JP4083526B2 - 高濃度ｎ，ｎ−ジアルキルグリシン水溶液およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
界面活性剤中間体、医農薬中間体などとして有用なＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを、高濃度水溶液として得ることにより、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンの種々の工業的利用を容易とする。
【０００２】
【発明の技術的背景】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン結晶は、一般にＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩の合成を経て調製される。Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩は、水に対する溶解度が低く、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウムの場合は２５質量％（２０℃）であり、それ以上に高濃度のＮ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウム水溶液を得ることはできない。Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩の高濃度水溶液を調製することができないため、この水溶液を貯蔵するためのタンクが大型化し、また運搬費用が増大するなど必然的に経費の上昇を招いていた。
【０００３】
また、結晶のＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを溶解してＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液を製造する場合は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンの結晶化と取り扱いに多くのコストと手間がかかるという問題がある。たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンの結晶を得るには、米国特許４９６８８３９号明細書に記載されているように有機溶媒での抽出や晶析といった煩雑な操作が必要であり、さらに得られたＮ，Ｎ−ジメチルグリシンは極めて吸湿性が高いために処理・保管の場所の湿度を低く保つ必要があるなど取り扱いが面倒であった。
【０００４】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、水に対して、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩は溶解度が低いのに対し、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンは溶解度が極めて高いことに基づいて、本発明の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液およびそれを製造する方法を完成するに至った。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４９６８８３９号明細書
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、貯蔵、運搬などの取り扱いが容易かつ経済的であり、しかも有機化学反応の原料溶液として有用な高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液を提供すること、およびそれを製造する方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
（１）Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩を原料として調製され、下記式（Ｉ）、
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一であるかまたは異なってもよく、炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基である）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンが、３０質量％〜８０質量％の範囲で含まれることを特徴とする高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液。
（２）アルカリ金属鉱酸塩を０．３質量％〜３質量％含有することを特徴とする上記（１）に記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液。
（３）下記式（Ｉ）、
【００１０】
【化５】
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一であるかまたは異なってもよく、炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基である）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン、３０質量％〜８０質量％と、アルカリ金属鉱酸塩、０．３質量％〜３質量％とを含むことを特徴とする高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液。
（４）上記一般式（Ｉ）のＲ1およびＲ2が、ともにメチル基であることを特徴とする上記（1）〜（３）のいずれかに記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液。
（５）上記一般式（Ｉ）のＲ1およびＲ2が、ともにエチル基であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液。
（６）少なくとも次の工程；
（i）Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩水溶液を、鉱酸で中和する工程、
（ii）前記工程で得られた水溶液から水分を除去し、濃縮する工程、および
（iii）Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液とアルカリ金属鉱酸塩のスラリーから析出したアルカリ金属鉱酸塩を固液分離する工程
を含み、下記式（Ｉ）、
【００１２】
【化６】
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一であるかまたは異なってもよく、炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基である）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを３０質量％〜８０質量％の範囲で含有する水溶液を得ることを特徴とする高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
（７）上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩がＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンナトリウムであることを特徴とする上記（６）に記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
(８) 上記（i）の工程で用いる鉱酸が硫酸であることを特徴とする上記（６）に記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
(９) 上記（i）の工程で用いる鉱酸が硫酸であることを特徴とする上記（７）に記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
(10) 上記（i）の工程において、ｐＨが３〜９となるまで中和することを特徴とする上記(６)〜(９)のいずれかに記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
(11) 上記（iii）の工程の固液分離をする際の温度を１０℃〜８０℃とすることを特徴とする上記（６）〜（９）のいずれかに記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
（12）分離した上記アルカリ金属鉱酸塩を水で洗浄することにより、そのアルカリ金属鉱酸塩に付着したＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを回収することを特徴とする上記（６）〜（９）のいずれかに記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
（13）上記のアルカリ金属鉱酸塩を洗浄した水を上記の（i）および／または（ii）の工程を実施する前の溶液またはスラリーに加えることにより、アルカリ金属鉱酸塩に付着したＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを回収することを特徴とする上記（12）に記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
【００１４】
【発明の具体的説明】
本発明は、下記式（Ｉ）、
【００１５】
【化７】
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一であるかまたは異なってもよく、炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基である）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを３０質量％〜８０質量％の範囲で含有する高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液ならびにその製造方法である。
本発明の製造方法は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩水溶液を鉱酸で中和した水溶液を濃縮することにより、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンの大部分を溶解させたまま鉱酸塩を析出させ、その鉱酸塩を固液分離して高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液を得ることを特徴としている。得られた高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液には、その製造方法において中和に使用した鉱酸と原料物質とによるアルカリ金属鉱酸塩が、０．３質量％〜３質量％の範囲で含まれる。
【００１７】
上記式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンにおいて、Ｒ1、Ｒ2は、同一であるかまたは異なってもよく、炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基が好ましい。具体的にその化合物を例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロプルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジブチルグリシン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルグリシンなどが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００１８】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンは、水に対する溶解度が極めて高く、中性付近では、８０質量％以上の高濃度水溶液とすることができる。しかしながら、８０質量％を超えるとその水溶液の粘度が高くなり、合成などに実質的に使用しにくくなる。また、３０質量％未満の水溶液は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンを原料として引き続き合成反応などに用いる際に、水を除去することが困難であるために原料物質の濃度が低くなり不利である。さらにＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンの濃度を３０質量％未満とした場合には、鉱酸塩や不純物の溶解度が高くなるため、純度の高いＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液を得ることができない。したがって、本発明の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の濃度は、３０質量％〜８０質量％が好ましく、有機化学反応の原料溶液としての利用や取り扱い易さを考えると５０質量％〜８０質量％がより望ましい。
【００１９】
本発明の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液に残存するアルカリ金属鉱酸塩の濃度は、上述のようにＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン濃度のほかに使用する鉱酸およびＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンのアルカリ金属の種類によっても変化する。また、残存するアルカリ金属鉱酸塩の許容される濃度は、合成反応への利用や用途などにおいても区々である。その残存量を減らし、高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の純度を高めるために必要とされる労力、コストなども含めて勘案すれば、当該濃度は一般には３質量％以下が望ましく、具体的には０．３質量％〜３質量％が好ましく、０．３質量％〜２．５質量％がより好ましく、さらに０．７質量％〜２．３質量％が特に望ましい。
【００２０】
本発明の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液を製造するための原料物質として、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩の水溶液は、どのような方法で製造してもよく、その製造方法に限定されない。たとえば、ブロモ酢酸とジアルキルアミンを反応させてＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンナトリウムを製造する方法（特公昭５８−３４４７８号など）、ホルマリン、シアン化ナトリウム、ジアルキルアミンを亜硫酸水素ナトリウム存在下で反応させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウムの中間体であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトニトリルを製造し、アルカリで加水分解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウムを製造する方法（ＵＳ特許４９６８８３９号）、ジアルキルアミンとホルマリンとシアン化ナトリウムをアルカリ条件でストレッカー反応させてＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンナトリウム塩を製造する方法（ＤＤ特許２９２２３９号）などがある。
【００２１】
本発明の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法は、
少なくとも次の工程；
（i）Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩水溶液を、鉱酸で中和する工程、
（ii）前記工程で得られた水溶液から水分を除去し、濃縮する工程、および
（iii）Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液とアルカリ金属鉱酸塩のスラリーから析出したアルカリ金属鉱酸塩を固液分離する工程、
を含み、下記式（Ｉ）、
【００２２】
【化８】
【００２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一であるかまたは異なってもよく、炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基である）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを３０質量％〜８０質量％の範囲で含有する水溶液を得ることを特徴としている。
この製造方法によれば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン、３０質量％〜８０質量％とアルカリ金属鉱酸塩、０．３質量％〜３質量％とを含有する高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液が得られる。
【００２４】
本発明による高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法は、上記の（i）および（ii）の工程を実施して、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液とアルカリ金属鉱酸塩のスラリーを得た後、上記（iii）の工程を実施することを特徴としている。すなわち、原料であるＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩の水溶液に対して、好ましくは始めに（i）Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩水溶液を、鉱酸で中和する工程、および（ii）前記工程で得られた水溶液から水分を除去し、濃縮する工程を行なう。（i）、（ii）の工程は、通常この順番で行なうことが望ましいが、（ii）の工程を先に実施し、その後で（i）の工程を実施することもできる。あるいは（i）、（ii）の工程を繰り返し実施してもよい。
【００２５】
このようにＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩水溶液に対して、（i）、および（ii）の工程を実施することにより、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液とアルカリ金属鉱酸塩のスラリーが得られる。次に（iii）Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液とアルカリ金属鉱酸塩のスラリーから析出したアルカリ金属鉱酸塩を固液分離する工程を行うことにより高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液を得ることができる。なお、この（iii）の工程の後に必要により、さらに（i）、（ii）、（iii）の工程を繰返し実施してもよい。
【００２６】
本発明の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法によれば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩からＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを、純粋な固体として単離することなく、水にＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンが高濃度に溶解した水溶液が得られる。換言すると、本発明は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンを、固体結晶の調製を経由せずに次の合成のための合成中間体としてそのまま使用できる原料溶液の形態で提供する側面を有する。
【００２７】
原料として用いられる、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩水溶液として、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などの水溶液が挙げられる。なかでもナトリウム塩が、コスト、後の工程における鉱酸塩の溶解度の観点からは特に望ましい。
工程（i）における中和のための酸として、鉱酸を用いる。鉱酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が例示される。とりわけ生じるアルカリ金属鉱酸塩の溶解度等を考慮すると硫酸を用いることが好ましい。したがってその鉱酸塩は、硫酸とナトリウムの組み合わせの塩である硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２８】
上記の中和は、ｐＨが、３〜９の範囲になるまで中和することが好ましい。ｐＨがこれよりも高すぎると濃縮の際にＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩が析出する。一方、ｐＨがこれよりも低すぎると硫酸ナトリウムの一部が溶解度の高い硫酸水素ナトリウムとなり、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の品質が低下する。より好ましいｐＨは５〜８である。また、（i）、（ii）の工程を繰り返して実施するような場合には、最終的なｐＨをこのような範囲に調整することが望ましい。
【００２９】
工程（ii）における水の除去、濃縮は、通常知られているどのような操作で行ってもよい。たとえば、減圧下の加熱蒸発が簡便である。但し、この操作により、溶液は生成した鉱酸塩が析出して来てスラリー状態となる。濃縮後のＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン濃度は、後の合成反応のためのＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液が必要とされる濃度と不純物であるアルカリ金属鉱酸塩の許容される濃度とを考慮して、適宜決定する。好ましい濃度は、アルカリ金属鉱酸塩を分離した水溶液中のＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンの濃度が３０質量％〜８０質量％の範囲である。３０質量％未満では、アルカリ金属鉱酸塩の濃度が高くなり、得られた水溶液のアルカリ金属鉱酸塩濃度が３質量％以下とならない。また、８０質量％を超える場合にはスラリー粘度が上昇し、次の工程である固液分離が困難となる。より好ましい濃度は３０質量％〜８０質量％である。
【００３０】
本発明は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンが、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩と比較して水に対する溶解度が極めて高く、高濃度に濃縮してもＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンの結晶が析出せず、結果的に高濃度のＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液が得られることを利用している。さらに、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩を鉱酸で中和したことにより生成するアルカリ金属鉱酸塩は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン濃度が高くなるにつれ一種の塩析効果により溶解度が低下するために、固液分離により高純度のＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液が容易に得られる。工程（iii）の固液分離は、通常の固液分離のいかなる手段を用いてもよい。ヌッチェ等の濾過器による濾過、遠心分離等の手段を例示することができる。
【００３１】
上記固液分離において、特に制限があるわけではないが、その温度を１０℃〜８０℃で分離することが好ましい。８０℃よりも温度が高いと鉱酸塩の溶解度が上昇し、溶解する不純物のためにＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の品質が低下する。一方１０℃より温度が低いとＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の粘度が上がり、アルカリ金属鉱酸塩の分離に長時間を要する。より好ましい範囲は、３０℃〜７０℃である。
【００３２】
固液分離により得られた高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液は濃縮の度合いにより、その濃度は変化するが、この溶液はその用途、目的に応じて、水を添加し、必要な濃度としてもよい。その濃度は、前述のように３０質量％〜８０質量％が好ましく、合成反応における使用や取り扱い易さを考えると、好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは５０質量％〜８０質量％である。
【００３３】
上記（iii）の工程で分離したアルカリ金属鉱酸塩は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンを溶解した水分を付着、吸蔵している。したがって、その鉱酸塩を水で洗浄して、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンを含む洗浄水を（i）の工程および／または（ii）の工程の前で、またはその工程中にＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩の水溶液またはＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液とアルカリ金属鉱酸塩のスラリーへ加え、引き続き工程の操作を行なえば、分離されたアルカリ金属鉱酸塩に付着したＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを回収することができる。これによりＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンの回収率を向上できる。
【００３４】
なお、上記の濃縮、分離、洗浄、洗浄液の回収を連続的に行ってもよいし、別々に行ってもよい。本発明による製造方法において、工程の順序、繰返し、回収なども含めた設定ならびにＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の濃度、アルカリ金属鉱酸塩の残存量などの条件は、用途、必要に応じて適宜調整することができる。
【００３５】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例をあげるが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の製造において、水はイオン交換水を使用している。
【００３６】
【参考例１】
ジメチルアミンとホルマリンとシアン化ナトリウムとをストレッカー反応させることにより合成したＮ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウムの２０質量％水溶液を８０℃で減圧濃縮した。Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウム濃度が３０質量％に到達したら濃縮を終了した。その３０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウム水溶液を室温で放置したところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウムの結晶が析出した。Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウムの水に対する溶解度を測定したところ２５質量％（２０℃）であった。
【００３７】
【実施例１】
参考例１と同様の方法で合成したＮ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウム２０質量％水溶液、２０ｋｇに９５質量％硫酸をｐＨ５．０になるまで加えた。次にその水溶液を８０℃で減圧濃縮し、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン濃度が６０質量％に到達したら濃縮を終了し、５０℃まで冷却して１時間撹拌した。遠心分離機を用いて析出した硫酸ナトリウム結晶を分離し、６０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液４．７ｋｇを得た。Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度は２．３質量％であった。
【００３８】
【実施例２】
参考例１と同様の方法で合成したＮ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウム２０質量％水溶液、２０ｋｇに９５質量％硫酸をｐＨ７．０になるまで加えた。次にその水溶液を８０℃で減圧濃縮し、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン濃度が６５質量％に到達したら濃縮を終了し、５０℃まで冷却して１時間撹拌した。遠心分離機を用いて析出した硫酸ナトリウム結晶を分離し、６５質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液４．３ｋｇを得た。Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度は１．２質量％であった。６５質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液に純水を加えて６０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液にしたものを０℃で１０日間放置したが、結晶の析出は認められなかった。
【００３９】
【実施例３】
参考例１と同様の方法で合成したＮ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウム２０質量％水溶液、２０ｋｇに９５質量％硫酸をｐＨ７．０になるまで加えた。次にその水溶液を８０℃で減圧濃縮し、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン濃度が７０質量％に到達したら濃縮を終了し、５０℃まで冷却して１時間撹拌した。遠心分離機を用いて析出した硫酸ナトリウム結晶を分離し、７０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液４．０ｋｇを得た。Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度は０．７質量％であった。７０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液に純水を加えて６０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液にしたものを０℃で１０日間放置したが、結晶の析出は認められなかった。
【００４０】
【実施例４】
参考例１と同様の方法で合成したＮ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウム２０質量％水溶液、２０ｋｇに９５質量％硫酸をｐＨ７．０になるまで加えた。実施例２で得られた硫酸ナトリウム結晶を、遠心分離機を用いて硫酸ナトリウムと等重量の水で洗浄して得られた洗浄液を、前記の硫酸でｐＨ７．０に調整した液と混合して８０℃で減圧濃縮した。Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン濃度が６５質量％に到達したら濃縮を終了し、５０℃まで冷却して１時間撹拌した。遠心分離機を用いて硫酸ナトリウム結晶を分離し、６０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液４．９ｋｇを得た。Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度は、１．２質量％であった。洗浄した硫酸ナトリウムに含まれるＮ，Ｎ−ジメチルグリシンは０．６質量％であった。
【００４１】
【実施例５】
東京化成工業(株)製のＮ，Ｎ−ジエチルグリシンナトリウムの粉末固体をイオン交換水に溶解した。このＮ，Ｎ−ジエチルグリシンナトリウムの水に対する溶解度は３４質量％（２０℃）であった。この３４質量％水溶液３４２ｇに９８質量％硫酸をｐＨ６．６になるまで加えた。次に水溶液を９０℃で減圧濃縮し、溶液中のＮ，Ｎ−ジエチルグリシンナトリウム濃度が６７質量％に到達したら濃縮を終了し、４０℃まで冷却して１時間撹拌した。４０℃でヌッチェ型減圧濾過器を用いて硫酸ナトリウム結晶を分離し、６７質量％Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシンナトリウム水溶液１２５ｇを得た。Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度は０．９質量％であった。
【００４２】
【実施例６】
実施例５と同様にして調製したＮ，Ｎ−ジエチルグリシン３４質量％水溶液３４２ｇに９８質量％硫酸をｐＨ５．０になるまで加えた。次に８０℃で減圧濃縮し、溶液中のＮ，Ｎ−ジエチルグリシンナトリウム濃度が６７質量％に到達したら濃縮を終了し、６０℃まで冷却して１時間撹拌した。この温度でヌッチェ型減圧濾過器を用いて硫酸ナトリウム結晶を分離し、６７質量％Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシンナトリウム水溶液１２１ｇを得た。Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度は０．９質量％であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明に係る高濃度ジアルキルグリシン水溶液は、貯蔵・運搬に伴うコストの低減を達成できる。このような高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン結晶と比較すると、合成反応の原料として使用することがより容易となる。
【００４４】
高濃度に含まれるＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを同じ溶液で次の合成工程へ移行できるため、反応効率が上昇し、生産性は高まる。
【発明の属する技術分野】
界面活性剤中間体、医農薬中間体などとして有用なＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを、高濃度水溶液として得ることにより、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンの種々の工業的利用を容易とする。
【０００２】
【発明の技術的背景】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン結晶は、一般にＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩の合成を経て調製される。Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩は、水に対する溶解度が低く、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウムの場合は２５質量％（２０℃）であり、それ以上に高濃度のＮ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウム水溶液を得ることはできない。Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩の高濃度水溶液を調製することができないため、この水溶液を貯蔵するためのタンクが大型化し、また運搬費用が増大するなど必然的に経費の上昇を招いていた。
【０００３】
また、結晶のＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを溶解してＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液を製造する場合は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンの結晶化と取り扱いに多くのコストと手間がかかるという問題がある。たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンの結晶を得るには、米国特許４９６８８３９号明細書に記載されているように有機溶媒での抽出や晶析といった煩雑な操作が必要であり、さらに得られたＮ，Ｎ−ジメチルグリシンは極めて吸湿性が高いために処理・保管の場所の湿度を低く保つ必要があるなど取り扱いが面倒であった。
【０００４】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、水に対して、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩は溶解度が低いのに対し、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンは溶解度が極めて高いことに基づいて、本発明の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液およびそれを製造する方法を完成するに至った。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４９６８８３９号明細書
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、貯蔵、運搬などの取り扱いが容易かつ経済的であり、しかも有機化学反応の原料溶液として有用な高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液を提供すること、およびそれを製造する方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
（１）Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩を原料として調製され、下記式（Ｉ）、
【０００８】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一であるかまたは異なってもよく、炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基である）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンが、３０質量％〜８０質量％の範囲で含まれることを特徴とする高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液。
（２）アルカリ金属鉱酸塩を０．３質量％〜３質量％含有することを特徴とする上記（１）に記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液。
（３）下記式（Ｉ）、
【００１０】
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一であるかまたは異なってもよく、炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基である）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン、３０質量％〜８０質量％と、アルカリ金属鉱酸塩、０．３質量％〜３質量％とを含むことを特徴とする高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液。
（４）上記一般式（Ｉ）のＲ1およびＲ2が、ともにメチル基であることを特徴とする上記（1）〜（３）のいずれかに記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液。
（５）上記一般式（Ｉ）のＲ1およびＲ2が、ともにエチル基であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液。
（６）少なくとも次の工程；
（i）Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩水溶液を、鉱酸で中和する工程、
（ii）前記工程で得られた水溶液から水分を除去し、濃縮する工程、および
（iii）Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液とアルカリ金属鉱酸塩のスラリーから析出したアルカリ金属鉱酸塩を固液分離する工程
を含み、下記式（Ｉ）、
【００１２】
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一であるかまたは異なってもよく、炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基である）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを３０質量％〜８０質量％の範囲で含有する水溶液を得ることを特徴とする高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
（７）上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩がＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンナトリウムであることを特徴とする上記（６）に記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
(８) 上記（i）の工程で用いる鉱酸が硫酸であることを特徴とする上記（６）に記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
(９) 上記（i）の工程で用いる鉱酸が硫酸であることを特徴とする上記（７）に記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
(10) 上記（i）の工程において、ｐＨが３〜９となるまで中和することを特徴とする上記(６)〜(９)のいずれかに記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
(11) 上記（iii）の工程の固液分離をする際の温度を１０℃〜８０℃とすることを特徴とする上記（６）〜（９）のいずれかに記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
（12）分離した上記アルカリ金属鉱酸塩を水で洗浄することにより、そのアルカリ金属鉱酸塩に付着したＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを回収することを特徴とする上記（６）〜（９）のいずれかに記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
（13）上記のアルカリ金属鉱酸塩を洗浄した水を上記の（i）および／または（ii）の工程を実施する前の溶液またはスラリーに加えることにより、アルカリ金属鉱酸塩に付着したＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを回収することを特徴とする上記（12）に記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
【００１４】
【発明の具体的説明】
本発明は、下記式（Ｉ）、
【００１５】
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一であるかまたは異なってもよく、炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基である）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを３０質量％〜８０質量％の範囲で含有する高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液ならびにその製造方法である。
本発明の製造方法は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩水溶液を鉱酸で中和した水溶液を濃縮することにより、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンの大部分を溶解させたまま鉱酸塩を析出させ、その鉱酸塩を固液分離して高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液を得ることを特徴としている。得られた高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液には、その製造方法において中和に使用した鉱酸と原料物質とによるアルカリ金属鉱酸塩が、０．３質量％〜３質量％の範囲で含まれる。
【００１７】
上記式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンにおいて、Ｒ1、Ｒ2は、同一であるかまたは異なってもよく、炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基が好ましい。具体的にその化合物を例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロプルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジブチルグリシン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルグリシンなどが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００１８】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンは、水に対する溶解度が極めて高く、中性付近では、８０質量％以上の高濃度水溶液とすることができる。しかしながら、８０質量％を超えるとその水溶液の粘度が高くなり、合成などに実質的に使用しにくくなる。また、３０質量％未満の水溶液は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンを原料として引き続き合成反応などに用いる際に、水を除去することが困難であるために原料物質の濃度が低くなり不利である。さらにＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンの濃度を３０質量％未満とした場合には、鉱酸塩や不純物の溶解度が高くなるため、純度の高いＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液を得ることができない。したがって、本発明の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の濃度は、３０質量％〜８０質量％が好ましく、有機化学反応の原料溶液としての利用や取り扱い易さを考えると５０質量％〜８０質量％がより望ましい。
【００１９】
本発明の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液に残存するアルカリ金属鉱酸塩の濃度は、上述のようにＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン濃度のほかに使用する鉱酸およびＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンのアルカリ金属の種類によっても変化する。また、残存するアルカリ金属鉱酸塩の許容される濃度は、合成反応への利用や用途などにおいても区々である。その残存量を減らし、高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の純度を高めるために必要とされる労力、コストなども含めて勘案すれば、当該濃度は一般には３質量％以下が望ましく、具体的には０．３質量％〜３質量％が好ましく、０．３質量％〜２．５質量％がより好ましく、さらに０．７質量％〜２．３質量％が特に望ましい。
【００２０】
本発明の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液を製造するための原料物質として、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩の水溶液は、どのような方法で製造してもよく、その製造方法に限定されない。たとえば、ブロモ酢酸とジアルキルアミンを反応させてＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンナトリウムを製造する方法（特公昭５８−３４４７８号など）、ホルマリン、シアン化ナトリウム、ジアルキルアミンを亜硫酸水素ナトリウム存在下で反応させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウムの中間体であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトニトリルを製造し、アルカリで加水分解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウムを製造する方法（ＵＳ特許４９６８８３９号）、ジアルキルアミンとホルマリンとシアン化ナトリウムをアルカリ条件でストレッカー反応させてＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンナトリウム塩を製造する方法（ＤＤ特許２９２２３９号）などがある。
【００２１】
本発明の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法は、
少なくとも次の工程；
（i）Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩水溶液を、鉱酸で中和する工程、
（ii）前記工程で得られた水溶液から水分を除去し、濃縮する工程、および
（iii）Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液とアルカリ金属鉱酸塩のスラリーから析出したアルカリ金属鉱酸塩を固液分離する工程、
を含み、下記式（Ｉ）、
【００２２】
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一であるかまたは異なってもよく、炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基である）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを３０質量％〜８０質量％の範囲で含有する水溶液を得ることを特徴としている。
この製造方法によれば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン、３０質量％〜８０質量％とアルカリ金属鉱酸塩、０．３質量％〜３質量％とを含有する高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液が得られる。
【００２４】
本発明による高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法は、上記の（i）および（ii）の工程を実施して、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液とアルカリ金属鉱酸塩のスラリーを得た後、上記（iii）の工程を実施することを特徴としている。すなわち、原料であるＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩の水溶液に対して、好ましくは始めに（i）Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩水溶液を、鉱酸で中和する工程、および（ii）前記工程で得られた水溶液から水分を除去し、濃縮する工程を行なう。（i）、（ii）の工程は、通常この順番で行なうことが望ましいが、（ii）の工程を先に実施し、その後で（i）の工程を実施することもできる。あるいは（i）、（ii）の工程を繰り返し実施してもよい。
【００２５】
このようにＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩水溶液に対して、（i）、および（ii）の工程を実施することにより、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液とアルカリ金属鉱酸塩のスラリーが得られる。次に（iii）Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液とアルカリ金属鉱酸塩のスラリーから析出したアルカリ金属鉱酸塩を固液分離する工程を行うことにより高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液を得ることができる。なお、この（iii）の工程の後に必要により、さらに（i）、（ii）、（iii）の工程を繰返し実施してもよい。
【００２６】
本発明の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法によれば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩からＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを、純粋な固体として単離することなく、水にＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンが高濃度に溶解した水溶液が得られる。換言すると、本発明は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンを、固体結晶の調製を経由せずに次の合成のための合成中間体としてそのまま使用できる原料溶液の形態で提供する側面を有する。
【００２７】
原料として用いられる、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩水溶液として、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などの水溶液が挙げられる。なかでもナトリウム塩が、コスト、後の工程における鉱酸塩の溶解度の観点からは特に望ましい。
工程（i）における中和のための酸として、鉱酸を用いる。鉱酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が例示される。とりわけ生じるアルカリ金属鉱酸塩の溶解度等を考慮すると硫酸を用いることが好ましい。したがってその鉱酸塩は、硫酸とナトリウムの組み合わせの塩である硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２８】
上記の中和は、ｐＨが、３〜９の範囲になるまで中和することが好ましい。ｐＨがこれよりも高すぎると濃縮の際にＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩が析出する。一方、ｐＨがこれよりも低すぎると硫酸ナトリウムの一部が溶解度の高い硫酸水素ナトリウムとなり、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の品質が低下する。より好ましいｐＨは５〜８である。また、（i）、（ii）の工程を繰り返して実施するような場合には、最終的なｐＨをこのような範囲に調整することが望ましい。
【００２９】
工程（ii）における水の除去、濃縮は、通常知られているどのような操作で行ってもよい。たとえば、減圧下の加熱蒸発が簡便である。但し、この操作により、溶液は生成した鉱酸塩が析出して来てスラリー状態となる。濃縮後のＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン濃度は、後の合成反応のためのＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液が必要とされる濃度と不純物であるアルカリ金属鉱酸塩の許容される濃度とを考慮して、適宜決定する。好ましい濃度は、アルカリ金属鉱酸塩を分離した水溶液中のＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンの濃度が３０質量％〜８０質量％の範囲である。３０質量％未満では、アルカリ金属鉱酸塩の濃度が高くなり、得られた水溶液のアルカリ金属鉱酸塩濃度が３質量％以下とならない。また、８０質量％を超える場合にはスラリー粘度が上昇し、次の工程である固液分離が困難となる。より好ましい濃度は３０質量％〜８０質量％である。
【００３０】
本発明は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンが、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩と比較して水に対する溶解度が極めて高く、高濃度に濃縮してもＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンの結晶が析出せず、結果的に高濃度のＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液が得られることを利用している。さらに、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩を鉱酸で中和したことにより生成するアルカリ金属鉱酸塩は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン濃度が高くなるにつれ一種の塩析効果により溶解度が低下するために、固液分離により高純度のＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液が容易に得られる。工程（iii）の固液分離は、通常の固液分離のいかなる手段を用いてもよい。ヌッチェ等の濾過器による濾過、遠心分離等の手段を例示することができる。
【００３１】
上記固液分離において、特に制限があるわけではないが、その温度を１０℃〜８０℃で分離することが好ましい。８０℃よりも温度が高いと鉱酸塩の溶解度が上昇し、溶解する不純物のためにＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の品質が低下する。一方１０℃より温度が低いとＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の粘度が上がり、アルカリ金属鉱酸塩の分離に長時間を要する。より好ましい範囲は、３０℃〜７０℃である。
【００３２】
固液分離により得られた高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液は濃縮の度合いにより、その濃度は変化するが、この溶液はその用途、目的に応じて、水を添加し、必要な濃度としてもよい。その濃度は、前述のように３０質量％〜８０質量％が好ましく、合成反応における使用や取り扱い易さを考えると、好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは５０質量％〜８０質量％である。
【００３３】
上記（iii）の工程で分離したアルカリ金属鉱酸塩は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンを溶解した水分を付着、吸蔵している。したがって、その鉱酸塩を水で洗浄して、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンを含む洗浄水を（i）の工程および／または（ii）の工程の前で、またはその工程中にＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩の水溶液またはＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液とアルカリ金属鉱酸塩のスラリーへ加え、引き続き工程の操作を行なえば、分離されたアルカリ金属鉱酸塩に付着したＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを回収することができる。これによりＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンの回収率を向上できる。
【００３４】
なお、上記の濃縮、分離、洗浄、洗浄液の回収を連続的に行ってもよいし、別々に行ってもよい。本発明による製造方法において、工程の順序、繰返し、回収なども含めた設定ならびにＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の濃度、アルカリ金属鉱酸塩の残存量などの条件は、用途、必要に応じて適宜調整することができる。
【００３５】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例をあげるが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の製造において、水はイオン交換水を使用している。
【００３６】
【参考例１】
ジメチルアミンとホルマリンとシアン化ナトリウムとをストレッカー反応させることにより合成したＮ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウムの２０質量％水溶液を８０℃で減圧濃縮した。Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウム濃度が３０質量％に到達したら濃縮を終了した。その３０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウム水溶液を室温で放置したところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウムの結晶が析出した。Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウムの水に対する溶解度を測定したところ２５質量％（２０℃）であった。
【００３７】
【実施例１】
参考例１と同様の方法で合成したＮ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウム２０質量％水溶液、２０ｋｇに９５質量％硫酸をｐＨ５．０になるまで加えた。次にその水溶液を８０℃で減圧濃縮し、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン濃度が６０質量％に到達したら濃縮を終了し、５０℃まで冷却して１時間撹拌した。遠心分離機を用いて析出した硫酸ナトリウム結晶を分離し、６０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液４．７ｋｇを得た。Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度は２．３質量％であった。
【００３８】
【実施例２】
参考例１と同様の方法で合成したＮ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウム２０質量％水溶液、２０ｋｇに９５質量％硫酸をｐＨ７．０になるまで加えた。次にその水溶液を８０℃で減圧濃縮し、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン濃度が６５質量％に到達したら濃縮を終了し、５０℃まで冷却して１時間撹拌した。遠心分離機を用いて析出した硫酸ナトリウム結晶を分離し、６５質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液４．３ｋｇを得た。Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度は１．２質量％であった。６５質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液に純水を加えて６０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液にしたものを０℃で１０日間放置したが、結晶の析出は認められなかった。
【００３９】
【実施例３】
参考例１と同様の方法で合成したＮ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウム２０質量％水溶液、２０ｋｇに９５質量％硫酸をｐＨ７．０になるまで加えた。次にその水溶液を８０℃で減圧濃縮し、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン濃度が７０質量％に到達したら濃縮を終了し、５０℃まで冷却して１時間撹拌した。遠心分離機を用いて析出した硫酸ナトリウム結晶を分離し、７０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液４．０ｋｇを得た。Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度は０．７質量％であった。７０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液に純水を加えて６０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液にしたものを０℃で１０日間放置したが、結晶の析出は認められなかった。
【００４０】
【実施例４】
参考例１と同様の方法で合成したＮ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウム２０質量％水溶液、２０ｋｇに９５質量％硫酸をｐＨ７．０になるまで加えた。実施例２で得られた硫酸ナトリウム結晶を、遠心分離機を用いて硫酸ナトリウムと等重量の水で洗浄して得られた洗浄液を、前記の硫酸でｐＨ７．０に調整した液と混合して８０℃で減圧濃縮した。Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン濃度が６５質量％に到達したら濃縮を終了し、５０℃まで冷却して１時間撹拌した。遠心分離機を用いて硫酸ナトリウム結晶を分離し、６０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液４．９ｋｇを得た。Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度は、１．２質量％であった。洗浄した硫酸ナトリウムに含まれるＮ，Ｎ−ジメチルグリシンは０．６質量％であった。
【００４１】
【実施例５】
東京化成工業(株)製のＮ，Ｎ−ジエチルグリシンナトリウムの粉末固体をイオン交換水に溶解した。このＮ，Ｎ−ジエチルグリシンナトリウムの水に対する溶解度は３４質量％（２０℃）であった。この３４質量％水溶液３４２ｇに９８質量％硫酸をｐＨ６．６になるまで加えた。次に水溶液を９０℃で減圧濃縮し、溶液中のＮ，Ｎ−ジエチルグリシンナトリウム濃度が６７質量％に到達したら濃縮を終了し、４０℃まで冷却して１時間撹拌した。４０℃でヌッチェ型減圧濾過器を用いて硫酸ナトリウム結晶を分離し、６７質量％Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシンナトリウム水溶液１２５ｇを得た。Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度は０．９質量％であった。
【００４２】
【実施例６】
実施例５と同様にして調製したＮ，Ｎ−ジエチルグリシン３４質量％水溶液３４２ｇに９８質量％硫酸をｐＨ５．０になるまで加えた。次に８０℃で減圧濃縮し、溶液中のＮ，Ｎ−ジエチルグリシンナトリウム濃度が６７質量％に到達したら濃縮を終了し、６０℃まで冷却して１時間撹拌した。この温度でヌッチェ型減圧濾過器を用いて硫酸ナトリウム結晶を分離し、６７質量％Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシンナトリウム水溶液１２１ｇを得た。Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度は０．９質量％であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明に係る高濃度ジアルキルグリシン水溶液は、貯蔵・運搬に伴うコストの低減を達成できる。このような高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン結晶と比較すると、合成反応の原料として使用することがより容易となる。
【００４４】
高濃度に含まれるＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを同じ溶液で次の合成工程へ移行できるため、反応効率が上昇し、生産性は高まる。
Claims (13)
- Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩を原料として調製され、下記式（Ｉ）、
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンが、３０質量％〜８０質量％の範囲で含まれることを特徴とする高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液。 - アルカリ金属鉱酸塩を０．３質量％〜３質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液。
- 下記式（Ｉ）、
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルグリシン、３０質量％〜８０質量％と、
アルカリ金属鉱酸塩、０．３質量％〜３質量％と
を含むことを特徴とする高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液。 - 上記式（Ｉ）のＲ1およびＲ2が、ともにメチル基であることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液。
- 上記式（Ｉ）のＲ1およびＲ2が、ともにエチル基であることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液。
- 少なくとも次の工程；
（i）Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩水溶液を、鉱酸で中和する工程、
（ii）前記工程で得られた水溶液から水分を除去し、濃縮する工程、および
（iii）Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液とアルカリ金属鉱酸塩のスラリーから析出したアルカリ金属鉱酸塩を固液分離する工程
を含み、下記式（Ｉ）、
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを３０質量％〜８０質量％の範囲で含有する水溶液を得ることを特徴とする高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。 - 上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシンアルカリ金属塩がＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンナトリウムであることを特徴とする請求項６に記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
- 上記（i）の工程で用いる鉱酸が硫酸であることを特徴とする請求項６に記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
- 上記（i）の工程で用いる鉱酸が硫酸であることを特徴とする請求項７に記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
- 上記（i）の工程において、ｐＨが３〜９となるまで中和することを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
- 上記（iii）の工程の固液分離をする際の温度を１０℃〜８０℃とすることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
- 分離した上記アルカリ金属鉱酸塩を水で洗浄することにより、そのアルカリ金属鉱酸塩に付着したＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを回収することを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
- 上記のアルカリ金属鉱酸塩を洗浄した水を上記の（i）および／または（ii）の工程を実施する前の溶液またはスラリーに加えることにより、アルカリ金属鉱酸塩に付着したＮ，Ｎ−ジアルキルグリシンを回収することを特徴とする請求項12に記載の高濃度Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシン水溶液の製造方法。
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