JP2002035605A

JP2002035605A - 有機塩素化化合物を含むガスの浄化触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2002035605A
Application number: JP2000224264A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Nishimura; 直之西村; Hideyuki Tsuboi; 秀行坪井; Masao Nanba; 政雄難波; Nobuyasu Kanda; 伸靖神田
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 2000-07-25
Filing date: 2000-07-25
Publication date: 2002-02-05

Abstract

(57)【要約】【課題】担体である酸化チタン粒子の表面に触媒成分を
高度に分散させることができる、有機塩素化化合物を含
む排ガスの浄化触媒の製造方法を提供する。【解決手段】酸化チタン粒子に触媒活性成分を担持させ
る、有機塩素化化合物含有ガスの浄化触媒の製造方法に
おいて、前記触媒活性成分の担持の際にアミノ基含有シ
ランカップリング剤を共存させることを特徴とする有機
塩素化化合物含有ガスの浄化触媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機塩素化化合物
含有排ガスの浄化方法、特にダイオキシン等の有害な有
機塩素化化合物を含有する排ガスからこれらを除去する
のに好適な排ガスの浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、酸化チタンを主成分とする担体に
触媒成分を担持させた触媒にあっては、共沈法やシュウ
酸キレートなどを用いた含浸法によって担体である酸化
チタン粒子の表面へ触媒成分を担持していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
は触媒成分の粒子表面における分散が悪く、高い触媒性
能を発揮するためには、触媒成分が細かい粒子で均一に
触媒担体表面に分散させる必要がある。また、外気と接
触する面積（比表面積）の大小も触媒性能を左右する大
きな因子であるが、従来の酸化チタン粒子は比表面積で
は触媒担体用原料粉末では６０〜８０ｍ²／ｇ程度であ
り、酸化チタン粒子を用いて比表面積を増大させるには
限界がある。

【０００４】本発明の課題は、担体である酸化チタン粒
子の表面に触媒成分を高度に分散させることができる、
有機塩素化化合物を含む排ガスの浄化触媒の製造方法を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため
に、本願で特許請求される発明は下記のとおりである。（１）酸化チタン粒子に触媒活性成分を担持させる、有
機塩素化化合物含有ガスの浄化触媒の製造方法におい
て、前記触媒活性成分の担持の際にアミノ基含有シラン
カップリング剤を共存させることを特徴とする有機塩素
化化合物含有ガスの浄化触媒の製造方法。（２）前記シランカップリング剤に加えてチタンイオン
を共存させることを特徴とする（１）記載の方法。（３）前記酸化チタン粒子に加えてアルミナ、シリカお
よびこれらの複合酸化物から選ばれた１種以上の粒子を
用いることを特徴とする（１）または（２）記載の方
法。

【０００６】（４）得られた触媒の孔径分布のピークが
少なくとも３つあり、第１のピークが３００ｎｍ〜４５
０ｎｍの範囲、第２のピークが５０ｎｍ〜１００ｎｍの
範囲、および第３のピークが３０ｎｍ以下の範囲にある
ことを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載
の方法。（５）チタニア原料として粒径が５ｎｍ〜６００ｎｍの
チタニア粒子を作製し、これに触媒の目標とする孔径以
上の粒径を有する熱分解性物質を多孔化剤として混練、
焼成して、前記孔径分布の第１のピークを形成し、その
他の孔径の細孔は前記チタニア粒子間のすき間として形
成するとともに、前記触媒作製時のいずれかの段階でア
ミノ基含有シランカップリング剤の共存下に触媒活性成
分を添加することを特徴とする有機塩素化化合物を含む
ガスの浄化触媒の製造方法。

【０００７】本発明において、触媒成分の担持の際に添
加されるアミノ基含有シランカップリング剤とは、アミ
ノ基を含有するシランカップリング剤をいい、例えば
（１）Ｎ−2-（アミノエチル）−３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン（またはＮ−β（アミノエチル）
３アミノプロピルメチルジメトキシシラン、以下同
じ）、（２）Ｎ−2-（アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、（３）Ｎ−2-（アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（４）
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（５）３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、（６）Ｎ−フェニル
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられ
る。これらのうち、特に（１）、（２）、（３）の化合
物が好適に用いられる。

【０００８】

【作用】アミノ基含有シランカップリング剤が酸化チタ
ン粒子に吸着され、該シランカップリング剤を介して触
媒成分のイオンがトラップされるので、触媒担体に分子
オーダーに近い高分散状態で触媒成分を担持させること
ができる。なお、触媒成形時、触媒組成物の粘性改善の
ためにシランカップリング剤が用いられることがある
が、これらは非アミノ系シランカップリング剤であり、
触媒成分の高分散にはほとんど関係しない。

【０００９】またアミノ系シランカップリング剤にチタ
ンイオンを共存させた場合には、比表面積を大きくする
作用がある。またアルミナ、シリカ等を使用した場合に
は、アルミナ、シリカ等、チタニアに比較して、比表面
積の大きな担体へ、チタニアおよび触媒成分を担持させ
ることにより、従来の触媒と同程度以上の活性を持ち、
さらに比表面積の大きな触媒を得ることができる。

【００１０】触媒の製法は、触媒活性成分を担持させる
際にアミノ基含有シランカップリング剤を共存させる以
外は公知の方法でよい。触媒製造時のシランカップリン
グ剤の添加量は、触媒原料組成物中２０〜８０重量％、
特に２５〜４０重量％が好ましい。本発明に用いる酸化
チタン粒子の粒径は５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲のものが
好ましい。

【００１１】本発明によって製造された触媒は、ダイオ
キシン類程度の大きさの分子の細孔内拡散抵抗を低減
し、触媒性能を向上させるために、触媒の孔径分布が少
なくとも３つのピークを有し、第１のピークが３００ｎ
ｍ〜４５０ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ
（さらに好ましくは３８０ｎｍ〜４２０ｎｍ）の範囲、
第２のピークが５０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは７５
ｎｍ〜１００ｎｍ（さらに好ましくは９０ｎｍ〜１００
ｎｍ）の範囲、および第３のピークが３０ｎｍ以下、好
ましくは２０ｎｍ以下の範囲を有することが好ましい。
なお、本発明における触媒の孔径分布は、水銀圧入法で
測定し、微分細孔容積分布図から読み取った値である。

【００１２】上記第１のピークの触媒孔径分布は、ダイ
オキシン類の触媒内部での拡散抵抗を減ずる作用があ
り、また第２のピークの触媒孔径分布は、第１のピーク
と併存するほか、第１のピークの孔径を経て接近したダ
イオキシン類を第３のピークの孔径分布に誘導する働き
があり、第３のピークの孔径分布は、第１、第２のピー
クと併存するほかに、第１および第２のピークの孔径分
布で捕捉されなかったダイオキシン類を最終的に捕捉す
る作用をする。

【００１３】本発明の触媒においては、担体が酸化チタ
ンで、触媒活性成分が酸化バナジウムおよび／または酸
化タングステンであることが望ましく、さらには、上記
活性成分のうち酸化バナジウムが触媒全重量の０．０１
重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％含
まれること、また酸化タングステンが触媒全重量の０．
０１重量％〜３０重量％、好ましくは１０重量％〜２０
重量％含まれることが望ましい。この範囲を超えると充
分な触媒性能が得られない。また、触媒の比表面積が５
０ｍ²／ｇ以上、好ましくは７５ｍ²／ｇ以上、さらに
好ましくは１００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。
比表面積がこの範囲以下では単位体積当たりの触媒性能
が充分でなく、実用的でない。

【００１４】上記特定の孔径分布を有する触媒の製法と
しては、下記の方法が好ましく用いられる。すなわち、
チタニア原料として粒径が５ｎｍ〜６００ｎｍの１種ま
たは２種以上のチタニア粒子（この場合チタニア粒子
は、単結晶または緻密な多結晶粒から構成される一次粒
子であるか、または、実質的に一次粒子から構成される
二次粒子である）と、触媒活性成分（酸化バナジウムま
たは／および酸化タングステン）、多孔化剤（例えば粒
径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍの易熱分解性化合物）およ
びシランカップリング剤とともに混練し成形したのち焼
成する方法、上述と同じように粒径が５ｎｍ〜６００ｎ
ｍの１種または２種以上の粒径のチタニア粒子（この場
合チタニア粒子は、単結晶または緻密な多結晶粒から構
成される一次粒子であるか、または、実質的に一次粒子
から構成される二次粒子である）を担体原料として、多
孔化剤（例えば粒径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍの易熱分
解性化合物）およびシランカップリング剤とともに混
練、成形、焼成したのち触媒活性成分を含浸法により担
持焼成する方法などがある。なお、上記活性成分は、上
記チタニア粒子の作製時に共沈法等により担持させても
よい。原料チタニア粒子の粒径は、５ｎｍ〜６００ｎｍ
の範囲、好ましくは、５０ｎｍ〜４００ｎｍ、さらに好
ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍであることが望まし
い。この範囲外であると第２のピークに相当する細孔ま
たは第３のピークに相当する細孔の形成が困難となる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の触媒の製法において、多
孔化剤としては、焼成温度以下（およそ４００℃〜８０
０℃）で熱分解しやすい物質、例えば、メタクリル樹脂
のほかアクリル樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂
などの樹脂が用いられる。多孔化剤の粒径は、作製した
い孔径よりも大きい粒径のものを使用する。例えば４０
０ｎｍの気孔を開ける場合には４００ｎｍ以上の粒径の
多孔化剤を用いる。およその目安は作製したい孔径の
１．２〜１．５倍程度であるが、この値は、多孔化剤自
体の（上記の樹脂の種類による）物性を考慮して決定す
る。

【００１６】また、第２、第３のピークは、粒径が５ｎ
ｍ〜６００ｎｍのチタニア粒子（この場合チタニア粒子
は、単結晶または緻密な多結晶粒から構成される一次粒
子であるか、または、実質的に一次粒子から構成される
二次粒子である。）のすき間としてパッキング密度を制
御することにより形成することができる。

【００１７】その他、第２のピークである５０ｎｍ〜１
００ｎｍの範囲のピークを得るには、例えば上記原料チ
タニアとして、粒径５ｎｍ〜６００ｎｍの二次粒子を用
い、これを混練、焼成することによっても得ることがで
きる。二次粒子の大きさは、作製時の温度、ｐＨ、界面
活性剤の使用により制御することができる。また、サン
ドミルで高分散処理を行うことによっても制御すること
ができる。さらに第３のピークである３０ｎｍ以下の範
囲のピークも、チタニアの一次粒子間のすき間として形
成することができる。この一次粒子のすき間は、一次粒
子自体の粒径や二次粒子の作製条件を、目標とする孔径
になるように適宜選択することにより形成することがで
きる。

【００１８】触媒の細孔はチタニア担体の作製時に形成
されるので、触媒活性成分の担持については、混練法、
含浸法または共沈法のいずれでもよい。混練法等の場合
は、担体作製（細孔作製）と同時に活性成分を担持する
ことになり、また含浸法等の場合は担体作製後（細孔作
製後）、活性成分を担持することになる。共沈法の場合
は担体作製前（細孔作製前）のチタニア原料に活性成分
を担持する。

【００１９】混練法では酸化バナジウムまたは（および
またはの意味、以下、同じ）酸化タングステンを混入す
る場合と、焼成時に酸化物に変化するような原料物質、
例えば、これらの金属の水酸化物、ハロゲン化物、アン
モニウム塩、硫酸塩ほかを混入する場合がある。

【００２０】含浸法の場合には、酸化チタン担体（粉末
・粒状・板状・棒状・ハニカム状ほか）に酸化バナジウ
ムまたは酸化タングステンを担持させる。酸化チタンが
粉末またはスラリの場合には、バナジウム塩またはタン
グステン塩の溶液に混ぜて活性金属成分を含浸させる。
酸化チタンが成形体の場合には、そのままバナジウム塩
またはタングステン塩の溶液中に投じて活性成分を含浸
させる。含浸の順序は、酸化バナジウムと酸化タングス
テンを用いる場合、チタン酸化物にタングステン酸化物
を担持したのち、最後に酸化バナジウムを担持する方
法、酸化チタンに酸化バナジウムを担持したのち最後に
酸化タングステンを担持する方法、または酸化チタンに
酸化バナジウムと酸化タングステンを同時に含浸させる
方法などがある。バナジウムの出発原料として例えばメ
タバナジン酸アンモニウムのシュウ酸水溶液や硫酸バナ
ジル水溶液が用いられる。タングステンの出発原料とし
て例えばタングステン酸アンモニウム水溶液が用いられ
る。

【００２１】共沈法の場合には、水溶性チタン化合物
（例えばテトラクロロチタン）と水溶性バナジウム化合
物（例えば硫酸バナジル）または水溶性タングステン化
合物（例えばタングステン酸アンモニウム）の水溶液を
つくり、これをｐＨが中性付近になるように適当な溶液
で調製しながら、また過度に発熱しないように注意しな
がら沈殿物を得る。この沈殿物を濾過し、洗浄（水洗
い）ののち、乾燥、焼成して触媒を得る。この方法でＶ
かＷのどちらかを担持し、のちに別の方法でもう一方の
活性金属を担持することもできる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例１シランカップリング剤としてＮ−２−アミノエチル−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン３８ｇをエタノー
ル２００mlに溶解して溶液とし、これに平均粒径９０ｎ
ｍの酸化チタン粒子８８ｇを加え、室温で３時間撹拌の
後、８０℃でエタノールを除去し、シランカップリング
剤で被覆された酸化チタン粒子を得た。この酸化チタン
粒子に硫酸バナジウム水溶液（２８．６ｇ／１００ml）
を加え、さらに表１に示す所定の成形助剤を加え、混練
の後、押出し成形によりハニカムまたは円筒状の触媒成
形体を得た。これを大気中（または酸素添加大気中）で
３００〜６００℃（好ましくは４５０℃）で焼成するこ
とにより触媒を得た。作製した触媒の物性を表２に示し
た。なお、比較例に用いた触媒の配合を表９に示す。

【００２３】得られた触媒の評価は下記のようにして行
った。固定床マイクロリアクタ装置に触媒を充填し、反
応温度２００℃、Ｗ／Ｆ０．０１７（ｇ／ｍｉｎ／m
l）、供試ガスは指標有機ハロゲン化合物３００ppm 、
酸素濃度１０％、窒素バランスとして有機ハロゲン化合
物の分解に対する触媒の評価試験を行った。指標有機ハ
ロゲン化合物としてはダイオキシン類の代替指標物質と
なるｏ−クロロフェノールを用いた。また、触媒の比表
面積は窒素吸着による多点ＢＥＴ法により測定した。

【００２４】結果を表３に示す。ここでＫ／Ｋｏは比較
例の場合（Ｋｏ）と比較した触媒活性の指標である。表
３から明らかなように、本発明の触媒は比較例の触媒に
較べ高い性能を有することを確認した。実施例２実施例１において、シランカップリング剤としてＮ−２
−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン３９．１ｇをエタノール１００mlに溶解した溶液を用
いる以外は同様にシランカップリング剤で被覆した酸化
チタン粒子を得た。次にこの酸化チタンに硫酸バナジウ
ム水溶液（１９．１ｇ／１００ml蒸留水）に加えて硫酸
チタニル水溶液（１５．６ｇ／１００ml蒸留水）を用い
る以外は実施例１と同様にして本発明の触媒を作成し
た。得られた触媒の物性および評価結果をそれぞれ表４
および５に示す。実施例３

【００２５】実施例２において、シランカップリング剤
としてＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン８０ｇを蒸留水２００mlに溶解した溶液
を用い、これにシリカ粒子７６ｇを加え、シランカップ
リング剤で被覆されたシリカ粒子を得、これを硫酸バナ
ジウム（３８．５ｇ／１００ml蒸留水）および硫酸チタ
ニル水溶液（３１．２ｇ／１００ml蒸留水）を混合し、
表６に示す成形助剤を加えて成形する以外は同様にして
本発明の触媒を作成した。得られた触媒の物性および評
価結果をそれぞれ表７および８に示す。

【００２６】評価の結果、比較例の触媒に較べ、表７に
示すように高い性能を有することを確認した。比較例１〜３シュウ酸溶液へバナジン酸アンモニウムを加える。各実
施例の担持量に準じてメタバナジン酸アンモニウムを加
える。配合量は表９に示す。これに原料酸化チタン粉末
を加え、所定の成形助剤を加え、混練、押出し成形の
後、ハニカムもしくは円筒状の触媒成形体を得る。これ
を５００℃で焼成することによって触媒を得た。得られ
た触媒は実施例の場合と同様に評価し、結果を表３、
５、８にそれぞれ示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】

【表６】

【００３３】

【表７】

【００３４】

【表８】

【００３５】

【表９】

【発明の効果】本発明によれば、酸化チタン粒子に触媒
活性成分を担持させる際に、アミノ基含有シランカップ
リング剤を共存させることにより、触媒成分を高い分散
性をもって担持することができ、これにより従来より高
い触媒性能を得ることができる。また、触媒成分と同時
にチタンイオンを共存させて担持することにより、酸化
チタン以外の高い比表面積を持つ酸化物粒子へ触媒成
分、担体成分を担持させ、触媒性能を飛躍的に向上させ
ることが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 37/08 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＧ (72)発明者難波政雄岡山県玉野市玉３丁目１番１号三井造船株式会社玉野事業所内 (72)発明者神田伸靖千葉県市原市八幡海岸通１番地三井造船株式会社千葉事業所内Ｆターム(参考） 4D048 AA11 AB03 BA07X BA23X BA41X BB02 BB05 4G069 AA03 BA04A BA04B BA21A BA21B BB04B BB06A BC54B BD05A CA04 CA10 CA19 EA06 EA19 EB18X EC02Y EC10X FA02 FB04 FB06 FB34 FC04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化チタン粒子に触媒活性成分を担持さ
せる、有機塩素化化合物含有ガスの浄化触媒の製造方法
において、前記触媒活性成分の担持の際にアミノ基含有
シランカップリング剤を共存させることを特徴とする有
機塩素化化合物含有ガスの浄化触媒の製造方法。
【請求項２】前記シランカップリング剤に加えてチタ
ンイオンを共存させることを特徴とする請求項１記載の
方法。
【請求項３】前記酸化チタン粒子に加えてアルミナ、
シリカおよびこれらの複合酸化物から選ばれた１種以上
の粒子を用いることを特徴とする請求項１または２記載
の方法。
【請求項４】得られた触媒の孔径分布のピークが少な
くとも３つあり、第１のピークが３００ｎｍ〜４５０ｎ
ｍの範囲、第２のピークが５０ｎｍ〜１００ｎｍの範
囲、および第３のピークが３０ｎｍ以下の範囲にあるこ
とを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方
法。
【請求項５】チタニア原料として粒径が５ｎｍ〜６０
０ｎｍのチタニア粒子を作製し、これに触媒の目標とす
る孔径以上の粒径を有する熱分解性物質を多孔化剤とし
て混練、焼成して、前記孔径分布の第１のピークを形成
し、その他の孔径の細孔は前記チタニア粒子間のすき間
として形成するとともに、前記触媒作製時のいずれかの
段階でアミノ基含有シランカップリング剤の共存下に触
媒活性成分を添加することを特徴とする有機塩素化化合
物を含むガスの浄化触媒の製造方法。