JP2002060401A - 酸無水物付加ジエン系ゴムの製造方法並びにそれを用いた熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents
酸無水物付加ジエン系ゴムの製造方法並びにそれを用いた熱可塑性エラストマーの製造方法Info
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- JP2002060401A JP2002060401A JP2000258135A JP2000258135A JP2002060401A JP 2002060401 A JP2002060401 A JP 2002060401A JP 2000258135 A JP2000258135 A JP 2000258135A JP 2000258135 A JP2000258135 A JP 2000258135A JP 2002060401 A JP2002060401 A JP 2002060401A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体状のジエン系ゴムに酸無水物を工業的に
満足する方法で導入し、更に必要に応じ、これから一連
の工程で水素結合性部位を有する熱可塑性エラストマー
を合成する。 【解決手段】 加熱密閉式混練機において、重量平均分
子量が１００，０００以上であるジエン系ゴムに、無水
マレイン酸などの酸無水物、ジフェニルアミン系老化防
止剤、キシレンなどの芳香族系炭化水素を添加して２０
０℃未満の温度で予め混合して添加剤を分散させ、次い
でゴム温度２００〜２５０℃で混合することによって酸
無水物付加ジエン系ゴムを製造する方法又は更に含窒素
複素環を有するアミン化合物を添加、反応せしめて酸無
水物付加ジエン系ゴムに水素結合性部位を導入すること
によって一連の工程で熱可塑性エラストマーを製造する
方法。
満足する方法で導入し、更に必要に応じ、これから一連
の工程で水素結合性部位を有する熱可塑性エラストマー
を合成する。 【解決手段】 加熱密閉式混練機において、重量平均分
子量が１００，０００以上であるジエン系ゴムに、無水
マレイン酸などの酸無水物、ジフェニルアミン系老化防
止剤、キシレンなどの芳香族系炭化水素を添加して２０
０℃未満の温度で予め混合して添加剤を分散させ、次い
でゴム温度２００〜２５０℃で混合することによって酸
無水物付加ジエン系ゴムを製造する方法又は更に含窒素
複素環を有するアミン化合物を添加、反応せしめて酸無
水物付加ジエン系ゴムに水素結合性部位を導入すること
によって一連の工程で熱可塑性エラストマーを製造する
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は無水マレイン化ジエ
ン系ゴムなどの酸無水物付加ジエン系ゴムの製造方法及
びそれを用いた熱可塑性エラストマーの製造方法に関
し、更に詳しくは酸無水物付加ジエン系ゴムを製造する
と共に、更にこの酸無水物付加ジエン系ゴムに含窒素複
素環を有するアミン化合物を添加することにより一連の
工程で水素結合性部位を有する熱可塑性エラストマーを
合成できる熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。
ン系ゴムなどの酸無水物付加ジエン系ゴムの製造方法及
びそれを用いた熱可塑性エラストマーの製造方法に関
し、更に詳しくは酸無水物付加ジエン系ゴムを製造する
と共に、更にこの酸無水物付加ジエン系ゴムに含窒素複
素環を有するアミン化合物を添加することにより一連の
工程で水素結合性部位を有する熱可塑性エラストマーを
合成できる熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジエン系ゴムに無水マレイン酸などを反
応付加させた変性ジエン系ゴムは、ゴム分子に各種官能
基を導入することができるため従来から種々検討されて
いる。例えば、特開昭５１−４５１９８号公報にはポリ
イソプレンに無水マレイン酸を反応させ、これにアミン
を添加して高グリーン強度の変性ポリイソプレンゴムを
製造する方法が開示されている。
応付加させた変性ジエン系ゴムは、ゴム分子に各種官能
基を導入することができるため従来から種々検討されて
いる。例えば、特開昭５１−４５１９８号公報にはポリ
イソプレンに無水マレイン酸を反応させ、これにアミン
を添加して高グリーン強度の変性ポリイソプレンゴムを
製造する方法が開示されている。
【０００３】特開昭５９−９６１０６号公報には、ポリ
イソプレンに無水マレイン酸などを付加させ、これにア
ミンを添加してイミド化し、グリーンストレングスを改
良すると共に、高温加工時の流動性に優れかつ加硫物性
においても天然ゴムと同等以上の物性を与える変性ポリ
イソプレンゴムが開示されているが無水マレイン化反応
を溶液中で行っており、固相反応への応用の可能性を示
していない。更に特開平１０−１５２５２５号公報には
ニトリル系ゴムに無水マレイン酸などを反応させて耐摩
耗性及び強度特性のバランスに優れ、更にスコーチを起
こし難いカルボキシル化ニトリルゴムを得ることが開示
されているが、水添ニトリル系ゴムのみの検討しかなさ
れておらず、ジエン成分が水添ニトリル系ゴムよりも非
常に多いポリイソプレン、ポリブタジエンへの展開は示
されていない。
イソプレンに無水マレイン酸などを付加させ、これにア
ミンを添加してイミド化し、グリーンストレングスを改
良すると共に、高温加工時の流動性に優れかつ加硫物性
においても天然ゴムと同等以上の物性を与える変性ポリ
イソプレンゴムが開示されているが無水マレイン化反応
を溶液中で行っており、固相反応への応用の可能性を示
していない。更に特開平１０−１５２５２５号公報には
ニトリル系ゴムに無水マレイン酸などを反応させて耐摩
耗性及び強度特性のバランスに優れ、更にスコーチを起
こし難いカルボキシル化ニトリルゴムを得ることが開示
されているが、水添ニトリル系ゴムのみの検討しかなさ
れておらず、ジエン成分が水添ニトリル系ゴムよりも非
常に多いポリイソプレン、ポリブタジエンへの展開は示
されていない。
【０００４】更に１９７７年の高分子学会予稿集、２
６，Ｎｏ．４，８０２には電着塗料や水性塗料のビヒク
ルとして多用されている液体ポリブタジエンを無水マレ
イン酸でマレイン化する際に、キシレン及びジフェニル
アミン系老化防止剤を共存させることが記載されている
が、固体ゴムにおける検討はなされておらず、このま
ま、固体ゴムへ転用することは難しいと考えられる。
６，Ｎｏ．４，８０２には電着塗料や水性塗料のビヒク
ルとして多用されている液体ポリブタジエンを無水マレ
イン酸でマレイン化する際に、キシレン及びジフェニル
アミン系老化防止剤を共存させることが記載されている
が、固体ゴムにおける検討はなされておらず、このま
ま、固体ゴムへ転用することは難しいと考えられる。
【０００５】ジエン系ゴムに無水マレイン酸を付加させ
ることによって、ゴム分子中に酸無水物骨格が導入され
るため、ジアミン、ジオールなどによる架橋が可能にな
ったり、アミン、アルコールを有する各種官能基の導入
が可能になったりして、様々な応用展開が期待される。
ジエン系ゴムに無水マレイン酸を付加させる手法は、数
多く存在している。しかしながら、化学反応容器中で行
う溶液反応は、生産性が低く、製造コストも高いという
問題がある。また、混合機で行う固相反応では、特にジ
エン系ゴムの場合、ゴムのゲル化や劣化が激しいため、
ゴム物性の低下を伴うという問題がある。したがって、
固体状のジエン系ゴムに無水マレイン酸を付加させる手
法で、工業的に満足のいく方法が未だ見出されてないの
が現状である。
ることによって、ゴム分子中に酸無水物骨格が導入され
るため、ジアミン、ジオールなどによる架橋が可能にな
ったり、アミン、アルコールを有する各種官能基の導入
が可能になったりして、様々な応用展開が期待される。
ジエン系ゴムに無水マレイン酸を付加させる手法は、数
多く存在している。しかしながら、化学反応容器中で行
う溶液反応は、生産性が低く、製造コストも高いという
問題がある。また、混合機で行う固相反応では、特にジ
エン系ゴムの場合、ゴムのゲル化や劣化が激しいため、
ゴム物性の低下を伴うという問題がある。したがって、
固体状のジエン系ゴムに無水マレイン酸を付加させる手
法で、工業的に満足のいく方法が未だ見出されてないの
が現状である。
【０００６】本発明者らはジエン系ゴム、無水マレイン
酸などの酸無水物、ジフェニルアミン系老化防止剤及び
キシレンなどの芳香族系炭化水素を所定温度にて予備混
合した後に、所定温度で混合することにより、無水マレ
イン酸などの酸無水物をゴムの物性の低下を伴うことな
くジエン系ゴム中に高い導入率で導入できることを見出
した。また、この混合後に含窒素複素環を有するアミン
化合物を添加することにより、一連の工程で水素結合性
部位を有する熱可塑性エラストマーを合成できることを
見出した。
酸などの酸無水物、ジフェニルアミン系老化防止剤及び
キシレンなどの芳香族系炭化水素を所定温度にて予備混
合した後に、所定温度で混合することにより、無水マレ
イン酸などの酸無水物をゴムの物性の低下を伴うことな
くジエン系ゴム中に高い導入率で導入できることを見出
した。また、この混合後に含窒素複素環を有するアミン
化合物を添加することにより、一連の工程で水素結合性
部位を有する熱可塑性エラストマーを合成できることを
見出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は固体
状のジエン系ゴムに無水マレイン酸などの酸無水物を工
業的に満足のいく方法により、ゴムの物性の低下を伴う
ことなく高い導入率で導入して酸無水物付加ジエン系ゴ
ムを製造することを目的とする。
状のジエン系ゴムに無水マレイン酸などの酸無水物を工
業的に満足のいく方法により、ゴムの物性の低下を伴う
ことなく高い導入率で導入して酸無水物付加ジエン系ゴ
ムを製造することを目的とする。
【０００８】本発明はまた、前記酸無水物付加ジエン系
ゴムから一連の工程で水素結合性部位を有する熱可塑性
エラストマーを製造することを目的とする。
ゴムから一連の工程で水素結合性部位を有する熱可塑性
エラストマーを製造することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、加熱密
閉式混練機において、重量平均分子量が１００，０００
以上のジエン系ゴムに、酸無水物、ジフェニルアミン系
老化防止剤及び芳香族系炭化水素を添加して２００℃未
満の温度にて予備混合して添加剤を分散させ、次いでゴ
ム温度２００〜２５０℃で混合することを特徴とする酸
無水物付加ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
閉式混練機において、重量平均分子量が１００，０００
以上のジエン系ゴムに、酸無水物、ジフェニルアミン系
老化防止剤及び芳香族系炭化水素を添加して２００℃未
満の温度にて予備混合して添加剤を分散させ、次いでゴ
ム温度２００〜２５０℃で混合することを特徴とする酸
無水物付加ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
【００１０】本発明に従えば、また、上記方法で製造さ
れた酸無水物付加ジエン系ゴムに含窒素複素環を有する
アミン化合物を添加反応せしめて酸無水物付加ジエン系
ゴムに水素結合性部位を導入することを特徴とする熱可
塑性エラストマーの製造方法が提供される。
れた酸無水物付加ジエン系ゴムに含窒素複素環を有する
アミン化合物を添加反応せしめて酸無水物付加ジエン系
ゴムに水素結合性部位を導入することを特徴とする熱可
塑性エラストマーの製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に従って酸無水物付加ジエ
ン系ゴムを製造するにあたって使用されるジエン系ゴム
は、重量平均分子量が１００，０００以上、好ましくは
２０万〜１００万の固体状のジエン系ゴム、例えば天然
ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチ
レン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブ
タジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などを
あげることができ、これらのジエン系ゴムを単独又は任
意のブレンドとして使用することができる。なお、ジエ
ン系ゴムの重量平均分子量が１００，０００未満ではゴ
ムの粘度が低く、混練機中において、シェアがかかりに
くいので好ましくない。
ン系ゴムを製造するにあたって使用されるジエン系ゴム
は、重量平均分子量が１００，０００以上、好ましくは
２０万〜１００万の固体状のジエン系ゴム、例えば天然
ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチ
レン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブ
タジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などを
あげることができ、これらのジエン系ゴムを単独又は任
意のブレンドとして使用することができる。なお、ジエ
ン系ゴムの重量平均分子量が１００，０００未満ではゴ
ムの粘度が低く、混練機中において、シェアがかかりに
くいので好ましくない。
【００１２】本発明に従って酸無水物付加ジエン系ゴム
を製造するにあたって使用される酸無水物、特に酸無水
物としては無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２，３
−ジメチル無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ク
ロロ無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ジブロ
モ無水マレイン酸、無水クロトニック酸、３，４，５，
６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、無水
グルタコン酸などを挙げることができ、このうち無水マ
レイン酸が最も代表的に使用されている。酸無水物の使
用量については特に制限はないが、好ましくはジエン系
ゴム１００重量部当たり５〜２０重量部、さらに好まし
くは１０〜１５重量部である。また、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタ
コン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などのジカルボン
酸を付加させた後に、脱水することにより酸無水物付加
ジエン系ゴムを製造することもできる。
を製造するにあたって使用される酸無水物、特に酸無水
物としては無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２，３
−ジメチル無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ク
ロロ無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ジブロ
モ無水マレイン酸、無水クロトニック酸、３，４，５，
６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、無水
グルタコン酸などを挙げることができ、このうち無水マ
レイン酸が最も代表的に使用されている。酸無水物の使
用量については特に制限はないが、好ましくはジエン系
ゴム１００重量部当たり５〜２０重量部、さらに好まし
くは１０〜１５重量部である。また、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタ
コン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などのジカルボン
酸を付加させた後に、脱水することにより酸無水物付加
ジエン系ゴムを製造することもできる。
【００１３】本発明に従って酸無水物付加ジエン系ゴム
を製造するにあたって使用されるジフェニルアミン系老
化防止剤としては、例えば従来からゴム用老化防止剤と
して使われている任意のジフェニルアミン系老化防止剤
をあげることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−
イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル
−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル
化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、
４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニル
アミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェ
ニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メタクロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジア
ミンなどをあげることができる。ジフェニルアミン系老
化防止剤の使用量には特に制限はないが、好ましくはゴ
ム１００重量部に対し０．０５〜３．５重量部、更に好
ましくは０．１〜１．５重量部である。ジフェニルアミ
ン系老化防止剤の配合量が少な過ぎるとゴムのゲル化お
よび劣化が激しく起こるので好ましくなく、逆に多過ぎ
ると酸無水物付加反応が阻害され、酸無水物基の導入率
が低下するので好ましくない。
を製造するにあたって使用されるジフェニルアミン系老
化防止剤としては、例えば従来からゴム用老化防止剤と
して使われている任意のジフェニルアミン系老化防止剤
をあげることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−
イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル
−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル
化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、
４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニル
アミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェ
ニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メタクロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジア
ミンなどをあげることができる。ジフェニルアミン系老
化防止剤の使用量には特に制限はないが、好ましくはゴ
ム１００重量部に対し０．０５〜３．５重量部、更に好
ましくは０．１〜１．５重量部である。ジフェニルアミ
ン系老化防止剤の配合量が少な過ぎるとゴムのゲル化お
よび劣化が激しく起こるので好ましくなく、逆に多過ぎ
ると酸無水物付加反応が阻害され、酸無水物基の導入率
が低下するので好ましくない。
【００１４】本発明に従って酸無水物付加ジエン系ゴム
を製造するにあたって使用される芳香族系炭化水素は、
代表例としてはキシレンをあげることができるが、その
外の例としてトルエン、トリメチルベンゼン、テトラメ
チルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベ
ンゼン、メチルアニソール、スチレン、ｐ−メチルスチ
レンなどをあげることができる。この芳香族系炭化水素
の使用量にも特に限定はないが、好ましくは酸無水物に
対し０．１〜５．０当量、更に好ましくは０．５〜１．
５当量である。この配合量が少な過ぎると酸無水物の反
応性が低くなり、酸無水物基の導入率が低下するので好
ましくなく、逆に多過ぎると系中の酸無水物の濃度が低
くなり、導入率が低下するので好ましくない。
を製造するにあたって使用される芳香族系炭化水素は、
代表例としてはキシレンをあげることができるが、その
外の例としてトルエン、トリメチルベンゼン、テトラメ
チルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベ
ンゼン、メチルアニソール、スチレン、ｐ−メチルスチ
レンなどをあげることができる。この芳香族系炭化水素
の使用量にも特に限定はないが、好ましくは酸無水物に
対し０．１〜５．０当量、更に好ましくは０．５〜１．
５当量である。この配合量が少な過ぎると酸無水物の反
応性が低くなり、酸無水物基の導入率が低下するので好
ましくなく、逆に多過ぎると系中の酸無水物の濃度が低
くなり、導入率が低下するので好ましくない。
【００１５】本発明に従って固体状ジエン系ゴム（Ａ）
に、例えば無水マレイン酸（Ｂ）、キシレン及びジフェ
ニルアミン系老化防止剤６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ′−
（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミ
ン）を添加し、無水マレイン酸を反応させる方法につい
て説明すると、これらの各成分は好ましくは前述のよう
な量比で、例えば加圧ニーダー、バンバリーミキサー、
ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機などの加熱密閉
式混練機において２００℃未満、好ましくは６０〜１５
０℃の温度で予備混合し、ジエン系ゴムに添加剤を分散
せしめ、次いで以下の反応式で示すように、温度２００
〜２５０℃、好ましくは２１０〜２３０℃でマレイン化
されてマレイン化生成物（Ｃ）を得ることができる。
に、例えば無水マレイン酸（Ｂ）、キシレン及びジフェ
ニルアミン系老化防止剤６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ′−
（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミ
ン）を添加し、無水マレイン酸を反応させる方法につい
て説明すると、これらの各成分は好ましくは前述のよう
な量比で、例えば加圧ニーダー、バンバリーミキサー、
ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機などの加熱密閉
式混練機において２００℃未満、好ましくは６０〜１５
０℃の温度で予備混合し、ジエン系ゴムに添加剤を分散
せしめ、次いで以下の反応式で示すように、温度２００
〜２５０℃、好ましくは２１０〜２３０℃でマレイン化
されてマレイン化生成物（Ｃ）を得ることができる。
【００１６】
【化１】
【００１７】本発明に従えば、更に、前記マレイン生成
物（Ｃ）に含窒素複素環を有するアミン化合物３−アミ
ノ−１，２，４−トリアゾール（Ｄ）を好ましくは６０
〜１８０℃で添加反応させて、以下の反応式に示すよう
に、水素結合が可能なトリアゾールアミノカルボン酸構
造を有する熱可塑性エラストマー（生成物（Ｅ）を生成
せしめることができる。
物（Ｃ）に含窒素複素環を有するアミン化合物３−アミ
ノ−１，２，４−トリアゾール（Ｄ）を好ましくは６０
〜１８０℃で添加反応させて、以下の反応式に示すよう
に、水素結合が可能なトリアゾールアミノカルボン酸構
造を有する熱可塑性エラストマー（生成物（Ｅ）を生成
せしめることができる。
【００１８】
【化２】
【００１９】このようにして、本発明に従えば、無水マ
レイン酸などの酸無水物で変性された、例えばマレイン
化ジエン系ゴムなどの酸無水物付加ジエン系ゴムを固相
反応で容易にしかも、高導入率で製造することができ、
更にこれに含窒素複素環を有するアミン化合物を添加す
ることにより一連の工程で水素結合性部位を有する熱可
塑性エラストマーを得ることができる。
レイン酸などの酸無水物で変性された、例えばマレイン
化ジエン系ゴムなどの酸無水物付加ジエン系ゴムを固相
反応で容易にしかも、高導入率で製造することができ、
更にこれに含窒素複素環を有するアミン化合物を添加す
ることにより一連の工程で水素結合性部位を有する熱可
塑性エラストマーを得ることができる。
【００２０】本発明に係る熱可塑性エラストマーは、例
えばベルト、ホース、防振ゴム、ローラー、シート、ラ
イニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、各種医
療、理化学用品、土木建築用品、海洋、自動車、鉄道、
ＯＡ、航空機、包装用ゴム成品などとして使用すること
ができる。
えばベルト、ホース、防振ゴム、ローラー、シート、ラ
イニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、各種医
療、理化学用品、土木建築用品、海洋、自動車、鉄道、
ＯＡ、航空機、包装用ゴム成品などとして使用すること
ができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。
【００２２】実施例１〜４及び比較例１〜４ 無水マレイン化 ９０℃に加熱した加圧ニーダーに、表Ｉに示す配合(ph
r：ゴム１００重量部当りの重量部）のポリイソプレン
ゴムを入れ、数分間素練りした後、表Ｉに示す配合老化
防止剤、キシレン及び無水マレイン酸、更にはアロマ系
オイル（昭和シェル石油（株）製）（１０phr)を加え、
温度９０℃で２０分間混合した。この混合物を一旦取り
出し、加圧ニーダーを２１０℃まで上昇させた。ここ
で、取り出した混合物を加圧ニーダーに入れて６０分間
混練した。得られたゴムの一部をトルエンに溶解し、再
沈澱操作を行うことにより精製した。この精製品を用い
て、ＩＲ分析を行って酸無水物骨格が導入されているこ
とを確認すると同時に、その導入率を算出した。結果を
表Ｉに示す。
r：ゴム１００重量部当りの重量部）のポリイソプレン
ゴムを入れ、数分間素練りした後、表Ｉに示す配合老化
防止剤、キシレン及び無水マレイン酸、更にはアロマ系
オイル（昭和シェル石油（株）製）（１０phr)を加え、
温度９０℃で２０分間混合した。この混合物を一旦取り
出し、加圧ニーダーを２１０℃まで上昇させた。ここ
で、取り出した混合物を加圧ニーダーに入れて６０分間
混練した。得られたゴムの一部をトルエンに溶解し、再
沈澱操作を行うことにより精製した。この精製品を用い
て、ＩＲ分析を行って酸無水物骨格が導入されているこ
とを確認すると同時に、その導入率を算出した。結果を
表Ｉに示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】表Ｉの脚注 ＊１：日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００
（重量平均分子量：３９００００） ＊２：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン；日本モンサント（株）
製、サントフレックス１３ ＊３：２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−
クレゾール；チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）
製 ＊４：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール ＊５：関東化学（株）製 ＊６：無水マレイン酸；三菱化学（株）製
（重量平均分子量：３９００００） ＊２：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン；日本モンサント（株）
製、サントフレックス１３ ＊３：２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−
クレゾール；チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）
製 ＊４：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール ＊５：関東化学（株）製 ＊６：無水マレイン酸；三菱化学（株）製
【００２５】水素結合性エラストマーの合成 ９０℃に加熱した加圧ニーダーに、上記無水マレイン化
において使用したポリイソプレンゴム３５０．０ｇ
（５．１４mol)を入れ、温度９０℃で数分間素練りした
後、前記老化防止剤６Ｃ ３．５ｇ（１．０phr)、前記
無水マレイン酸５０．３ｇ（０．５１４mol)、キシレン
５４．５ｇ（０．５１４mol)、及び前記アロマ系オイル
３５．０ｇ（１０phr)を加え、温度９０℃で２０分間混
合した。この混合物を一旦取り出し、加圧ニーダーを２
１０℃まで上昇させた。ここで、取り出した混合物を加
圧ニーダーに入れて６０分間混練した。ゴム温度を１６
０℃に下げ、これに３−アミノ−１，２，４−トリアゾ
ール３０．２ｇ（０．３５９８mol)を添加し、そのまま
１５分間混合を行った。ＩＲ分析を行って水素結合性部
位の導入を確認した。引張試験（ＪＩＳ Ｋ ６２５１
に準拠）の結果を表IIに示す。
において使用したポリイソプレンゴム３５０．０ｇ
（５．１４mol)を入れ、温度９０℃で数分間素練りした
後、前記老化防止剤６Ｃ ３．５ｇ（１．０phr)、前記
無水マレイン酸５０．３ｇ（０．５１４mol)、キシレン
５４．５ｇ（０．５１４mol)、及び前記アロマ系オイル
３５．０ｇ（１０phr)を加え、温度９０℃で２０分間混
合した。この混合物を一旦取り出し、加圧ニーダーを２
１０℃まで上昇させた。ここで、取り出した混合物を加
圧ニーダーに入れて６０分間混練した。ゴム温度を１６
０℃に下げ、これに３−アミノ−１，２，４−トリアゾ
ール３０．２ｇ（０．３５９８mol)を添加し、そのまま
１５分間混合を行った。ＩＲ分析を行って水素結合性部
位の導入を確認した。引張試験（ＪＩＳ Ｋ ６２５１
に準拠）の結果を表IIに示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】
【発明の効果】以上の通り、本発明に従えば、ジエン系
ゴムに、例えば無水マレイン酸などの酸無水物、キシレ
ンなどの芳香族系炭化水素、ジフェニルアミン系老化防
止剤を添加して予備混合した後に、混合を行うことによ
り、固相反応によりジエン系ゴムに無水マレイン酸など
の酸無水物をゴムの物性の低下を伴なうことなく高い導
入率で付加させることができる。また、本発明によれ
ば、無水マレイン化などの酸無水物付加、水素結合性部
位の導入を一連の工程で行ない、水素結合性の熱可塑性
エラストマーを合成することができる。
ゴムに、例えば無水マレイン酸などの酸無水物、キシレ
ンなどの芳香族系炭化水素、ジフェニルアミン系老化防
止剤を添加して予備混合した後に、混合を行うことによ
り、固相反応によりジエン系ゴムに無水マレイン酸など
の酸無水物をゴムの物性の低下を伴なうことなく高い導
入率で付加させることができる。また、本発明によれ
ば、無水マレイン化などの酸無水物付加、水素結合性部
位の導入を一連の工程で行ない、水素結合性の熱可塑性
エラストマーを合成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC111 EA047 EA057 EN066 EN076 EV286 FD036 GB01 GL00 GM00 GN00 4J100 AA06P AB02Q AM02Q AS02P AS03P AS03Q AS06Q BA16H BA16Q BA34H BA34Q BC55H BC55Q BC73H BC73Q CA01 CA04 CA31 DA01 HC00 HC27 HC30 HC43 JA28 JA51 JA58 JA67
Claims (7)
- 【請求項１】 加熱密閉式混練機において、重量平均分
子量が１００，０００以上のジエン系ゴムに、酸無水
物、ジフェニルアミン系老化防止剤及び芳香族系炭化水
素を添加して２００℃未満の温度にて予備混合して添加
剤を分散させ、次いでゴム温度２００〜２５０℃で混合
することを特徴とする酸無水物付加ジエン系ゴムの製造
方法。 - 【請求項２】 酸無水物が無水マレイン酸である請求項
１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 芳香族系炭化水素がキシレンであり、そ
の量が無水マレイン酸に対し、０．１〜５．０当量であ
る請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 老化防止剤がジフェニルアミン誘導体で
あり、その量がゴム１００重量部に対し０．０５〜３．
５重量部である請求項２又は３に記載の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
法で製造された酸無水物付加ジエン系ゴム。 - 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
法で酸無水物付加ジエン系ゴムを製造し、次に含窒素複
素環を有するアミン化合物を添加、反応せしめて酸無水
物付加ジエン系ゴムに水素結合性部位を導入することを
特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法。 - 【請求項７】 請求項６に記載の方法で製造された熱可
塑性エラストマー。
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|---|---|---|---|
| JP2000258135A JP3807907B2 (ja) | 2000-08-23 | 2000-08-23 | 酸無水物付加ジエン系ゴムの製造方法並びにそれを用いた熱可塑性エラストマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002060401A true JP2002060401A (ja) | 2002-02-26 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2000258135A Expired - Fee Related JP3807907B2 (ja) | 2000-08-23 | 2000-08-23 | 酸無水物付加ジエン系ゴムの製造方法並びにそれを用いた熱可塑性エラストマーの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3807907B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005044869A1 (ja) * | 2003-11-06 | 2005-05-19 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | 熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物 |
| JP2006232983A (ja) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱可塑性エラストマーの製造方法 |
| CN100443512C (zh) * | 2003-11-06 | 2008-12-17 | 横滨橡胶株式会社 | 热塑性弹性体和热塑性弹性体组合物 |
| WO2015045940A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 日立造船株式会社 | 形状記憶性樹脂組成物 |
| CN110387744A (zh) * | 2018-04-19 | 2019-10-29 | 北京化工大学 | 一种纤维骨架材料浸胶液、制备方法及浸渍方法 |
-
2000
- 2000-08-23 JP JP2000258135A patent/JP3807907B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| WO2005044869A1 (ja) * | 2003-11-06 | 2005-05-19 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | 熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物 |
| CN100443512C (zh) * | 2003-11-06 | 2008-12-17 | 横滨橡胶株式会社 | 热塑性弹性体和热塑性弹性体组合物 |
| JP2006232983A (ja) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱可塑性エラストマーの製造方法 |
| WO2015045940A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 日立造船株式会社 | 形状記憶性樹脂組成物 |
| CN110387744A (zh) * | 2018-04-19 | 2019-10-29 | 北京化工大学 | 一种纤维骨架材料浸胶液、制备方法及浸渍方法 |
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|---|---|
| JP3807907B2 (ja) | 2006-08-09 |
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