＝０．０１Ｌ^２／（４×ｄ）・・・（１２）

従って、線径０．６ｍｍの線材を使用した場合の支点間距離Ｌが２５ｍｍの３点曲げ試験の押し込み量は、式（１２）より２．６ｍｍとなる。なお、３点曲げ試験時の曲率半径は式（４）より３０ｍｍとなる。

(実施例２)
次に請求項７乃至１６記載の発明を実施例２、３、４、５により説明する。
Ｎｉを５１．０ｍｏｌ％含み、残部Ｔｉと不可避不純物とからなるＴｉ−Ｎｉ合金鋳塊を熱間加工、冷間伸線（中間焼鈍を含む）、４０％の減面率での仕上げ冷間伸線を行い、線径０．６ｍｍの線材を作製した。この線材を張力１５０Ｎ/ｍｍと一定とした表３に示す条件で熱処理して供試材を作製した。この供試材を用い、１％の曲げひずみ時の縦弾性係数Ｅとカテーテル用ガイドワイヤの要求特性である真直度、プッシャビリティー、トルク伝達性および残留ひずみを測定し、その結果を表３の本発明例のＮｏ．５〜Ｎｏ．１５に記した。従来例Ｎｏ．１００として、表２の本発明例Ｎｏ．１の線径０．６ｍｍの線材を温度４００℃で６０分間、張力なしの条件で熱処理した従来のＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材を作製し、同様に各特性を測定し表３に記した。

熱処理温度や時間が本発明の範囲から外れる条件で熱処理した供試材を作製して同様に各特性を測定したが、熱処理温度が低すぎたり高すぎたりすると７５０００Ｎ/ｍｍ^２以上の大きな縦弾性係数を得ることができなかった。また、熱処理時間が範囲外の時間で行われた場合では、７５０００Ｎ/ｍｍ^２以上の縦弾性係数を有する高剛性Ｔｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材は得られたが、カテーテル用ガイドワイヤ芯材や携帯電話機用アンテナ線芯材にとって重要な特性である真直度、トルク伝達性や形状復元性が劣ってしまい、これらの用途には利用できなかった。

真直度は、図２に示す垂下法により測定した。
図２で、長さ方向が、床面に対して垂直に成るように支持したＳＵＳ製チューブ３（内径０．６３ｍｍ、外径０．７５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に、長さ１５００ｍｍの供試材１を固定し、前記供試材１の先端位置と完全に真直な線材の先端位置との床面に平行な距離を真直度測定チャート４で測定した。

プッシャビリティーは押込み性であり、プッシャビリティーの評価は、図３に示すウエーブ状のポリエチレンチューブ５（内径３ｍｍ、外径４ｍｍ）に供試材１を通した際の通過した供試材の長さＬｓとポリエチレンチューブの長さＬｐとの比Ｌｓ／Ｌｐで評価した。Ｌｓ／Ｌｐが１．０以上を「◎」、０．９〜１．０を「○」、０．７〜０．９を「△」、０．７未満を「×」とした。

トルク伝達性は、パイプ中の線材の一端に所定条件の捻りを付与した時の他端の追従角度で、具体的には図４に示す直径１２７ｍｍのループ状にしたポリエチレンチューブ５（内径３ｍｍ、外径４ｍｍ）に通した供試材１の一端を９０°ねじった時の他端の追従角度を測定して求めた。追従角度が８５°以上の場合を「◎」、８５°〜８０°の場合を「○」、８０°〜７５°の場合を「△」とし、７５°未満を「×」で評価した。図４において、６ａは駆動側ロータリーエンコーダー、６ｂは追従側ロータリーエンコーダー、７は駆動部を表す。

残留ひずみは、ＪＩＳ Ｈ７１０３−２００２に基づいて、試験温度２３℃で、４％のひずみまでの引張試験を行い、その残留ひずみを測定した。残留ひずみが０．３％以下の場合を「◎」、０．３〜０．４％の場合を「○」、０．４〜０．５％の場合を「△」、０．５％を超える場合を「×」とした。

(実施例３)
Ｎｉを５１．０ｍｏｌ％含み、残部Ｔｉと不可避不純物とからなるＴｉ−Ｎｉ合金鋳塊を熱間加工、冷間伸線（中間焼鈍を含む）および４０％の減面率での仕上げ冷間伸線を行い、線径０．６ｍｍの線材を作製した。この線材を表４の張力を変えた条件で熱処理して供試材を作製した。この供試材を用いて実施例１と同様に、各特性を測定し、結果を表４の本発明例のＮｏ．１６〜Ｎｏ．１８に記した。
なお、熱処理時に付加する張力が弱い場合は、前記熱処理時間と同じように７５０００Ｎ/ｍｍ^２以上の縦弾性係数を有する高剛性Ｔｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材は得られたが、カテーテル用ガイドワイヤ芯材や携帯電話機用アンテナ芯材にとって重要な特性である真直度、トルク伝達性や形状復元性が低下してしまい利用できない、また張力を強く付加すると、縦弾性係数のみならず真直度、プッシャビリティーや形状復元性などの特性が大きく低下してしまった。

(実施例４)
表５の合金組成のＴｉ−Ｎｉ合金鋳塊を熱間加工、冷間伸線（中間焼鈍を含む）および４０％の減面率での仕上げ冷間伸線を行い、線径０．６ｍｍの線材を作製した。この線材に、温度が６２０℃、時間が１分間、張力が１５０Ｎ／ｍｍ^２の条件で熱処理して供試材を作製した。この供試材を用いて実施例１と同様に、各特性を測定し、結果を表５の本発明例のＮｏ．１９〜Ｎｏ．２１に記した。
比較に合金組成が本発明範囲外であるＴｉ−５０．３ｍｏｌ％Ｎｉ合金とＴｉ−５２．５ｍｏｌ％Ｎｉを前記製造条件で供試材の作製を行い各特性の測定を行ったが、Ｔｉ−５２．５ｍｏｌ％Ｎｉ合金材は、加工が困難で供試材を作製できなかった。また、Ｔｉ−５０．３ｍｏｌ％Ｎｉ合金材では、計算により求めた縦弾性係数として満足な結果が得られなかった。

（実施例５）
Ｎｉを５１．０ｍｏｌ％含み、残部Ｔｉと不可避不純物とからなるＴｉ−Ｎｉ合金鋳塊を熱間加工、冷間伸線（中間焼鈍を含む）、４０％の減面率での仕上げ冷間伸線を行い、線径０．３ｍｍの線材を作製した。この線材に、温度が６２０℃、時間が１分間、張力が１５０Ｎ／ｍｍ^２の条件で熱処理し、本発明の高剛性ガイドワイヤ芯材を作製した。
従来例として、前記線径０．３ｍｍの線材を、４００℃の温度で６０分間、張力なしの条件で熱処理した従来の超弾性型ガイドワイヤ芯材を作製した。更に、縦弾性係数が１４００００Ｎ／ｍｍ^２のステンレス線材と前記従来の超弾性型ガイドワイヤ芯材からなる線径０．３ｍｍの複合型ガイドワイヤ芯材を作製した。
前記ガイドワイヤ芯材を用いて、曲げ剛性、プッシャビリティー、および残留ひずみを測定した。
結果を表６の本発明例のＮｏ．２２、従来例のＮｏ．１０１、Ｎｏ．１０２に記した。
曲げ剛性は、前記３点曲げ試験法により求めた縦弾性係数から前記（５）式を用いて算出した。

表２〜５から明らかなように、本発明例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４はいずれも、縦弾性係数が７５０００Ｎ/ｍｍ^２以上もしくは、縦弾性係数が８００００Ｎ/ｍｍ^２以上と高く、更に本発明例Ｎｏ．５〜Ｎｏ．２１も縦弾性係数が高くプッシャビリティーに優れているのが判る。又、真直度、トルク伝達性および形状復元性に関しても良好な特性を示している。

表６からわかるように、カテーテル用ガイドワイヤ芯材として本発明例Ｎｏ．２２の高剛性ガイドワイヤ芯材は、従来例Ｎｏ．１０１の従来の超弾性型ガイドワイヤ芯材に比べて、曲げ剛性率が５０％近く向上しており、プッシャビリティーも優れ、更に形状復元性に劣る従来例Ｎｏ．１０２の複合型ガイドワイヤと比べても、カテーテル用ガイドワイヤ芯材として有用であることがわかる。

３点曲げ試験法の説明図である。 真直度の測定方法の説明図である。 プッシャビリティーの測定方法の説明図である。 トルク伝達性の測定方法の説明図である。

符号の説明

１ 供試材
２ 金属性支点
３ ＳＵＳ製チューブ
４ 真直度測定チャート
５ ポリエチレンチューブ
６ａ 駆動側ロータリーエンゴーダー
６ｂ 追従側ロータリーエンコーダー
７ 駆動部

Claims (16)

1. Ｔｉ−Ｎｉ系合金からなる超弾性線材において、１％の曲げひずみを付加した時の縦弾性係数Ｅを曲げモーメントＭ、線径ｄと１％曲げひずみを付加した時の曲率半径ｒとからなる式（６）を用いて計算により求めた値が７５０００Ｎ／ｍｍ^２以上の曲げ剛性を有することを特徴とするＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材。
   Ｅ＝Ｍｒ／（πｄ^４／６４） （６）
2. Ｎｉを５０．５から５２．０ｍｏｌ％含み、残部Ｔｉと不可避不純物からなるＴｉ−Ｎｉ系合金からなる超弾性線材において、１％の曲げひずみを付加した時の縦弾性係数Ｅを曲げモーメントＭ、線径ｄと１％曲げひずみを付加した時の曲率半径ｒとからなる式（６）を用いて計算により求めた値が７５０００Ｎ／ｍｍ^２以上の曲げ剛性を有することを特徴とするＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材。
   Ｅ＝Ｍｒ／（πｄ^４／６４） （６）
3. Ｎｉを５０．１から５２．０ｍｏｌ％含み、さらにＣｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕからなる群よりなる1種又は２種以上の元素を０．１から２．０％含み、残部Ｔｉと不可避不純物からなるＴｉ−Ｎｉ系合金からなる超弾性線材において、１％の曲げひずみを付加した時の縦弾性係数Ｅを、曲げモーメントＭ、線径ｄと１％曲げひずみを付加した時の曲率半径ｒとからなる式（６）を用いて計算により求めた値が７５０００Ｎ／ｍｍ^２以上の曲げ剛性を有することを特徴とするＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材。
   Ｅ＝Ｍｒ／（πｄ^４／６４） （６）
4. 請求項１乃至請求項３記載の線材において、さらに４％までの引張歪みを付与した後、荷重除荷後の残留歪みが０．４％以下であることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材。
5. 請求項４記載の線材において、さらに長さ１５００ｍｍの線材の真直度が１．５ｍｍ以下であることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材。
6. 請求項５記載のＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材を用いたガイドワイヤで、さらにプッシャビリティー（Ｌｓ／Ｌｐの比）が０．９以上であり、トルク伝達性が８０°以上であることを特徴とするカテーテル用ガイドワイヤ。
7. 線径が０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項６記載のカテーテル用ガイドワイヤ。
8. 線径が０．３ｍｍ以上０．４ｍｍ未満であることを特徴とする請求項６記載のカテーテル用ガイドワイヤ。
9. 請求項５記載のＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材を用いた、携帯電話機用アンテナ線芯材。
10. 曲げモーメントＭ、線径ｄと１％曲げひずみを付加した時の曲率半径ｒとからなる式（６）から計算により求めた１％の曲げひずみを付加した時の縦弾性係数Ｅが、８００００Ｎ／ｍｍ^２以上の曲げ剛性を有することを特徴とする請求項１乃至請求項５記載のＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材。
    Ｅ＝Ｍｒ／（πｄ^４／６４） （６）
11. 曲げモーメントＭ、線径ｄと１％曲げひずみを付加した時の曲率半径ｒとからなる式（６）から計算により求めた１％の曲げひずみを付加した時の縦弾性係数Ｅが、８００００Ｎ／ｍｍ^２以上の曲げ剛性を有することを特徴とする請求項６乃至請求項８記載のカテーテル用ガイドワイヤ。
    Ｅ＝Ｍｒ／（πｄ^４／６４） （６）
12. 曲げモーメントＭ、線径ｄと１％曲げひずみを付加した時の曲率半径ｒとからなる式（６）から計算により求めた１％の曲げひずみを付加した時の縦弾性係数Ｅが、８００００Ｎ／ｍｍ^２以上の曲げ剛性を有することを特徴とする請求項９記載の携帯電話機用アンテナ線芯材。
    Ｅ＝Ｍｒ／（πｄ^４／６４） （６）
13. 所定寸法に冷間伸線されたＴｉ−Ｎｉ系合金線材を、一定張力を８０〜２００Ｎ／ｍｍ^２の範囲で付与しながら、５５０から６８０℃の温度で、１〜１０分間連続で熱処理することを特徴とする請求項１乃至請求項５記載のＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材の製造方法。
14. 所定寸法に冷間伸線されたＴｉ−Ｎｉ系合金線材を、一定張力を８０〜２００Ｎ／ｍｍ^２の範囲で付与しながら、５５０から６８０℃の温度で、１〜１０分間連続で熱処理することを特徴とする請求項６乃至請求項８記載のカテーテル用ガイドワイヤの製造方法。
15. 所定寸法に冷間伸線されたＴｉ−Ｎｉ系合金線材を、一定張力を８０〜２００Ｎ／ｍｍ^２の範囲で付与しながら、５５０から６８０℃の温度で、１〜１０分間連続で熱処理することを特徴とする請求項９記載の携帯電話機用アンテナ線芯材の製造方法。
16. 線径が０．３ｍｍ以上０．４ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項５記載のＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金線材。
    

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