JP2002052828A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】顕色剤としてビスフェノールＳを含有して成る
感熱記録材料であって、ビスフェノールＳの融点を低下
させて感熱紙の感度が向上する様に改良された感熱記録
材料を提供する。 【解決手段】少なくともロイコ染料および当該ロイコ染
料の顕色剤としてのビスフェノールＳを含有する感熱記
録材料において、ウレタンワックスを配合して成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、詳しくは、高速記録性に優れた感熱記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、少なくともロイコ染料および当該
ロイコ染料の顕色剤を含有する感熱記録材料を支持体上
に設けた構造の感熱記録紙は公知である。そして、上記
の顕色剤として、特にビスフェノールＡ（融点１５７
℃）が好適に使用されている（特開昭５６−１５３９４
号公報、特開昭５７−１５１３９４号公報、特開昭６２
−１５２７８４号公報、特開平３−１２００８８号公
報）。

【０００３】ところで、近年、ビスフェノールＡに環境
ホルモンの問題があることが判明し、他の顕色剤への切
り換えが検討されている。そして、代替品としてビスフ
ェノールＳが注目されている。ところが、ビスフェノー
ルＳは融点が高く（２５０℃）、熱に対する発色感度が
低く、高速記録には不適当である。そこで、従来より使
用されている増感剤として、脂肪酸アミドなどの使用が
考えられるが、その融点低下の効果は十分でない。

【０００４】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、顕色剤としてビスフェノールＳを含
有して成る感熱記録材料であって、ビスフェノールＳの
融点を低下させて感熱紙の感度が向上する様に改良され
た感熱記録材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、特定のワックスの使用により、上記の目的
を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至っ
た。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、少なくともロ
イコ染料および当該ロイコ染料の顕色剤としてのビスフ
ェノールＳを含有する感熱記録材料において、ウレタン
ワックスを配合して成ることを特徴とする感熱記録材料
に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、少なくともロイコ染料および
当該ロイコ染料の顕色剤としてのビスフェノールＳを含
有する。そして、必要に応じ、従来公知の感熱記録材料
と同様に、結着剤、顔料、滑剤、増感剤、ワックス類、
分散剤、消泡剤などの添加剤を含有する。

【０００８】ロイコ染料としては、例えば、クリスタル
バイオレツトラクトン、マラカイトグリーンラクトン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチルアニリノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、ベンゾ−β−ナフトスピロピラン
等が挙げられる。

【０００９】結着剤としては、例えば、ポリビニルアル
コール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル
酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカ
リ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体などのエマルジョン類、スチ
レン／ブタジエン共重合体などのラテックス類が挙げら
れる。

【００１０】顔料としては、例えば、カオリン、焼成カ
オリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シア、酸化チタン、炭酸バリウム等が挙げられる。

【００１１】滑剤としては、ヘッド摩耗防止、スティッ
キング防止などの目的で使用され、その具体例として
は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高
級脂肪酸金属塩、パラフイン、酸化パラフイン、ポリエ
チレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カス
ターワックス等のワックス類が挙げられる。

【００１２】増感剤としては、例えば、テレフタル酸エ
ステル、テレフェニル、トリベンジルアミン、ベンジル
マンデン酸、パラベンジルビフェニル、アジピン酸ジ−
ｏ−クロルベンジル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ
−ｐ−クロルベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニル、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エ
タン等が挙げられる。

【００１３】ワックス類としては、例えば、ステアリン
酸アマイド、パルミチン酸アマイド、オレイン酸アマイ
ド、ラウリン酸アマイド、エチレンビスステアロアマイ
ド、メチレンビスステアロアマイド、メチロールステア
ロアマイド等が挙げられる。分散剤としては、例えば、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられ、消
泡剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アク
リル酸エステル系の各種の消泡剤が挙げられる。

【００１４】本発明においては、以上の成分の他に、必
要に応じ、ビスフェノールＳと共に従来公知の他の顕色
剤を併用してもよい。

【００１５】ビスフェノールＳ以外の顕色剤としては、
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、３，４’
−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプ
ロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−
ｓｅｃブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロ
ピリデンビス（ｏ−ｔブチルフェノール）、４，４’−
シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロ
ピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔブチルフ
ェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔブチル
フェノール−２−メチル）フェノール、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔブチルフェ
ニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ｔブチル−２−メチル）フェ
ノール、４，２’−ジフェノールスルホン、４−イソプ
ロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘ
プタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３−オキサペンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ
尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サ
リチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−
アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロ
キシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カル
シウム等の金属塩、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸ベンジルエステル、４−｛β−（Ｐ−メトキシフェノ
キシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキ
シクミル）ベンゼン等が挙げられる。

【００１６】ロイコ染料、ビスフェノールＳ、結着剤、
顔料、滑剤、増感剤、分散剤、消泡剤、ワックスの使用
割合は、通常、ロイコ染料１００重量部に対し、ビスフ
ェノールＳは１０〜１０００重量部（好ましくは５０〜
７００重量部）、結着剤は１０〜２００重量部（好まし
くは２０〜１００重量部）、顔料は５０〜４００重量部
（好ましくは１００〜２００重量部）、滑剤は１０〜１
００重量部（好ましくは２０〜５０重量部）、増感剤は
１０〜８００重量部（好ましくは２０〜４００重量
部）、ワックス類は１０〜８００重量部（好ましくは２
０〜４００重量部）、分散剤は１〜５０重量部（好まし
くは５〜２０重量部）、消泡剤は０．００１〜０．５重
量部（好ましくは０．００５〜０．１重量部）である。

【００１７】本発明の特徴は、上記の様な感熱記録材料
にウレタンワックスを配合した点にある。ウレタンワッ
クスは、ビスフェノールＳの融点を下げ、感熱記録材料
に対して増感剤として作用する。

【００１８】上記のウレタンワックスは、イソシアネー
ト化合物とアルキルアルコールとの反応物（ウレタン化
物）として得られる。

【００１９】

【００２０】イソシアネート化合物としては、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート又はこれらの混合物（ＴＤＩ）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−メチレンビ
ス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添４，４’−メチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）（Ｈ₁₂ＭＤＩ）等が
挙げられる。

【００２１】アルキルアルコールとしては、炭素数が通
常１〜５０、好ましくは５〜２２の各種のアルコールが
挙げられ、その代表例としては、ペンチルアルコール
（炭素数５）、オクチルアルコール（８）、デシルアル
コール（１０）、ラウリルアルコール（１２）、ミリス
チルアルコール（１４）、セチルアルコール（１６）、
ステアリルアルコール（１８）、ベヒニルアルコール
（２２）等が挙げられる。これらのアルコールは混合物
として使用してもよい。

【００２２】イソシアネート化合物とアルキルアルコー
ルとの反応（ウレタン化）は、次の様に行われる。すな
わち、アルキルアルコールにイソシアネート化合物を滴
下しながら１００〜１５０℃の温度で反応させる。この
際、触媒として、ジブチルチンジラウレートの様な錫化
合物やアミン類を使用してもよい。ウレタン化反応の終
点は、ＩＲ法またはｎ−ジブチルアミンを使用した滴定
法によりイソシアネート基の残存量を追跡して判断する
ことが出来る。

【００２３】本発明の感熱記録材料におけるウレタンワ
ックスの配合量は、ビスフェノールＳに対するモル％と
して、通常１０〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モ
ル％である。ウレタンワックスの配合量の配合量が多す
ぎる場合は、ビスフェノールＳの含有率が低下して発色
が悪くなったり、また、ビスフェノールＳ（感熱記録材
料）の融点が下がり過ぎて保存安定性が悪くなる。一
方、ウレタンワックスの配合量の配合量が少なすぎる場
合は、ビスフェノールＳ（感熱記録材料）の融点を必要
な範囲に低下させることが出来ない。

【００２４】ウレタンワックスの配合方法は、特に制限
されず、（１）ビスフェノールＳとウレタンワックスと
の溶融混合物の粉砕品を他の成分に配合する方法、
（２）ビスフェノールＳとウレタンワックスとの粉体混
合物を他の成分に配合する方法、（３）ビスフェノール
Ｓとウレタンワックスとを予め混合することなく他の成
分に配合する方法などを採用し得る。これらの中では、
上記（１）の方法は、ビスフェノールＳの融点低下効果
が大きくて好ましい。

【００２５】本発明の感熱記録材料は、従来公知の感熱
記録と同様に、支持体の上に塗布して感熱記録に使用さ
れる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下において
は、本発明の効果を一層明確にするため、感熱記録材料
の実施例に先行して、ウレタンワックスの配合によるビ
スフェノールＳの融点低下の確認試験を行った。

【００２７】合成例 ウレタンワックスを以下の様に合成した。すなわち、Ｔ
ＤＩ（２，４−ＴＤＩ含有量８０重量％）と当量の長鎖
アルコール（炭素数１８の直鎖飽和アルコール）を１０
０〜１３０℃で反応させ、長鎖アルコールを有するジウ
レタン化合物よりなるワックスを得た。反応時間は３時
間〜５時間を要し、ＩＲにてイソシアネートの吸収が殆
ど消失するまで行った。ＨＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、水
添ＭＤＩについても同様に反応した。表１にワックスの
物性を示す。なお、溶融開始温度（初融点）と溶融終了
温度（終融点）は、ガラス製のキャピラリーに試料を詰
め、光透過型融点測定装置で測定した（以下同じ）。

【００２８】

【表１】

【００２９】試験例１〜１２及び比較試験例１〜２（共
融混合試験） 合成例で得た各種のウレタンワックスとビスフェノール
Ｓをモル比で１００対０、７５対２５、５０対５０、２
５対７５、０対１００に秤量し、混合する。混合物を２
５０℃まで加熱し、溶融混合する。これを冷却して粉砕
し、溶融開始温度（初融点）と溶融終了温度（終融点）
を測定した。比較試験には、ワックスとして、以下の表
２に示す（Ａ）：脂肪酸アマイドのステアリルアミイド
（比較試験例１）及び（Ｂ）：ステアリルアミンとステ
アリルイソシアネートの尿素結合を有する反応物（比較
試験例２）を使用した。結果を表３と表４に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】試験例１３〜１７（粉砕混合試験） 前記の試験例において各種のウレタンワックスとビスフ
ェノールＳとを溶融することなく粉体で混合した以外
は、前記の試験例と同様にして初融点と終融点を測定し
た。結果を表５と表６に示す。

【００３４】

【表５】

【００３５】

【表６】

【００３６】実施例１ ２，４−ＴＤＩとステアリルアルコールより合成された
前述のジステアリルジウレタンワックスとビスフェノー
ルＳ（4，4−ジヒドロキシジフェニルスルフォン）をモ
ル比で７５対２５に混合し、２５０℃まで加熱して溶融
混合し、冷却後に乳鉢で粗粉砕した。この様な共融混合
で得られたビスフェノールＳ／ウレタンワックス混合物
を使用して以下の操作を行った。

【００３７】以下の表７に示すのＡ液とＢ液とを別々に
ボールミルで４８時間粉砕分散後、１対２の重量比で混
合し感熱記録用塗布液を得た。この塗布液を上質紙の表
面に乾燥塗布量が５ｇ／ｍ²になる様に塗布した後に乾
燥し、感熱記録紙を得た。

【００３８】

【表７】

【００３９】得られた感熱記録紙をファクシミリで発色
させ印字の濃度を目視により相対比較して評価した。評
価基準は、○：黒度が高くて鮮明、×：黒度が低くて不
鮮明の二段階とした。結果を表８に示す。

【００４０】実施例２〜５及び比較例１ 実施例１において、ＴＤＩとステアリルアルコールより
合成された前述のジステアリルジウレタンワックスの代
わりに、表８に記載のイソシアネート化合物とステアリ
ルアルコールより合成された前述のウレタンワックスを
使用したこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙
を得て評価した。結果を表８に示す。ただし、比較例１
はウレタンワックスを使用しない例であり、ビスフェノ
ールＳ／ウレタンワックス混合物の代わりにビスフェノ
ールＳを使用して得た感熱記録紙である。

【００４１】実施例６ 実施例１において、ウレタンワックスとビスフェノール
Ｓの混合の際、共融混合に代えて、両者の粉体を混合す
る粉砕混合を採用したこと以外は、実施例１と同様にし
て感熱記録紙を得て評価した。結果を表８に示す。

【００４２】

【表８】

【００４３】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、ビスフェ
ノールＳの融点を大幅に低下させることができ、感熱紙
の高速印字を可能にする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 高 福島県いわき市小名浜字高山34番地 日本 化成株式会社内 (72)発明者 小林 ゆりか 福島県いわき市小名浜字高山34番地 日化 運輸株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB30 DD02 DD34

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともロイコ染料および当該ロイコ
   染料の顕色剤としてのビスフェノールＳを含有する感熱
   記録材料において、ウレタンワックスを配合して成るこ
   とを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 ウレタンワックスが、トリレンジイソシ
   アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’
   −メチレンビス（フェニルイソシアネート）、イソホロ
   ンジイソシアネート、水添４，４’−メチレンビス（フ
   ェニルイソシアネート）の群から選ばれるイソシアネー
   トとアルキルアルコールとのウレタン化物である請求項
   １に記載の感熱記録材料。