JP2002040713A - 略球形トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐久性、摩擦帯電性、クリーニング性に優れる
電子写真用トナー及びこのトナーを容易に製造する方法
を提供する。 【解決手段】炭素数が４以上のアルキル基等の非極性基
を有するポリエステル樹脂を結着樹脂とする電子写真用
略球形トナー及びその製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷等の技術分野において用いられる電子写真
用略球形トナー及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子写真技術の動向として、解像
度、階調性、細線再現性等、画質向上の要請からトナー
の粒子径は益々小粒径化する傾向にある。

【０００３】従って、結着樹脂と顔料等を熔融混練した
後、機械粉砕して製造するいわゆる粉砕法では対応が困
難な、体積平均粒径７ミクロン以下の小粒径トナーを造
粒する方法として、乳化重合法や懸濁重合法、懸濁分散
法等の湿式造粒法が多数提案されている。

【０００４】しかし、このような湿式造粒方法により得
られるトナーは、小粒径で、粒度分布が狭い等、画質の
向上に有利な特徴を持つ反面、形状が球形であるため、
ブレード等によるクリーニング性が悪く、感光体表面に
残ったトナーが画質を低下させる問題があった。

【０００５】従って、上記問題を解決するために、種々
の提案がなされており、例えば、懸濁重合後、粒子を凝
集、乾燥させ、該凝集物を機械的に解砕し、略球形トナ
ー粒子を得る技術や、乳化重合粒子を複数個会合して略
球形トナー粒子を得る技術等を上げることが出来るが、
いずれも、造粒工程と略球形化工程の２工程からなり、
公知の湿式造粒方法にて球形粒子を造粒後、該粒子を略
球形化する技術であった。

【０００６】更に、結着樹脂としてポリエステル樹脂を
用いた場合、該ポリエステル樹脂の分散は、該ポリエス
テル樹脂を溶剤に希釈して液状とし、必要に応じて界面
活性剤等の分散助剤を用いて行われるため、該ポリエス
テル樹脂の低分子量成分が一部分散媒体中へ移行してし
まい、設計通りにトナーの熱的性能が発現し難い問題、
残留溶剤がトナーの熱的性能に悪影響を及ぼす問題、界
面活性剤等の残留物がトナーの帯電性へ悪影響を及ぼす
問題、工程や設備が複雑化し生産コストが上がる等の問
題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたもので、クリーニング性、帯電性に優れた
小粒径で、粒度分布の狭いポリエステル略球形トナー及
びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】更に、該ポリエステル略球形トナーは、界
面活性剤等の分散助剤や溶剤を一切使うことなく、一工
程で造粒を行うことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 １．非極性基を有するポリエステル樹脂を結着樹脂とす
る電子写真用略球形トナーを提供するものであり、 ２．非極性基が、アルキル基である、上記１に記載の電
子写真用略球形トナーを提供するものであり、 ３．アルキル基が、炭素数４以上のアルキル基である上
記２に記載の電子写真用略球形トナーを提供するもので
あり、 ４．分子中に非極性基を有するポリエステル樹脂と着色
剤との混合物からなる着色樹脂加熱熔融体を、該着色樹
脂加熱熔融体の熔融状態を維持しながら、有機溶剤を含
まない水性媒体中に分散し、次いで乾燥することを特徴
とする、電子写真用略球形トナーの製造方法であり、 ５．分散直後の該着色樹脂水分散体の温度が、該着色樹
脂加熱熔融体の熔融粘度が、１０,０００Ｐａ・ｓとな
る温度より２５℃〜４０℃高い範囲の温度で分散を行う
上記４記載の電子写真用略球形トナーの製造方法であ
り、 ６．分散直後の該着色樹脂水分散体の温度が、該着色樹
脂加熱熔融体の熔融粘度が１０,０００Ｐａ・ｓとなる
温度より５℃〜２０℃低い範囲の温度である上記４に記
載の電子写真用略球形トナーの製造方法を提供するもの
であり、 ７．分子中に非極性基を有するポリエステル樹脂が、多
価アルコールと多塩基酸類と非極性基を有するモノエポ
キシ化合物とを重合したポリエステル樹脂である、上記
５、６のいずれか記載の電子写真用略球形トナーの製造
方法を提供するものであり、 ８．ポリエステル樹脂の重合成分としてさらに２個以上
のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物を含む上記７
記載の電子写真用略球形トナーの製造方法を提供するも
のであり、 ９．非極性基が、アルキル基である上記５〜８のいずれ
か記載の電子写真用略球形トナーの製造方法を提供する
ものであり、 １０．アルキル基が炭素数４以上のアルキル基である上
記９記載の電子写真用略球形トナーの製造方法を提供す
るものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。

【００１１】本発明に用いられる非極性基を有するポリ
エステル樹脂における非極性基としては、アルキル基、
アルケニル基、アリール基等が挙げられ、これらの基は
直鎖状であるか、分岐状であるかを問わない。これらの
うち粒子形状の分散温度による制御と分散助剤を必要と
しない造粒の容易性の点から非極性基はアルキル基であ
ることが好ましく、炭素数が４以上のアルキル基がより
好ましい。

【００１２】また本発明のポリエステル樹脂は、非極性
基のほかに、極性基を有するが、この極性基としては、
カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基等の
アニオン形成性の基や、アルキルアミノ基、ピリジン基
のようなカチオン形成性の基が挙げられるが、造粒の容
易性の点から、カルボキシル基、水酸基であることが好
ましい。

【００１３】本発明に用いられるポリエステル樹脂に使
用される原料としてはポリエステル樹脂を構成する公知
慣用の原料であれば、特に制限なく使用することができ
る。使用される原料で代表的なものは、（ａ）ジカルボ
ン酸等の多塩基酸およびその無水物あるいはその低級ア
ルキルエステルの如き多塩基酸化合物と、（ｂ）ジオー
ル等の多価アルコール等が挙げられる。本発明のポリエ
ステル樹脂は、分子中に非極性基を有するので、原料と
して（ａ）と（ｂ）のみを使用する場合には、これらの
（ａ）および／または（ｂ）は非極性基を有する化合物
であることが必要である。またポリエステル樹脂に非極
性基を導入するため、非極性基を有する他の原料を使用
することができる。この原料としては、（ｃ）上記多塩
基酸化合物のカルボキシル基及び／または上記多価アル
コールの水酸基等と反応する基を有し、かつ非極性基を
有する化合物が挙げられる。

【００１４】原料として（ａ）、（ｂ）の他に、（ｃ）
を使用する場合、化合物（ｃ）が非極性基を有すれば、
（ａ）多塩基酸化合物および（ｂ）多価アルコールは非
極性基を有しても有さなくともよい。上記のうち、原料
として（ｃ）非極性基を有する化合物を使用し、ポリエ
ステル樹脂に非極性基を導入するのが、粒子形状の分散
温度による制御と分散助剤を必要としない造粒の容易性
の点から好ましい。

【００１５】（ａ）成分となる非極性基を有さないジカ
ルボン酸および非極性基を有するカルボン酸としては、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、無水
コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸およびその無水物、
イソドデセニルコハク酸およびその無水物、ｎ−ドデシ
ルコハク酸およびその無水物等、イソドデシルコハク酸
およびその無水物、ｎ−オクチルコハク酸およびその無
水物、ｎ−オクチニルコハク酸およびその無水物、ｎ−
ブチルコハク酸およびその無水物、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸
等の脂肪族二塩基酸；

【００１６】フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸および
その無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、
テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およ
びその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフ
タル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族または脂環
族の二塩基酸類；が挙げられる。

【００１７】さらに、３官能以上の原料成分の一つとし
て、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するカル
ボン酸およびその反応性誘導体も使用することができ
る。これらの代表的なものを挙げると、トリメリット
酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカ
ルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水
物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ
る。

【００１８】これらの多塩基酸類または酸無水物類はそ
れぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用
してもよい。

【００１９】さらに、上記した多塩基酸類は、そのカル
ボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アル
ケニルエステルまたはアリ−ルエステルとなっているも
のも使用できる。

【００２０】次に、（ｂ）成分となる非極性基を有する
多価アルコ−ルおよび非極性基を有さない多価アルコー
ルの代表的なものを挙げると、エチレングリコ−ル、
１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−
ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル
等の脂肪族ジオ−ル類；

【００２１】ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等の
ビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサ
イド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド
付加物等のビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付
加物；キシリレンジグリコ−ル、シクロヘキサンジメタ
ノ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等のアラルキレングリコ
−ルまたは脂環族のジオ−ル類；がある。

【００２２】３官能以上の原料成分の一つとして、３個
以上の水酸基を有する化合物も使用することができ、そ
の代表的なものとして、グリセリン、トリメチロ−ルエ
タン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，
２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタ
ン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、
２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒド
ロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレ−ト等がある。

【００２３】また、たとえばジメチロ−ルプロピオン酸
あるいはジメチロ−ルブタン酸の如き３官能の原料成分
としてのヒドロキシ酸あるいは６−ヒドロキシヘキサン
酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有
する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も多価アルコ
ールとして使用できる。

【００２４】これら上記した多価アルコールは、単独で
使用してもよいし２種以上のものを併用することもでき
る。

【００２５】（ｃ）成分である該多塩基酸化合物のカル
ボキシル基及び/または該多価アルコールの水酸基等と
反応する化合物としては、非極性基を有するモノカルボ
ン酸、非極性基を有するモノアルコール、非極性基を有
するモノイソシアネート化合物、非極性基を有するモノ
エポキシ化合物等が挙げられる。これらのうち、粒子形
状の分散温度による制御と分散助剤を必要としない造粒
の容易性の点でモノカルボン酸、モノアルコール、モノ
エポキシ化合物が好ましく、モノエポキシ化合物がより
好ましい。

【００２６】非極性基を有するモノカルボン酸として
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪
酸、パーム油脂肪酸等の脂肪族モノカルボン酸類；

【００２７】安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸、シクロヘキサンカルボン酸等の芳香族または脂環族
モノカルボン酸類が挙げられる。

【００２８】非極性基を有するモノアルコールとして
は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ド
デシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール等の脂
肪族モノアルコール類；

【００２９】ベンジルアルコール、シクロヘキサノール
等の芳香族または脂環族モノアルコール類；が挙げられ
る。

【００３０】非極性基を有するモノイソシアネート化合
物としては、オクタデシルイソシアネート、トシルイソ
シアネート等が挙げられる。

【００３１】非極性基を有するモノエポキシ化合物とし
ては、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニル
グリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、ア
ルキルグリシジルエステル、フェノールアルキレンオキ
サイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオ
キサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙
げられる。

【００３２】アルキルフェニルグリシジルエーテルとし
ては、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグ
リシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテ
ル、ブチルフェノールグリシジルエーテルなどが挙げら
れる。またアルキルグリシジルエーテルとしては、例え
ばブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリ
シジルエーテルなどが挙げられる。アルキルグリシジル
エステルの市販製品としては、「カージュラＥ１０」
（シェルケミカル社製 分岐脂肪酸のモノグリシジルエ
ステル）が挙げられる。

【００３３】アルキルフェノール、アルキレンオキサイ
ド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えばブチル
フェノールなどの低級アルキルフェノールにエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキ
サイドの付加物のグリシジルエーテルであり、エチレン
グリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニル
エーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールモノ（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルエー
テルのグリシジルエーテル、エチレングリゴールモノノ
ニルフェニルエーテルのグリシジルエーテルなどが挙げ
られる。α−オレフィンオキサイドとしては、例えばア
ルファオレフィンオキサイド−１６８［アデカアーガス
化学（株）製品、オキシラン酸素含有量５．９％］、ア
ルファオレフィンオキサイド−１２４［アデカアーガス
化学（株）製品、オキシラン酸素含有量７．７％］など
の市販のオレフィン類をオキシ化した化合物が挙げられ
る。

【００３４】モノエポキシ脂肪酸エステルとしては、不
飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエポキシ
化した化合物で、例えばエポキシ化オレイン酸ブチルエ
ステル、エポキシ化オレイン酸オクチルエステルなどが
挙げられる。

【００３５】これら上記した非極性基を有する化合物
（ｃ）は、単独で使用してもよいし２種以上のものを併
用することもできる。

【００３６】また、粒子形状の分散温度による制御と分
散助剤を必要としない造粒を良好にするという観点よ
り、ポリエステル樹脂の原料として、上記の（ｃ）非極
性基を有するモノエポキシ化合物に、さらに２個以上の
エポキシ基とを有するポリエポキシ化合物を使用するこ
とが好ましい。

【００３７】この２個以上のエポキシ基を有するポリエ
ポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、ペンタエリスルトールテトラグリシジルエーテ
ル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、半乾性もし
くは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物などが挙げられ
る。

【００３８】化合物（ｃ）の使用量には、特に制限はな
いが、製造の容易性等を考慮するとポリエステル樹脂の
重合成分中０．１〜５０重量％が好ましく、さらには１
〜４０重量％がより好ましい。

【００３９】本発明にて用いられるポリエステル樹脂を
調製するには公知慣用の方法が使用できる。

【００４０】すなわち、上記した原料成分である多塩基
酸化合物類、多価アルコ−ル類および非極性基を有する
化合物を窒素雰囲気中で加熱下に重合させてポリエステ
ル樹脂を調製する方法を使用することができる。重合の
際使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌
装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装
置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押し出し機
や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。

【００４１】また、必要に応じて反応系を適度に減圧す
ることによって、エステル化反応を促進することもでき
る。さらに、エステル化反応の促進のために、公知慣用
の触媒を添加することもできる。

【００４２】次に、本発明のポリエステル樹脂の性状に
ついて説明する。

【００４３】本発明に用いられるポリエステル樹脂の重
量平均分子量は、製造の容易性とトナー用バインダーと
しての定着特性等を考慮すると、２，０００〜４００，
０００であることが好ましい。この範囲の中、特にカラ
ー用トナーとしては５，０００〜２０，０００であるこ
とがより好ましい。

【００４４】ポリエステル樹脂の水酸基価は、トナーバ
インダーとしての帯電特性及び球形粒子化の容易性等を
考慮すると５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好まし
く、さらには８〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であること
がより好ましい。また、同様の観点から、ポリエステル
樹脂は、その酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が
好ましく、さらには８〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であ
ることがより好ましい。

【００４５】また本発明に用いられるポリエステル樹脂
は、トナーの耐熱保存性を考慮すると示差走査熱量計
（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が５０〜８０℃の
範囲であるのが好ましく、より好ましくは５５〜７５℃
の範囲である。また、同様の観点からポリエステル樹脂
の軟化温度は、７０〜１７０℃の範囲が好ましく、さら
には８０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。

【００４６】本発明に係る電子写真用略球形トナ−は、
上記のポリエステル樹脂を必須の成分として含有するも
のであり、必要に応じて、以下に例示する他の成分を含
有することができる。

【００４７】他の成分としては、着色剤、磁性材料、帯
電制御剤、離型剤、流動調整剤等が挙げられる。

【００４８】着色剤としては、すべての顔料を挙げるこ
とができる。顔料としては、例えばハンザイエロー１０
Ｇ、ハンザイエローＧ、ベンジジンイエローＧ、ベンジ
ジンイエローＧＲ、パーマネントオレンジ、リソールフ
ァーストオレンジ３ＧＲ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、バルカンファストオレンジＧＧ、パーマネントレッ
ド４Ｒ、ファイヤーレッド、ｐ−クロル−ｏーニトロア
ニリンレッド、ブリリアントファストスカーレット、ブ
リリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、リソール
レッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアン
トスカーレットＧ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリ
アントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ロ
ーダミンレーキ（ファナルカラー）、アリザリンレー
キ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２
Ｒ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルー
ンライト、ボンマルーンメジアム、チオインジゴマルー
ン、ペリレンレッド、パーマネントレッドＢＬ、

【００４９】キナクリドン系顔料であるパーマネントピ
ンクＥ（ＦＨ）、フタロシアニンブルー、ファーストス
カイブルー、インダンスレンブルーＲＳ、ピグメントグ
リーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、
フタロシアニングリーン、ナフトールイエローＳレー
キ、キノリンイエローレーキ、ペルシアンオレンジ、ピ
ーコックブルーレーキ、アシッドグリーンレーキ、パラ
レッド、ボルドー５Ｂ、アルカリブルートーナーアニリ
ンブラック、カーボンブラック等の顔料を挙げることが
できる。

【００５０】磁性材料としては、四三酸化鉄、γ酸化
鉄、各種フェライト粉、鉄粉等を挙げることができる。

【００５１】帯電制御剤としては、帯電特性をコントロ
ールすることができるものであれば低分子量化合物ある
か高分子量化合物であるかを問わないが、代表的なもの
を挙げると、ニグロシン染料、４級アンモニウム化合
物、アミノ基化合物の単独重合体あるいは共重合体や、
有機金属錯体、キレ−ト化合物等がある。

【００５２】離型剤としては、耐オフセット性を向上さ
せる公知の種々のワックスが挙げられる。例えばポリプ
ロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド
系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、合成エ
ステル系ワックス、各種天然ワックス等が挙げられる
が、これらの中でもカルナウバワックス、モンタン系エ
ステルワックス、ライスワックス及び／又はカイガラム
シワックスを用いることが特に好ましい。

【００５３】流動調整剤は、トナ−の流動性を向上させ
るために添加されるが、フッ化ビニリデン微粉末、ポリ
テトラフルオロエチレン微粉末、湿式法若しくは乾式法
のシリカ微粉末等を使用することができる。

【００５４】本発明のポリエステル樹脂に上記の他の成
分を含めた電子写真用トナーは、略球形であることに特
徴を有する。略球形とは、馬鈴薯状、落花生状、米状等
の球変形体をいい、粉砕法により得られるトナー粒子の
ような鋭利な角のない形状であることを意味する。本発
明トナーは略球形であるため、粉砕法の角がある形状の
トナーに比べ耐久性や流動性に優れるとともに、真球状
ではないため、ブレード等によるクリーニング性にも優
れた効果が発揮される。

【００５５】また本発明の電子写真用トナーの粒子径
は、体積平均粒子径で通常２〜２０μｍであるが、画像
の解像力の点で３〜１３μｍがより好ましく、最も好ま
しくは３〜７μｍである。

【００５６】本発明におけるトナーの平均粒子径とは、
粒度分布測定機であるコールターマルチサイザー２（ベ
ックマン・コールター社製）で測定した５０％体積平均
粒子径の値をいう。

【００５７】また本発明の電子写真用トナーの粒度分布
は、コールターマルチサイザー２を用いた体積粒子径の
分布測定において、１．３６以下であり、１．３４以下
が好ましく、より好ましくは１．３２以下である。本発
明におけるトナーの粒度分布とは、コールターマルチサ
イザー２を用いた体積粒子径の分布測定において、その
８４％径と１６％径の比の平方根で表される値「√（Ｄ
８４/Ｄ１６）」をいい、この数値が大きいほど粒度分
布の広がりが大きく、小さいほど粒度分布の広がりは小
さいことを示す。この数値が１．３６以下であること
は、トナーとして実用上問題のないレベルにまで分級さ
れたことを表す。本発明のトナーは、上記の粒度分布の
数値から分布がシャープであり、分級工程を必要としな
いものである。

【００５８】本発明の、ポリエステル樹脂に上記の他の
成分を含めた電子写真用略球形トナーの製造方法は、特
に制限されないが、以下の方法により好適に調製するこ
とができる。例えば分子中に非極性基を有するポリエス
テル樹脂と着色剤との混合物からなる着色樹脂加熱熔融
体を、該着色樹脂加熱熔融体の熔融状態を維持しなが
ら、有機溶剤を含まない水性媒体中に分散し、次いで乾
燥するものである。

【００５９】具体的には（１）まずポリエステル樹脂と
顔料とその他必要な添加剤、例えば帯電制御剤、離型剤
などを粉砕法トナーの製造の場合と同様にして、加圧ニ
ーダー、加熱３本ロール、２軸押し出し混練機などを用
いて熔融混練し、着色樹脂熔融体を製造する。（２）次
にこの着色樹脂熔融体と、ポリエステル樹脂の極性基を
中和する物質を含むとともに、加熱し必要に応じてさら
に加圧することにより該着色樹脂熔融体がその熔融状態
を維持出来る温度に加熱した水性媒体とを混合し、
（３）該混合物の温度を該着色樹脂微粒子の略球形化に
適した分散温度に維持しながら、前記着色樹脂溶融体を
水性媒体中に機械的手段により微分散させ、（４）その
後直ちに急速冷却することにより着色樹脂微粒子の水分
散液を製造し、（５）該分散液から該着色樹脂微粒子を
分離し、（６）分離された着色樹脂微粒子を乾燥し、そ
の後、必要に応じ、この着色樹脂微粒子を分級し、疎水
性シリカなどの外添剤を添加してトナーとするものであ
る。

【００６０】略球形化に適した分散温度とは、該着色樹
脂熔融体の溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓとなる温度よ
り５〜２０℃低い温度または２５〜４０℃高い温度が好
ましく、より好ましくは、該着色樹脂溶融体の溶融粘度
が１００００Ｐａ・ｓとなる温度より５〜１０℃低い温
度または２５〜３０℃高い温度であり、島津製作所製フ
ローテスタにより測定した該着色樹脂熔融体の熔融粘度
が１００００Ｐａ・ｓとなる温度を基準とし決定される
温度をいう。

【００６１】また、略球形化に適した分散温度は、分散
直後の該着色樹脂水分散体の温度を測定することにより
確認でき、該着色樹脂の溶融温度、分散水の加熱温度、
必要に応じて熱媒体や電気ヒーターによる分散室の加熱
保温により適宜調整することができる。

【００６２】該ポリエステル樹脂の極性基の中和剤とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウムなどのアルカリ化合物、それらの炭酸塩、それらの
酢酸塩などおよびアンモニア水、メチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、ジ
エタノールアミンなどのアルカノールアミン類などを使
用することができる。これらの中でも、上記の乾燥工程
で大部分が除去され、トナーとしての特性に影響を与え
ない点で、アンモニア水を用いるのが好ましい。

【００６３】前記機械的手段により微分散させるための
装置としては、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ
−リン社）、連続式超音波ホモジナイザー（日本精機株
式会社）、ナノマイザー（ナノマイザー社）、マイクロ
フルイダイザー（みずほ工業株式会社）、ハレル型ホモ
ジナイザー、スラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビ
トロン（株式会社ユーロテック）などが挙げられる。

【００６４】上記で得られた電子写真用球形トナーにキ
ャリヤを配合し混合することにより現像剤を調製するこ
とができる。

【００６５】

【実施例】以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らの実施例によって制限されるものではない。また実施
例中の部、％はすべて重量基準によるものとする。

【００６６】実施例１ 攪拌機、温度制御装置、Ｎ２ガス導入管を有する反応装
置に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６４
９．９部、テレフタル酸３５０．１部、カージュラＥ１
０（シェルケミカル社製分岐脂肪酸のモノグリシジルエ
ステル）４０．０部、ジブチル錫オキシド０．３部を入
れ、窒素気流下にて２４０℃で攪拌した。反応はＪＩＳ
Ｋ−２２０７に準拠した軟化点試験法（環球法）によ
り追跡し、軟化点が１１４℃に達したとき反応を終了し
て、ポリエステル樹脂（Ｒ−１）を得た。得られたポリ
エステル樹脂（Ｒ−１）は薄黄色の固体であり、酸価
７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ測定法によるガラス転移
温度６４℃、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー法）測定法によるポリスチレン換算の重量平均
分子量１６，０００であった。

【００６７】この樹脂８７部にカーボンブラック（エル
フテックス８：キャボット社製）１０部とワックス（天
然カルナバ１号：日本ワックス社製）３部を２軸連続混
練機を用いて着色樹脂混練物とし、該着色樹脂混練物の
熔融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなる温度を島津製作
所製フローテスタＣＦＴ−５００で測定したところ１１
５℃であった。これを１８０℃に加熱して着色樹脂熔融
体としキャビトロンＣＤ１０１０に毎分１００ｇの速度
で移送した。

【００６８】別途準備した水性媒体タンクには試薬アン
モニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度
の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１３０℃に加熱し
ながら毎分０．１リットルの速度で、上記着色樹脂熔融
体と同時にキャビトロンに移送した。（中和率１６０
％）回転子の回転速度が７５００ｒｐｍ、圧力が５Ｋｇ
／ｃｍ²の運転条件で製造した温度１４５℃のスラリー
を１０秒間で温度３５℃まで冷却して出口から取り出し
た。このスラリー中のトナー粒子は略球形状であり、分
散液の濃度は固形分が５０％であった。コールターマル
チサイザー２による測定により、トナー粒子の平均粒子
径は６．２ミクロンであり、その粒度分布は１．３３で
あった。このトナー原体粒子は、トナーとして実用的に
使用するための粒度調整を必要としないものであった。
トナー原体粒子を濾別した後に水洗を行い、乾燥して粉
体のトナー原体を得た。

【００６９】このトナー原体粒子に、０．２％の疎水性
シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）をドライブレ
ンドして平均粒径６．２ミクロンの略球形の黒色トナー
を得た。

【００７０】応用例１ 実施例１で得られたトナー５部と平均粒径８０ミクロン
のフェライトキャリヤ（電気抵抗が１０７オームセン
チ）９５部とを１リットルポリビン中で１００ｒｐｍの
回転数で１時間混合して現像剤を調整した。ブローオフ
粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００で帯電量を測定したと
ころ、−３３μＣ／ｇであった。前記現像剤を市販複写
機の現像ボックスに充填し、外部モーターで駆動して２
００時間の強制撹拌試験（現像は行わない耐久性シミュ
レーションテスト）を行った。２００時間後に帯電量を
測定したところ−３３μＣ／ｇであった。トナーをブロ
ーオフで分離した後のキャリヤの電気抵抗を測定したと
ころ１０７オームセンチであった。またこの分離したト
ナーの平均粒子径を測定したところ６．２ミクロンであ
った。このトナーは、キャリヤ汚染を起こしにくい極め
て耐久性の良いトナーであり、帯電安定性の良いトナー
であることが判った。

【００７１】次に、セレン感光体を使用し、ブレードク
リーニング機構を備えた市販の複写機を改造してヒート
ロール定着装置を取り外し、これを現像試験機とし、上
記現像剤を用いて現像試験を行った結果、かぶりや滲み
の無い鮮明な黒色の画像が得られ、試験回数１万回終了
時においても、クリーニング不良は認められなかった。

【００７２】比較例１ 実施例１で試作した着色樹脂混合物を１８０℃に加熱し
て着色樹脂熔融体としキャビトロンＣＤ１０１０に毎分
１００ｇの速度で移送した。

【００７３】別途準備した水性媒体タンクには試薬アン
モニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度
の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱し
ながら毎分０．１リットルの速度で、上記着色樹脂熔融
体と同時にキャビトロンに移送した。（中和率１６０
％）回転子の回転速度が７５００ｒｐｍ、圧力が５Ｋｇ
／ｃｍ²の運転条件で製造した温度１３５℃のスラリー
を１０秒間で温度３５℃まで冷却して出口から取り出し
た。このスラリー中のトナー粒子は真球形状であり、分
散液の濃度は固形分が５０％であった。コールターマル
チサイザー２による測定により、トナー粒子の平均粒子
径は５．８ミクロンであり、その粒度分布は１．３２で
あった。このトナー原体粒子は、トナーとして実用的に
使用するための粒度調整を必要としないものであった。
トナー原体粒子を濾別した後に水洗を行い、乾燥して粉
体のトナー原体を得た。

【００７４】このトナー原体粒子に、０．２％の疎水性
シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）をドライブレ
ンドして平均粒径５．８ミクロンの真球形状の黒色トナ
ーを得た。

【００７５】比較応用例１ 比較例１で得られた黒色トナー５部と平均粒径８０ミク
ロンのフェライトキャリヤ（電気抵抗が１０７オームセ
ンチ）９５部とを１リットルポリビン中で１００ｒｐｍ
の回転数で１時間混合して現像剤を調整した。ブローオ
フ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００で帯電量を測定した
ところ、−３０μＣ／ｇであった。前記現像剤を市販複
写機の現像ボックスに充填し、外部モーターで駆動して
２００時間の強制撹拌試験（現像は行わない耐久性シミ
ュレーションテスト）を行った。２００時間後に帯電量
を測定したところ−３０μＣ／ｇであった。トナーをブ
ローオフで分離した後のキャリヤの電気抵抗を測定した
ところ１０７オームセンチであった。またこの分離した
トナーの平均粒子径を測定したところ５．８ミクロンで
あった。このトナーは、キャリヤ汚染を起こしにくい極
めて耐久性の良いトナーであり、帯電安定性の良いトナ
ーであることが判った。

【００７６】次に、前記現像試験機を用いて上記現像剤
の現像試験を行った結果、試験回数が増すに従ってかぶ
りや滲みが発生し、画質の低下が認められた。また、試
験回数５００回終了時にクリーニング不良が認められ
た。

【００７７】比較例２ 実施例１のカージュラＥ１０を使用しない以外は実施例
１と同様にしてポリエステル樹脂を合成した。得られた
ポリエステル樹脂（Ｒ−２）は無色透明の固体であり、
軟化点１１４Ｃ、酸価８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ測
定法によるガラス転移温度６５℃、ＧＰＣ測定法による
ポリスチレン換算の重量平均分子量２０，０００であっ
た。この樹脂９０部とカーボンブラック（エルフテック
ス８：キャボット社製）１０部を２軸連続混練機を用い
て着色樹脂混練物とし、これを１８０℃に加熱して着色
樹脂熔融体としキャビトロンＣＤ１０１０に毎分１００
ｇの速度で移送した。

【００７８】別途準備した水性媒体タンクには試薬アン
モニア水をイオン交換水で希釈した０．２０重量％濃度
の希アンモニア水と０．３重量％濃度の水溶性高分子分
散剤であるポリビニルアルコールを入れ、熱交換器で１
３０℃に加熱しながら毎分０．５リットルの速度で、上
記着色樹脂熔融体と同時にキャビトロンに移送した。
（中和率４００％） 回転子の回転速度は７５００ｒｐｍ、圧力は５Ｋｇ／ｃ
ｍ²で運転し製造した温度１４５℃のスラリーを１０秒
間で温度３５℃まで冷却して出口から取り出した。この
スラリー中のトナー粒子は真球形状であり、分散液の濃
度は固形分で１６％であった。コールターマルチサイザ
ー２による測定により、トナー粒子の平均粒子径は６．
４ミクロンであり、その粒度分布は１．３９であった。
このトナー原体粒子は、トナーとして実用的に使用する
ための粒度調整を必要とするものであった。そこで、ト
ナー原体粒子を濾別した後に水洗を行い、乾燥、分級し
て粉体のトナー原体を得た。

【００７９】このトナー原体粒子に、０．２％の疎水性
シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）をドライブレ
ンドして平均粒径６．４ミクロンの真球形状の黒色トナ
ーを得た。

【００８０】比較応用例２ 比較例２で得られた黒色トナー５部と平均粒径８０ミク
ロンのフェライトキャリヤ（電気抵抗が１０７オームセ
ンチ）９５部とを１リットルポリビン中で１００ｒｐｍ
の回転数で１時間混合して現像剤を調整した。ブローオ
フ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００で帯電量を測定した
ところ、−１２μＣ／ｇであった。前記現像剤を市販複
写機の現像ボックスに充填し、外部モーターで駆動して
２００時間の強制撹拌試験（現像は行わない耐久性シミ
ュレーションテスト）を行った。２００時間後に帯電量
を測定したところ−１２μＣ／ｇであった。トナーをブ
ローオフで分離した後のキャリヤの電気抵抗を測定した
ところ１０７オームセンチであった。また、この分離し
たトナーの平均粒子径を測定したところ６．４ミクロン
であった。このトナーは球形であるため、キャリヤ汚染
を起こしにくい極めて耐久性の良いトナーであるが、水
溶性分散剤を用いたため、該分散剤残留物の影響により
帯電安定性の悪いトナーであることが判った。

【００８１】次に、前記現像試験機を用いて上記現像剤
の現像試験を行った結果、試験回数が増すに従ってかぶ
りや滲みが発生し、画質の低下が認められた。また、こ
の際、感光体の表面を目視により観察した結果、試験回
数４００回終了時にクリーニング不良が認められた。

【００８２】比較例３ 実施例１で合成したポリエステル樹脂（Ｒ−１）９０部
とカーボンブラック（エルフテックス８：キャボット社
製）１０部を２軸連続混練機を用いて着色樹脂混練物と
し、これをジェットミルを用いて粉砕し、その後分級す
ることによりトナー原体を得た。

【００８３】このトナー原体粒子に、０．２％の疎水性
シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）をドライブレ
ンドして平均粒径７．３ミクロンの黒色トナーを得た。

【００８４】比較応用例３ 比較例３で得られた黒色トナー５部と平均粒径８０ミク
ロンのフェライトキャリヤ（電気抵抗が１０７オームセ
ンチ）９５部とを１リットルポリビン中で１００ｒｐｍ
の回転数で１時間混合して現像剤を調整した。ブローオ
フ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００で帯電量を測定した
ところ、−３２μＣ／ｇであった。前記現像剤を市販複
写機の現像ボックスに充填し、外部モーターで駆動して
２００時間の強制撹拌試験（現像は行わない耐久性シミ
ュレーションテスト）を行った。２００時間後に帯電量
を測定したところ−４２μＣ／ｇに変化していた。トナ
ーをブローオフで分離した後のキャリヤの電気抵抗を測
定したところ１０８オームセンチに上昇していた。また
この分離したトナーの平均粒子径を測定したところ５．
９ミクロンに変化していた。このトナーは不定形である
ため耐久性に劣り、過粉砕されやすくキャリヤ汚染を起
こし易いトナーであることが判った。

【００８５】

【発明の効果】本発明の電子写真用略球形トナーは、従
来技術によるトナーに比べ、耐久性、摩擦帯電性、クリ
ーニング性に優れる。本発明の製造方法は、従来のトナ
ー製造方法とは異なり、溶剤、分散剤等を全く使用せ
ず、１工程で略球形トナー粒子を造粒することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白井 伸佳 神奈川県川崎市麻生区虹ヶ丘３−１−９− 501 Ｆターム(参考） 2H005 AA15 AB03 CA08

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非極性基を有するポリエステル樹脂を結着
   樹脂とする電子写真用略球形トナー。
2. 【請求項２】非極性基が、アルキル基である、請求項１
   記載の電子写真用略球形トナー。
3. 【請求項３】アルキル基が、炭素数４以上のアルキル基
   である請求項２記載の電子写真用略球形トナー。
4. 【請求項４】分子中に非極性基を有するポリエステル樹
   脂と着色剤との混合物からなる着色樹脂加熱熔融体を、
   該着色樹脂加熱熔融体の熔融状態を維持しながら、有機
   溶剤を含まない水性媒体中に分散し、次いで乾燥するこ
   とを特徴とする、電子写真用略球形トナーの製造方法。
5. 【請求項５】分散直後の該着色樹脂水分散体の温度が、
   該着色樹脂加熱熔融体の熔融粘度が１０,０００Ｐａ・
   ｓとなる温度より２５℃〜４０℃高い温度で分散を行う
   請求項４記載の電子写真用略球形トナーの製造方法。
6. 【請求項６】分散直後の該着色樹脂水分散体の温度が、
   該着色樹脂加熱熔融体の熔融粘度が１０,０００Ｐａ・
   ｓとなる温度より５℃〜２０℃低い分散温度である請求
   項４記載の電子写真用略球形トナーの製造方法。
7. 【請求項７】分子中に非極性基を有するポリエステル樹
   脂が、多価アルコールと多塩基酸類と非極性基を有する
   モノエポキシ化合物とを重合したポリエステル樹脂であ
   る、請求項５又は６に記載の電子写真用略球形トナーの
   製造方法。
8. 【請求項８】ポリエステル樹脂の重合成分として、さら
   に一分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキ
   シ化合物を含む請求項７記載の電子写真用略球形トナー
   の製造方法。
9. 【請求項９】非極性基が、アルキル基である請求項５〜
   ８のいずれか記載の電子写真用略球形トナーの製造方
   法。
10. 【請求項１０】アルキル基が炭素数４以上のアルキル基
    である請求項９記載の電子写真用略球形トナーの製造方
    法。