JP2002037757A - 含フッ素芳香族化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １０〜１０，０００μｍの平均粒子径を有す
る含フッ素芳香族化合物、例えば３，４，５，６−テト
ラフルオロフタル酸などの含フッ素フタル酸、およびそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 含フッ素芳香族化合物を含有する溶液を
冷却して含フッ素芳香族化合物を析出させる際に、析
出が開始した後、溶液を析出開始温度±１０℃の範囲に
保持する、および／または溶液を０．０１〜５℃／分
の速度で冷却する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大きな平均粒子径
を有する含フッ素芳香族化合物（例えば、３，４，５，
６−テトラフルオロフタル酸）、およびこのような含フ
ッ素芳香族化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素フタル酸を含有する水溶液から
含フッ素フタル酸を析出させて製造する方法について
は、例えば、特公平４−４２３７４号公報には、テトラ
フルオロフタロニトリルの加水分解終了後の反応液の硫
酸濃度を約５７質量％以下に調整し、反応液を０〜４０
℃の温度範囲に保持して３，４，５，６−テトラフルオ
ロフタル酸を回収することが記載されている。上記公報
には、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸の平均
粒子径、硫酸水溶液による洗浄などについての記載は一
切ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記公報にお
いて、加水分解後の反応液を冷却して３，４，５，６−
テトラフルオロフタル酸を析出させた後、この析出物を
ろ別する際、ろ過効率が低くて、ろ過に時間がかかり、
またろ過により得られる３，４，５，６−テトラフルオ
ロフタル酸結晶（以下、ウェットケーキということもあ
る。）中には反応液が残存し、さらには加水分解反応の
際に副生する硫酸アンモニウムが含まれている。このよ
うなウェットケーキをそのまま次の反応、例えば、ヒド
ロキシル化による４−ヒドロキシ−３，５，６−トリフ
ルオロフタル酸の製造に使用しようとすると種々の問題
が生じる。まず、ウェットケーキの含液率が高いと、次
の反応目的物の歩留りが低下する。また、硫酸アンモニ
ウムが残存すると、次の反応に使用する装置の腐食の原
因となる。

【０００４】また、近年、合成抗菌剤の原料としての用
途がある３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸は常
温においては固体であるために、粉砕等で粉状または粒
子状にした場合、取り扱い時において粉塵の発生等の問
題が発生し、解決が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的の一つは、
平均粒子径が１０〜１０，０００μｍの範囲にある含フ
ッ素芳香族化合物（例えば、３，４，５，６−テトラフ
ルオロフタル酸をはじめとする含フッ素フタル酸）を提
供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、含フッ素芳香族化合
物（例えば、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
をはじめとする含フッ素フタル酸）を含有する溶液から
含フッ素芳香族化合物を析出させて製造する際に、溶液
から含フッ素芳香族化合物を高い歩留りで効率よく分離
する方法を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、含フッ素芳香族化合
物（例えば、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
をはじめとする含フッ素フタル酸）を含有する溶液から
含フッ素芳香族化合物を析出させて製造する際に、溶液
から分離される含フッ素芳香族化合物に付着あるいは含
有される液分（以下、含液率という。）を著しく低下さ
せる方法を提供することにある。

【０００８】本発明者らの研究によれば、上記含フッ素
芳香族化合物を含有する溶液から、この含フッ素芳香族
化合物を析出させた後、ろ過などの分離方法により分離
するとき、大きな平均粒子径を有する含フッ素芳香族化
合物の場合、非常に効率よく、しかも高い歩留りで分離
できることを見出した。さらに、分離して得られる含フ
ッ素芳香族化合物においては、含液率が著しく低下する
ことを見出した。

【０００９】そして、下記方法（１）および／または
（２）により含フッ素芳香族化合物含有溶液から含フッ
素芳香族化合物を析出させると平均粒子径の大きい含フ
ッ素芳香族化合物が得られることを見出した。 （１）含フッ素芳香族化合物を含有する溶液を冷却し
て、含フッ素芳香族化合物が折出を開始した際、その開
始温度を基準として、上限を開始温度＋１０℃、下限を
開始温度−１０℃の温度範囲内の温度に必要時間保持す
る。 （２）含フッ素芳香族化合物を含有する溶液を冷却し
て、含フッ素芳香族化合物を析出させる際に、溶液を
０．０１℃／分〜５℃／分の速度で冷却する。

【００１０】また、上記方法により析出した含フッ素芳
香族化合物をろ過等の分離方法で分離した後、析出物を
硫酸水溶液で洗浄することにより、更に含液率を低下し
得ることもわかった。

【００１１】すなわち、本発明は、１０〜１０，０００
μｍの範囲の平均粒子径を有する含フッ素芳香族化合物
である。

【００１２】また、本発明は、含フッ素芳香族化合物を
含有する溶液を冷却して含フッ素芳香族化合物を析出さ
せるに当り、（１）含フッ素芳香族化合物の析出が開始
した後、この開始温度を基準として、溶液を開始温度±
１０℃の範囲に必要時間保持する、および／または
（２）溶液を０．０１℃／分〜５℃／分の速度で冷却す
ることを特徴とする上記の含フッ素芳香族化合物の製造
方法である。

【００１３】また、本発明は、含フッ素芳香族化合物を
含有する溶液を冷却して含フッ素芳香族化合物を析出さ
せた後、分離して得られる析出物を硫酸水溶液で洗浄す
ることを特徴とする含フッ素芳香族化合物の製造方法で
ある。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の一つは、１０〜１０，０
００μｍ、好ましくは１００〜８，０００μｍ、更に好
ましくは５００〜５，０００μｍ、特に好ましくは７０
０〜３，０００μｍの範囲の平均粒子径を有する含フッ
素芳香族化合物である。本発明の含フッ素芳香族化合物
とは、ベンゼン核またはナフタレン核に置換基として１
つまたは２つ以上のフッ素原子を含む化合物であり、そ
の代表例としては、下記の一般式（１）：

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｆはフッ素原子であり、Ｘはフッ
素以外の原子または原子団（例えば、水素、塩素、臭
素、ヨウ素、ヒドロキシル基、アミノ基、メチル基、メ
トキシ基など）であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは
０〜３の整数であり、ｍ＋ｎ≦４である。）で表される
化合物（本発明では、含フッ素フタル酸という。）を挙
げることができる。この含フッ素フタル酸の具体例とし
ては、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、３，
４，６−トリフルオロフタル酸、４，５−ジフルオロフ
タル酸、３−フルオロフタル酸、４−フルオロフタル
酸、テトラフルオロイソフタル酸、５−クロロ−２，
４，６−トリフルオロフタル酸、２，３，５，６−テト
ラフルオロテレフタル酸、４−ヒドロキシ−３，５，６
−トリフルオロフタル酸、４−アミノ−３，５，６−ト
リフルオロフタル酸、４−メチル−３，５，６−トリフ
ルオロフタル酸、４−メトキシ−３，５，６−トリフル
オロフタル酸などを挙げることができる。なかでも、
３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸が好適に用い
られる。したがって、本発明の好適例は、上記平均粒子
径を有する３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸で
ある。そこで、本発明の１０〜１０，０００μｍの範囲
の平均粒子径を有する含フッ素芳香族化合物について、
３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸を例に挙げて
以下に詳しく説明する。

【００１７】３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
の製造方法それ自体には特に制限はなく、一般に知られ
ている方法によって製造することができる。具体的に
は、テトラクロロ無水フタル酸とフッ化カリウムとを
ハロゲン交換反応させて得られるテトラフルオロ無水フ
タル酸、あるいはテトラクロロ無水フタル酸アミドとフ
ッ化カリウムとをハロゲン交換反応させて得られるテト
ラフルオロ無水フタル酸アミドを酸水溶液で加水分解す
るか、あるいはアルカリ水溶液で加水分解した後、酸を
添加して３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸を酸
析させる方法、３，４，５，６−テトラフルオロキシ
レンのメチル基を硝酸酸化または酸素酸化して製造する
方法、３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリ
ルを硫酸水溶液あるいはアルカリ水溶液中で加熱して加
水分解する方法などを挙げることができる。なかでも、
工業的に原料を容易に入手できるという理由で、上記
、の方法が好適に用いられる。

【００１８】前記平均粒子径を有する３，４，５，６−
テトラフオロフタル酸は、３，４，５，６−テトラフル
オロフタル酸を含む溶液、代表的には上記方法〜な
どから選ばれる任意の方法によって得られる３，４，
５，６−テトラフルオロフタル酸を含有する反応液か
ら、下記の方法（１）および／または（２）により３，
４，５，６−テトラフルオロフタル酸を析出させること
により得ることができる。 方法（１）：３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
を含有する溶液を冷却し、３，４，５，６−テトラフル
オロフタル酸の析出が開始した後、この開始温度を基準
として、溶液を開始温度±１０℃の範囲に必要時間保持
する。 方法（２）：３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
を含有する溶液を０．０１℃／分〜５℃／分の速度で冷
却する。

【００１９】なお、任意の方法によって得られる３，
４，５，６−テトラフルオロフタル酸を反応液から分離
した後、後記のような水、有機溶剤、水混和性の有機溶
剤と水との混合物、あるいは有機酸類と水との混合物な
どに溶解し、得られる溶液から上記方法（１）および／
または（２）にしたがって析出させてもよい。

【００２０】本発明の平均粒子径は下記の方法によって
測定したものである。すなわち、光学顕微鏡として、拡
大倍率５０倍の万能投影機（Ｎｉｋｏｎ ＰＲＯＪＥＣ
ＴＯＲ Ｖ−１６Ｅ、日本光学（株）製）を用い、３，
４，５，６−テトラフルオロフタル酸粒子を所定の位置
に置き、観測視野として１０点を無作為に選択して、各
々の視野における粒子径を、万能投影機に備え付けのス
ケール（定規）を使用して、読み取り、その算術平均値
をもって平均粒子径とする。

【００２１】前記平均粒子径を有する３，４，５，６−
テトラフルオロフタル酸は、従来の方法によって得られ
る３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸に比べて大
きな粒子径を有するので、反応液からのろ過などの方法
による分離が容易となり、その結果、分離作業時間が短
縮され、また析出物へ付着あるいは含有される液分の量
（含液率）が低減される。このような３，４，５，６−
テトラフルオロフタル酸は、そのまま次工程、例えばヒ
ドロキシル化による４−ヒドロキシ−３，５，６−トリ
フルオロフタル酸の製造に使用してもよい。

【００２２】本発明の一つは、含フッ素芳香族化合物を
含有する溶液を冷却して含フッ素芳香族化合物を析出さ
せて含フッ素芳香族化合物を製造する方法において、該
含フッ素芳香族化合物が析出を開始した際、その開始温
度を基準として、上限を開始温度＋１０℃、下限を開始
温度−１０℃の温度範囲に必要時間保持することを特徴
とする含フッ素芳香族化合物の製造方法である。

【００２３】含フッ素芳香族化合物は、前記のとおりで
あり、その代表例としての、一般式（１）で表される含
フッ素フタル酸を例に挙げて本発明を詳しく説明する。

【００２４】含フッ素フタル酸の製造方法それ自体には
特に制限はなく、一般に知られている方法によって製造
することができる。具体的には、含フッ素無水フタル
酸、あるいは含フッ素無水フタル酸アミドの酸水溶液に
よる加水分解、もしくは含フッ素無水フタル酸をアルカ
リ水溶液で加水分解した後、酸を添加して含フッ素フタ
ル酸を酸析させる方法、３，４，５，６−テトラフル
オロキシレンなどのアルキル基を有する含フッ素芳香族
化合物を硝酸酸化または酸素酸化して製造する方法、
３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル、２，
４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリルなどの
含フッ素フタロニトリルを硫酸水溶液あるいはアルカリ
水溶液中で加熱して加水分解する方法などを挙げること
ができる。なかでも、工業的に原料を容易に入手できる
という理由で、上記、の方法が好適に用いられる。

【００２５】上記含フッ素無水フタル酸としては、３，
４，５，６−テトラフルオロ無水フタル酸、３，４，６
−トリフルオロ無水フタル酸、４，５−ジフルオロ無水
フタル酸，３−フルオロ無水フタル酸、４−フロオロ無
水フタル酸などを挙げることができる。また、上記含フ
ッ素無水フタル酸アミドとしては、３，４，５，６−テ
トラフルオロ無水フタル酸アミド、３，４，６−トリフ
ルオロ無水フタル酸アミド、４，５−ジフルオロ無水フ
タル酸アミド、３−フルオロ無水フタル酸アミド、４−
フルオロ無水フタル酸アミドなどを挙げることができ
る。

【００２６】本発明における含フッ素フタル酸を含有す
る溶液の代表例としては、前記方法〜など任意の方
法によって得られる反応液が挙げられるが、本発明はこ
れに限定されるものではなく、含フッ素フタル酸を水、
有機溶剤、水混和性の有機溶剤と水との混合物、あるい
は有機酸類と水との混合物などの媒体（以下、溶解媒体
という。）に溶解してなる溶液であってもよい。例え
ば、任意の方法によって得られる含フッ素フタル酸を改
めて水に溶解して得られる水溶液でもよい。

【００２７】水溶液の場合、酸性水溶液でも、あるいは
アルカリ性水溶液でもよい。酸性水溶液としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、あるいは塩酸、
硫酸、硝酸などの無機酸を含む水溶液が挙げられる。ア
ルカリ性水溶液としては、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩あるいはアンモニ
アの水溶液、あるいは含窒素有機化合物、例えばメチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノー
ルアミンなどを含む水溶液が挙げられる。

【００２８】上記有機溶剤としては、含フッ素フタル酸
を溶解し得るものであればいずれでもよく、例えば、ケ
トン類（メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンな
ど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、
ｎ−またはイソプロパノール、ブタノールなど）、芳香
族系有機溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、
脂肪族系有機溶剤（ヘキサン、ヘプタンなど）などを挙
げることができる。これら有機溶剤は単独で使用して
も、あるいは２種以上混合して使用してもよい。また、
アルコール類などの水混和性の有機溶剤の場合には、水
との混合物として使用してもよい。また、上記有機酸類
としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸など
が挙げられる。

【００２９】これら溶解媒体のなかでも、取り扱いの容
易さ、および経済的な理由から水あるいは硫酸水溶液が
好適に用いられる。

【００３０】溶解媒体が酸性水溶液あるいはアルカリ性
水溶液である場合、酸あるいはアルカリの濃度に特に制
限はなく、例えば、３，４，５，６−テトラフルオロフ
タロニトリルを加水分解して３，４，５，６−テトラフ
ルオロフタル酸を製造して、析出する場合、所期の反応
速度で加水分解反応が進行する酸あるいはアルカリ濃度
にすればよいが、通常、２０〜８０質量％、好ましくは
３０〜７０質量％の濃度である。溶解媒体が硫酸水溶液
の場合、硫酸水溶液の濃度は４０〜６０質量％が特に好
ましい。溶解媒体として、有機溶剤または有機酸類と水
との混合物を用いる場合、混合割合に特に制限はなく、
含フッ素フタル酸の所望の純度および歩留りが得られる
ような混合割合にすればよいが、通常、有機溶剤または
有機酸類の量は、水１００質量部に対して０．１〜１０
０重量部、好ましくは１〜５０質量部、更に好ましくは
３〜１０質量部である。

【００３１】溶解媒体の使用量は、晶析開始温度以上に
おいて、含フッ素フタル酸が溶解する量であれば特に制
限はないが、通常、含フッ素フタル酸１００質量部に対
し１００〜１，０００質量部、好ましくは３００〜６０
０質量部である。溶解媒体の使用量が少なすぎると晶析
後にスラリー状態を保つのが困難であり、また使用量が
多すぎるとスラリー濃度が必要以上に低下し、含フッ素
フタル酸の歩留りが悪くなり経済的でない。

【００３２】本発明において、含フッ素フタル酸の平均
粒子径が１０μｍ未満では含フッ素フタル酸を分離する
ためのろ過時間が必要以上に長くなるだけでなく、ろ過
により得られるウェットケーキ中の含液率が高くなっ
て、例えば次工程でヒドロキシル化による４−ヒドロキ
シ−３，５，６−トリフルオロフタル酸の製造に使用し
た場合、反応器の腐食、歩留りの低下などの種々の問題
が生じる。平均粒子径が１０，０００μｍを超えると、
上記ヒドロキシル化工程において、水などの水性媒体へ
の溶解速度が必要以上に長くなる結果、仕込液を作成す
るための調製時間が必要以上に長くなり経済的でない。

【００３３】本発明者らの研究によれば、含フッ素フタ
ル酸を含有する溶液から含フッ素フタル酸を析出させ含
フッ素フタル酸を製造する方法において、含フッ素フタ
ル酸が溶液から析出開始した際、その開始温度を基準と
して、上限を開始温度＋１０℃、下限を開始温度−１０
℃とする温度範囲に必要時間保持することで、析出物の
ろ過を効率よく行うことができ、得られるウェットケー
キの含液率を著しく低くすることができること、その結
果、高純度の含フッ素フタル酸が得られることが判明し
た。上記保持温度が、開始温度＋１０℃より高い場合、
析出した結晶が、再度溶液に溶解してしまい効率よく目
的物の結晶を析出することができなくなり、保持温度が
開始温度−１０℃より低いと、結晶の析出が急激に起こ
ってしまい、その結果、結晶の成長が十分に起こらず、
生成する結晶の粒子径が細かくなり、ろ過時間が必要以
上に長くなるだけでなく、ウェットケーキの含液率が高
くなり、含フッ素フタル酸に含有される不純物量が増加
し、例えば、次工程でヒドロキシル化による４−ヒドロ
キシ−３，５，６−トリフルオロフタル酸の製造に使用
した場合、装置の腐食や歩留りの低下などの種々の問題
が生じる。

【００３４】含フッ素フタル酸を含有する溶液を上記温
度範囲に保持して含フッ素フタル酸を析出させる際、溶
液は、撹拌して温度保持してもよいし、撹拌せずに温度
保持しても、いずれの方法で保持してもよいが、結晶の
析出時には、結晶化熱の発生に基づく、発熱と溶液の温
度上昇が発生するため、温度保持する場合には、溶液の
温度を速やかに均一にできるという理由から撹拌して温
度保持することが望ましい。

【００３５】上記温度範囲における保持時間は特に制限
はなく、本発明における上記平均粒子径の範囲内で、十
分な量の含フッ素フタル酸を析出させればよいが、通
常、１分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間、更に
好ましくは３０分〜２時間の範囲である。

【００３６】上記温度範囲に所定時間温度保持した後の
冷却は、撹拌して冷却してもよいし、撹拌せずに冷却し
ても、いずれの方法で保持してもよいが、溶液の温度を
速やかに均一にできるという理由から撹拌して冷却する
ことが望ましい。冷却する場合には、結晶を析出させ得
る槽の外部、いわゆるジャケットによって外部から冷却
してもよいし、あるいは内部、例えば含フッ素フタル酸
を含有する溶液に冷却管などを挿入して冷却する、いわ
ゆる内部冷却のいずれで行ってもよいが、内部冷却の場
合、冷却管などへの含フッ素フタル酸の付着により損失
が発生するという理由から、ジャケットなどによる外部
からの冷却方法が好ましい。冷却を終了する温度は、含
フッ素フタル酸の析出が終了する温度であればよく、通
常０〜４０℃、好ましくは５〜３０℃、更に好ましくは
１０〜２０℃である。

【００３７】本発明において、含フッ素フタル酸を含有
する溶液を冷却して、含フッ素フタル酸を析出させ含フ
ッ素フタル酸を製造する方法において、溶液を０．０１
℃／分〜５℃／分、好ましくは０．１℃／分〜３℃／
分、更に好ましくは０．５℃／分〜１．５℃／分の速度
で冷却し、析出物を得ることでろ過などの分離操作で効
率よく含フッ素フタル酸の分離を行うことができ、得ら
れるウェットケーキの含液率を著しく低くすることがで
きることが判明した。

【００３８】冷却速度が０．０１℃／分より遅いと、冷
却に必要以上に時間がかかり、生産性が悪くなるなど経
済的でない。５℃／分を超える速度で冷却すると冷却速
度が速いために、含フッ素フタル酸含有溶液の冷却にお
いて過飽和の状態を醸成する結果、冷却過程で含フッ素
フタル酸粒子が十分に成長することなく、短時間に析出
してしまい、その結果、粒子の平均粒子径が１０μｍ未
満となり、含フッ素フタル酸をろ過などの分離手段で分
離した場合の含液率が極端に大きくなることや攪拌機に
過度の応力がかかるなどの不具合が発生し、好ましくな
い。

【００３９】本発明において、上記析出方法で得られた
析出物を分離後、硫酸水溶液で洗浄することで含有する
無機塩などの不純物を選択的に除去でき、その結果、特
別な精製工程を必要とすることなく、高純度の含フッ素
フタル酸が得られ、次工程の原料とすることが可能なこ
とが判明した。

【００４０】すなわち、本発明者らの研究によれば、含
フッ素フタル酸の硫酸水溶液に対する溶解度は、硫酸濃
度が高くなると非常に低下するが、不純物、例えば、含
フッ素芳香族フタロニトリルの加水分解によって含フッ
素フタル酸を製造した場合に生成する硫酸アンモニウム
のような化合物の溶解度は、硫酸濃度が高い場合でも、
比較的高いという知見を得た。すなわち、本発明の方法
によって析出され、ろ過などによって分離した含フッ素
フタル酸のウェットケーキを硫酸水溶液で洗浄すること
により、含フッ素フタル酸を損失することなく、従っ
て、含フッ素フタル酸を歩留りよく、しかも硫酸アンモ
ニウムなどの不純物を効率よく除去することができるこ
とが判明した。

【００４１】含フッ素フタル酸のウェットケーキを硫酸
水溶液で洗浄する場合、硫酸水溶液の濃度に特に制限は
なく、ウェットケーキに含有される不純物が除去され
て、しかも含フッ素フタル酸が歩留りよく高純度で製造
できる方法であればよいが、通常１０〜７０質量％、好
ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５０
質量％である。洗浄方法には特に制限はなく、ウェット
ケーキに硫酸水溶液を接触させる方法であればよく、具
体的には、ウェットケーキを分離する方法としてろ過を
実施した場合、ろ過後にろ過器内部のウェットケーキに
硫酸水溶液を投入して接触させ、撹拌しながら洗浄する
方法、あるいは撹拌せずに洗浄する方法が挙げられてい
る。その場合、洗浄効率が高いという理由から攪拌下洗
浄する方法が好ましい。硫酸水溶液で洗浄する場合の温
度は特に制限ないが、高い温度では硫酸水溶液に対する
含フッ素フタル酸の溶解度が高くなり、そのため含フッ
素フタル酸の溶解による損失が多くなるという理由か
ら、通常０〜５０℃、好ましくは５〜３０℃、更に好ま
しくは１０〜２０℃である。

【００４２】本発明では、含フッ素フタル酸が析出する
際、種晶を存在させることでろ過などによる分離が良好
で、少ない含液率で、不純物が少ない高純度の含フッ素
フタル酸を得られることが判明した。上記種晶を存在さ
せる場合、含フッ素フタル酸が析出を開始する温度の近
傍の温度であればよいが、通常、析出開始温度＋１０℃
〜析出開始温度−１０℃の温度範囲で存在させることが
好ましく、更に好ましくは析出開始温度＋５℃〜析出開
始温度−５℃の温度範囲である。種晶は、析出させる含
フッ素フタル酸と同一のものであってもよいし、この含
フッ素フタル酸と異なる化合物であってもよい。上記の
異なる化合物としては、有機化合物、無機化合物のいず
れでもよいが、少量で種晶としての効果が大きなこと、
および安価に入手可能という理由からオルソフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、あるいは無水フタル酸が
好ましい。

【００４３】種晶の量には特に制限はなく、本発明にお
いて、含フッ素フタル酸が析出する温度範囲において、
目的とする含フッ素フタル酸が析出を始めるような量を
使用すればよく、通常目的とする含フッ素フタル酸１０
０質量部に対し０．０１〜１０質量部、好ましくは０．
０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜１質量部であ
る。種晶を投入する場合、投入方法には特に制限はな
く、本発明における含フッ素フタル酸が析出する温度範
囲において投入すればよく、種晶の全量を一度に投入し
てもよいし、少量ずつ分割して投入してもよい。

【００４４】種晶を投入する場合、溶液を撹拌して投入
してもよいし、撹拌せずに投入しても、いずれの方法で
投入してもよいが、結晶の析出時には、結晶化熱の発生
に基づく、発熱と溶液の温度上昇が発生するため、種晶
を投入する場合は、含フッ素フタル酸の析出時に溶液の
温度を速やかに均一にできるという理由から撹拌して投
入することが望ましい。

【００４５】

【発明の効果】本発明の方法によって得られる含フッ素
芳香族化合物、特に３，４，５，６−テトラフルオロフ
タル酸などの含フッ素フタル酸粒子は、平均粒子径が１
０〜１０，０００μｍであって、含液率、不純物濃度が
低いのでろ過などの分離手段によって効率的に分離する
ことができ、さらに、次の反応、例えばヒドロキシル化
による４−ヒドロキシ−３，５，６−トリフルオロフタ
ル酸の製造に新たな精製工程を経ることなく使用するこ
とができる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。平均粒子径は前記の本発明の方法により求め
た。なお、％は断わりのない限り質量％である。 実施例１ 温度計、冷却管および攪拌機を備えた１リットルのガラ
ス製反応器に５４％硫酸８９５ｇとテトラフルオロフタ
ロニトリル２２４ｇとを仕込み、反応温度１２６〜１３
０℃で還流下に撹拌しながら２０時間加水分解反応を行
った。反応終了後、反応液を撹拌しながら９１℃まで冷
却したところ白色の結晶が析出を開始した。そこで、反
応液を９１℃で１時間保持した後、さらに１５℃まで冷
却した。折出した結晶を含有する反応液を１１０φのろ
過器（ろ布通気量：１ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²）を使用し
てろ過した。ろ過時間は１０分であった。ろ過後のケー
キを５０％硫酸水溶液２５０ｇで洗浄した後、吸引ろ過
した。得られたウェットケーキについて、その量は２９
５ｇ、含液率は１０％、硫酸アンモニウム含有率は０．
３％であった。ろ過により分離した３，４，５，６−テ
トラフルオロフタル酸の平均粒子径は１，６００μｍで
あった。 実施例２〜５ 実施例１において、反応液の保持温度および保持時間を
表１に示しように変更した以外は実施例１と同様にして
ウェットケーキを得た。ろ過時間、ウェットケーキの含
液率、硫酸アンモニウム含有率および平均粒子径を表１
に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例６ 温度計、冷却管および攪拌機を備えた１リットルのガラ
ス製反応器に５４％硫酸８９５ｇとテトラフルオロフタ
ロニトリル２２４ｇとを仕込み、反応温度１２６〜１３
０℃で還流下に撹拌しながら２０時間加水分解反応を行
った。反応終了後、反応液を撹拌しながら９２℃まで冷
却した時点で、種晶としての３，４，５，６−テトラフ
ルオロフタル酸５００ｇを投入したところ、白色の結晶
が析出を開始した。そこで、反応液を９２℃で１時間保
持した後、更に１５℃まで冷却した。折出した結晶を含
有する反応液を１１０φのろ過器（ロ布通気量：１ｍｌ
／ｍｉｎ／ｃｍ²）を使用してろ過した。ろ過時間は８
分であった。ろ過後のウェットケーキを５０％硫酸水溶
液２５０ｇで洗浄した後、吸引ろ過した。得られたウェ
ットケーキについて、その量は２９１ｇ、含液率は７
％、硫酸アンモニウム含有率は０．１％であった。ま
た、平均粒子径は２，５００μｍであった。 実施例７ 温度計、冷却管および攪拌機を備えた１リットルのガラ
ス製反応器に５４％硫酸８９５ｇとテトラフルオロフタ
ロニトリル２２４ｇとを仕込み、反応温度１２６〜１３
０℃で還流下に撹拌しながら２０時間加水分解反応を行
った。反応終了後、反応液を撹拌しながら０．２℃／分
の冷却速度で冷却を開始したところ、８８℃で白色の結
晶が析出を開始した。引続き、０．２℃／分の冷却速度
で１５℃まで冷却した。析出した結晶を含有する反応液
を１１０φのろ過器（ロ布通気量：１ｍｌ／ｍｉｎ／ｃ
ｍ²）を使用してろ過した。ろ過時間は１２分であっ
た。ろ過後のウェットケーキを５０％硫酸水溶液２５０
ｇで洗浄した後、吸引ろ過した。得られたウェットケー
キについて、その量は３０８ｇ、含液率は１４％、硫酸
アンモニウム含有率は０．５％であった。平均粒子径は
１，０００μｍであった。 実施例８ 実施例１において、ろ過後のケーキ洗浄に用いる硫酸と
して４５％硫酸水溶液２００ｇを用いた以外は実施例１
と同様にしてウェットケーキを得た。このウェットケー
キについて、その量は２９０ｇ、含液率は１１％、硫酸
アンモニウム含有率は０．２％であった。 実施例９ 実施例１において、ろ過後のケーキ洗浄に用いる硫酸と
して５５％硫酸水溶液２００ｇを用いた以外は実施例１
と同様にしてウェットケーキを得た。このウェットケー
キについて、その量は３００ｇ、含液率は１２％、硫酸
アンモニウム含有率は０．２％であった。 実施例１０ 温度計、冷却管および攪拌機を備えた１リットルのガラ
ス製反応器に５４％硫酸８９５ｇとテトラフルオロイソ
フタロニトリル２０４ｇとを仕込み、反応温度１２６〜
１３０℃で還流下に撹拌しながら２０時間加水分解反応
を行った。反応終了後、反応液を撹拌しながら９５℃ま
で冷却した時点で、白色の結晶が析出を開始した。そこ
で、反応液を９５℃で１時間保持した後、更に１５℃ま
で冷却した。析出した結晶を含有する反応液を１１０φ
のろ過器（ロ布通気量：１ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²）を使
用してろ過した。ろ過時間は１１分であった。得られた
ウェットケーキについて、その量は２７１ｇ、含液率は
１０％、硫酸アンモニウム含有率は０．２％であった。
平均粒子径は２，０００μｍであった。 比較例１ 実施例７において、反応終了後の冷却速度を１０℃／分
として冷却したところ、７６℃で白色結晶が急激に析出
したため撹拌が不可能となった。その後、１５℃まで冷
却してジイソプロピルエーテルで抽出した後、エバポレ
ーションによりジイソプロピルエーテルを蒸発させ、乾
固して３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸を得
た。この平均粒子径は６μｍであった。 比較例２ 実施例１において、ろ過後のウェットケーキの洗浄を行
わなかった場合のウェットケーキ重量を測定したところ
３２４ｇであり、その含液率は１８％、硫酸アンモニウ
ム含有率は４％であった。 比較例３ 特公平４−４２３７４号公報記載の方法に準じて３，
４，５，６−テトラフルオロフタル酸を製造した。すな
わち、１リットルのガラス製３口フラスコ中に、３，
４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル２００ｇ
（１モル）および６０％の硫酸水溶液６００ｇを仕込
み、還流下（１３５〜１４０℃）撹拌しながら１６時間
反応させた。反応終了後、水１２７ｇを添加して希釈
し、硫酸濃度を約４７％に下げた。次に、８℃／分の冷
却速度で２０℃まで冷却した後、析出物を実施例１と同
様にろ過、分離した。得られたウェットケーキについ
て、その量は３２７ｇ、含液率は３０％、硫酸アンモニ
ウム含有率は９％であった。また、ろ過により分離した
３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸の平均粒子径
は８μｍであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １０〜１０，０００μｍの範囲の平均粒
   子径を有する含フッ素芳香族化合物。
2. 【請求項２】 含フッ素芳香族化合物が一般式（１） 【化１】 （式中、Ｆはフッ素原子であり、Ｘはフッ素以外の原子
   または原子団であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは０
   〜３の整数であり、ｍ＋ｎ≦４である。）で表される含
   フッ素フタル酸である請求項１記載の含フッ素芳香族化
   合物。
3. 【請求項３】 含フッ素芳香族化合物を含有する溶液を
   冷却して含フッ素芳香族化合物を析出させるに当り、
   （１）含フッ素芳香族化合物の析出が開始した後、この
   開始温度を基準として、溶液を開始温度±１０℃の範囲
   に必要時間保持する、および／または（２）溶液を０．
   ０１℃／分〜５℃／分の速度で冷却することを特徴とす
   る請求項１の含フッ素芳香族化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項２または３で得られた析出物を分
   離後、硫酸水溶液で洗浄することを特徴とする含フッ素
   芳香族化合物の製造方法。