JP2002060689A

JP2002060689A - 光触媒を固定する方法および組成物

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Publication number: JP2002060689A
Application number: JP2000249103A
Authority: JP
Inventors: Soi Cho; 祖依張
Original assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Current assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date: 2000-08-21
Filing date: 2000-08-21
Publication date: 2002-02-26
Anticipated expiration: 2020-08-21
Also published as: JP4653877B2; WO2002016486A1

Abstract

(57)【要約】【課題】オルガノポリシロキサン膜表面に強固にかつ
露出状態で光触媒を固定する方法およびそれに使用する
コーティング組成物を提供する。【解決手段】コーティング組成物は、分散媒中にオル
ガノポリシロキサンを膨潤により軟化させる有機溶媒を
含む光触媒分散液であり、実質的にバインダー成分を含
まない。このコーティング組成物をオルガノポリシロキ
サン膜の表面に塗布することにより膜表面層を軟化させ
ると同時に光触媒を付着させ、その後膜を乾燥すること
によって光触媒を露出状態で膜表面に強固に保持させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、脱臭、空気浄化、表面親水化を
含む防汚、抗菌等の目的で物体表面に光触媒を固定する
方法、特にオルガノポリシロキサンの独立膜および基材
表面に形成されたオルガノポリシロキサン塗膜上に光触
媒を固定する方法に関する。本発明はそのような光触媒
の固定方法に使用するためのコーティング組成物にも関
する。

【０００２】

【背景技術および課題】酸化チタンに代表される光触媒
は、酸素と水の存在下近紫外光の照射により活性酸素種
を生成し、物質を酸化することが知られている。この現
象を利用して、光触媒は空気中の悪臭物質や汚染物質の
除去、物体表面へ防汚性、セルフクリーニング性、抗菌
性などを付与するために用いられる。

【０００３】光触媒は一般に粉体であるから、前記目的
に使用するためには固体のマトリックスないしバインダ
ーを用いて固定しなければならない。光触媒特に酸化チ
タンの光酸化作用は強力であるため、有機物をマトリッ
クスないしバインダーとして用いるとそれ自体が光酸化
作用によって分解されて了い、長期間に亘って光触媒を
固定することができない。そのためマトリックスないし
バインダーの材質としては、セメント、シリカなどの無
機物、あるいはフッ素樹脂やシリコーン樹脂などの光酸
化作用によって分解され難い材料しか実用に耐えられな
い。

【０００４】光触媒の固定化においては、光触媒粒子の
強固な保持と、保持するマトリックスないしバインダー
が光触媒作用によって劣化しないことが重要であるが、
マトリックスないしバインダーによって固定する方法は
固定化した光触媒の有効比表面積を減らし、本来の光触
媒機能を低下させる欠点がある。

【０００５】このため特開平５−２５３５４４号におい
ては、例えばタイル表面に釉薬を施し、その表面に酸化
チタンゾルを吹き付けた後高温で焼成することによって
多くの光触媒粒子を露出させた状態で固定する方法を開
示している。しかしながらこの方法は基材が３００〜８
５０℃のような高温に耐えられるものに限られる。

【０００６】特開平１１−３２３１９４号においては、
例えばＰＥＴフィルムなどの基材表面にアクリル変性シ
リコーンを接着層として塗布し、該接着層の上にバイン
ダーとしてシリカゾルなどを含むアルコールなどの有機
溶媒に光触媒を分散させたコーティング液を塗布するこ
とよりなる親水性の光触媒性表面を備えた複合材の製造
方法が開示されている。この方法でもシリカまたはシリ
コーンはバインダーとしてのみならず、親水性表面を提
供するためにも必要であり、表面に多くの光触媒を固定
化することが可能にしてもやはり有効比表面積が低下す
ることを免れない。また接着剤層および光触媒コーティ
ング層の硬化に加熱を必要とする。このような加熱は大
型物体や地上に固定されている構造物には適用できな
い。

【０００７】そこで常温で光触媒の多くを露出状態で固
定化できる方法の開発が望まれる。

【０００８】

【課題の解決方法】本発明は、光触媒粒子の支持部材と
してオルガノポリシロキサン膜を使用する。この膜はゾ
ル−ゲル法によりあらかじめつくった独立膜でもよい
し、またはゾル−ゲル法によって基材表面に形成した塗
膜でもよい。

【０００９】本発明によれば、特定の有機溶媒を含む分
散媒に分散した光触媒を含むコーティング液をオルガノ
ポリシロキサン膜の表面に塗布する。ここで用いる有機
溶媒は膜のオルガノポリシロキサンを膨潤により軟化さ
せるものでなければならない。光触媒としては、例えば
アナタース型酸化チタンをコロイド状態まで解膠して得
られる水性ゾル、または溶媒置換によるオルガノゾルを
用いることができる。コーティング液は実質的にバイン
ダーを含まないことが好ましい。ここで「実質的に含ま
ない」とは、本発明のコーティング組成物をそれによっ
て膨潤軟化されない基材に塗布した時その上に光触媒を
強固に保持するに足りる量のバインダーを含まないとの
意味である。

【００１０】コーティング液の分散媒は前記膜を膨潤
し、軟化させる有機溶媒を含んでいるので、光触媒粒子
は軟化した膜表面へ容易に捕捉され、空気乾燥による溶
媒の揮散により膜が再び固化するにつれ、膜表面に強固
に保持される。このときコーティング液は実質的にバイ
ンダーを含まないので、光触媒の有効比表面積が大幅に
低下することはない。

【００１１】オルガノポリシロキサン膜は、トリアルコ
キシシランを主体とするアルコキシシランの部分加水分
解により得られるシリコーンオリゴマー溶液からゾル−
ゲル法によって独立膜または基材上の塗膜として形成す
ることができる。この時常温硬化型のシリコーンオリゴ
マー溶液の使用により、オルガノポリシロキサン膜の形
成を含めて本発明のすべての工程を常温で実施すること
も可能である。

【００１２】このため本発明方法は、加熱により変形、
変質するプラスチックや木材、紙などにも適用可能であ
り、さらに加熱が不可能な大型の物体や地上に固定され
た構造物にも適用可能である。

【００１３】またオルガノポリシロキサンは一般に透明
である上、光触媒作用によって表面が親水化されるの
で、鏡、レンズ、窓ガラスなどの防曇にも本発明を適用
することができる。

【００１４】

【発明実施形態の詳論】本発明の光触媒の固定方法にお
いては、分散媒中にオルガノポリシロキサンを膨潤軟化
させる有機溶媒を含有する光触媒分散液を、オルガノポ
リシロキサン膜に塗布して該膜表面層を軟化させ、溶媒
の揮散による該膜表面層の固化に伴い光触媒を固定す
る。光触媒分散液の塗布は、オルガノポリシロキサン膜
の指触乾燥から完全硬化前の任意の時期とすることがで
きる。

【００１５】用いられる光触媒としては、TiO₂、ZnO 、
SnO₂、SrTiO₃、WO₃等を挙げることができる。その中
で、光触媒能及び化学的耐久性を考慮すると、アナター
ス型酸化チタンが最も好ましい。また、これらの光触媒
を所望により２種以上混合して用いてもよい。

【００１６】本発明の光触媒コーティング組成物は、微
粒子、ゾル或いは金属アルコキシドを用いて調製するこ
とができる。チタニア粉末としては、石原産業（株）か
らのST−01、ST−11、ST−21またはST−31の銘柄で、ま
たテイカ（株）からのAMT −100 、AMT −600 及びTITA
NIX JA-1の銘柄で市場に提供されている。チタニアゾル
としては、例えば、テイカ（株）のTKS −201 、TKS −
202 、TKS−203 及びTKS-251 の銘柄のゾルを用いるこ
とができる。これらに対応する他社のチタニア粉末及び
ゾルも使用することができる。

【００１７】オルガノポリシロキサン膜の表面層を膨潤
により軟化させる、本発明の光触媒コーティング組成物
に用いられる有機溶媒としては、オルガノポリシロキサ
ン膜との親和性が高く、膜を軟化させる能力がある沸点
が２００℃以下、好ましくは１７０℃以下の揮発性含酸
素溶媒を用いることができる。これらの含酸素溶媒とし
ては、アルコール類、ケトン類やカルボン酸エステル類
が特に好ましい。アルコール類としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピル
アルコール、１−ブタノール、２-ブタノール，イソブ
チルアルコール、tert−ブチルアルコールなどを挙げる
ことができる。また、2 −メトキシエタノール、２−エ
トキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのエー
テル基を有するアルコールも使用することができる。ケ
トン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−
ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチル
イソブチルケトンなどを挙げることができる。カルボン
酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチルなどを挙げることができる。これ
らの化合物を2 種類以上の混合物として使用することも
できる。更に、軟化効果を発揮させるため、沸点が100
℃以上の成分を少なくとも1種類含むことがより好まし
い。これらの成分は、オルガノポリシロキサン膜の成
分、硬化の程度（架橋密度）等に応じ適宜選択すること
ができる。オルガノポリシロキサン膜の硬化が進んでい
る場合には、比較的高沸点のアルコール類やケトン類を
多く配合することが好ましい。また、カルボン酸エステ
ル類は、光触媒コーティング組成物と膜の濡れ性を改善
するため、配合することが好ましい。

【００１８】また、上記のオルガノポリシロキサン膜の
表面層を軟化させる揮発性有機溶媒の内、２−メトキシ
エタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエ
タノール等は、水と本発明の光触媒コーティング組成物
との相溶性を高めるための相溶化剤としての作用も有す
る。これにより、光触媒微粒子の固定時に有機溶媒等が
揮発する際、水が凝縮しても局所的に不混和部分を形成
するのを防止できる。

【００１９】さらに、本発明の光触媒コーティング組成
物の溶媒（分散媒）は、外部からの水の混入を妨げるた
めに、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を含有さ
せることが好ましい。

【００２０】これらの有機溶媒を含有する光触媒コーテ
ィング組成物をオルガノポリシロキサン膜上に塗布する
ことにより、表面層の光触媒の含有量が高く、しかも光
触媒の露出度が大きい光触媒層を、基材上に形成したオ
ルガノポリシロキサン塗膜又はオルガノポリシロキサン
独立膜表面層に形成することができる。

【００２１】光触媒コーティング組成物中の固形分の
内、光触媒が８０重量％以上であることが好ましい。例
えばアナタース型酸化チタンゾルの場合、このことは固
形分から無定型酸化チタンや分散剤等の光触媒機能を有
しない成分を除いた残りが８０重量％以上であることを
意味する。固形分中の光触媒以外の成分が多いと、表面
層の光触媒の含有量が低下すると共に露出度が低下し、
光触媒能が弱くなるおそれがある。光触媒の特性をより
一層発揮させるためには、固形分の内、光触媒が９０重
量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上で
あることが一層好ましい。

【００２２】上述の固定メカニズムから、本発明の光触
媒コーティング組成物には、シリカ、シリコーン、アル
ミナ等のバインダー成分を添加する必要はないが、所望
により光触媒の露出を妨げない程度に添加することも可
能である。

【００２３】コーティング組成物中の光触媒の含有量は
５重量％以下であることが好ましい。光触媒の含有量が
あまり高いと、スプレー時に凝集が起こるおそれがあ
る。また、光触媒層の膜厚が厚くなり、干渉縞が現われ
美観を損なうおそれがある。光触媒の含有量は０．０５
重量％以上２重量％以下であることがより好ましい。な
お、光触媒コーティング組成物の塗布方法としては、上
記スプレー法以外に、刷毛塗り、ローラー等の各種塗布
方法を選択することができる。

【００２４】更に、本発明の光触媒コーティング組成物
の光触媒は、表面がキレート化剤で修飾されていること
が好ましい。光触媒の表面をキレート化剤で修飾するこ
とにより光触媒が疎水性になるため、光触媒層形成の
際、水分による光触媒の凝集が起らず均一な光触媒層が
得られる。光触媒の表面をキレート化剤で修飾する方法
は、予め修飾した光触媒を用いてもよいし、コーティン
グ組成物の調製時にキレート化剤を添加し、光触媒の表
面を修飾することもできる。使用されるキレート化剤
は、Ti、Zn、Sn、Sr、W などの光触媒のカチオン成分と
の錯体生成定数の大きいものが好ましく、またコーティ
ング組成物調製時に表面修飾を行う場合は、光触媒の分
散媒に溶解することが必要であり、β−ジケトン類、β
−ケトエステル類等を好適に用いることができる。具体
的には、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン
酸ジエチル等を挙げることができる。成膜後、キレート
化剤は光触媒の作用により酸化分解される。

【００２５】光触媒を固定するオルガノポリシロキサン
膜としては、基材上に被覆された塗膜又は独立膜が用い
られる。オルガノポリシロキサンのケイ素原子に直結し
た炭化水素基は耐酸化性を持つだけではなく、酸化され
ても体積収縮が小さいという特徴がある。オルガノポリ
シロキサン膜の成分について、特に制限はないが、光触
媒に対する接着力と耐酸化性の観点から、主成分とし
て、平均構造単位R _nSiO_2-n/2（ｎ=0.8〜1.2 、R ：炭
化水素）であることがことが好ましい。ｎ＞1.2では、
有機成分の含有量が多くなり、光触媒による劣化が速く
なるおそれがある。また、三次元網目構造を形成し難く
なり、膜の機械的性質が低下するおそれもある。ｎ＜0.
8 の場合では、膜の乾燥段階で応力が緩和し難く成膜特
性が悪化するおそれがある。炭化水素基Rとしては、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ビ
ニル基、フェニル基の少なくとも１種とすることがで
き、全て同一でも異なっていてもよい。また、オルガノ
ポリシロキサン膜には、未反応のヒドロキシル基、アル
コキシ基や硬化剤成分が存在してもよい。更に、上述し
た軟化特性に影響が少ないフィラー微粒子や、コロイド
成分が存在してもよい。光触媒を長時間脱落することな
く保持するために、ケイ素原子に直結する炭化水素基は
酸化後の重量減が最も小さいメチル基であることが好ま
しい。なお、平均構造単位とは、オルガノポリシロキサ
ンのＳｉ１原子について平均した構造単位である。

【００２６】基材の被覆層であるオルガノポリシロキサ
ン塗膜は、アルコキシシランを加水分解、縮重合して得
たシリコーンオリゴマー溶液を基材に塗布し熱処理する
ことにより、あるいは、上記オリゴマー溶液に硬化剤を
混合したコーティング液を基材に塗布、乾燥、硬化して
製造することができる。また、独立膜の形態であるオル
ガノポリシロキサン膜は、膜と親和性の低い基材を用い
てドクターブレード法等で成形し、硬化後剥離して製造
することができる。

【００２７】シリコーンオリゴマー溶液の製造に用いる
アルコキシシランは、例えば、テトラメトキシシラン
（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）など
のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン
（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥ
Ｓ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）、フェニ
ルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、ビニルトリエト
キシシラン（ＶＴＥＳ）、ｎ−プロピルトリメトキシシ
ラン（ｎ−ＰｒＴＭＳ）、イソプロピルトリメトキシシ
ラン（ iso− ＰｒＴＭＳ）などのトリアルコキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）、ジフェニ
ルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭ）、メチルエチルジメ
トキシシラン（ＭＥＤＭ）などのジアルコキシシラン、
トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）などのモノアル
コキシシランなどから選ぶことができる。

【００２８】シリコーンオリゴマー溶液の製造において
は、水とアルコキシシランをＨ₂Ｏ／Ｓｉが１.4〜４.0
（モル比）となるように混合して、加水分解、縮重合反
応を行うことが好ましく、Ｈ₂Ｏ／Ｓｉが１.5〜２.5
（モル比）となるように混合して、加水分解、縮重合反
応を行うことがより好ましい。Ｈ₂Ｏ／Ｓｉが１. ４
（モル比）未満であると、シリコーンオリゴマー溶液の
製造において未反応のアルコキシ基が多く残り、オリゴ
マーの高分子化率が低くなり、膜の機械的性質に悪影響
を及ぼすおそれがある。Ｈ₂Ｏ／Ｓｉが４.0（モル比）
を超えると、シリコーンオリゴマー溶液の安定性が低下
するおそれがある。また、基材上に塗膜を形成する場合
には、スプレー時に結露しやすく、成膜時に均一な塗膜
を形成することが困難となるおそれもある。Ｈ₂Ｏ／Ｓ
ｉを１.4〜４.0（モル比）とすることにより、アルコキ
シ基の一部が残存して、シリコーンオリゴマーを含有す
る溶液の安定性を向上させる効果をもたらす。

【００２９】シリコーンオリゴマー溶液の製造に際し
て、加水分解の触媒として、金属キレート化合物又は酸
を用いることができる。金属キレート化合物は、アルコ
キシシランの加水分解に触媒効果を果たすのみならず、
原料に多量のメチルトリアルコキシシランを用いる場合
には、結晶の析出をも抑制する。また、金属キレート化
合物は、加水分解触媒としての作用の他にシラノールの
脱プロトン化を促進し、縮重合反応をより線状に進行さ
せる作用も有するので、得られるシリコーンオリゴマー
溶液はゲル化時間が長く、液の長期保存安定性に優れ、
塗膜形成の場合には有利にはたらく。酸触媒を添加する
場合には、金属キレート化合物を併用することが好まし
い。使用する金属キレート化合物としては、１，３−ジ
オキソプロピレン鎖を有するβ−ジケトン類又は大環状
ポリエーテルを配位子とする金属キレート化合物を好適
に使用することができる。また、金属イオン種として、
配位子との錯体生成定数の大きいイオンを好適に使用す
ることができる。

【００３０】このような金属キレート化合物としては、
例えば、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム
（III)、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム
（III)、トリス（ジエチルマロナト）アルミニウム（II
I)、ビス（アセチルアセトナト）銅（II) 、テトラキス
（アセチルアセトナト）ジルコニウム（IV）、トリス
（アセチルアセトナト）クロム（III)、トリス（アセチ
ルアセトナト）コバルト（III)、酸化チタン（II）アセ
チルアセトネート［（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃） ₂Ｔ
ｉＯ］などのβ−ジケトン類金属キレート、希土類金属
のβ−ジケトン類金属キレート、１８−クラウン−６−
カリウムキレート化合物塩、１２−クラウン−４−リチ
ウムキレート化合物塩、１５−クラウン−５−ナトリウ
ムキレート化合物塩などの大環状ポリエーテル化合物金
属キレートなどを挙げることができる。

【００３１】金属キレート化合物触媒の添加量は、触媒
効果に応じて選定することができるが、通常はアルコキ
シシランに対して０.001〜５モル％であることが好まし
く、０.005〜１モル％であることがより好ましい。金属
キレート化合物触媒の添加量があまり少ないと、当然の
ことながら加水分解の触媒効果が十分に発現しない。金
属キレート化合物触媒の添加量があまり過剰であると、
膜形成時に金属キレート化合物が析出し、膜の性質に悪
影響を及ぼすおそれがある。

【００３２】オルガノポリシロキサン膜の硬化剤として
は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の金属アル
コキシドの部分キレート化合物、有機錫化合物、アミン
系シランカップリング剤、カルボン酸のアンモニウム塩
等が使用できる。

【００３３】この種のシリコーン系コーティング剤は各
種市販されているが、例えば、日本山村硝子製のＵＴＣ
無機コーティング剤を用いれば、室温から２００℃でオ
ルガノポリシロキサン塗膜を形成させることができる。

【００３４】基材上にオルガノポリシロキサン塗膜を形
成する際の液の塗布方法は、被塗物の形状、シリコーン
オリゴマー溶液の粘度などに応じて、任意の公知の方法
を選択することができる。例えば、スプレー法、浸漬
法、フロー法、ロール法などの各種方法を選択すること
ができる。塗膜の厚さは任意であるが、通常は１〜５０
μmであることが好ましい。金属、ガラス、セラミッ
ク、コンクリートなどの無機基材や、アクリル樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、木材、紙などの有機基材にオルガノポリシロ
キサン塗膜を形成し、基材の表面を保護すると共に、光
触媒と基材との中間の光触媒の支持層として役立たせ
る。基材によっては、シリコーンオリゴマーの塗布前
に、例えば防錆やオルガノポリシロキサン塗膜の密着性
を改善する目的等でプライマーを施すこともできる。

【００３５】独立膜を形成する場合には、上記と同様の
シリコーンオリゴマー溶液を好ましくは濃縮した後、オ
ルガノポリシロキサン膜に含まれるシラノール基と非結
合性の有機基材、あるいは該有機材料で表面を被覆した
各種基材上に展開し乾燥する。その後膜の強度が発現す
る段階で基材から剥離し、独立膜を得る。さらに必要に
より熱処理によって硬化させる。熱処理温度は２００℃
程度までとすることが好ましい。この方法によって、厚
さ数十〜数百μｍの独立膜を得ることができる。

【００３６】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。

【００３７】製造例１（光触媒コーティング剤の製造） 50重量部の水性アナタースゾル（テイカ（株）製 TKS-
201)に10重量部のアセト酢酸エチルを混合し、光触媒調
整液を得た。別に、60重量部の酢酸エチル、10重量部の
トルエン、20重量部のエタノール及び10重量部の２−ブ
トキシエタノールを混合し、この混合液に、５重量部の
光触媒調整液を添加、混合して、光触媒コーティング剤
A-1 を得た。

【００３８】製造例２（光触媒コーティング剤の製造） 60重量部の酢酸エチル、10重量部のトルエン、10重量部
のイソプロピルアルコール及び20重量部のtert−ブチル
アルコールを混合した。この混合液に、１重量部のアセ
チルアセトンと５重量部のオルガノアナタースゾル（テ
イカ（株）製TKS-251)を添加、混合して、光触媒コーテ
ィング剤A-2 を得た。

【００３９】製造例３（光触媒コーティング剤の製造） 60重量部の酢酸ｎ−プロピル、10重量部のイソプロピル
アルコール、10重量部のアセトン及び20重量部の2-エト
キシエタノールを混合した。この混合液に、１重量部の
アセチルアセトンと10重量部のオルガノアナタースゾル
（テイカ（株）製 TKS-251)を添加、混合し、光触媒コ
ーティング剤A-3 を得た。

【００４０】製造例４（シリコーンオリゴマーの製造） 178 重量部のメチルトリエトキシシラン（信越化学工業
（株）、LS−1890）と45重量部のエタノールとの混合液
に、0.1重量部のトリス（アセチルアセトナト）アルミ
ニウム(III)(（株）同仁化学研究所）を添加した。この
液を室温で30分間攪拌し、トリス（アセチルアセトナ
ト）アルミニウム(III）を溶解した後、32重量部の蒸留
水を攪拌しながら1 時間で添加した。2 日間室温で静置
し、透明なシリコーンオリゴマー溶液B-１を得た。

【００４１】製造例５（硬化剤の製造） 100 重量部のイソプロピルアルコールに20重量部のチタ
ニウムテトラ‐ｎ−ブトキシドを添加した後、7 重量部
のアセチルアセトンを反応させた。1 日間室温で静置し
た後、硬化剤Ｃ- １を得た。

【００４２】実施例1 100 重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ｂ-1に硬化促進
剤として0.5 重量部の酢酸アンモニウムを添加、攪拌
し、透明なコーティング液を得た。2 時間室温で静置し
た後、厚さ40×70mmのサイズのガラス基板（厚さ２mm）
の片面にこのコーティング液をスプレーし、オルガノポ
リシロキサンの塗膜を得た。得られた塗膜を2日間自然
曝露(20 〜30℃）した後、塗膜上に光触媒コーティング
剤A-1を刷毛で塗布した。更に、10日間自然曝露し、光
触媒層の評価サンプルを得た。

【００４３】次に、得られたサンプルの脱臭特性と表面
性状を調べた。まず、4 Ｌのパイレックス（登録商標）
製容器を2 個用意し、上記のサンプルを各1 枚容器に入
れ密閉した。これに5 μｌのアセトアルデヒドをマイク
ロシリンジで注入し、容器中の気相のアセトアルデヒド
濃度をアセトアルデヒドガス検知管（ガステック製）で
測定したところ450ppmであった。1 つの容器を暗所に24
時間放置してアセトアルデヒドの濃度を測定したとこ
ろ、ほとんど変化しなかった。一方、365nmの紫外線(4.
5mW/cm ² )を照射した容器の方では、24時間で20ppmまで
減少した。また、このサンプルの光触媒層形成面に水滴
を滴下したところ、水滴が広がり、親水性であった。さ
らに、JIS K 5400 8.5.2碁盤目テープ法で、光触媒層の
密着性を評価したところ、10点であった。

【００４４】実施例２ 100 重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ｂ-1に10重量部
の硬化剤Ｃ-1を添加、攪拌し、透明なコーティング液を
得た。2 時間室温で静置した後、40×70mmのサイズのガ
ラス基板（厚さ２mm）の片面にこのコーティング液を刷
毛で塗布し、オルガノポリシロキサンの塗膜を得た。得
られた塗膜を2日間自然曝露(20 〜30℃)した後、塗膜上
に光触媒コーティング剤A-2 をスプレー法で塗布した。
更に、10日間自然曝露し、光触媒層の評価サンプルを得
た。

【００４５】次に、得られたサンプルの脱臭特性と表面
性状を調べた。まず、4 Ｌのパイレックス製容器を2 個
用意し、上記のサンプルを各1 枚容器に入れ密閉した。
これに5 μｌのアセトアルデヒドをマイクロシリンジで
注入し、容器中の気相のアセトアルデヒド濃度をアセト
アルデヒドガス検知管( ガステック製) で測定したとこ
ろ470ppmであった。1 つの容器を暗所に24時間放置して
アセトアルデヒドの濃度を測定したところ、ほとんど変
化しなかった。一方、365nm の紫外線(4.5mW/cm²) を照
射した容器の方では、24時間で30ppmまで減少した。ま
た、このサンプルの光触媒層形成面に水滴を滴下したと
ころ、水滴が広がり、親水性であった。さらに、JIS K
5400 8.5.2碁盤目テープ法で、光触媒層の密着性を評価
したところ、10点であった。

【００４６】実施例3 100 重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ｂ-1に硬化促進
剤として0.5 重量部の酢酸アンモニウムを添加、攪拌
し、透明なコーティング液を得た。2 時間室温で静置し
た後、40×70mmのサイズのガラス基板（厚さ２mm）の片
面にこのコーティング液を刷毛で塗布し、オルガノポリ
シロキサンの塗膜を得た。得られた塗膜を2 日間自然曝
露(20 〜30℃) した後、塗膜上に光触媒コーティング剤
A-3をスプレー法で塗布した。更に、10日間自然曝露
し、光触媒層の評価サンプルを得た。

【００４７】次に、得られたサンプルの表面性状を調べ
た。サンプルの光触媒層形成面に水滴を滴下したとこ
ろ、水滴が広がり、親水性であった。また、JIS K 5400
8.5.2碁盤目テープ法で、光触媒層の密着性を評価した
ところ、10点であった。

【００４８】実施例4 100 重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ｂ-1から、40℃
で真空エバポレーターを用いて50重量部のエタノールを
留去した。得られた透明液に、10重量部の硬化剤Ｃ- １
を添加、攪拌した。15分間室温で反応させてから、シリ
コーンコートしたポリエステルシートの上に、ドクター
ブレード法で膜を形成した。60℃で乾燥してから、その
表面に光触媒コーティング剤A-2 をスプレー法で塗布し
た。その後、膜を剥離させ、120 ℃で硬化させ、さらに
5 日間自然曝露して、厚さ80μｍの片面に光触媒層を有
するオルガノポリシロキサン独立膜を得た。

【００４９】次に、得られた独立膜を40×70ｍｍのサイ
ズに切り出し、脱臭特性と表面性状を調べた。まず、4
Ｌのパイレックス製容器を2 個用意し、上記のサンプル
を各1枚容器に入れ密閉した。これに5 μｌのアセトア
ルデヒドをマイクロシリンジで注入し、容器中の気相の
アセトアルデヒド濃度をアセトアルデヒドガス検知管(
ガステック製) で測定したところ460ppmであった。1 つ
の容器を暗所に24時間放置してアセトアルデヒドの濃度
を測定したところ、ほとんど変化しなかった。一方、36
5nmの紫外線(4.5mW/cm²) を照射した容器の方では、24
時間で30ppmまで減少した。又、このサンプルの光触媒
層形成面に水滴を滴下したところ、水滴が広がり、親水
性であった。一方、光触媒層を形成していない面では、
撥水性であった。

【００５０】実施例5 100 重量部のＵＴＣコーティング剤（日本山村硝子
（株）製）の主剤Ｓ00に10重量部の硬化剤ＵＴＥ01を添
加し、室温で1時間反応させて、透明なコーティング液
を得た。40×70mmのサイズのガラス基板（厚さ２mm）の
片面にこのコーティング液を刷毛で塗布し、オルガノポ
リシロキサンの塗膜を得た。得られた塗膜を2 日間自然
曝露(20 〜30℃）した後、塗膜上に光触媒コーティング
剤A-1 を刷毛で塗布した。更に、10日間自然曝露し、光
触媒層の評価サンプルを得た。

【００５１】次に、得られたサンプルの表面性状を調べ
た。サンプルの光触媒層形成面に水滴を滴下したとこ
ろ、水滴が広がり、親水性であった。また、JIS K 5400
8.5.2碁盤目テープ法で、光触媒層の密着性を評価した
ところ、10点であった。

【００５２】実施例６ 100 重量部のＵＴＣコーティング剤（日本山村硝子
（株）製）の主剤Ｓ00に10重量部の硬化剤ＵＴＥ01を添
加し、室温で1時間反応させて、透明なコーティング液
を得た。40×70mmのサイズのガラス基板（厚さ２mm）の
片面にこのコーティング液をスプレー法で塗布し、オル
ガノポリシロキサンの塗膜を得た。得られた塗膜を2日
間自然曝露(20 〜30℃）した後、塗膜上に光触媒コーテ
ィング剤A-2をスプレー法で塗布した。更に、10日間自
然曝露し、光触媒層の評価サンプルを得た。

【００５３】次に、得られたサンプルの表面性状を調べ
た。サンプルの光触媒層形成面に水滴を滴下したとこ
ろ、水滴が広がり、親水性であった。また、JIS K 5400
8.5.2碁盤目テープ法で、光触媒層の密着性を評価した
ところ、10点であった。

【００５４】実施例７ 100 重量部のＵＴＣコーティング剤（日本山村硝子
（株）製）の主剤Ｓ00に10重量部の硬化剤ＵＴＥ01を添
加し、室温で1時間反応させて、透明なコーティング液
を得た。40×70mmのサイズのガラス基板（厚さ２mm）の
片面にこのコーティング液を刷毛で塗布し、オルガノポ
リシロキサンの塗膜を得た。得られた塗膜を2 日間自然
曝露(20 〜30℃）した後、塗膜上に光触媒コーティング
剤A-3 を刷毛で塗布した。更に、10日間自然曝露し、光
触媒層の評価サンプルを得た。

【００５５】次に、得られたサンプルの表面性状を調べ
た。サンプルの光触媒層形成面に水滴を滴下したとこ
ろ、水滴が広がり、親水性であった。また、JIS K 5400
8.5.2碁盤目テープ法で、光触媒層の密着性を評価した
ところ、10点であった。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、表面層の光触媒含有量
が高く、しかも光触媒の露出度が大きい光触媒層を、基
材上に形成したオルガノポリシロキサン塗膜又はオルガ
ノポリシロキサン独立膜表面層に常温で形成することが
できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 83:04 Ｃ０８Ｌ 83:04 Ｆターム(参考） 4F006 AA42 AB74 BA11 BA17 DA04 EA05 4G069 AA03 AA08 AA09 BA04A BA04B BA14B BA21C BA22A BA22B BA27C BA48A BB04A BB06A BC12A BC16C BC22A BC35A BC50A BC60A BE01C BE06C BE09C BE10C BE11C BE32A BE32B BE37C CA01 CA11 EA07 EA08 EB15Y EC22Y FA03 FB23 FB57 FC04 4J038 DL031 HA216 JA03 JA19 JA26 JA33 JA56 JC38 KA04 KA06 KA12 KA20 MA10 NA05 NA12 NA18 PA14 PA18 PC03 PC06 PC08 PC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オルガノポリシロキサン膜表面に光触媒を
固定する方法であって、分散媒中にオルガノポリシロキ
サンを膨潤軟化し得る有機溶媒を含有する光触媒分散液
を前記膜表面に塗布し、該膜の少なくとも表面層を軟化
させると同時に光触媒を軟化した膜表面に付着させ、次
いで光触媒分散液を塗布した前記膜を乾燥することを特
徴とする前記方法。
【請求項２】前記光触媒分散液は、光触媒をオルガノポ
リシロキサン膜表面に固定するためのバインダーを実質
的に含まない請求項１の方法。
【請求項３】前記有機溶媒は、アルコール類、ケトン
類、エステル類およびそれらの混合溶媒から選ばれる請
求項１または２の方法。
【請求項４】前記分散媒はさらに少割合の芳香族炭化水
素溶媒を含んでいる請求項１ないし３のいずれかの方
法。
【請求項５】前記分散液は光触媒を一時的に疎水化する
ためのキレート化剤を含んでいる請求項１ないし４のい
ずれかの方法。
【請求項６】前記分散液は、５重量％以下の光触媒を含
有する請求項１ないし５のいずれかの方法。
【請求項７】光触媒は０．０５〜２重量％である請求項
６の方法。
【請求項８】前記オルガノポリシロキサン膜は常温で乾
燥される請求項１ないし７のいずれかの方法。
【請求項９】前記オルガノポリシロキサン膜は、ゾル−
ゲル法によって作製された独立膜である請求項１ないし
８のいずれかの方法。
【請求項１０】前記オルガノポリシロキサン膜は、基材
表面にゾル−ゲル法によって作製された塗膜である請求
項１ないし８のいずれかの方法。
【請求項１１】オルガノポリシロキサン膜上に光触媒を
固定するためのコーティング組成物であって、オルガノ
ポリシロキサンを膨潤軟化し得る有機溶媒を含む分散媒
と、該分散媒中に分散した光触媒を含み、実質的にバイ
ンダーを含有しないことを特徴とする前記組成物。
【請求項１２】前記有機溶媒は、アルコール類、ケトン
類、エステル類およびそれらの混合溶媒から選ばれる請
求項１１の組成物。
【請求項１３】前記分散媒はさらに少割合の芳香族炭化
水素溶媒を含んでいる請求項１１または１２の組成物。
【請求項１４】光触媒を一時的に疎水化するためのキレ
ート化剤をさらに含んでいる請求項１１ないし１３のい
ずれかの組成物。
【請求項１５】光触媒の含有量が５重量％以下である請
求項１１ないし１４のいずれかの組成物。
【請求項１６】光触媒の含有量が０．０５〜２重量％で
ある請求項１５の組成物。
【請求項１７】基材表面に常温硬化性オルガノポリシロ
キサンオリゴマーの溶液を塗布する工程、前記オリゴマー溶液塗膜の空気乾燥およびその中のオリ
ゴマーのオルガノポリシロキサンへの縮重合を許容する
工程、前記塗膜上にその指触乾燥後完全硬化前に、請求項１１
ないし１６のいずれかの光触媒コーティング組成物を塗
布する工程、前記光触媒コーティング組成物塗膜の空気乾燥およびオ
ルガノポリシロキサン塗膜の完全硬化を許容する工程、
を含むことを特徴とする基材表面に光化学反応のための
塗膜を形成する方法。