JP2017205557A - はんだ付け可能な線形弾性ニッケル−チタン先端部を有するガイドワイヤ装置、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】形付け可能なガイドワイヤ装置およびその製造方法を提供する。【解決手段】ガイドワイヤ装置１００は、相変態や応力誘起マルテンサイトの出現を伴わない線形擬弾性挙動を呈する線形擬弾性ニッケル−チタン（Ｎｉ−Ｔｉ）合金から形成された形付け可能な先端部１０８を有する細長いシャフト部材を備える。非線形擬弾性（すなわち、超弾性）Ｎｉ−Ｔｉ合金からはっきり区別される線形擬弾性Ｎｉ−Ｔｉ合金は、高い耐久性と耐食性を有するとともに高い剛性を有する。形付け可能な先端部は使用者が形付けすることができ、それによって蛇行性の解剖学的構造を通るガイドワイヤの案内が容易になる。しかも、線形擬弾性Ｎｉ−Ｔｉ合金はステンレス鋼などの他の形付け可能な先端用材料よりも耐久性の高い先端用材料である。【選択図】図１Ａ

Description

関連出願の相互参照
本出願は２０１１年６月２９日に出願した米国特許出願第１３/１７２，２７８号に基づく優先権を主張するものであり、その出願明細書の全体は本出願に参照され組み入れられる。

本発明はガイドワイヤに関し、特にカテーテルを血管などの体腔の中を案内するために使用するガイドワイヤに関する。

ガイドワイヤは、経皮経管冠動脈形成術（percutaneous transluminal coronary angioplasty；ＰＴＣＡ）などの血管内部位の治療、または心血管造影法などの検査のために、カテーテルを案内するのに使用される。ＰＴＣＡにおいて使用されるガイドワイヤは、目標の血管狭窄部の近くまでバルーンカテーテルとともに挿入され、バルーンカテーテルの先端部を目標血管狭窄部まで案内するように操作される。

ガイドワイヤは、適当な柔軟性、押し込み性、および操作力を基端部から先端まで伝達するためのトルク伝達性能、ならびに耐キンク性（屈曲に対する抵抗力）を必要とする。
このような要求に応えるため、ガイドワイヤのコア部材（すなわち、ワイヤ体）を形成するのにＮｉ−Ｔｉ合金などの超弾性材料および高強度材料が使用されている。

近似的に等原子割合の二元系ニッケル−チタン合金は、熱間加工に続いてある種の冷間加工プロセスまたは冷間加工・熱処理プロセスを施すと「擬弾性」を示すようになることが知られている。擬弾性はさらに２つの下位区分、すなわち「線形」擬弾性および「非線形」擬弾性に分けることができる。「非線形」擬弾性は、当業者によって「超弾性」と同義に用いられることがある。

線形擬弾性は典型的には冷間加工によってもたらされる。非線形擬弾性は冷間加工およびそれに続く熱処理によってもたらされる。非線形擬弾性は、その理想化された状態では、比較的に平坦な負荷平坦域を示す。この負荷平坦域においては、非常に小さな応力増加で大量の回復可能ひずみを得ることが可能である。この平坦域は当該合金の応力−ひずみヒステリシス曲線中に見ることができる。線形擬弾性はこのような平坦域は全く示さない。非線形擬弾性は、オーステナイトからマルテンサイトへの可逆相変態によって生じることが知られている。この場合のマルテンサイトは、より正確には、応力誘起マルテンサイト（stress-induced martensite；ＳＩＭ）と呼ばれる。線形擬弾性材料はこのような相変態は全く示さない。線形擬弾性ニッケル−チタン合金は、平坦域応力を上回る応力を該合金に加えることによって永久的に変形すること、すなわち形付けすることができる。この平坦域応力は、少なくとも部分的には、線形擬弾性組織の中にある冷間加工後マルテンサイト組織の量に依存する。このことは非線形擬弾性ニッケル−チタン合金に対してすこぶる対照的なことであり、非線形擬弾性ニッケル−チタン合金は過剰な応力印加によっても永久的に変形させることができない。

本開示はガイドワイヤ装置およびその製造方法を記述する。本開示において記述するガイドワイヤは、線形擬弾性ニッケル−チタン（Ｎｉ−Ｔｉ）合金から形成された形付け可能な先端部を有する細長いシャフト部材を備えている。この合金は、相変態または応力誘起マルテンサイトの出現を伴わない線形擬弾性挙動を示す。非線形擬弾性（すなわち、超弾性）Ｎｉ−Ｔｉ合金からはっきり区別される線形擬弾性Ｎｉ−Ｔｉ合金は、高い耐久性と耐食性を有するとともに、高い剛性を有する。形付け可能な先端部は、使用者が形付けすることができ、それによって蛇行性の解剖学的構造を通るガイドワイヤの案内が容易になる。加えて、線形擬弾性Ｎｉ−Ｔｉ合金はステンレス鋼などの他の形付け可能な先端用材料よりも耐久性が高い先端用材料である。このことによって、例えば、施術者が一本のワイヤを用いて複数の炎症部を治療することが可能となり、コストや手技時間の削減につながる可能性がある。

一実施態様において、形付け可能なワイヤガイド装置を説明する。この形付け可能なガイドワイヤ装置は、基端部と、線形擬弾性を示す冷間加工したニッケル−チタン合金を含みはんだ材を施した形付け可能な先端部とを有する細長いシャフト部材を含む。形付け可能なガイドワイヤ装置は、少なくとも形付け可能な先端部の周りに配置したらせんコイル部と、らせんコイル部および形付け可能な先端部のはんだ材にはんだ付け接合部を介して取り付けた非外傷性キャップ部とをさらに含む。本開示によれば、はんだ付け接合部は、形付け可能な先端部の線形擬弾性を実質的に損なわずに形成される。

別の実施態様において、ガイドワイヤ装置の製造方法を説明する。該方法は、（１）基端部と先端部とを有する細長いシャフト部材を製作する工程を含む。一実施態様においては、この先端部は第１の横断面寸法を有する先端ニッケル−チタン合金部材を含む。前記方法は（２）前記先端部の少なくとも一部にはんだ材を施す工程と、（３）前記はんだ材を施した先端部の少なくとも一部を、第２の横断面寸法と線形擬弾性変形挙動とを呈する形付け可能な先端部を得る冷間加工する工程と、（４）前記形付け可能な先端部と前記形付け可能な先端部の周りに配置したらせんコイル部とを非外傷性キャップに、前記形付け可能な先端部の線形擬弾性を実質的に損失すること無しにはんだ付けする工程と、をさらに含む。

一実施態様においては、基端部と先端部とを有する細長いシャフト部材を製作する工程は、ステンレス鋼などの第１の材料から製作した基端部をニッケル−チタン合金などの第２の材料から製作した先端部に取り付ける（例えば、溶接によって取り付ける）ことを含んでよい。また別法として、前記細長いシャフト部材は限定するのではないが例えばニッケル−チタン合金などの単一の材料から製作してもよい。

一実施態様においては、細長いシャフト部材を製作する工程は、前記細長いシャフト部材の少なくとも一部を絞り型を通して絞る絞り加工(drawing)、圧延、カレンダー加工、または研削して前記細長いシャフト部材の少なくとも一部を形成または整形(reshape)し、該細長いシャフト部材を例えば超音波洗浄によって洗浄することを含んでよい。

本開示で説明するようなＮｉ−Ｔｉ合金は、頑強な天然の酸化物被膜が形成されるため、はんだ付けするのが非常に難しい。該酸化物被膜が該合金の表面を溶融したはんだ材で濡らすことを妨げるからである。まず初めに、耐熱性の(refractory)超弾性合金の表面を溶融したアルカリ金属水酸化物、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、またはそれらの混合物で処理して新生の(nascent)合金表面を形成し、次いで、空気との接触の無い条件下で予備スズ引き(pretinning)（すなわち、金−スズはんだ、金−インジウムはんだ、金−ゲルマニウムはんだ、銀−スズはんだ、銀−金−スズはんだ、または他の適切なはんだなどの適切なはんだ材を施すこと）を行うと、Ｎｉ−Ｔｉ合金は従来の仕方で容易にはんだ付けできることが見いだされた。一実施態様においては、溶融したはんだ材の浴に前記先端部の少なくとも一部を浸漬することによって、該少なくとも一部にはんだを施すことができる。この場合、溶融したはんだ材の浴は溶融した金属水酸化物の上層と溶融したはんだ材の下層とを含むものである。

続いて、前記はんだ材を施した先端部の少なくとも一部を冷間加工して第２の横断面寸法を有する形付け可能な先端部を得ることができる。はんだ材を施し冷間加工した後、前記形付け可能な先端側部を含む前記細長いシャフト部材の先端側部分の周りにらせんコイル部を組み付けることができ、丸くした栓体（すなわち、非外傷性キャップ部）をこの組立体の先端に形成することができる。この丸くした栓体の形成は、前記形付け可能な先端側部と該形付け可能な先端側部の周りに配置したらせんコイル部とを丸くした栓体にはんだ付けすることによって行われる。このはんだ付けは、形付け可能な先端側部の線形擬弾性が実質的に損なわれないように行われる。予備スズ引きに続いて冷間加工し細長いシャフト部材の先端に非外傷性キャップ部を形成することによって、相変態または応力誘起マルテンサイトの出現を伴わない線形擬弾性変形挙動を示す、使用者が形付けできる先端部が得られる。

より具体的な実施態様において、形付け可能な先端部を有するガイドワイヤ装置の製造方法を説明する。この方法は、（１）基端部とニッケル−チタン合金部材を含む先端部とを有する細長いシャフト部材を用意する工程と、（２）先端部の少なくとも一部を第１の横断面寸法に研削する工程と、（３）少なくとも前記先端部を超音波洗浄する工程とを含む。前記研削及び洗浄の後、この方法は、（４）溶融した金属水酸化物の上層と溶融したはんだ材の下層とを含む溶融はんだ材浴に前記先端部の少なくとも一部を浸漬する工程と、（５）前記先端部の少なくとも一部を、線形擬弾性ニッケル−チタン微細構造を有する形付け可能な先端側部を得る冷間加工する工程と、をさらに含む。前記先端部の少なくとも一部を冷間加工した後、この方法では、（６）少なくとも該先端部を超音波洗浄する工程と、（７）らせんコイル部を前記先端部の周りに配置する工程と、（８）前記らせんコイル部と前記形付け可能な先端側部とを、前記線形擬弾性ニッケル−チタン微細構造を損なうことなく形成したはんだ付け接合部を介して連結して、非外傷性キャップ部を形成する工程と、をさらに行う。

本開示の上記およびその他の目的および特徴は、以下の説明および添付の請求項からさらに十分に明らかになるか、または、以下に示す本発明の実施態様を実施することによって知られるであろう。

本開示の上記およびその他の利点ならびに特徴をさらに明らかにするために、添付図面を参照しつつ、本発明の実施態様をより具体的に説明する。ただし、これら図面は本発明の図解された実施態様を単に示すものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
本発明の実施態様をさらに具体的に説明するにあたり、以下の添付図面を使用する。

本発明の一実施態様に係るガイドワイヤ装置の部分破断図。 図１Ａに示すガイドワイヤ装置の先端部の拡大図。 ステンレス鋼、線形擬弾性Ｎｉ−Ｔｉ合金、および超弾性（すなわち、非線形擬弾性）Ｎｉ−Ｔｉ合金についての応力−ひずみ曲線。 冷間加工の程度とＮｉ−Ｔｉ合金の形付け可能性との関係を図解する図。 冷間加工の程度が異なるＮｉ−Ｔｉ合金試料の降伏応力を示す図。 Ｎｉ−Ｔｉ合金を様々な長さの時間、中程度の熱に曝した時の該合金の線形擬弾性の損失を示す図。

Ｉ． 序説
本開示は、ガイドワイヤ装置およびその製造方法を記述する。ここに開示するガイドワイヤ装置は、変形に際して応力誘起マルテンサイトの出現を伴わない線形擬弾性挙動を呈する線形擬弾性ニッケル−チタン（Ｎｉ−Ｔｉ）合金から形成された形付け可能な先端部を有する細長いシャフト部材を備える。非線形擬弾性（すなわち、超弾性）Ｎｉ−Ｔｉ合金からはっきり区別される線形擬弾性Ｎｉ−Ｔｉ合金は、高い耐久性と耐食性を有するとともに比較的高い剛性を有する。線形擬弾性Ｎｉ−Ｔｉは、体温（たとえば、約３７℃）においてマルテンサイト相の状態にある。これと対照的に、医療器具に使用される超弾性Ｎｉ−Ｔｉは、典型的には、体温においてオーステナイト相の状態にあるように製造されるものであり、応力を受けるとオーステナイトからマルテンサイトへの相変態をする。形付け可能な先端部は使用者により形付けが可能であり、それによって蛇行性の解剖学的構造を通るガイドワイヤの案内が容易になる。加えて、線形擬弾性Ｎｉ−Ｔｉ合金は、ステンレス鋼などの他の形付け可能な先端用材料よりも耐久性の高い先端用材料である。そのため、例えば、施術者は一本のワイヤを用いて複数の炎症部を治療することができ、コストや手技時間の削減につながる可能性がある。

ガイドワイヤ装置は、それに限定するのではないが例えば経皮経管冠動脈形成術（PTCA）のような低侵襲性手技において、脈管中を進んだり、炎症部に接近し、またそこを通過したり、様々の手技のために介入的器具を支持したりするのに使用される。ガイドワイヤ装置は患者の脈管系の中を進むべく設計されているので、例えば、それらはかなり長く（例えば、長さ約１５０ｃｍ〜約３００ｃｍ）かつ細い(thin)。ガイドワイヤ装置は、患者の体の外のアクセスポイントから治療部位まで進むのに十分なほど長い必要があり、また、患者の脈管系の中を自由に通るのに十分なほど細い(narrow)必要がある。例えば、典型的なガイドワイヤ装置は、冠動脈用の場合、その全直径が約０．２ｍｍ〜約０．５ｍｍ（たとえば、シャープペンシルに典型的に使用される鉛芯の直径くらい）である。もっと直径の大きなガイドワイヤは末梢動脈やその他の体腔の中で使用されるであろう。ガイドワイヤ装置の直径は、その柔軟性、支持、およびトルクに影響を与える。より細いワイヤは、より柔軟であって、より細い脈管に接近することができる。一方、より大きな直径のワイヤは、より高い支持性およびトルク伝達性能をもたらす。

ＩＩ． ガイドワイヤ装置
本発明の一実施態様において、形付け可能なガイドワイヤ装置を説明する。このガイドワイヤ装置は、基端部とはんだ材を施した形付け可能な先端部とを有する細長いシャフト部材を備える。前記形付け可能な先端部は、冷間加工により付与された線形擬弾性変形挙動を示す冷間加工した線形ニッケル−チタン合金を含む。前記形付け可能なガイドワイヤ装置は、さらに、少なくとも前記形付け可能な先端部の周りに配置したらせんコイル部と非外傷性キャップ部とを含み、この非外傷性キャップ部は前記らせんコイル部と前記形付け可能な先端部とに取り付けられている（例えば、はんだ付けされている）。前記非外傷性キャップ部は、前記らせんコイル部と前記形付け可能な先端部とに施したはんだ材のビードから形成されてよい。本実施態様によれば、前記非外傷性キャップ部はらせんコイルと先端部とに、線形弾性ニッケル−チタン微細構造を失うことなく取り付けられている。

次に、図１Ａを参照すると、本発明の一実施態様の係るガイドワイヤ装置１００の部分破断図が示されている。このガイドワイヤ装置１００は、動脈などの患者の体腔の中に挿入されるべく構成されていてよい。ガイドワイヤ装置１００は、細長い基端側部１０２と先端側部１０４とを含む。一実施態様によれば、細長い基端側部１０２はステンレス鋼（例えば、３１６Ｌステンレス鋼）またはＮｉ−Ｔｉ合金などの第１の材料から形成してよく、先端側部はＮｉ−Ｔｉ合金などの第２の材料から形成してよい。別の実施態様においては、細長い基端側部１０２と先端側部１０４とを、Ｎｉ−Ｔｉ合金などの単一の材料から形成してもよい。細長い基端側部１０２および先端側部１０４を異なる材料から形成する場合は、細長い基端側部１０２と先端側部１０４とを、溶接接合部１１６または接着剤接合部、ろう付け接合部などの他の接合部、あるいはさらに他の適切な接合部を介して互いに連結してよいが、この際の接合部は基端側部１０２と先端側部１０４とをトルク伝達関係に連結する接合部である。

先端側部１０４は、先端側に向かうにつれて直径が小さくなる少なくとも一つのテーパ状部１０６を有する。このテーパ状先端側コア部１０６の長さおよび直径は、例えば、ガイドワイヤ装置１００の追従性(trackability)に影響を与える。典型的には、なだらかな、すなわち長いテーパは支持性は低いが追従性は高いガイドワイヤ装置をもたらし、険しい、すなわち短いテーパは支持性が高いが操舵の際に脱出する(prolapse)（すなわち、キンクを生じる）傾向も高いガイドワイヤ装置をもたらす。

テーパ状先端側コア部１０６は、線形擬弾性状態のＮｉ−Ｔｉ合金から形成した形付け可能な先端部１０８をさらに含む。以下により詳細に検討するように、この線形擬弾性状態は冷間加工によってＮｉ−Ｔｉ合金に付与され得る。冷間加工の増大につれて、応力ひずみ曲線の線形部の弾性係数が増大し、様々に異なった程度の線形擬弾性を付与することになる。線形擬弾性Ｎｉ−Ｔｉ合金は、該材料にその弾性ひずみ限界を超えて応力を加えることによって、容易に、永久変形させることができる。正確に言うと、この形付け可能な先端部１０８の存在により、施術者は、ガイドワイヤ装置１００の先端を、患者の脈管系の中を進むために求められる形状（例えば、Ｊ−ベンド）に形付けすることができるようになる。

本開示で論じているガイドワイヤ装置１００の前記Ｎｉ−Ｔｉ合金部分、例えば先端側部１０４は、いくつかの実施態様においては、約３０〜約５２％のチタンと残部のニッケルとを含む合金材料でできている。この合金は、一つまたは二つ以上の他の合金元素を約１０％までの範囲で含んでもよい。前記他の合金元素は、鉄、コバルト、バナジウム、白金、パラジウムおよび銅から成る群から選んでよい。この合金は、約１０％までの銅およびバナジウムと３％までの他の合金元素とを含むことができる。冷間加工したＮｉ−Ｔｉ合金部分（例えば、形付け可能な先端部１０８）は、変形の際に応力誘起マルテンサイトの出現を伴わないマルテンサイト相にあって線形擬弾性挙動を示す。

一つの実施態様においては、前記形付け可能な先端部１０８は、例えば、前記Ｎｉ−Ｔｉ先端側部１０４の先端部を絞り加工および研削して第１の横断面寸法にし、先端側部１０４にはんだ材を施し、研削した部分を冷間加工（例えば、扁平化加工によって行う）して第２の横断面寸法にすることによって製造される。別の実施態様においては、前記形付け可能な先端部１０８は、例えば、前記Ｎｉ−Ｔｉ先端側部１０４の先端部を絞り加工および研削して第１の横断面寸法（例えば、太さ(thickness)または直径）にし、一回目の冷間加工をし、先端側部１０４にはんだ材を施し、研削した部分に二回目の冷間加工（例えば、扁平化加工によって行う）を施して第２の横断面寸法（例えば、太さ(thickness)）にすることによって製造される。はんだ材を施す操作に先立って冷間加工をする場合は、十分に低い溶融温度（例えば、約１５０℃くらい低い温度）を持つはんだ材を使用することで、溶融したはんだに曝すことによって失われる冷間加工の量を最小にるすことが望ましいであろう。

前記第１の寸法は約０．１ｍｍ〜約０．０７ｍｍの範囲内、あるいは約０．０８ｍｍとすることができる。前記第２の横断面寸法は、例えば研削した先端側部の少なくとも一部を冷間で扁平化加工することによって与えられるのであるが、約０．０６５ｍｍ〜約０．００８ｍｍの範囲内、約０．０５５ｍｍ〜約０．０３ｍｍの範囲内、約０．０５〜約０．０４ｍｍの範囲内、または約０．０４５ｍｍである。言い換えれば、前記形付け可能な先端部１０８は、約２０％〜約９０％の冷間加工、約２５％〜約６５％の冷間加工、約４０％〜約５０％の冷間加工、または約４５％の冷間加工によって付与される線形擬弾性変形挙動を示すＮｉ−Ｔｉ合金でできている。

前記形付け可能な先端部１０８の長さは、例えば、前記ガイドワイヤ装置１００の操舵性に影響を与える。一つの実施態様においては、形付け可能な先端部１０８は、長さが約１ｃｍ〜約１０ｃｍ、長さが約２ｃｍ〜約６ｃｍ、長さが約２ｃｍ〜約４ｃｍ、または長さが約２ｃｍとすることができる。

図１Ａに示すように、前記ガイドワイヤ装置１００はらせんコイル部１１０を含む。このらせんコイル部１１０はガイドワイヤ装置の支持、追従性、および視認性に影響を与えるとともに、触覚フィードバックを提供する。いくつかの実施態様においては、らせんコイル部１１０の最先端側部は白金や白金−ニッケル合金などの放射線不透過性金属で形成することで、患者の体内に配置されている時にその観察が容易になるようにする。このらせんコイル部１１０は前記先端側部１０４の周り全体または一部分のみと前記形付け可能な先端部１０８の周りに配置され、その先端部に、丸く形成された非外傷性キャップ部１２０を有する。いくつかの実施態様においては、この非外傷性キャップ部１２０は、前記らせんコイル部１１０と前記形付け可能な先端部１０８とに施されるはんだのビードから形成される。この非外傷性キャップ部１２０を形成するのに使用できるはんだ材の典型例としては、８０/２０金−スズまたは９５/５銀−スズが挙げられる。しかしながら、他の適切なタイプの医療用級の鉛フリーはんだも使用することができる。このらせんコイル部１１０は、適切なはんだ材および/または適切な接着剤により、基端側位置１１４および中間位置１１２において、先端側部１０４に固着されている。

さて、図１Ｂを参照すると、前記ガイドワイヤ装置１００の先端の拡大部分の破断図が示されている。図１Ｂに示すガイドワイヤ装置１００の部分は前記テーパ状先端側部１０６、前記形付け可能な先端部１０８、前記らせんコイル部１１０、および前記非外傷性キャップ部１２０を示す。形付け可能な先端部１０８は、テーパ状先端側部１０６から延びるＮｉ−Ｔｉ合金から成る先端側ワイヤ部１２４を含む。図示するように、この先端側部ははんだ材１２６（例えば、金−スズはんだ、金−インジウムはんだ、金−ゲルマニウムはんだ、銀−スズはんだ、銀−金−スズはんだ、または他の適切なはんだ）の層で被覆されている。この先端側ワイヤ部１２４の少なくとも一部は、前記形付け可能な先端部１０８を形成するため、はんだ材１２６の層を施した後に冷間加工されている。

前記らせんコイル部１１０は、前記丸く形成された非外傷性キャップ部１２０をらせんコイル部１１０および前記形付け可能な先端部１０８にはんだ付けすることにより、形付け可能な先端部１０８に取り付けられている。図示するように、らせんコイル部１１０の一部１１０ａは非外傷性キャップ部１２０に埋め込まれており、それによって非外傷性キャップ部１２０をらせんコイル１２０に取り付けている。この非外傷性キャップ部１２０は、前記先端側ワイヤ部１２４に一方で結合された前記はんだ材１２６の層を用いてはんだ接合を形成することにより、形付け可能な先端部１０８とはんだ付け接合部１２２を形成している。Ｎｉ−Ｔｉ合金は頑強な酸化物層を形成するので、Ｎｉ−Ｔｉをはんだ付けするのが困難なことがあり得る。製造方法は以下に詳述する。しかしながら、前記先端側ワイヤ部１２４には前記はんだ材１２６の層が結合しているので、非外傷性キャップ部１２０は前記形付け可能な先端部１０８と接合部１２２を容易に形成することができる。本開示において説明する方法および手順を用いることによって、線形擬弾性ニッケル−チタン変形挙動をあまり損なうことなく、この非外傷性キャップ部１２０を形付け可能な先端部１０８にはんだ付けするか、または形付け可能な先端部１０８上に形成することができる。

一実施態様においては、ガイドワイヤ装置１００の複数部分をポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）（デュポン社からテフロンという商標で販売されている）などの平滑な材料の被膜１１８で、あるいは、ポリシロキサン被膜、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの他の適切な平滑な被膜で被覆する。

ガイドワイヤ装置１００は、Ｎｉ−Ｔｉ合金分１０４とともに線形擬弾性特性を有する形付け可能な先端部１０８を含むので、その特性によりガイドワイヤ１００の先端部１０８を形付けるのは容易である。Ｎｉ−Ｔｉ合金部１０４は形付け可能な先端部１０８の基端側に超弾性部をも含んでよく、その場合は、体腔の中におけるガイドワイヤの前進が容易となる。線形擬弾性部および超弾性部は広範囲にわたる(extensive)回復可能なひずみを示すので、動脈中の前進の際に動脈を損傷する危険性が大幅に削減される。

ガイドワイヤ装置１００の基端側部１０２は、典型的にはステンレス鋼でできている。ステンレス鋼は、一般に、超弾性すなわち線形擬弾性Ｎｉ−Ｔｉと比べてかなり強い、すなわち降伏強さおよび極限引張り強さが高い。適切な高強度材料としては３０４または３１６Ｌステンレス鋼が挙げられるが、それはガイドワイヤ構造に従来から用いられている材料である。

前記の点を図解するために、図２は、三つの理想化された応力−ひずみ曲線の弾性成分を示すが、それらはそれぞれ３１６Ｌステンレス鋼（２２２）、線形擬弾性Ｎｉ−Ｔｉ（２１８/２２０）、および非線形擬弾性Ｎｉ−Ｔｉ合金（２００）についてのものである。応力−ひずみ関係をｘ−ｙ軸上にプロットしてあるが、ｘ軸はひずみを表し、ｙ軸は応力を表している。

曲線２００において、材料がオーステナイト相にある温度以上の温度で非線形擬弾性特性を示すＮｉ−Ｔｉ合金の試験片に応力を加えたとき、試験片は領域２０２においてある応力レベルに達するまで弾性的に変形し、そのレベル以降は、オーステナイト相からマルテンサイト相（すなわち応力により生じるマルテンサイト相）への応力による相変態をする。この相変態が進行するにつれて、該合金はひずみがかなり増大するが、このとき、対応する応力の増加は少ないかあるいは全く無い。曲線２００上では、これは上側のほぼ平坦な応力平坦域２０４で示される。オーステナイト相のマルテンサイト相への変態が領域２０６の近くで完了するまで、持続する変形からの応力が実質的に一定である間、ひずみは増加する。その後、点２０８までのさらなる変形を生じさせるためには、応力のさらなる増大が必要である。マルテンサイト相の該金属は、まず初めに、さらなる応力の印加の際に弾性的に降伏し、その後、永久変形（図示せず）を伴って塑性的に降伏する。

永久変形が生じる前に試験片への負荷を除去すると、マルテンサイトＮｉ−Ｔｉ合金は弾性的に回復し、オーステナイト相へ戻る変態をする。この応力の減少は、まず初めに、領域２１０に沿ってひずみを減少させる。領域２１２でマルテンサイト相がオーステナイト相へ実質的に完全に戻る変態をするレベルにまで応力減少が達すると、試験片中の応力レベルは実質的に一定のままで、下側平坦域２１４に沿ってひずみの除去が続く（ただし、この応力レベルは、オーステナイト結晶構造がマルテンサイト結晶構造へと変態する一定応力レベルよりも低いのであり、これが、オーステナイト相へ戻る変態が完了するまで持続する）。すなわち、無視しうる対応する応力減少のみを伴うかたちで、かなりの回復が起こる。

オーステナイトへ戻る変態の後にさらに応力を減少させると、領域２１６に沿って弾性的ひずみ減少が生じる。負荷を加えたときに比較的に一定の応力でかなりのひずみを受け、しかも、該負荷を除去したときに変形から回復するこの能力は、一般に非線形擬弾性（または超弾性）と呼ばれる。

図２は、また、本発明において前記形付け可能な先端部１０８に用いる線形擬弾性Ｎｉ−Ｔｉ合金の理想化された挙動を表す曲線２１８/２２０を含む。この曲線２１８/２２０の傾きは、一般に、線形擬弾性Ｎｉ−Ｔｉ合金のヤング率を表す。また、曲線２１８/２２０は、曲線２００に見られる平坦な応力平坦域のようなものは全く含まない。これは当然のことである。なぜなら、曲線２１８/２２０のＮｉ−Ｔｉ合金はずっとマルテンサイト相に維持され、いかなる相変態も受けないからである。その目的のため、曲線２１８/２２０は、応力を増加させるとそれに比例する可逆的ひずみの増加が生じ、応力を除去するとそれに比例するひずみの減少を生じることを示している。曲線２００および２１８−２２０で囲まれた面積は該Ｎｉ−Ｔｉ合金のヒステリシスを表す。

図２中の曲線２１８/２２０を曲線２００と比較すると明らかなように、線形擬弾性Ｎｉ−Ｔｉ合金を用いるのであるが、線形擬弾性Ｎｉ−Ｔｉ合金の機械的強度は非線形擬弾性Ｎｉ−Ｔｉ合金のものと類似している。したがって、線形擬弾性Ｎｉ−Ｔｉ合金でできている前記先端部１０８の主な利点は、それが形付け可能なことである。これに対して、非線形擬弾性Ｎｉ−Ｔｉ合金でできている先端部は、形付けが実質的に不可能である。なぜなら、非線形擬弾性Ｎｉ−Ｔｉ合金を過剰にひずませることが非常に難しいからである。

図２は、さらに、標準的３１６Ｌステンレス鋼の弾性挙動を表す曲線２２０を含む。この場合、応力を微細に増しながらステンレス鋼に印加し、該金属の塑性変形の直前に、応力を微細に減じながら除去する。
III. ガイドワイヤ装置の製造方法

一実施態様において、ガイドワイヤ装置の製造方法が開示される。この方法は、（１）基端部と先端部とを有する細長いシャフト部材を製作する工程を含む。一実施態様においては、前記先端部は第１の横断面寸法（例えば、太さ(thickness)）を有するニッケル−チタン合金部材を含む。前記方法はさらに、（２）前記先端部の少なくとも一部を溶融したはんだ材に浸漬して該溶融したはんだ材をその上に施す（例えば、被覆する）工程と、（３）前記はんだ材で被覆した前記先端部の少なくとも一部を冷間加工することで、線形擬弾性ニッケル−チタン微細構造を有する形付け可能な先端側部を得る工程と、（４）前記形付け可能な先端側部と該形付け可能な先端側部の周りに配置したらせんコイル部とを非外傷性キャップに、形付け可能な先端側部の線形擬弾性を実質的に損なうことなく、はんだ付けする工程とをさらに含む。

一実施態様においては、基端部と先端部とを有する細長いシャフト部材を製作する工程は、ステンレス鋼などの第１の材料から作った基端部をニッケル−チタン合金などの第２の材料から作った先端部に取り付ける（例えば、溶接によって取り付ける）ことを含んでよい。別法として、前記細長いシャフト部材は、それに限定するものではないが例えばニッケル−チタン合金などの単一の材料から製作してもよい。

一実施態様においては、細長いシャフト部材を製作する工程は、絞り型を通してその細長いシャフト部材の少なくとも一部を絞る絞り加工、圧延、カレンダー加工、研削、またはそれらの組合せによって前記細長いシャフト部材の少なくとも一部を形成または整形し、その細長いシャフト部材を超音波洗浄などで洗浄することをさらに含んでよい。

本開示で説明するようなＮｉ−Ｔｉ合金は、はんだ付けするのが非常に難しい。これは、溶融したはんだで該合金の表面を濡らすのを妨げる頑強な天然の酸化物被膜が形成されるからである。まず初めにＮｉ−Ｔｉ合金の表面を溶融したアルカリ金属水酸化物、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、またはそれらの混合物などで処理して実質的に酸化物の無い合金表面を形成し、次いで、空気との接触のない条件下で、予備スズ引き(pretinning)（すなわち、金−スズはんだ、金−インジウムはんだ、金−ゲルマニウムはんだ、銀−スズはんだ、銀−金−スズはんだ、または他の適切なはんだなどの適切なはんだ材を施すこと）を行うと、該ニッケル−チタン合金は従来の仕方で容易にはんだ付けできることが見いだされた。一実施態様においては、溶融した金属水酸化物の上層と溶融したはんだ材の下層とを含む浴に、前記先端部の少なくとも一部を浸漬することによって、該先端部の少なくとも一部にはんだを施すことができる。別法として、化学蒸着（ＣＶＤ）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、スパッタ被覆法などやそれらの組合せによって、はんだ材の層を前記先端部の少なくとも一部に施すことができる。

次いで、前記はんだ材を施した前記先端部の少なくとも一部を冷間加工することで、第２の横断面寸法を有する形付け可能な先端部を得ることができる。はんだ材を施し冷間加工を行った後、前記形付け可能な先端部を含む細長いシャフト部材の先端側部の周りにらせんコイル部を組み付けることができ、そしてこの組立体の先端に丸くした栓体（例えば、非外傷性キャップ部）を形成することができる。この丸くした栓体の形成は、前記形付け可能な先端側部と該形付け可能な先端側部の周りに配置したらせんコイル部とを丸くした栓体に、形付け可能な先端側部の線形擬弾性を損なうことなく、はんだ付けすることによって行うことができる。前記予備スズ引きに次いで前記冷間加工をおこない、そして細長いシャフト部材の先端に非外傷性キャップを形成すると、相変態や応力誘起マルテンサイトの出現を伴わない線形擬弾性変形挙動を示し使用者が形付けできる先端部が得られる。

より具体的な実施態様においては、形付け可能な先端側部を有するガイドワイヤ装置の製造方法は、（１）基端部とニッケル−チタン合金部材をふくむ先端部とを有する細長いシャフト部材を用意する工程と、（２）先端部の少なくとも一部を第１の横断面寸法に研削する工程と、（３）少なくとも先端部を超音波洗浄する工程と、を含む。前記研削及び洗浄の後、この方法は、（４）溶融した金属水酸化物の上層と溶融したはんだ材の下層とを含む溶融はんだ材浴に前記先端部の少なくとも一部を浸漬する工程と、（５）前記先端部の少なくとも一部を、線形擬弾性ニッケル−チタン微細構造を有する形付け可能な先端側部を得る冷間加工する工程と、をさらに含む。前記先端部の少なくとも一部を冷間加工した後、この方法では、（６）少なくとも該先端部を超音波洗浄する工程と、（７）らせんコイル部を前記先端部の周りに配置する工程と、（８）前記らせんコイル部と前記形付け可能な先端側部とを、前記線形擬弾性ニッケル−チタン微細構造を損なうことなく形成したはんだ付け接合部を介して連結して、非外傷性キャップ部を形成する工程と、をさらに行う。

本開示中で説明するようなＮｉ−Ｔｉ合金は、はんだ付けするのが非常に難しい。それは、頑強な天然の酸化物被膜が形成されるためであり、その酸化物被膜は、健全で実質的に酸化物の無いはんだ付け接合部を成長させるのに必要な仕方で合金表面を溶融はんだで濡らすことを妨げるものだからである。まず初めに、Ｎｉ−Ｔｉ合金の表面を溶融したアルカリ金属水酸化物、例えばナトリウム、カリウム、リチウムの水酸化物またはそれらの混合物で処理して、十分に酸化物不在の合金表面を形成し、その後、空気との接触の無い条件下で金−スズはんだなどの適切なはんだで予備スズ引き(pretinning)すると、該Ｎｉ−Ｔｉ片は従来の仕方で容易にはんだ付けできることが見いだされた。

現時点で好ましいアルカリ金属水酸化物は、約５９％のＫＯＨと約４１％のＮａＯＨとの混合物である。前記はんだは、約１５０℃〜約３５０℃、または約２８０℃〜約３００℃の範囲内の融点温度を有してよい。はんだは約６０〜８５％の金と残部のスズとを含有してよく、現時点で好ましいはんだは約８０％の金と約２０％のスズを含有するものである。その他の適切なはんだとしては、金−インジウム系、金−ゲルマニウム系、銀−スズ系、および銀−金−スズ系が挙げられる。

現時点で好ましい手順においては、多層浴は溶融したアルカリ金属水酸化物の上層と溶融した金−スズはんだの下層とを備える。前記超弾性先端側部のはんだ付けすべき部分は、酸化物被膜を除去する溶融アルカリ金属水酸化物の上側表面を通して多層浴の中へ導入され、それによって十分に酸化物不在の合金表面が得られ、次いで、溶融はんだの中へ導入され、溶融はんだが浄化された合金表面を濡らすことになる。先端部を溶融はんだから取り出してはんだが固化して金属合金表面上で薄い被膜になると、その下の合金表面は酸素含有雰囲気から保護される。はんだの表面上にアルカリ金属水酸化物があっても、それは水で容易に除去することができ、その際、前記予備スズ引き層にもその下の合金表面にも悪影響は与えない。こうして得られる予備スズ引きしたＮｉ−Ｔｉ部材はさらなる加工処理および/またははんだ付けの準備ができている。この予備スズ引きの手順は、かなりのレベルでチタンを含有する他の金属合金のはんだ付けに用いてもよい。

一実施態様においては、前記先端部を絞り加工及び研削によって第１の寸法（例えば、０．０８ｍｍ）とし、超音波洗浄し、上記の方法で予備スズ引きしてよい。一実施態様においては、もしもさらに厚いはんだ被膜が求められるか、あるいは最初の浸漬で前記先端部が完全に被覆されなかった場合は、前記先端部をもう一度溶融はんだ材に浸漬することができる。予備スズ引きの後、前記先端部は冷間加工され、超音波洗浄され、従来のはんだ付け手順を用いてはんだ付けされる。

前記先端部を冷間加工するのに用いることができる冷間加工手順としては、高力扁平化加工、スタンピング、圧延、カレンダー加工、およびそれらの組合せが挙げられるが、それに限定されるものではない。高力扁平化加工は、現時点で好ましい冷間加工手順である。

冷間加工の手順および冷間加工の程度は、使用者が形付けすることが可能な先端部を得る上で重要である。このことを、図３にグラフで図解する。図３は、冷間加工の程度とＮｉ−Ｔｉ合金の形付け可能性との関係を図解する図である。図３に見られるように、超弾性Ｎｉ−Ｔｉを少ししかまたは全く冷間加工しないときは、該材料はあまりにも超弾性で形付けできない。スペクトルの反対側の端では、あまりにも高度に冷間加工したＮｉ−Ｔｉ合金材料は、その降伏応力が高過ぎて手動では実質的に形付けできない。すなわち、高度に冷間加工したＮｉ−Ｔｉ合金は形付け可能であり得るが、その材料の弾性限界を超えるために超えなければならない応力（すなわち、降伏応力）が高過ぎて、手では簡便に形付けできない。スペクトルの中ほどには、冷間加工の程度がＮｉ−Ｔｉ材の高い形付け可能性を保証する領域が見られる。

この現象の具体的な例を図４に示す。同図は様々な程度の冷間加工をしたＮｉ−Ｔｉ合金の試料の降伏応力を示す。研削し放し（０．０８ｍｍ）の試料を曲線４０２に示す。この超弾性の研削し放しの材料は、何らかの信頼性をもって永久変形することは全く不可能である。曲線４０４〜４１０は冷間加工の量を増したときのその増加に関係した影響を示す。曲線４０４に示す試料は約０．０８ｍｍの研削し放し直径から約０．０４５ｍｍまで扁平化加工したものであり、これは約４５％の冷間加工に相当する。曲線４０４に示す試料は約１２００ＭＰａ（約１７５ｋｓｉ）の降伏応力を有する。曲線４０６および４０８に示す試料は約０．０８ｍｍの研削し放し直径から約０．０４１ｍｍおよび０．０３６ｍｍに（それぞれ）扁平化加工したものであり、これは約４９〜５５％の冷間加工に相当する。曲線４０６および４０８に示す試料は約１９００ＭＰａ（約２７５ｋｓｉ）の降伏応力を有する。曲線４１０に示す試料は約０．０８ｍｍの研削し放し直径から０．０２８ｍｍまで扁平化加工したものであり、これは約６５％の冷間加工に相当する。曲線４１０に示す試料は約２０７０ＭＰａ（約３００ｋｓｉ）の降伏応力を有する。

図４に示した結果によると、前記形付け可能な先端側部は約６９０ＭＰａ（約１００ｋｓｉ）〜約２０７０ＭＰａ（約３００ｋｓｉ），または約１０３４ＭＰａ（約１５０ｋｓｉ）〜約１３８０ＭＰａ（約２００ｋｓｉ）の範囲内の降伏応力を有するように冷間加工することができる。これらの範囲内の降伏応力は、前記形付け可能な先端側部が約２５％〜約６５％の冷間加工、約４０％〜約５０％の冷間加工、または約４５％の冷間加工を呈する冷間加工後微細構造を有するときに得ることができる。

前記線形擬弾性微細構造は、Ｎｉ−Ｔｉ材が冷間加工の後に加熱されると失われることがあり得る。このことを図５に図解する。同図はＮｉ−Ｔｉ合金を様々な長さの時間、中程度の熱に曝した時の該合金の線形弾性の損失を示す。図５は、冷間加工したＮｉ−Ｔｉ合金の３つの試料を３００℃の熱処理にそれぞれ２分、２０分、および１８０分曝した時の冷間加工の損失を示す。領域５００の曲線はより多くの線形擬弾性挙動を示し、一方、領域５１０の曲線はより多くの超弾性挙動を示している。すべての曲線は、冷間加工により誘起された線形擬弾性挙動がかなり失われる可能性を示している。

図４および図５の結果を比較すると、冷間加工後に予備スズ引きをするのと反対に、予備スズ引きをしてから冷間加工することが、なぜ重要であるかが明らかである。すなわち、降伏応力が冷間加工の量に比較的に敏感であることが見て取れる。例えば、試料４０６および４０８は比較的に似た量の冷間加工をしたものであるが、それらの降伏応力は相当に異なっている。信頼性をもって形付けできる形付け可能な先端側部を得るためには、冷間加工の量を注意深く選択することが重要である。また他方では、その冷間加工を、冷間加工後に予備スズ引きを行うことによって損なうことを避けることが重要である。

冷間加工後の予備スズ引きが冷間加工を損なうと考えられるが、はんだ付けが前記形付け可能な先端側部の冷間加工のかなりの損失につながるとは考えられない。これは、はんだ付けが、はんだに浸漬するのとは反対に、局部的な熱の印加のみを含むことによると考えられる。はんだに浸漬する操作は全体的な熱の印加を含み、それが、冷間加工により誘起された線形擬弾性挙動がかなり損なわれる可能性へとつながる。

本発明はその精神または本質的特徴から逸脱することなしに他の具体的形態で実施することが可能である。上述した実施態様は、いかなる面においても、単に例示的なものであって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲は上記の説明によってではなく添付の請求項によって示される。請求項の意味および同等範囲の中にある全ての変更は、請求項の範囲に含まれる。

Claims (27)

1. 基端部と、線形擬弾性を示す冷間加工したニッケル−チタン合金を含み、はんだ材を施した形付け可能な先端部とを有する細長いシャフト部材と、
   少なくとも前記形付け可能な先端部の周りに配置したらせんコイル部と、
   前記らせんコイル部と前記形付け可能な先端部の前記はんだ材とに取り付けた非外傷性キャップ部と、
   を備えた形付け可能なガイドワイヤ装置。
2. 前記細長いシャフト部材はステンレス鋼、超弾性ニッケル−チタン合金、またはその組み合わせから成る、請求項１に記載の形付け可能なガイドワイヤ装置。
3. 前記形付け可能な先端部が約２０％〜約９０％の冷間加工を示す、請求項１に記載の形付け可能なガイドワイヤ装置。
4. 前記形付け可能な先端部が約４０％〜約５０％の冷間加工を示す、請求項１に記載の形付け可能なガイドワイヤ装置。
5. 前記形付け可能な先端部が約１００ｋｓｉ（約６９０ＭＰａ）〜約３００ｋｓｉ（約２０７０ＭＰａ）の範囲内の降伏応力を有する、請求項１に記載の形付け可能なガイドワイヤ装置。
6. 前記形付け可能な先端部が約１５０ｋｓｉ（約１０３４ＭＰａ）〜約２００ｋｓｉ（約１３８０ＭＰａ）の範囲内の降伏応力を有する、請求項１に記載の形付け可能なガイドワイヤ装置。
7. 前記線形弾性ニッケル−チタン合金は約４０％〜約５０％の冷間加工と約１５０ｋｓｉ（約１０３４ＭＰａ）〜約２２５ｋｓｉ（約１５５０ＭＰａ）の範囲内の降伏応力を示す、請求項１に記載の形付け可能なガイドワイヤ装置。
8. 前記はんだ材は共融合金を含む、請求項１に記載の形付け可能なガイドワイヤ装置。
9. 前記共融合金は金−スズはんだ、金−インジウムはんだ、金−ゲルマニウムはんだ、銀−スズはんだ、および銀−金−スズはんだから成る群から選ばれる、請求項７に記載の形付け可能なガイドワイヤ装置。
10. 前記金−スズはんだは約８０重量％（ｗｔ％）の金と約２０ｗｔ％のスズとを含む、請求項８に記載の形付け可能なガイドワイヤ装置。
11. 前記非外傷性キャップ部は前記らせんコイル部と前記形付け可能な先端部とにはんだ付けしたはんだ製キャップから成る、前記請求項１に記載の形付け可能なガイドワイヤ装置。
12. 基端部と、第１の横断面寸法を有する先端ニッケル−チタン合金部材を含む先端部とを備えた細長いシャフト部材を製作する工程と、
    前記先端部の少なくとも一部にはんだ材を施す工程と、
    前記はんだ材を施した前記先端部の少なくとも一部を、第２の横断面寸法と線形擬弾性変形挙動とを呈する形付け可能な先端部を得る冷間加工する工程と、
    前記形付け可能な先端部と前記形付け可能な先端部の周りに配置したらせんコイル部とを非外傷性キャップに、前記形付け可能な先端部の線形擬弾性を実質的に損失すること無しにはんだ付けする工程と、
    を含むガイドワイヤ装置製造方法。
13. 前記冷間加工は高力扁平化加工、スタンピング、圧延、またはカレンダー加工の少なくとも一つを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記形付け可能な先端部は約４０％〜約５０％の冷間加工を示す冷間加工した微細構造を有する、請求項１２に記載の方法。
15. 前記形付け可能な先端部は約４５％の冷間加工を示す冷間加工した微細構造を有する、請求項１２に記載の方法。
16. 前記第１の横断面寸法は直径が約０．０８ｍｍ (about 0.08 mm round)であり、前記第２の横断面寸法は約０．０６５ｍｍ〜約０．００８ｍｍの範囲内である、請求項１２に記載の方法。
17. 前記第１の横断面寸法は直径が約０．０８ｍｍ (about 0.08 mm round)であり、前記第２の横断面寸法は約０．０４５ｍｍである、請求項１２に記載の方法。
18. 前記先端部の少なくとも一部にはんだ材を施す工程は、前記先端部の少なくとも一部を約１５０℃〜約３５０℃の範囲内の温度において、溶融したはんだ材に浸漬することを含む、請求項１２に記載の方法。
19. 前記先端部の少なくとも一部にはんだ材を施す工程は、前記先端部の少なくとも一部を約２８０℃〜約３００℃の範囲内の温度において、溶融したはんだ材に浸漬することを含む、請求項１２に記載の方法。
20. 前記先端部の少なくとも一部に第２のはんだ被膜を施す工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
21. 前記冷間加工した形付け可能な先端部はマルテンサイト相状態にある、請求項１２に記載の方法。
22. 前記マルテンサイト相は前記はんだ付け接合部を形成する際に実質的に維持される、請求項２１に記載の方法。
23. 前記マルテンサイト相は前記冷間加工により安定化される、請求項２１に記載の方法。
24. 基端部と、ニッケル−チタン合金部材を含む先端部とを有する細長いシャフト部材を得る工程と、
    前記先端部の少なくとも一部を第１の横断面寸法に研削する工程と、
    少なくとも前記先端部を超音波洗浄する工程と、
    溶融した金属水酸化物の上層と溶融したはんだ材の下層とを含む溶融はんだ材浴に前記先端部の少なくとも一部を浸漬する工程と、
    前記はんだ材を施した前記先端部の少なくとも一部を、第２の横断面寸法と線形擬弾性変形挙動を呈する形付け可能な先端部を得る冷間加工する工程と、
    少なくとも前記先端部を超音波洗浄する工程と、
    前記形付け可能な先端部の周りにらせんコイル部を配置する工程と、
    前記形付け可能な先端部と前記らせんコイル部とを非外傷性キャップに、前記形付け可能な先端部の前記線形擬弾性を実質的に損失すること無しにはんだ付けする工程と、
    を含む、形付け可能な先端部を有するガイドワイヤ装置を製造する方法。
25. 前記冷間加工は絞り加工(drawing)、高力扁平化加工、スタンピング、圧延、またはカレンダー加工の少なくとも一つを含む、請求項２４に記載の方法。
26. 前記形付け可能な先端部は約４０％〜約５０％の冷間加工を示す冷間加工した微細構造を有する、請求項２４に記載の方法。
27. 前記溶融したはんだ材は金−スズ共融合金を含む、請求項２４に記載の方法。

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