JP2002225435A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】顕色材としてビスフェノールＳを含有して成る
感熱記録材料であって、ビスフェノールＳの融点を低下
させて感熱紙の感度が向上する様に改良された感熱記録
材料を提供する 【解決手段】少なくともロイコ染料および当該ロイコ染
料の顕色材としてのビスフェノールＳを含有する感熱記
録材料において、直鎖状ポリエステルワックスを配合し
て成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、詳しくは、高速記録性に優れた感熱記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、少なくともロイコ染料および当該
ロイコ染料の顕色剤を含有する感熱記録材料を支持体上
に設けた構造の感熱記録紙は公知である。そして、上記
の顕色剤として、特にビスフェノールＡ（融点１５７
℃）が好適に使用されている（特開昭５６−１５３９４
号公報、特開昭５７−１５１３９４号公報、特開昭６２
−１５２７８４号公報、特開平３−１２００８８号公
報）。

【０００３】ところで、近年、ビスフェノールＡに環境
ホルモンの問題があることが判明し、他の顕色材への切
り換えが検討されている。そして、代替品としてビスフ
ェノールＳが注目されている。ところが、ビスフェノー
ルＳは融点が高く（２５０℃）、熟に対する発色感度が
低く、高速記録には不適当である。そこで、従来より使
用されている増感剤として、脂肪酸アミドなどの使用が
考えられるが、その融点低下の効果は十分でない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、顕色剤としてビ
スフェノールＳを含有して成る感熱記録材料であって、
ビスフェノールＳの融点を低下させて感熱紙の感度が向
上する様に改良された感熱記録材料を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、特定のワックスの使用により、上記の目的
を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至っ
た。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、少なくともロ
イコ染料および当該ロイコ染料の顕色剤としてのビスフ
ェノールＳを含有する感熱記録材料において、直鎖状ポ
リエステルワックスを配合して成ることを特徴とする感
熱記録材料に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、少なくともロイコ染料および
当該ロイコ染料の顕色剤としてのビスフェノールＳを含
有する。そして、必要に応じ、従来公知の感熱記録材料
と同様に、結着剤、顔料、滑剤、増感剤、ワックス類、
分散剤、消泡剤などの添加剤を含有する。

【０００８】ロイコ染料としては、例えば、クリスタル
バイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、
３−ジエチルアミノー７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチルアニリノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（m−トリフルオロメチルアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−P−トルイジノ）−６−メチルー７−
アニリノフルオラン、ベンゾ−β−ナフトスピロピラン
等が挙げられる。

【０００９】結着剤としては、例えば、ポリビニルアル
コール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル
酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカ
リ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢駿ビニル、
ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体などのエマルジョン類、スチ
レン／ブタジエン共重合体などのラテックス類が挙げら
れる。

【００１０】顔料としては、例えば、カオリン、焼成カ
オリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シア、酸化チタン、炭酸バリウム等が挙げられる。

【００１１】滑剤としては、ヘッド摩耗防止、スティッ
キング防止などの目的で使用され、その具体例として
は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高
級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエ
チレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カス
ターワックス等のワックス類が挙げられる。

【００１２】増感剤としては、例えば、テレフタル酸エ
ステル、テレフェニル、トリベンジルアミン、ベンジル
マンデン酸、パラベンジルビフェニル、アジピン酸ジ−
ｏ−クロルベンジル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ
−ｐ−クロルベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニル、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エ
タン等が挙げられる。

【００１３】ワックス類としては、例えば、ステアリン
酸アマイド、パルミチン酸アマイド、オレイン酸アマイ
ド、ラウリン酸アマイド、エチレンビスステアロアマイ
ド、メチレンビスステアロアマイド、メチロールステア
ロアマイド等が挙げられる。分散剤としては、例えば、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられ、消
泡剤としては、例えば、シリコーン系、フツ素系、アク
リル酸エステル系の各種の消泡剤が挙げられる。

【００１４】本発明においては、以上の成分の他に、必
要に応じ、ビスフェノールＳと共に従来公知の他の顕色
材を併用してもよい。

【００１５】ビスフェノールＳ以外の顕色剤としては、
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、３，４’
−イソプロピリデンビスフェノール、４，４，−イソプ
ロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−
ｓｅｃブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロ
ピリデンビス（ｏ−ｔブチルフェノール）、４，４，−
シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロ
ピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４一メチルー６−ｔブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチルー６−ｔブチルフ
ェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔブチル
フェノールー２−メチル）フェノール、１，１，３−ト
リス（２−メチルー４−ヒドロキシー５−ｔブチルフェ
ニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ｔブチル−２−メチル）フェ
ノール、４，２’−ジフェノールスルホン、４−イソプ
ロポキシ−４，−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘ
プタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３−オキサペンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ
尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（m−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、５−クロローサリチルアニリド、サ
リチル−Ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシー３−ナ
フトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−
アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロ
キシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カル
シウム等の金属塩、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフエノ
キシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキ
シクミル）ベンゼン等が挙げられる。

【００１６】ロイコ染料、ビスフェノールＳ、結着剤、
顔料、滑剤、増感剤、分散剤、消泡剤、ワックスの使用
割合は、通常、ロイコ染料１００重量部に対し、ビスフ
ェノールＳは１０〜１０００重量部（好ましくは５０〜
７００重量部）、結着剤は１０〜２００重量部（好まし
くは２０〜１００重量部）、顔料は５０〜４００重量部
（好ましくは１００〜２００重量部）、滑剤は１０〜１
００重量部（好ましくは２０〜５０重量部）、増感剤は
１０〜８００重量部（好ましくは２０〜４００重量
部）、ワックス類は１０〜８００重量部（好ましくは２
０〜４００重量部）、分散剤は１〜５０重量部（好まし
くは５〜２０重量部）、消泡剤は０．００１〜０．５重
量部（好ましくは０．００５〜０．１重量部）である。

【００１７】本発明の特徴は、上記の様な感熱記録材料
に直鎖状ポリエステルワックスを配合した点にある。直
鎖状ポリエステルワックスは、ビスフェノールＳの融点
を下げ、感熱記録材料に対して増感剤として作用する。

【００１８】上記の直鎖状ポリエステルワックスは、二
塩基酸と二価アルコールとの反応物（エステル化物）と
して得られる。

【００１９】二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−ドデカン
二酸、１，１８−オクタデカン二酸などが挙げられる。
これらの二塩基酸は混合物として使用してもよい。

【００２０】二価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジ
オール、ウンデカメチレングリコール、ドデカメチレン
グリコール、エイコサンメチレングリコール等が挙げら
れる。これらの二価アルコールは混合物として使用して
もよい。

【００２１】二塩基酸と二価アルコールとの反応（エス
テル化）は、次の様に行われる。すなわち、二塩基酸と
二価アルコールを混合し１００〜２００℃の温度で反応
させる。この際、触媒として、硫酸、パラトルエンスル
ホン酸、テトラフブトキシチタンを使用してもよい。エ
ステル化反応の終点は、酸価、水酸基価を滴定法により
求め、二塩基酸や二価アルコールの残存量を追跡して判
断することが出来る。

【００２２】本発明の感熱記録材料における直鎖状ポリ
エステルワックスの配合量は、ビスフェノールＳに対す
るモル％として、通常１０〜９５モル％、好ましくは２
０〜８０モル％である。直鎖状ポリエステルワックスの
配合量が多すぎる場合は、ビスフェノールＳの含有率が
低下して発色が悪くなったり、また、ビスフェノールＳ
（感熱記録材料）の融点が下がり過ぎて保存安定性が悪
くなる。一方、直鎖状ポリエステルワックスの配合量が
少なすぎる場合は、ビスフェノールＳ（感熱記録材料）
の融点を必要な範囲に低下させることが出来ない。

【００２３】直鎖状ポリエステルワックスの配合方法
は、特に制限されず、（１）ビスフェノールＳと直鎖状
ポリエステルワックスとの溶融混合物の粉砕品を他の成
分に配合する方法、（２）ビスフェノールＳと直鎖状ポ
リエステルワックスとの粉体混合物を他の成分に配合す
る方法、（３）ビスフェノールＳと直鎖状ポリエステル
ワックスとを予め混合することなく他の成分に配合する
方法などを採用し得る。これらの中では、上記（１）の
方法は、ビスフェノールＳの融点低下効果が大きくて好
ましい。

【００２４】本発明の感熱記録材料は、従来公知の感熱
記録と同様に、支持体の上に塗布して感熱記録に使用さ
れる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下において
は、本発明の効果を一層明確にするため、感熱記録材料
の実施例に先行して、直鎖状ポリエステルワックスの配
合によるビスフェノールＳの融点低下の確認試験を行っ
た。

【００２６】合成例１ 直鎖状ポリエステルワックスを以下の様に合成した。す
なわち、コハク酸とエチレングリコールをモル比９．１
対８．１で４口フラスコに採り、触媒として０．１％の
テトラフブトキシチタンを添加し、１５０〜２００℃で
５時間反応させ、末端にカルボン酸を有する分子量１０
３０、酸価１１０mｇKOH／ｇのワックスを得た。表１に
ワックスの物性を示す。なお、溶融開始温度（初融点）
と溶融終了温度（終融点）は、ガラス製のキャピラリー
に試料を詰め、光透過型融点測定装置で測定した（以下
同じ）。結果を表１に示す。

【００２７】合成例２〜６ 他の直鎖状ポリエステルワックスについても同様に反応
した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】試験例１〜６及び比較試験例１〜２（共融
混合試験） 合成例で得た各種の直鎖状ポリエステルワックスとビス
フェノールＳをモル比で１００対０、７５対２５、５０
対５０、２５対７５、０対１００に秤量し、混合する。
混合物を２５０℃まで加熱し、溶融混合する。これを冷
却して粉砕し、溶融開始温度（初融点）と溶融終了温度
（終融点）を測定した。比較試験には、ワックスとし
て、以下の表３に示す（Ａ）：脂肪酸アマイドのステア
リルアミイド（比較試験例１）及び（Ｂ）：ステアリル
アミンとステアリルイソシアネートの尿素結合を有する
反応物（比較試験例２）を使用した。結果を表４と表５
に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】試験例７〜１２（粉砕混合試験） 前記の試験例において各種の直鎖状ポリエステルワック
スとビスフェノールＳとを溶融することなく粉体で混合
した以外は、前記の試験例と同様にして初融点と終融点
を測定した。結果を表６と表７に示す。

【００３５】

【表６】

【００３６】

【表７】

【００３７】実施例１ 原料のコハク酸とエチレングリコールより合成された前
述の直鎖状ポリエステルワックスとビスフェノールＳ
（４，４−ジヒドロキシジフェニルスルフォン）を重量
比で５０対５０に混合し、２５０℃まで加熱して溶融混
合し、冷却後に乳鉢で粗粉砕した。この様な共融混合で
得られたビスフェノールＳ／直鎖状ポリエステルワック
ス混合物を使用して以下の操作を行った。

【００３８】以下の表８に示すのＡ液とＢ液とを別々に
ボールミルで４８時間粉砕分散後、１対２の重量比で混
合し感熱記録用塗布液を得た。この塗布液を上質紙の表
面に乾燥塗布量が５ｇ/m²になる様に塗布した後に乾燥
し、感熱記録紙を得た。

【００３９】

【表８】

【００４０】得られた感熱記録紙をファクシミリで発色
させ印字の濃度を目視により相対比較して評価した。評
価基準は、○：黒度が高くて鮮明、×：黒度が低くて不
鮮明の二段階とした。結果を表９に示す。

【００４１】実施例２〜６及び比較例１ 実施例において、コハク酸とエチレングリコールより合
成された前述の直鎖状ポリエステルワックスの代わり
に、表９に記載の二塩基酸と二価ルコールより合成され
た前述の直鎖状ポリエステルワックスを使用したこと以
外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得て評価し
た。結果を表9に示す。ただし、比較例１は直鎖状ポリ
エステルワックスを使用しない例であり、ビスフェノー
ルＳ／直鎖状ポリエステルワックス混合物の代わりにビ
スフェノールＳを使用して得た感熱記録紙である。

【００４２】実施例７ 実施例１において、直鎖状ポリエステルワックスとビス
フェノールＳの混合の際、共融混合に代えて、両者の粉
体を混合する粉砕混合を採用したこと以外は、実施例１
と同様にして感熱記録紙を得て評価した。結果を表9に
示す。

【００４３】

【表９】

【００４４】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、ビスフェ
ノールＳの融点を大幅に低下させることが出来、感熱紙
の高速印字を可能にする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 高 福島県いわき市小名浜字高山34番地 日本 化成株式会社内 (72)発明者 小林 ゆりか 福島県いわき市小名浜字高山34番地 日化 運輸株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 BB30 DD02 DD34 DD43

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともロイコ染料および当該ロイコ
   染料の顕色剤としてのビスフェノールＳを含有する感熱
   記録材料において、直鎖状ポリエステルワックスを配合
   して成ることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 直鎖状ポリエステルワックスが両末端に
   カルボン酸を有する化合物である請求項１に記載の感熱
   記録材料。
3. 【請求項３】 直鎖状ポリエステルワックスがこはく酸
   と１，４−ブタンジオールとから合成され且つ両末端に
   カルボン酸を有する化合物である請求項１に記載の感熱
   記録材料。