JP2002069173A

JP2002069173A - アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造方法

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Publication number: JP2002069173A
Application number: JP2000258874A
Authority: JP
Inventors: Ryotaro Tsuji; 良太郎辻; Masayuki Fujita; 雅幸藤田; Hiroshi Iwakiri; 浩岩切
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-08-29
Filing date: 2000-08-29
Publication date: 2002-03-08
Anticipated expiration: 2020-08-29
Also published as: JP4477206B2

Abstract

(57)【要約】【課題】複金属シアン化物錯体を含有し、一分子中に
一つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド系
重合体を原料として、精製除去の必要な触媒、副生物、
および不純物の含有量が極めて少なく、したがって後処
理工程を簡略化あるいは省略でき、しかも耐熱性や耐加
水分解性に優れる、アリルオキシ基、または置換アリル
オキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の
製造方法を提供すること。【解決手段】複金属シアン化物錯体を含有し、一分子
中に一つ以上の水酸基を有するポリオキシアルキレン系
重合体に、何ら新たに触媒成分を加える必要なく、アリ
ル基、または置換アリル基を有するカーボネート化合物
を反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアリルオキシ基、ま
たは置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサ
イド系重合体の製造方法に関する。詳しくは複金属シア
ン化物錯体を含有し、一分子中に一つ以上の水酸基を有
するポリアルキレンオキサイド系重合体に、アリル基、
または置換アリル基を有するカーボネート化合物を反応
させることを特徴とする、アリルオキシ基、または置換
アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重
合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アリルオキシ基、または置換アリルオキ
シ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体は、例
えば水素−ケイ素結合を有するケイ素化合物をヒドロシ
リル化反応させることにより、建築用あるいは工業用シ
ーリング材、接着剤、コーティング材などの原料ポリマ
ーとして広く用いられている。このような、アリルオキ
シ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレ
ンオキサイド系重合体は特開昭５０−１５６５９９号公
報、特開昭５２−７３９９８号公報、特開平３−７２５
２７号公報などに例示されるように、主としてポリアル
キレンオキサイド系重合体の末端水酸基を利用するウィ
リアムソン法などにより、アリル基、あるいはメタリル
基などを導入することにより製造されている。

【０００３】しかしこれらの製造法は、水酸基を有する
ポリアルキレンオキサイド系重合体の製造工程、アリル
基またはメタリル基の導入工程、精製工程の３工程が一
般的に必要であり、製造工程が長く煩雑であるという問
題があった。さらに、アリル基、またはメタリル基の導
入工程では、塩などの副生物あるいは不純物が発生する
ため、精製工程において大量の廃棄物や排水が発生する
という問題があった。

【０００４】一方、水酸基を有する化合物にカーボネー
ト化合物を反応させてアリルオキシ基を導入する方法
が、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．１９８９年第
３０巻３５号４６６９ページ、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．１９９０年第２０巻１０号１５５１ページ、Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９９２年第６５巻１
６６５ページ、Ｓｙｎｌｅｔｔ．１９９２年７２５ペー
ジなどに例示されている。これらはいずれも水酸基を有
する化合物にアリルエチルカーボネートを反応させ、脱
炭酸を伴ってアリルエーテル化合物を合成する方法であ
り、触媒としてパラジウム化合物を使用している。しか
しパラジウム化合物は高価であるため、工業的見地から
は実用的ではない。さらに、これらの文献に記された方
法によりアリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサ
イド系重合体を製造した場合、系内に残存するパラジウ
ム化合物が、アリルオキシ基を有するポリアルキレンオ
キサイド系重合体の利用において不都合となる場合があ
る。例えばアリルオキシ基を有するポリアルキレンオキ
サイド系重合体のアリル基に対し、水素−ケイ素結合を
有するケイ素化合物を用いてヒドロシリル化反応を行う
場合には、パラジウム化合物がヒドロシリル化反応を阻
害することがある。この問題は、特にホスフィン配位子
を有するパラジウム化合物が存在する場合に顕著であ
る。このような場合にはヒドロシリル化反応前にポリア
ルキレンオキサイド系重合体からパラジウム化合物を除
去しなければならないが、精製工程が必要となるため設
備費の増加や生産性の低下といった問題があった。

【０００５】また、アリルカーボネート化合物を利用し
てポリアルキレンオキサイドの末端に不飽和結合を導入
する方法として、例えばポリアルキレンオキサイドとジ
アリルカーボネートの反応が特開昭５６−１３３２４６
号公報、特公平５−２６８１２号公報などに記載されて
いる。これらはポリアルキレンオキサイドとジアリルカ
ーボネートを、エステル交換反応触媒の存在下反応さ
せ、ポリアルキレンオキサイド−α，ω−ビスアリルカ
ーボネートを製造する方法である。しかし該方法によっ
て得られたポリアルキレンオキサイド−α，ω−ビスア
リルカーボネートは末端にアリルオキシ基ではなくアリ
ルカーボネート構造を有し、さらにエステル交換反応触
媒が残存するために耐熱性、および耐加水分解性が悪い
という問題があった。また末端のアリル基を利用してヒ
ドロシリル化反応によりケイ素官能基を導入しようとす
る場合には、エステル交換反応触媒がヒドロシリル化反
応を阻害してしまうことが多い。これらの問題を解決す
るためにエステル交換反応触媒を除去、あるいは失活さ
せようとすれば工程が煩雑になり、設備費の増加や生産
性の低下などの問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のような問題が存
在することから、エステル交換反応触媒などを新たに添
加する必要なく、不飽和基として耐熱性、および耐加水
分解性の高いアリルオキシ基、または置換アリルオキシ
基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体を簡便に
製造する方法が望まれていた。

【０００７】本発明が解決しようとする課題は、精製除
去が必要な触媒、副生物、不純物の含有量が極めて少な
く、したがって後処理工程を簡略化あるいは省略でき、
しかも耐熱性や耐加水分解性に優れる、アリルオキシ
基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレン
オキサイド系重合体の簡便な製造方法を提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、複金属シアン化物錯体を含有し、一分子中に一つ
以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド系重合
体に、何ら新たに触媒成分を加える必要なくアリルカー
ボネート化合物を反応させることにより、アリルカーボ
ネート構造の含有量の少ない、アリルオキシ基、または
置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド
系重合体を製造できることを見出し、本発明を完成する
に到った。

【０００９】すなわち、本発明は、複金属シアン化物錯
体を含有し、一分子中に一つ以上の水酸基を有するポリ
アルキレンオキサイド系重合体に、一般式（１）

【００１０】

【化３】（式中、Ｒ¹は水素原子；アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリ
ル基、アラルキル基、置換アラルキル基などの炭化水素
基を示し、Ｒ²はアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、アラ
ルキル基、置換アラルキル基などの炭化水素基を示す）
で示されるカーボネート化合物を反応させることを特徴
とする、アリルオキシ基または置換アリルオキシ基を有
するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造方法に関
する。

【００１１】また、本発明は、複金属シアン化物錯体を
含有し、一分子中に一つ以上の水酸基を有するポリアル
キレンオキサイド系重合体に、一般式（２）

【００１２】

【化４】（式中、Ｒ³は水素原子；アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリ
ル基、アラルキル基、置換アラルキル基などの炭化水素
基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい）で示さ
れるカーボネート化合物を反応させることを特徴とす
る、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有す
るポリアルキレンオキサイド系重合体の製造方法に関す
る。

【００１３】また、本発明は、複金属シアン化物錯体を
含有し、一分子中に一つ以上の水酸基を有するポリアル
キレンオキサイド系重合体に、ジアリルカーボネートを
反応させることを特徴とする、アリルオキシ基、または
置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド
系重合体の製造方法に関する。

【００１４】好ましい実施態様としては、複金属シアン
化物錯体を含有し、一分子中に一つ以上の水酸基を有す
るポリアルキレンオキサイド系重合体が、複金属シアン
化物錯体を触媒として重合されたポリアルキレンオキサ
イド系重合体であることを特徴とする、上記いずれかに
記載の、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を
有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造方法に
関する。

【００１５】さらに好ましい実施態様としては、複金属
シアン化物錯体を含有し、一分子中に一つ以上の水酸基
を有するポリアルキレンオキサイド系重合体が、一分子
中に不飽和基と水酸基とを有する化合物を出発原料とし
て重合されたポリアルキレンオキサイド系重合体である
ことを特徴とする、上記いずれかに記載の、アリルオキ
シ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレ
ンオキサイド系重合体の製造方法に関する。

【００１６】特に好ましい実施態様としては、複金属シ
アン化物錯体がヘキサシアノコバルト酸亜鉛を含有する
錯体であることを特徴とする、上記いずれかに記載の、
アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポ
リアルキレンオキサイド系重合体の製造方法に関する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の特徴は塩基触媒、酸触
媒、あるいはエステル交換反応触媒などの触媒成分を新
たに添加する必要なく、ポリアルキレンオキサイド系重
合体にカーボネート化合物を反応させ、アリルオキシ
基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレン
オキサイド系重合体を製造できることである。

【００１８】本発明で使用する、一分子中に一つ以上の
水酸基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体とし
ては、複金属シアン化物錯体を含有していれば特に限定
されないが、例えば活性水素化合物を重合開始剤として
モノエポキサイドを開環重合させることなどにより得る
ことができる。ここで、活性水素化合物としては特に限
定されないが、アルコール性水酸基、フェノール性水酸
基、カルボキシル基を含有する化合物や、水などが挙げ
られる。

【００１９】これらのうち重合がスムーズに進行する点
でアルコール性水酸基を含有する化合物が好ましく、例
えばアリルアルコール、メタリルアルコール、トリメチ
ロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプ
ロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテ
ル、グリセリンジアリルエーテル、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールなどの低分子アル
コール；これら低分子アルコールのプロピレンオキサイ
ド付加体、およびエチレンオキサイド付加体、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオ
ール、ポリオキシプロピレンテトラオールなどのポリエ
ーテルポリオール；水酸基末端ポリブタジエン、水酸基
末端水素添加ポリブタジエンなどの水酸基末端炭化水素
重合体；アルコール性水酸基末端ポリジメチルシロキサ
ンなどのアルコール性水酸基末端ポリシロキサン化合物
などが挙げられる。これらのアルコール性水酸基を含有
する化合物としては、カーボネート化合物の使用量が削
減できるという理由から、アリルアルコール、メタリル
アルコール、アリルアルコールのプロピレンオキサイド
付加体、メタリルアルコールのプロピレンオキサイド付
加体などの、一分子中に不飽和基と水酸基とを含有する
化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を組合せて用いてもよい。ここで、開環重合させる
モノエポキサイドとしては特に限定されないが、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイ
ド、イソブテンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチ
レンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、メタリル
グリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、ブタジエンモノオキサイド、シク
ロペンタジエンモノオキサイドなどが挙げられる。これ
らのうち、取扱が容易であるという理由からプロピレン
オキサイド、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリ
シジルエーテルが好ましい。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を組合せて用いてもよい。

【００２０】本発明で使用する、一分子中に一つ以上の
水酸基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体とし
ては、分子量は特に限定されないが、数平均分子量１，
５００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，
０００がより好ましい。１，５００未満では粘度が低
く、５０，０００を超えると粘度が高すぎるため取扱が
困難な場合がある。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を組合せて用いてもよい。また、本発明で用いるこ
とのできるポリアルキレンオキサイド系重合体として
は、複金属シアン化物錯体を必須成分とすることから、
複金属シアン化物錯体を重合触媒として重合したものが
好ましい。さらに、本発明で用いることのできるポリア
ルキレンオキサイド系重合体としては、耐熱性や耐候性
などの物性が良好であるという理由から、重合体中の５
０重量％以上がプロピレンオキサイド単位であることが
好ましく、重合体中の９０重量％以上がプロピレンオキ
サイド単位であることがさらに好ましい。

【００２１】本発明で使用する複金属シアン化物錯体
は、米国特許３２７８４５７号公報、米国特許３２７８
４５８号公報、米国特許３２７８４５９号公報、米国特
許３４２７２５６号公報、米国特許３４２７３３４号公
報、米国特許３４２７３３５号公報、米国特許３８２９
５０５号公報、米国特許３９４１８４９号公報、米国特
許３９４１８４９号公報、米国特許４３５５１８８号公
報、米国特許４４７２５６０号公報、米国特許４７２１
８１８号公報、米国特許４８４３０５４号公報、米国特
許５１５８９２２号公報、特開平４−１４５１２３号公
報、特開平７−１９６７７８号公報、特開平８−３１１
１７１号公報、特開平８−１０４７４１号公報、特開平
９−５９３７３号公報、ＷＯ９７４００８６号公報、Ｗ
Ｏ９７２３５４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａ
ｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓ１９７４年第５巻９頁などに例
示され、下記一般式（３）で表される。Ｍ_p｛Ｍ’［（ＣＮ）_q（Ｙ）_r］_s｝_t・ｙ（Ｒ）・ｚ（Ｈ₂Ｏ）（３）（式中、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ
Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、
Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ
Ｉ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍ
ｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、およびＷ（ＶＩ）からなる群
より選ばれる金属であり、Ｍ’はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ
（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（Ｉ
Ｉ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ
Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から
なる群より選ばれる金属であり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、
ＯＨ、ＮＯ、Ｃ₂Ｏ₄ 、ＳＯ₄、ＣＮＳ、ＣＮＯ、ＮＣ
Ｏ、およびＮＣＳからなる群より選ばれる基であり、Ｒ
はケトン、エーテル、ポリエーテル、アルデヒド、エス
テル、アルコール、およびアミドからなる群より選ばれ
る有機配位子である。これらのＭ、Ｍ’、Ｙ、およびＲ
はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、複数の種類を
組合せて用いてもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、およびｔは金
属の原子価と配位数により変わる正の数であり、ｙとｚ
は金属の配位数あるいは乾燥条件により変わる正の数で
ある。）

【００２２】重合触媒として用いた場合の活性が高いと
いう理由から、一般式（３）におけるＭはＺｎ（ＩＩ）
が好ましく、Ｍ’はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃ
ｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）が好ましく、有機配位子で
あるＲはエーテル、ポリエーテル、アルコールが好まし
く、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシ
プロピレントリオール、三級水酸基を含有するポリオキ
シプロピレンポリオール、ｔ−ブタノール、イソプロピ
ルアルコールが特に好ましい。

【００２３】複金属シアン化物錯体としては、重合触媒
として用いた場合の活性が高いという理由から、ヘキサ
シアノコバルト酸亜鉛を含有する錯体が好ましく、ヘキ
サシアノコバルト酸亜鉛のジメトキシエタン配位錯体、
ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のｔ−ブタノール配位錯
体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のｔ−ブタノールおよ
びポリオキシプロピレンジオール配位錯体、ヘキサシア
ノコバルト酸亜鉛のｔ−ブタノールおよびポリオキシプ
ロピレントリオール配位錯体がより好ましい。また、重
合触媒として用いた場合の活性が高いという理由から、
少なくとも７０重量％が実質的に非晶質の複金属シアン
化物錯体が好ましく、少なくとも９０重量％が実質的に
非晶質の複金属シアン化物錯体がより好ましい。

【００２４】本発明で使用する複金属シアン化物錯体の
量は特に限定されないが、ポリアルキレンオキサイド系
重合体１００重量部に対して、０．０００１〜１５重量
部が好ましく、は０．０００５〜１重量部がさらに好ま
しく、０．００５〜０．５重量部が特に好ましい。少な
すぎると十分な反応活性が得られない場合があり、多す
ぎると重合体中に沈殿が生じたり着色したりする場合が
ある。

【００２５】本発明において使用するカーボネート化合
物としては、一般式（１）

【００２６】

【化５】（式中、Ｒ¹は水素原子；アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリ
ル基、アラルキル基、置換アラルキル基などの炭化水素
基を示し、Ｒ²はアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、アラ
ルキル基、置換アラルキル基などの炭化水素基を示す）
で示される化合物が挙げられる。このようなカーボネー
ト化合物の例としては、ジアリルカーボネート、アリル
メチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリ
ルフェニルカーボネート、ジエチレングリコールビスア
リルカーボネート、ジメタリルカーボネート、メタリル
メチルカーボネート、メタリルエチルカーボネート、ジ
アリルジカーボネート、１−アリルオキシカルボニルオ
キシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これらの化合物は単
独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
こられの化合物のうち、入手が容易で反応性が高いとい
う理由から、ジアリルカーボネート、アリルメチルカー
ボネート、アリルエチルカーボネート、ジメタリルカー
ボネートが好ましく、ジアリルカーボネートが特に好ま
しい。

【００２７】本発明で使用するカーボネート化合物の使
用量は特に限定されないが、得られる重合体の物性とコ
ストとの兼ね合いから、ポリアルキレンオキサイド系重
合体中に含まれる水酸基総量に対して、０．３〜１００
当量が好ましく、０．５〜２０当量がさらに好ましく、
１〜１０当量が特に好ましい。０．３当量未満ではアリ
ルオキシ基、または置換アリルオキシ基の導入率が低
く、１００当量を超えると経済的に不利となる場合があ
る。水酸基に対して過剰のカーボネート化合物は、蒸留
などにより回収して再利用することが可能である。

【００２８】本発明の製造方法においては、本質的には
溶媒を用いる必要はなく、無溶媒で実施することが好ま
しいが、基質を均一に溶解させる目的で、また反応系の
温度制御、および基質の添加を容易にするため溶媒を用
いることができる。これらの目的のために適当な溶媒と
しては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼンなどの炭化
水素化合物類；クロロホルム、塩化メチレン、クロロベ
ンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素化合物類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、エ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類な
どを挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。また、ポリエーテル類など、ポリアルキレンオ
キサイド系重合体の可塑剤として使用され得るものを反
応溶媒として用いることもできる。

【００２９】本発明において、複金属シアン化物錯体を
含有し、一分子中に一つ以上の水酸基を有するポリアル
キレンオキサイド系重合体と、ジアリルカーボネートな
どのようなカーボネート化合物を反応させる際、反応温
度は特に限定されないが、反応速度が大きくなる点で８
０℃以上が好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。
ただし温度が高すぎるとポリアルキレンオキサイド系重
合体の熱劣化が進行する恐れがあるため、３００℃以下
が好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。また、反
応の進行に伴って、カーボネート化合物に由来するアル
コール化合物、および二酸化炭素が発生するが、反応系
を減圧に保ってこれらを系外に取り出すことにより反応
がよりスムーズに進行する。加熱しながら減圧にする場
合には、カーボネート化合物が留去されず、かつカーボ
ネート化合物に由来するアルコール化合物が留去される
ような条件（温度、および減圧度）で実施することが好
ましい。

【００３０】またカーボネート化合物は一度に添加して
もよく、反応の進行と共にゆっくり加えてもよい。カー
ボネート化合物に由来するアルコール化合物を効率よく
系外へ取り出すために、アルコール化合物と共沸する溶
媒を添加したり、反応基質に対して不活性な気体を反応
系に導入してもよい。例えば副生するアルコール化合物
がアリルアルコールの場合には、共沸溶媒としてイソ酪
酸メチル、塩化ブチル、オクタン、クロロベンゼン、酢
酸プロピル、シクロヘキサン、ジプロピルエーテル、
２，５−ジメチルヘキサン、臭化ブチル、臭化プロピ
ル、トルエン、１−プロパノール、ヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチ
ルシクロヘキサン、３−メチル−２−ブタノンなどが挙
げられるがこれらに限定されるものではない。また反応
基質に対して不活性な気体としては、例えば窒素、アル
ゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。ポリアルキレンオキサイド系重合体の
酸化劣化を防ぐ目的で、酸素が存在しない条件で反応を
実施することが好ましい。

【００３１】本発明の実施においては、酸、塩基、チタ
ン化合物、アルミニウム化合物などに代表されるエステ
ル交換触媒を特に必要とせず、むしろ添加しない方が好
ましいが、例えば得られるポリアルキレンオキサイド系
重合体の他の樹脂との相溶性向上、あるいはポリアルキ
レンオキサイド系重合体の極性や屈折率を調節する目的
で、アリルカーボネート基を一部導入するために少量の
エステル交換触媒を用いることもできる。ただし、カー
ボネート基が存在すると耐熱性、耐候性、および耐加水
分解性が低下するため、カーボネート基の導入量はでき
るだけ低く抑えることが好ましい。またエステル交換触
媒の存在が耐熱性低下、耐候性低下、耐加水分解性低下
などをもたらすため、エステル交換触媒をやむを得ず用
いる場合においても必要最低限の添加量にとどめること
が好ましい。

【００３２】また本発明の実施においては、反応前後の
精製工程を特に必要とせず、むしろ省略できることが特
徴の一つであるが、ポリアルキレンオキサイド系重合体
を精製することを排除するものではない。例えば、本発
明によって製造されたアリルオキシ基、または置換アリ
ルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体
をろ過精製したり、吸着カラム処理したり、あるいは水
洗して溶媒抽出するなどの処理を行ってもよい。

【００３３】なお、本発明の製造法においては精製工程
を特に必要としないため、一分子中に一つ以上の水酸基
を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造か
ら、単一の反応槽で連続して、アリルオキシ基、または
置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド
系重合体の製造を行うことができる。

【００３４】本発明によって製造される、アリルオキシ
基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレン
オキサイド系重合体は、例えば、一分子中に水素−ケイ
素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物をヒドロシリル
化触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、
架橋性ケイ素基を含するポリアルキレンオキサイド系重
合体に変換することができる。このようにして製造され
る架橋性ケイ素基を有するポリアルキレンオキサイド系
重合体は、水分あるいは大気中の湿分と反応することに
より架橋硬化物を与える、建築用あるいは工業用シーリ
ング材、接着剤、コーティング材などの原料あるいは原
料中間体として有用である。また、一分子中に二つ以上
の水素−ケイ素結合を有する化合物を用いてヒドロシリ
ル化反応させることによっても、架橋硬化物を得ること
ができ、シーリング材、接着剤、コーティング材などの
原料あるいは原料中間体として有用である。

【００３５】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００３６】（製造例１）オートクレーブに、重合触媒
としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体０．８
０ｇ、重合開始剤として数平均分子量１，５００の一分
子中にアリル基と水酸基とを有するポリプロピレンオキ
サイド（日本油脂株式会社製ユニセーフＰＫＡ−５０１
４、水酸基当量０．６７６ｍｍｏｌ／ｇ）６０２．５
ｇ、プロピレンオキサイド８１．８ｇを仕込み、徐々に
１００℃まで昇温することにより重合反応をおこなっ
た。続いてプロピレンオキサイド４３２１．４ｇを約
７．５時間かけて滴下し、内温を１００〜１１０℃に保
った。滴下終了後にさらに０．５時間加熱し、続いて減
圧脱揮により微量の未反応モノマーを除去した。これに
より重合体中に約１６０ｐｐｍのヘキサシアノコバルト
酸亜鉛グライム錯体を含有する、一分子中にアリル基と
水酸基とを有するポリプロピレンオキサイド（数平均分
子量約１６，０００）を得た。ヨウ素価滴定で求めた不
飽和基当量は０．０８１ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価滴定に
より求めた水酸基当量は０．１０９ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。

【００３７】（実施例１）製造例１で製造した、約１６
０ｐｐｍのヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を
含有し、アリル基と水酸基とを有するポリプロピレンオ
キサイド１５７．９ｇ（未精製；水酸基１７．２ｍｍｏ
ｌ）をガラス製反応器にとり、窒素雰囲気でジアリルカ
ーボネート２４．５ｇ（水酸基に対して１０．０当量）
を添加し、１５０℃に加熱、撹拌した。系内の圧力を２
００ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで、１０時間かけてゆっ
くり減圧しながら、副生するアリルアルコールを系外に
取り出した。

【００３８】得られたポリプロピレンオキサイドの末端
基について分析すると、アリルオキシ基８５．９％、ア
リルカーボネート基１０．０％、水酸基４．１％であっ
た。

【００３９】（実施例２）製造例１で製造した、約１６
０ｐｐｍのヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を
含有し、アリル基と水酸基とを有するポリプロピレンオ
キサイド１０９３．８ｇ（未精製；水酸基１１９．１ｍ
ｍｏｌ）をガラス製反応器にとり、窒素雰囲気でジアリ
ルカーボネート１４２．０ｇ（水酸基に対して８．４当
量）を添加し、１５０℃に加熱、撹拌した。系内の圧力
を２００ｍｍＨｇから２ｍｍＨｇまで、３０時間かけて
ゆっくり減圧しながら、副生するアリルアルコールを系
外へ取り出した。

【００４０】得られたポリプロピレンオキサイドの末端
基について分析すると、アリルオキシ基７８．７％、ア
リルカーボネート基１１．６％、水酸基９．７％であっ
た。

【００４１】（実施例３）製造例１と同様の方法によ
り、数平均分子量３，０００の両末端水酸基ポリプロピ
レンオキサイドに、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライ
ム錯体を触媒としてプロピレンオキサイドを付加させ、
数平均分子量約１１，０００の両末端水酸基ポリプロピ
レンオキサイドを製造した。このポリプロピレンオキサ
イドに含まれるヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯
体の量は８０ｐｐｍであり、水酸基価滴定により求めた
水酸基当量は０．１８８ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００４２】このポリプロピレンオキサイド２５０．５
ｇ（未精製；水酸基４７．１ｍｍｏｌ）をガラス製反応
器にとり、１５０℃に加熱し、ジアリルカーボネート４
６．９ｇ（水酸基に対して７．０当量）をゆっくり滴下
しながら、系内の圧力を３００ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇ
まで１３時間かけてゆっくり減圧し、副生するアリルア
ルコールを系外に取り出した。

【００４３】得られたポリプロピレンオキサイドの末端
基について分析すると、アリルオキシ基８１．４％、ア
リルカーボネート基８．６％、水酸基１０．０％であっ
た。

【００４４】（比較例１）製造例１で製造したポリプロ
ピレンオキサイド２００ｇをヘキサン６００ｍＬに溶解
させ、ケイ酸アルミニウム１００ｇを加えて５時間撹拌
し、１０時間静置した。セライトを通してろ過した後ヘ
キサンを留去し、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム
錯体をほとんど含んでいないポリプロピレンオキサイド
を得た。

【００４５】このケイ酸アルミニウムで処理したポリプ
ロピレンオキサイド１５０ｇ（水酸基１６．４ｍｍｏ
ｌ）をガラス製反応器に取り、１５０℃に加熱して、ジ
アリルカーボネート２３．３ｇ（水酸基に対して１０．
０当量）をゆっくり滴下しながら、系内の圧力を２００
ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで８時間かけて減圧した。し
かしほとんどアリルアルコールの発生が認められず、ジ
アリルカーボネートが留去されたのみであった。分析し
たところ、水酸基が９１％残存しており、アリルオキシ
化反応はほとんど進行していなかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、複金属シア
ン化物錯体を含有し、一分子中に一つ以上の水酸基を有
するポリアルキレンオキサイド系重合体に、何ら新たに
触媒成分を加える必要なく、アリル基、または置換アリ
ル基を有するカーボネート化合物を反応させることによ
り、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有す
るポリアルキレンオキサイド系重合体を得ることができ
る。本発明の製造方法により、一工程でポリアルキレン
オキサイド系重合体にアリル基、または置換アリル基を
導入でき、しかも精製除去が必要な触媒や不純物の含有
量が極めて少ないため処理工程を簡略化でき、製造設備
が簡単なものとなる。さらに本発明の製造方法によって
製造される、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ
基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体は、耐熱
性や耐加水分解性に問題のあるエステル結合、あるいは
カーボネート結合をほとんど含有せず、かつエステル化
反応触媒をほとんど含有しないため、耐熱性や耐加水分
解性に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複金属シアン化物錯体を含有し、一分子
中に一つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイ
ド系重合体に、一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子；アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリ
ル基、アラルキル基、置換アラルキル基などの炭化水素
基を示し、Ｒ²はアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、アラ
ルキル基、置換アラルキル基などの炭化水素基を示す）
で示されるカーボネート化合物を反応させることを特徴
とする、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を
有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造方法。
【請求項２】カーボネート化合物が、一般式（２）【化２】（式中、Ｒ³は水素原子；アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリ
ル基、アラルキル基、置換アラルキル基などの炭化水素
基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい）で示さ
れることを特徴とする、請求項１に記載の、アリルオキ
シ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレ
ンオキサイド系重合体の製造方法。
【請求項３】カーボネート化合物がジアリルカーボネ
ートであることを特徴とする、請求項２に記載の、アリ
ルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリア
ルキレンオキサイド系重合体の製造方法。
【請求項４】複金属シアン化物錯体を含有し、一分子
中に一つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイ
ド系重合体が、複金属シアン化物錯体を触媒として重合
されたポリアルキレンオキサイド系重合体であることを
特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の、アリ
ルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリア
ルキレンオキサイド系重合体の製造方法。
【請求項５】複金属シアン化物錯体を含有し、一分子
中に一つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイ
ド系重合体が、一分子中に不飽和基と水酸基とを有する
化合物を出発原料として重合されたポリアルキレンオキ
サイド系重合体であることを特徴とする、請求項１〜４
の何れか１項に記載の、アリルオキシ基、または置換ア
リルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合
体の製造方法。
【請求項６】複金属シアン化物錯体がヘキサシアノコ
バルト酸亜鉛を含有する錯体であることを特徴とする、
請求項１〜５の何れか１項に記載の、アリルオキシ基、
または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキ
サイド系重合体の製造方法。