JP2002023325A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びこれを用いたカラー画像の形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びこれを用いたカラー画像の形成方法

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JP2002023325A JP2000205307A JP2000205307A JP2002023325A JP 2002023325 A JP2002023325 A JP 2002023325A JP 2000205307 A JP2000205307 A JP 2000205307A JP 2000205307 A JP2000205307 A JP 2000205307A JP 2002023325 A JP2002023325 A JP 2002023325A
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Naoto Matsuda
直人 松田
Takashi Mikoshiba
尚 御子柴
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 色再現性、粒状性および処理変動耐性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【解決手段】 緑感性乳剤層が式(MC-I)で表されるカプ
ラーを含有し、該赤感性乳剤層が式(CC-I)で表されるカ
プラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料[式
(MC-I)中、R1はH,置換基;G1,G2はいずれか一方がC,もう
一方がN;R2は置換基であり、G1,G2のうちCである方に置
換する。XはH,芳香族第1級アミンカラー現像薬酸化体と
のカップリング反応において離脱可能な基。式(CC-1)
中、Rc1はH,アルキル基;Rc2はアルキル,アリール基;nは
1,2,3;Yはスルホニル基に対してフェニル基のメタ又は
パラ位に位置し、アルキル,アルケニル,アルコキシ,ア
リールオキシ,アシルオキシ,アクリルアミノ,スルホニ
ルオキシ,スルファモイルアミノ,スルホンアミド,ウレ
イド,オキシカルボニル,オキシカルボニルアミノ及びカ
ルバモイル基からなる群より選ばれる基を表す]。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料及び及びこれを用いたカラー画像の形成方
法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て色再現性、特に彩度は重要な品質である。芳香族第1
級アミンカラー現像薬を用い、その酸化体と画像形成カ
プラーのカップリング反応を用いるいわゆるコンベンシ
ョナルハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、得
られる画像の彩度を向上させるために様々な努力が成さ
れてきた。その一つの方法論として、カプラーから形成
される画像形成色素の分光吸収特性を改良することがあ
る。
【0003】マゼンタ色素形成性カプラーでは、副吸収
が少なく好ましいマゼンタ色素を与えるものとしてピラ
ゾロトリアゾールカプラーが知られている。
【0004】またシアン色素形成性カプラーでは、マゼ
ンタ部分の副吸収が少なく好ましいシアン色素を与える
ものとして、例えば米国特許第5,686,235号に
開示されたような形成された色素が会合して好ましい色
相となる5位がスルホ基を有するアシルアミノ基で置換
されたフェノールカプラーが知られている。
【0005】更に米国特許5,888,716号には、
該会合型フェノールシアンカプラーとピラゾロトリアゾ
ールマゼンタカプラーとの併用が開示され、該明細書中
の実施例においてハロゲン化銀カラーペーパーへの適用
例および彩度の向上程度が記載されている。
【0006】本発明者らは、ハロゲン化銀カラーリバー
サルフィルム写真感光材料の彩度向上について検討し、
該米国特許5,888,716号のシアンカプラーとマ
ゼンタカプラーの組み合わせについてテストを行った
が、一つの問題点として、該明細書に開示されたカプラ
ーの組み合わせでは粒状性の悪化が大きいことがあっ
た。通常、撮影−現像処理後に印刷原稿またはプリント
の原稿となるハロゲン化銀カラーリバーサルフィルムに
おいて粒状性は重要な品質項目であり、その劣化は大き
な問題であった。
【0007】また別な問題として、該シアンカプラーと
該マゼンタカプラーの発色性が不十分であり、かつpH
が変動した場合の挙動がアンバランスで、カラーバラン
スの乱れを生じ易いという問題があることが判った。ハ
ロゲン化銀カラーリバーサルフィルムの標準的な現像プ
ロセス(例えばE−6プロセスやCR56プロセス)で
は発色現像液のpHは11.9付近に設定されており、
該シアンカプラーがかかるpH域で如何なる発色挙動と
なるかはこれまで知られておらず、さらに本発明者らが
遭遇したようなpH変動に伴いカラーバランスの乱れを
生じやすいという課題は、これまで知られていないもの
であった。
【0008】以上の問題から、米国特許5,888,7
16号では、当該カプラーの組み合わせをカラーリバー
サルフィルムに応用するに十分な技術の開示はなされて
おらず、更なる改良が望まれていた。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色再
現性、粒状性および処理変動耐性に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料及びこれを用いたカラー画像の形成
方法を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下の構
成により達成された。
【0011】(1) 支持体上に支持体に近い側から、
少なくとも1層の赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、少なくとも1層の緑感性乳剤層が下記一般式(MC
−I)で表されるカプラーを含有し、かつ少なくとも1
層の赤感性乳剤層が下記一般式(CC−I)で表される
カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。
【0012】
【化3】
【0013】一般式(MC−I)の式中、R1は水素原
子または置換基を表し、G1、G2はいずれか一方が炭素
原子、もう一方が窒素原子を表し、R2は置換基を表
し、G1、G2のうち炭素原子であるほうに置換する。R
1またはR2は更に置換基を有していても良く、また
1、R2を介して一般式(MC−I)の多量体を形成し
ていても良く、R1またはR2を介して高分子鎖に結合し
ていても良い。Xは水素原子または芳香族第1級アミン
カラー現像薬酸化体とのカップリング反応において離脱
可能な基を表す。
【0014】
【化4】
【0015】一般式(CC−I)の式中、Rc1は水素原
子またはアルキル基を表し、Rc2はアルキル基またはア
リール基を表し、nは1、2または3であり、各Yはス
ルホニル基に対してフェニル基のメタ位もしくはパラ位
に位置し、独立して、アルキル、アルケニル、アルコキ
シ、アリールオキシ、アシルオキシ、アクリルアミノ、
スルホニルオキシ、スルファモイルアミノ、スルホンア
ミド、ウレイド、オキシカルボニル、オキシカルボニル
アミノおよびカルバモイル基からなる群より選ばれる基
を表す。
【0016】(2) 上記(1)に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料を、芳香族第1級アミンカラー現像
薬を含み、かつpHが11.5以上であるカラー現像液
で現像処理することを特徴とするカラー画像の形成方
法。
【0017】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。まず一般式(MC−I)について説明する。
【0018】式中R1は水素原子または置換基を、R2
置換基を表し、置換基の例としてはハロゲン原子、アル
キル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含
む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロア
ルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボ
キシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を
含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及び
アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモ
イル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル
基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド
基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキ
シ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げ
られる。
【0019】更に詳しくは、ハロゲン原子(例えば、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基[直鎖、
分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
アルキル基(好ましくは炭素数1から30のアルキル
基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピ
ル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロ
ロエチル、2−シアノエチル、2−エチルヘキシル)、
シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3から30の置
換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘ
キシル、シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロヘキ
シル)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5か
ら30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つ
まり、炭素数5から30のビシクロアルカンから水素原
子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ
[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,
2,2]オクタン−3−イル)]、アルケニル基[直
鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を
表す。アルケニル基(好ましくは炭素数2から30の置
換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリ
ル、プレニル、ゲラニル、オレイル)、シクロアルケニ
ル基(好ましくは、炭素数3から30の置換もしくは無
置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3から30
のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基
である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−
シクロヘキセン−1−イル)、ビシクロアルケニル基
(置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好まし
くは、炭素数5から30の置換もしくは無置換のビシク
ロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロア
ルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例
えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−
イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−
イル)]、アルキニル基(好ましくは、炭素数2から3
0の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニ
ル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリ
ール基(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無
置換のアリール基、例えばフェニル、p−トリル、ナフ
チル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミ
ノフェニル)、ヘテロ環基(好ましくは5または6員の
置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテ
ロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基で
あり、更に好ましくは、炭素数3から30の5もしくは
6員の芳香族ヘテロ環基である。例えば、2−フリル、
2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリ
ル)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1から30
の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、n−オ
クチルオキシ、2−メトキシエトキシ)、アリールオキ
シ基(好ましくは、炭素数6から30の置換もしくは無
置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、2−メ
チルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニト
ロフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノキ
シ)、シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3から20
のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、
t−ブチルジメチルシリルオキシ)、ヘテロ環オキシ基
(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換
のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−
オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、アシルオ
キシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2から3
0の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ
基、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリール
カルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチ
ルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキ
シ)、カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1か
ら30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、
例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N
−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニル
オキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオ
キシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシ)、アルコ
キシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2から3
0の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ
基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボ
ニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、n−オク
チルカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオ
キシ基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは
無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、
フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシ
カルボニルオキシ、p−(n−ヘキサデシルオキシ)フ
ェノキシカルボニルオキシ)、アミノ基(アニリノ基を
含む)(好ましくは、アミノ基、炭素数1から30の置
換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6から3
0の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチ
ル−アニリノ、ジフェニルアミノ)、アシルアミノ基
(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数2から30の
置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭
素数7から30の置換もしくは無置換のアリールカルボ
ニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミ
ノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイル
アミノ、3,4,5−トリ−(n−オクチルオキシ)フ
ェニルカルボニルアミノ)、アミノカルボニルアミノ基
(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換
のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミ
ノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N
−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボ
ニルアミノ)、アルコキシカルボニルアミノ基(好まし
くは炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシ
カルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニ
ルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、
N−メチル−メトキシカルボニルアミノ)、アリールオ
キシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7から3
0の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルア
ミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-ク
ロロフェノキシカルボニルアミノ、m−(n−オクチル
オキシ)フェノキシカルボニルアミノ)、スルファモイ
ルアミノ基(好ましくは、炭素数0から30の置換もし
くは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルフ
ァモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルア
ミノ、N−(n−オクチル)アミノスルホニルアミ
ノ)、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基(好ま
しくは炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニルアミノ、炭素数6から30の置換もしくは
無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルス
ルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルス
ルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスル
ホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミ
ノ)、メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは、炭
素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルチオ
基、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシル
チオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6から30
の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニ
ルチオ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニ
ルチオ)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数3から3
0の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−
ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニル−テトラゾール−
5−イルチオ)、スルファモイル基(好ましくは炭素数
0から30の置換もしくは無置換のスルファモイル基、
例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシ
ルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチル
スルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベ
ンゾイルスルファモイル、N−(N’−フェニルカルバ
モイル)スルファモイル)、スルホ基、アルキル及びア
リールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1から30
の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6から
30の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例
えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェ
ニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニ
ル)、アルキル及びアリールスルホニル基(好ましく
は、炭素数1から30の置換または無置換のアルキルス
ルホニル基、6から30の置換または無置換のアリール
スルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスル
ホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスル
ホニル)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2
から30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、
炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールカル
ボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロロ
アセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−(n−オク
チルオキシ)フェニルカルボニル)、アリールオキシカ
ルボニル基(好ましくは、炭素数7から30の置換もし
くは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フ
ェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニ
ル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−(t−ブチ
ル)フェノキシカルボニル)、アルコキシカルボニル基
(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換
アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n
−オクタデシルオキシカルボニル)、カルバモイル基
(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換
のカルバモイル、例えば、カルバモイル、N−メチルカ
ルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−
ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニ
ル)カルバモイル)、アリール及びヘテロ環アゾ基(好
ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリ
ールアゾ基、炭素数3から30の置換もしくは無置換の
ヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、p−クロロフ
ェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾ
ール−2−イルアゾ)、イミド基(好ましくは、N−ス
クシンイミド、N−フタルイミド)、ホスフィノ基(好
ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホ
スフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニル
ホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ)、ホスフィ
ニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは
無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオ
クチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニ
ル)、ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2か
ら30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、
例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチル
オキシホスフィニルオキシ)、ホスフィニルアミノ基
(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換
のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィ
ニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ)、シ
リル基(好ましくは、炭素数3から30の置換もしくは
無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、t−ブ
チルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)。
【0020】上記の置換基の中で、水素原子を有するも
のは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても
良い。そのように構成される置換基の例としては、アル
キルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニ
ルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカル
ボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙
げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカ
ルボニル、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボ
ニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノス
ルホニル基が挙げられる。
【0021】このうちR1としては水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、アリールチオ基、アルキルチ
オ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環チオ基が
好ましく、これらは置換基を有していても良い。
【0022】R1としてより好ましくはアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基
(アニリノ基を含む)であり、更に好ましくは総炭素数
3〜15の第2級または第3級アルキル基であり、炭素
数4〜10の第3級アルキル基が最も好ましい。
【0023】G1、G2はいずれか一方が窒素原子であ
り、残る一方は炭素原子であり、炭素原子である方に一
般式(MC−I)で示したR2が置換する。本発明では
1が炭素原子、G2が窒素原子であり、R2がG1に置換
しているものが好ましい。
【0024】R2として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アシルアミノ基を挙げることができ、更に
2は炭素数6以上30以下のアルキル基またはアリー
ル基を部分構造として含有する総炭素数6以上70以下
の基であり、一般式(MC−I)のカプラーに不動性を
付与していることが好ましい。
【0025】またはR2がアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アミ
ノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アシルアミノ基およびこれらの組み合わされた基を
介して高分子鎖に結合している基であり、一般式(MC
−I)のカプラーに不動性を付与していることも好まし
い。
【0026】本明細書において、「アリール基を部分構
造として含有する」基とは、その基がアリール基によっ
て置換されている場合の他に、その基自体がアリール基
である場合も含まれる。アリール基以外の基(例えばア
ルキル基)を部分構造として含有する場合についても同
様である。即ち、ある基が「アルキル基を部分構造とし
て含有する」とは、その基にアルキル基が置換している
場合と、その基自体がアルキル基である場合とが含まれ
る。
【0027】Xは水素原子または芳香族第1級アミンカ
ラー現像薬酸化体とのカップリング反応において離脱可
能な基を表す。水素原子以外の離脱可能な基としては、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキ
シ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスル
ホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもし
くはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、カルバモ
イルオキシ基、5員もしくは6員の含窒素ヘテロ環基、
イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの基は更
にR2で置換基として挙げた基で置換されていてもよ
い。
【0028】さらに詳しくは、ハロゲン原子(例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルコキシ基(例
えばエトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ)、ア
リールオキシ基(例えば4−メチルフェノキシ、4−ク
ロロフェノキシ、4−メトキシフェノキシ、4−カルボ
キシフェノキシ、4−メトキシカルボキシフェノキシ、
4−カルバモイルフェノキシ、3−エトキシカルボキシ
フェノキシ、3−アセチルアミノフェノキシ、2−カル
ボキシフェノキシ)、アシルオキシ基(例えばアセトキ
シ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ)、ア
ルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基(例えばメ
タンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ)、
アシルアミノ基(例えばジクロルアセチルアミノ、ヘプ
タフルオロブチロイルアミノ)、アルキルもしくはアリ
ールスルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミノ、
トリフルオロメタンスルホンアミノ、p−トルエンスル
ホニルアミノ)、アルコキシカルボニルオキシ基(例え
ばエトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニ
ルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例え
ばフェノキシカルボニルオキシ)、アルキル、アリール
もしくはヘテロ環チオ基(例えばドデシルチオ、1−カ
ルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、2−ブトキシ−
5−t−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ)、
カルバモイルアミノ基(例えばN−メチルカルバモイル
アミノ、N−フェニルカルバモイルアミノ)、カルバモ
イルオキシ基(例えば、N,N−ジメチルカルバモイル
オキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ、モルホリニ
ルカルボニルオキシ、ピロリジニルカルボニルオキ
シ)、5員もしくは6員の含窒素ヘテロ環基(例えばイ
ミダゾール、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリ
ル、1,2−ジヒドロ−2−オキソ−1−ピリジル)、
イミド基(例えばスクシンイミド、ヒダントイニル)、
アリールアゾ基(例えばフェニルアゾ、4−メトキシフ
ェニルアゾ)などである。Xは、これら以外に炭素原子
を介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン
類で4当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラー
の型を取る場合もある。
【0029】好ましいXは、水素原子、ハロゲン原子、
アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基、
カップリング活性位に窒素原子で結合する5員もしくは
6員の含窒素ヘテロ環基であり、より好ましくは水素原
子、塩素原子、置換されていてもよいフェノキシ基であ
り、本発明では水素原子が処理依存性のバランスの点で
最も好ましい。
【0030】一般式(MC−I)で表されるカプラーの
うち好ましものは、R1が2級または3級のアルキル
基、またはアリール基であり、G1が炭素原子、G2が窒
素原子であり、R2が置換アルキル基または置換アリー
ル基であり、R2に置換する置換基としてアルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボ
ニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシ
ル基、ハロゲン原子から選ばれる基であり、Xが水素原
子、塩素原子、または置換されていても良いフェノキシ
基であるものである。うち、Xが水素原子であるものが
より好ましい。
【0031】一般式(MC−I)のうち更に好ましいも
のとしてR2が下記一般式(BL−1)乃至一般式(B
L−2)で表される置換基である化合物を挙げることが
出来る。
【0032】
【化5】
【0033】
【化6】
【0034】一般式(BL−1)の式中R3、R4
5、R6、R7は水素原子または置換基を表し、これら
のうち少なくとも1つは総炭素数4以上70以下の、置
換または無置換のアルキル基を部分構造として含む置換
基、または総炭素数6以上70以下の、置換または無置
換のアリール基を部分構造として含む置換基を表す。
【0035】以下一般式(BL−1)で表される基につ
いて説明する。R3、R4、R5、R6、R7は各々独立に
水素原子または置換基を表し、置換基である場合、置換
基の例としてはR2の項で挙げたものが挙げられる。
3、R4、R5、R6、R7のうち少なくとも1つは総炭
素数4以上70以下の、置換または無置換のアルキル基
を部分構造として含む置換基、または総炭素数6以上7
0以下の置換または無置換のアリール基を部分構造とし
て含む置換基であるが、好ましくは総炭素数4以上(ア
リール基を含む場合6以上)70以下の、置換または無
置換のアルキル基またはアリール基を部分構造として含
むアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、
アミノカルボニルアミノ基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホニル基、アルキルおよび
アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、スル
ファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびア
ルキル基、アリール基である。
【0036】中でも炭素数4以上70以下のアルキル
基、および炭素数4以上70以下のアルキル基を部分構
造として含むアルコキシ基、アシルアミノ基、アルキル
およびアリールスルホニルアミノ基が好ましい。
【0037】特にR3が、またはR4とR6の2つが上記
総炭素数4以上(アリール基を含む場合は6以上)70
以下の、置換または無置換のアルキル基またはアリール
基を部分構造として含む置換基であることが好ましい。
【0038】一般式(BL−2)の式中G3は置換また
は無置換のメチレン基を表し、aは1から3の整数を表
し、G4は−O−、−SO2−、−NR8CO−、−NR8
SO 2−を表し、R8は水素原子またはアルキル基、アリ
ール基を表し、R9は総炭素数6以上70以下の、置換
または無置換のアルキル基またはアリール基を部分構造
として含む置換基を表す。
【0039】R9が置換基を有する場合は置換基として
はR2の項で挙げたものが挙げられる。aが2以上であ
るとき複数のG3は全て同じであっても異なっていても
良い。G3で表される置換または無置換のメチレン基
は、単なるメチレン、または炭素数1以上20以下のア
ルキル基、または置換または無置換のフェニル基で置換
されたメチレン基であることが好ましい。aは1から3
の自然数を表すが、1または2が好ましい。
【0040】より好ましくは(G3)aで表される基が
−CH2−、−C(CH3)H−、−C(CH32−、−
24−、−C(CH3)H−CH2−、−C(CH32
−CH2−、−C(CH32−C(CH3)H−、−C
(CH3)H−C(CH3)H−、−C(CH32−C
(CH32−、−C(i−C37)H−、−C(i−C
37)H−CH2−である。
【0041】G4として好ましくは、−NR8CO−、−
NR8SO2−であり、かつR8は水素原子が好ましい。
9として好ましくは、総炭素数10以上70以下の、
置換または無置換のアルキル基またはアリール基であ
り、アリール基である場合はフェニル基が好ましい。
【0042】一般式(MC−I)で表される化合物のう
ち、G1が窒素原子でG2が炭素原子である場合には、R
1が第3級アルキル基で、R2が一般式(BL−1)で表
される基であり、R4、R6が総炭素数4以上の置換また
は無置換のアルキル基または炭素数6以上の置換または
無置換のアリール基により置換されたアシルアミノ基、
スルホンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニル
アミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基から選ばれる基、Xが水素原子であることが好まし
い。
【0043】一般式(MC−I)で表される化合物のう
ちG1が炭素原子でG2が窒素原子である場合は、R1
第3級アルキル基で、R2が一般式(BL−1)または
一般式(BL−2)で表される基であることが好まし
く、特に好ましくはR2は一般式(BL−2)で表され
る基、または一般式(BL−1)でR3とR7が炭素数1
以上6以下のアルキル基であり、R4、R5、R6のうち
少なくとも1つが総炭素数6以上70以下の、置換また
は無置換のアルキル基またはアリール基を部分構造とし
て含む基、Xが水素原子であるものが好ましい。
【0044】本発明ではG1が炭素原子で、G2が窒素原
子、R1が第3級アルキル基で、R2が一般式(BL−
2)で表され、かつ一般式(BL−2)において、R9
が炭素数6以上70以下のアルキル基を部分構造として
含む基を置換基として少なくとも1つ有するフェニル
基、aが1または2であるものが好ましく、このうち更
にR9が−OH、−SO2NH2、−SO2NHR10、−N
HSO210、−SO2NHCOR10、−CONHSO2
10、−COOH、−CONH2から選ばれる基を部分
構造として有する基であるものが特に好ましい。
【0045】R10は置換または無置換のアルキル基、ア
リール基を表し、R10がアリール基である場合は、好ま
しくはフェニル基であり、該フェニル基が少なくとも1
つの電子吸引性基が置換していることが好ましい。好ま
しい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、シアノ基、
少なくとも1つのハロゲン原子で置換されたアルキル
基、少なくとも1つのハロゲン原子で置換されたアリー
ル基、アシル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリ
ールオキシカルボニル基、スルホニル基、アルキルまた
はアリールアミノスルホニル基が挙げられる。
【0046】またR10がアルキル基である場合、好まし
くは炭素数1以上50以下(より好ましくは1以上30
以下の)の置換または無置換の直鎖状または分岐状のア
ルキル基である。
【0047】一般式(MC−I)のカプラーが多量体を
形成する場合、2〜4量体が好ましく、特に2量体が好
ましい。また高分子鎖に結合する場合は、高分子の総分
子量として8,000〜100,000が好ましく、ま
たカプラー母核1つあたりの分子量として500〜1,
000が好ましい。
【0048】以下一般式(MC−I)の具体的な化合物
例を示すが本発明はこれら具体例に限定されない。
【0049】
【化7】
【0050】
【化8】
【0051】
【化9】
【0052】
【化10】
【0053】
【化11】
【0054】
【化12】
【0055】
【化13】
【0056】
【化14】
【0057】本発明の一般式(MC−I)のカプラーの
合成は公知の方法により合成できる。例えば、米国特許
第4,540,654号、同4,705,863号、同
5,451,501号、特開昭61−65245号、同
62−209457号、同62−249155号、同6
3−41851号、特公平7−122744号、同5−
105682号、同7−13309号、同7−8225
2号または米国特許第3,725,067号、同4,7
77,121号、特開平2−201442号、同2−1
01077号、同3−125143号、同4−2422
49号の明細書に記載されている。
【0058】次に本発明の一般式(CC−I)について
説明する。一般式(CC−I)中、Rc1は水素またはア
ルキル基を表し;Rc2はアルキル基またはアリール基を
表し;nは1、2または3であり;各Yはスルホニル基
に対してフェニル基のメタ位もしくはパラ位に位置し、
独立して、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アシルオキシ、アシルアミノ、スルホニルオ
キシ、スルファモイルアミノ、スルホンアミド、ウレイ
ド、オキシカルボニル、オキシカルボニルアミノおよび
カルバモイル基からなる群より選ばれる基を表す。
【0059】一般式(CC−I)の式中、Rc1は水素、
またはアルキル基、例えば、炭素数1〜10の直鎖もし
くは分岐または環状の置換もしくは無置換のアルキル基
(好ましくは無置換)を表し、好ましくはメチル、エチ
ル、n−プロピル、イソプロピルもしくはブチル基、最
も好ましくはエチル基である。Rc2は置換または無置換
のアルキル基または置換または無置換のアリール基を表
す。
【0060】好ましくは炭素数1以上20以下の置換ま
たは無置換のアルキル基または炭素数6以上20以下の
置換または無置換のアリール基であり、より好ましくは
炭素数1〜4の置換または無置換のアルキル基(例えば
メチル、プロピル、トリフルホロメチル、ヘプタフルオ
ロプロピル)、炭素数6〜30の置換または無置換のア
リール基であり、この場合の置換基としては例えば、ハ
ロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシ基、スルホ基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル基もしくはアリールスルホニル基が挙げられる。
【0061】Rc2として特に好ましくは、ヘプタフルオ
ロプロピル基、4−クロロフェニル基、3,4−ジクロ
ロフェニル基、4−シアノフェニル基、3−クロロ−4
−シアノフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4−
カルボンアミドフェニル基、4−スルホンアミドフェニ
ル基、アルキルスルホニルフェニル基である。
【0062】一般式(CC−I)において、Yはフェニ
ル環のメタまたはパラ位に位置し、各々は独立して直鎖
もしくは分岐の、アルキル基もしくはアルケニル基(例
えば、メチル、t−ブチル、ドデシル、ペンタデシル、
オクタデシル、アリル)、アルコキシ基(例えば、メト
キシ、t−ブトキシ、テトラデシルオキシ)、アリール
オキシ基(例えば、フェノキシ、4−t−ブチルフェノ
キシ、4−ドデシルフェノキシ)、アルキルもしくはア
リールアシルオキシ基(例えば、アセトキシ、ドデカノ
イルオキシ)、アルキルもしくはアリールアシルアミノ
基(例えば、アセトアミド、ベンズアミド、ヘキサデカ
ンアミド)、アルキルもしくはアリールスルホニルオキ
シ基(例えば、メチルスルホニルオキシ、ドデシルスル
ホニルオキシ、4−メチルフェニルスルホニルオキ
シ)、アルキルもしくはアリールスルファモイルアミノ
基(例えば、N−ブチルスルファモイルアミノ、N−4
−ブチルフェニルスルファモイルアミノ)、アルキルも
しくはアリールスルホンアミド基(例えば、メタンスル
ホンアミド、4−クロロフェニルスルホンアミド、ヘキ
サデカンスルホンアミド)、アミノカルボニルアミノ基
(例えば、メチルアミノカルボニルアミノ、アニリノカ
ルボニルアミノ)、アルコキシカルボニルまたはアリー
ルオキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボ
ニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ)、カルバモ
イル基(例えば、N−ブチルカルバモイル、N−メチル
−N−ドデシルカルバモイル)が挙げられる。
【0063】好ましくは、Yは、炭素数1〜30、さら
に好ましくは炭素数8〜20の直鎖状の前記の基を表
す。Yとしてより好ましくは炭素数12〜18の直鎖状
のアルキル基であり、例えば、n−ドデシル、n−ペン
タデシルまたはn−オクタデシルが挙げられる。
【0064】nは、1、2または3を表し、nが2また
は3であるならばYは同一であっても異っていてもよ
い。
【0065】以下、本発明の一般式(CC−I)の具体
的化合物例を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定さ
れない。
【0066】
【化15】
【0067】
【化16】
【0068】
【化17】
【0069】
【化18】
【0070】
【化19】
【0071】
【化20】
【0072】
【化21】
【0073】本発明の一般式(MC−I)及び一般式
(CC−I)のカプラー(以下、両者を単に「本発明の
カプラー」ともいう。)は、種々の公知分散法により感
光材料に導入でき、高沸点有機溶媒(必要に応じて低沸
点溶媒を併用)に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散し
てハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好まし
い。
【0074】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第2,322,027号などに記載されて
いる。また、ポリマー分散法のひとつとしてのラテック
ス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例
は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願第
(OLS)2,541,274号、同2,541,23
0号、特公昭53−41091号及び欧州特許公開第0
29104号などに記載されており、また有機溶媒可溶
性ポリマーによる分散についてはPCT国際公開第WO
88/00723号明細書に記載されている。
【0075】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点溶媒としては、フタール酸エステル類(例え
ば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ビス(2−エチルヘキシル)
フタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−te
rt−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1−
ジエチルプロピル)フタレート)、リン酸またはホスホ
ン酸のエステル類(例えば、ジフェニルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェー
ト、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオ
クチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフ
ェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリ
ドデシルホスフェート、ビス(2−エチルヘキシル)フ
ェニルホスフェート)、安息香酸エステル類(例えば、
2−エチルヘキシルベンゾエート、2,4−ジクロロベ
ンゾエート、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシ
ル−p−ヒドロキシベンゾエート)、アミド類(例え
ば、N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチ
ルラウリルアミド、N,N,N,N−テトラキス(2−
エチルヘキシル)イソフタル酸アミド)、アルコール類
またはフェノール類(例えば、イソステアリルアルコー
ル,2,4−ジ−tert−アミルフェノール)、脂肪
族エステル類(例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コ
ハク酸ビス(2−エチルヘキシル)、テトラデカン酸2
−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルトシ
レート)、アニリン誘導体(例えば、N,N−ジブチル
−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリン)、塩素
化パラフィン類(塩素含有量10%〜80%のパラフィ
ン類)、トリメシン酸エステル類(例えば、トリメシン
酸トリブチル)、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレン、フェノール類(例えば、2,4−ジ−tert−
アミルフェノール、4−ドデシルオキシフェノール、4
−ドデシルオキシカルボニルフェノール、4−(4−ド
デシルオキシフェニルスルホニル)フェノール)、カル
ボン酸類(例えば、2−(2,4−ジ−tert−アミルフ
ェノキシ酪酸、2−エトキシオクタンデカン酸)、アル
キルリン酸類(例えば、ビス(2−エチルヘキシル)リ
ン酸、ジフェニルリン酸)等が挙げられる。また、上記
高沸点溶媒以外に、例えば特開平6−258803に記
載の化合物を高沸点溶媒として用いることも好ましい。
【0076】これらのうち、本発明のマゼンタカプラー
にはリン酸エステル類、アミド類、脂肪族エステル類が
好ましく、またそれと併せてアルコール類またはフェノ
ール類を使用することも好ましい。
【0077】また本発明のシアンカプラーには、フター
ル酸エステル類や、安息香酸エステル類などの芳香族カ
ルボン酸エステル類、アルコール類またはフェノール
類、脂肪族エステル類を併用することが好ましい。
【0078】本発明のカプラーに対して併用する高沸点
有機溶媒の量の比は、質量比で0から2.0が好ましい
が、より好ましくは0から1.0であり、特に0から
0.5が好ましく、0.3以下がさらに好ましい。特に
本発明のシアンカプラーに対しては0から0.3が好ま
しい。
【0079】また補助溶媒としては沸点が30℃以上約
160℃以下の有機溶剤(例えば、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミド)を併用してもよい。
【0080】本発明のカプラーの感光材料中の含有量
は、1m2あたり0.01g〜10g、好ましくは1m2
あたり0.1g〜2gであり、同一感光性乳剤層中のハ
ロゲン化銀1モルあたり1×10-3モル〜1モルが適当
であり、好ましくは2×10-3モル〜3×10-1モルで
ある。
【0081】感光性層が感度の異なる2層以上の感光性
乳剤層からなるユニット構成である場合、ハロゲン化銀
1モルあたりの本発明のカプラー含有量は低感度層では
2×10-3モル〜2×10-1モルが好ましく、高感度層
では3×10-2モル〜3×10-1モルが好ましい。
【0082】本発明のカプラーは、一般式(MC−I)
で表されるカプラー複数種を併用してもよいし、一般式
(CC−I)で表されるカプラー複数種を併用してもよ
いし、さらに、他のカプラーと併用しても良い。但し本
発明のカプラーの発色色素が実質的に同じ色に発色する
色素の濃度合計への寄与率が高いほど好ましい結果を与
える。具体的には該感光材料に含まれ画像形成色素を生
成しうる同色域(マゼンタ、シアン)に発色するカプラ
ーの総量に対して、モル比で30%以上、より好ましく
は50%以上、更に好ましくは70%以上を占める量用
いることが好ましい。
【0083】本発明の感光材料には、競争化合物(画像
形成カプラーと競争して発色現像薬酸化体と反応し、か
つ色素画像を形成しない化合物)を併用しても良い。競
争化合物としては、ハイドロキノン類、カテコール類、
ヒドラジン類、スルホンアミドフェノール類などの還元
性化合物、または発色現像薬酸化体とカップリングする
が実質的にカラー画像を形成しない化合物(例えばドイ
ツ国特許1,155,675号、英国特許861,13
8号、米国特許3,876,428号、同3,912,
513号に開示されたような無呈色カプラー、あるいは
特開平6−83002号に開示されたような生成色素が
処理工程中に流出するカプラーなど)が挙げられる。
【0084】競争化合物は、本発明のカプラーを含有す
る感光性乳剤層または非感光性層に添加することが好ま
しく、特に好ましくは本発明のカプラーと同一の感光性
乳剤層に添加する。競争化合物の添加量は感光材料1m2
あたり0.01g〜10gであり、好ましくは0.10
g〜5.0gであって、本発明のカプラーに対して1〜
1000モル%、好ましくは20〜500モル%で使用
する。
【0085】また本発明の感光材料においては同一感色
性の感光性ユニット中に非発色性の中間層を有しても良
く、さらに該中間層には上記競争化合物として選択しう
る化合物を含有させることが好ましい。
【0086】本発明の感光材料には、ホルムアルデヒド
ガスによる写真性能の劣化を防止するために米国特許
4,411,987号や、同4,435,503号に記
載されたホルムアルデヒドガスと反応して固定化できる
化合物を感光材料中に含有することが好ましい。
【0087】本発明の感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および
赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層づつ有して
いれば良く、また支持体に遠い側からこの順になるよう
塗設してなる。本発明では各感色性層は感度の異なる2
層以上の感光性乳剤層を含むユニット構成であることが
好ましく、特にそれぞれが支持体に近い側から低感度
層、中間度層、高感度層の3つの感光性乳剤層からなる
3層ユニット構成であることが好ましい。
【0088】本発明の好ましい実施態様の一つとして
は、支持体上に、下塗り層/アンチハレーション層/第
1中間層/赤感性乳剤層ユニット(支持体に近い側から
低感度赤感性層/中間度赤感性層/高感度赤感性層の3
層からなる)/第2中間層/緑感性乳剤層ユニット(支
持体に近い側から低感度緑感性層/中間度緑感性層/高
感度緑感性層の3層からなる)/第3中間層/イエロー
フィルター層/青感性乳剤層ユニット(支持体に近い側
から低感度青感性層/中間度青感性層/高感度青感性層
の3層からなる)/第1保護層/第2保護層の順に各層
が塗布されている感光要素を挙げることができる。
【0089】第1、第2、第3中間層はそれぞれ1層で
あっても、また2層以上の構成であっても良い。第1中
間層は更に2層以上に別れ、赤感層に直接隣接する層に
は黄色コロイド銀を含有することが好ましい。同様に、
第2中間層も2層以上の構成であり、緑感層に直接隣接
する層には黄色コロイド銀を含有することが好ましい。
またイエローフィルター層と青感性乳剤層ユニットとの
間に、更に第4中間層を有することも好ましい。
【0090】また保護層が第1保護層〜第3保護層の3
層の構成をとることも好ましい。保護層が2層または3
層である場合、第2保護層には球相当平均粒径0.10
μm以下の微粒子ハロゲン化銀を含有することが好まし
く。該ハロゲン化銀は臭化銀または沃臭化銀が好まし
い。
【0091】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、ここに挙げた以外の感光性乳剤層を有していても
良い。特にシアン光領域に分光増感された感光性乳剤層
を設置し赤感性乳剤層に重層効果を与えることは色再現
性の点で好ましい。かかる重層効果を付与する層は、青
感性、緑感性、赤感性であっても良い。
【0092】以下、本発明のカラー写真感光材料に好ま
しく用いられる処理工程ついて説明する。本発明は、黒
白現像およびそれに後続して発色現像を行うカラー反転
処理に好ましく適用される。
【0093】まず最初の工程である黒白現像(第1現
像)について説明する。黒白現像液には、従来知られて
いる現像主薬を用いることができる。現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類(たとえばハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルホネート)、3−ピラゾリ
ドン類(たとえば1−フェニル−3−ピラゾリドン、1
−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−
ピラゾリドン)、アミノフェノール類(たとえばN−メ
チル−p−アミノフェノール、N−メチル−3−メチル
−p−アミノフェノール類)、アスコルビン酸及びその
異性体や誘導体などを、単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。好ましい現像主薬はハイドロキノンモノス
ルホン酸カリウムまたはハイドロキノンモノスルホン酸
ナトリウムである。これらの現像主薬の添加量は、現像
液1L当り1×10-5〜2mol/リットル(以下、
「L」とも表記する。)程度である。
【0094】本発明の黒白現像液には、必要により保恒
剤を用いることができる。保恒剤としては亜硫酸塩や重
亜硫酸塩が一般的に用いられる。これらの添加量は、
0.01〜1mol/L、好ましくは0.1〜0.5mol/
L。また、アスコルビン酸も有効な保恒剤であり、好ま
しい添加量は、0.01mol/L〜0.5mol/Lであ
る。その他、特開昭3−144446号公報の一般式
(I)に記載のヒドロキシルアミン類、糖類、o−ヒド
ロキシケトン類、ヒドラジン類等も用いることができ
る。その場合の添加量は0.1mol/L以下である。
【0095】本発明の黒白現像液のpHは8〜12が好
ましく,最も好ましくはpH9〜11である。pHを維
持するために各種緩衡剤を用いることができる。好まし
い緩衡剤は、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、5−スルホ
サリチル酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、バリン塩、リシン
塩等をあげることができる。特に炭酸塩、ホウ酸塩、5
−スルホサリチル酸塩の使用が上記pH領域をキープ
し、かつ、安価であるという点で好ましい。これらの緩
衡剤は単独で使用しても良く、また、2種以上、併用使
用しても良い。更に目的のpHを得るのに、酸及び/又
はアルカリを添加しても良い。
【0096】酸としては無機・有機の水溶性の酸を用い
ることができる。例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、プ
ロピオン酸、アスコルビン酸等である。また、アルカリ
としては各種水酸化物、アンモニウム塩を添加すること
ができる。例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
アンモニア水、トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミン等をあげることができる。
【0097】本発明に用いる黒白現像液には、現像促進
剤としてハロゲン化銀溶剤を含有するのが好ましい。例
えば、チオシアン塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、2−メチ
ルイミダゾール、特開昭57−63580号記載のチオ
エーテル系化合物等が好ましい。これらの化合物の添加
量は0.005〜0.5モル/L程度が好ましい。その
他、現像促進剤として各種4級アミン類、ポリエチレン
オキサイド類、1−フェニル−3−ピラゾリドン類、1
級アミン類、N,N,N’,N’−テトラメチル−p−
フェニレンジアミン等をあげることができる。
【0098】また本発明に用いる黒白現像液には溶解補
助剤として、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、その他ポリエチレングリコール類やジエタノール
アミン、トリエタノールアミンのようなアミン類を、増
感剤として4級アンモニウム塩を、また各種界面活性
剤、硬膜剤を使用することができる。
【0099】本発明の黒白現像工程には現像カブリを防
止する目的で種々のカブリ防止剤を添加してもよい。カ
ブリ防止剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭
化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好まし
い。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソ
インダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニ
トロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び1−フェニ
ル−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベン
ゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールの如
きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリチル
酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用すること
ができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー反
転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積する
ものを含む。
【0100】これらのうち、沃化物の添加濃度は5×1
-6〜5×10-4モル/L程度である。また臭化物もカ
ブリ防止に好ましく、好ましい濃度は0.001モル/
L〜0.1モル/L、更に好ましくは0.01〜0.0
5モル/L程度である。
【0101】更に、本発明の黒白現像液には、膨潤抑制
剤(例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩)
や、硬水軟化剤を含有させることができる。硬水軟化剤
としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸、有機無機ホスホン酸等、各種
構造のものを用いることができる。以下に具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ3酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ
酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ−
N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N’N’−テトラメチレンホスホン酸、1
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸。これ
らの硬水軟化剤は2種以上併用しても良い。好ましい添
加量は0.1g〜20g/L、より好ましくは、0.5
g〜10g/Lである。
【0102】黒白現像の標準的処理時間は6分であり、
該処理時間を適宜に変更することにより、増減感処理を
することができる。通常は2分〜18分の間で処理時間
を変更する。処理温度は20℃〜50℃、好ましくは3
3℃〜45℃である。黒白現像液の補充量は感光材料1
m22当り100ミリリットル〜5000ミリリットル
(以下、「mL」とも表記する。)、好ましくは200mL
〜2500mL程度である。
【0103】本発明の処理においては、黒白現像の後
に、必要に応じて水洗及び/又はリンス処理され、その
後、反転処理工程にて処理され、引きつづき発色現像処
理される。水洗又はリンス浴は1浴でも良いが、補充量
を低減する目的で2タンク以上の多段向流方式を採用す
るのがより好ましい。ここで水洗は比較的多量の水を補
充する方式に対し、リンスとは他の処理浴レベルにまで
補充量を低減させた方式をいう。水洗水の補充量は感光
材料1m2当り3L〜20L程度が好ましい。又、リンス
浴の補充量は50mL〜2L、より好ましくは100mL〜
500mL程度であり、水洗工程に比べ使用水量が大幅に
低減される。又、本発明のリンス浴には必要に応じて、
酸化剤、キレート剤、緩衝剤、殺菌剤、蛍光増白剤等を
添加することができる。
【0104】続いて反転浴または光カブラセ工程に入
る。反転浴には、化学かぶらせ剤として公知のかぶらし
剤、すなわち第1スズイオン−有機リン酸錯塩(米国特
許第3,617,282号)、第1スズイオン有機ホス
ホノカルボン酸錯塩(特公昭56−32616号)、第
1スズイオン−アミノポリカルボン酸錯塩(米国特許第
1,209,050号)などの第1スズイオン錯塩、特
開平11−109573号の一般式(II)または一般式
(III)に記載のキレート剤の第1スズイオン錯塩、水
素化ホウ素化合物(米国特許第2,984,567
号)、複素環アミンボラン化合物(英国特許第1,01
1,000号)などのホウ素化合物などが用いられる。
反転浴のpHは、かぶらし剤の種類によって酸性側から
アルカリ性側まで広い範囲に亘っており、pH2〜1
2、多くは2.5〜10、特に3〜9の範囲である。
【0105】反転浴の錫(II)イオンの濃度は1×10-3
〜5×10-2mol/L、好ましくは2×10-3〜1.
5×10-2mol/Lである。
【0106】また、反転浴は錫(II)キレートの溶解性を
高めるために、プロピオン酸、酢酸、または特開平11
−109572号の一般式(I)に記載のアルキレンジ
カルボン酸化合物を含有することが好ましい。更に、防
菌剤として、ソルビン酸塩、米国特許第5,811,2
25号に記載の4級アンモニウム化合物を含有すること
が好ましい。
【0107】反転浴の時間は、10秒〜3分、好ましく
は20秒〜2分であり、より好ましくは30秒〜90秒
である。また反転浴の温度は、第1現像、続くリンス又
は水洗及びカラー現像のいずれかあるいはそれら各浴の
温度範囲内が好ましく、一般に20〜50℃、好ましく
は33〜45℃である。反転浴の補充量は、感光材料1
2当たり10〜2000mL、好ましくは200〜15
00mLが適当である。
【0108】反転浴の錫(II)キレートは、広いpH範囲
にわたって効力を発揮するので、とくにpH緩衝剤を添
加する必要はないが、クエン酸、リンゴ酸などの有機
酸、ホウ酸、硫酸、塩酸などの無機酸、炭酸アルカリ、
カセイアルカリ、ほう砂、メタホウ酸カリなどのpH緩
衝性付与のための酸、アルカリ、塩類を加えることを妨
げない。また、必要によりアミノポリカルボン酸などの
硬水軟化剤や硫酸ナトリウムのような膨潤抑制剤、p−
アミノフェノールのような酸化防止剤を添加してもよ
い。
【0109】反転浴で処理したのち、発色現像工程に入
る。本発明のカラー現像処理に用いる発色現像液は、芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。この発色現像主薬としては、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用される。p−
フェニレンジアミン系化合物の代表例として3−メチル
−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルア
ニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしく
はp−トルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸
塩、p−(t−オクチル)ベンゼンスルホン酸塩などが
挙げられる。これらの現像主薬は必要により、2種以上
併用しても良い。好ましい添加量は0.005モル/L
〜0.1モル/L好ましくは0.01モル/L〜0.0
5モル/L程度である。
【0110】本発明のカラー現像液のpHは11.5〜
13の範囲が好ましく、最も好ましくはpH11.7〜
12.3である。このpHを維持するのに各種緩衝剤が
用いられる。本発明に用いられるpH範囲に緩衝領域を
有する緩衡剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、
5−スルホサリチル酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息
香酸塩、グリジン塩、N,Nジメチルグリシン塩、ロイ
シン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジヒド
ロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸
塩、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオー
ル塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメ
タン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸
塩、リン酸塩、5−スルホサリチル酸塩は、溶解性、p
H11.5以上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー
現像液に添加しても写真性能面への悪影響(ステインな
ど)がなく、安価であるといった利点を有し、これらの
緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【0111】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、5−スルホサリチ
ル酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、o
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウ
ム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−
2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチ
ル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香
酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙
げることができ、好ましくはリン酸三ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウ
ム、5−スルホサリチル酸二カリウム、5−スルホサリ
チル酸二ナトリウムである。これらの緩衝剤は、単独で
現像液に添加してもよいし、また二種以上を併用して添
加してもよく、アルカリ剤又は酸により目的のpHに調
整することができる。該緩衝剤のカラー現像液への添加
量は、(併用の場合には全体として)0.1モル/L以
上であることが好ましく、特に0.1モル/L〜0.4
モル/Lであることが特に好ましい。
【0112】また、本発明においては必要に応じて種々
の現像促進剤を併用してもよい。また、現像促進剤とし
ては、米国特許第2,648,604号、特公昭44−
9503号、米国特許第3,171,247号で代表さ
れる各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニック
化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝
酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭44−
9304号、米国特許第2,533,990号、同第
2,531,832号、同第2,950,970号、同
第2,577,127号記載のポリエチレングリコール
やその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化
合物、米国特許第3,201,242号記載のチオエー
テル系化合物を使用してもよい。また、必要に応じてベ
ンジルアルコールやその溶剤であるジエチレングリコー
ル、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等を用
いることができる。但し、環境負荷や液の溶解性、ター
ルの発生等を考慮すると、これらの使用は、極力少ない
方が好ましい。また、黒白現像液と同様のハロゲン化銀
溶剤を含有することもできる。例えば、チオシアン酸
塩、2−メチルイミダゾール、特開昭57−63580
号記載のチオエーテル系化合物等が挙げられる。特に好
ましくは、3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール
が好ましい。
【0113】本発明のカラー現像工程において、現像カ
ブリを防止する必要はないが、カラーフィルムを補充し
ながらランニングする場合に、液の組成と性能の恒常性
を保つ目的で種々のカブリ防止剤を含有させてもよい。
これら現像工程におけるカブリ防止剤としては塩化カリ
ウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤として
は、例えばベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミ
ダゾール、5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベ
ンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5
−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベン
ズイミダゾール、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダ
ゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物及び1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカ
プトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化
合物、さらにチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳
香族化合物を使用することができる。これらのカブリ防
止剤は、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、こ
れらの現像液中に蓄積するものを含む。
【0114】本発明に係わる発色現像液には、各種保恒
剤を用いることができる。代表的な保恒剤としては、ヒ
ドロキシルアミン類と亜硫酸塩を用いることができ、好
ましくは亜硫酸塩である。これらの添加量は0〜0.1
モル/L程度である。本発明に用いられるカラー現像液
は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有
機保恒剤を含有する場合がある。
【0115】ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材
料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。
即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する
機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシ
ルアミン誘導体(ヒドロキシルアミンを除く。)、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特公昭4
8−30496号、特開昭52−143020号、同6
3−4235号、同63−30845号、同63−21
647号、同63−44655号、同63−53551
号、同63−43140号、同63−56654号、同
63−58346号、同63−43138号、同63−
146041号、同63−44657号、同63−44
656号、米国特許第3615503号、同24949
03号、特開平1−97953号、同1−186939
号、同1−186940号、同1−187557号、同
2−306244号などに開示されている。その他保恒
剤として、特開昭57−44148号及び同57−53
749号に記載の各種金属類、特開昭59−18058
8号記載のサリチル酸類、特開昭63−239447
号、特開昭63−128340号、特開平1−1869
39号や同1−187557号に記載されたようなアミ
ン類、特開昭54−3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイ
ミン類、米国特許第3,746,544号等記載の芳香
族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて用いても良
い。特にトリエタノールアミンのようなアルカノールア
ミン類、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンやN,N
−ジ(スルホエチル)ヒドロキシルアミンのようなジア
ルキルヒドロキシルアミン、N,N−ビス(カルボキシ
メチル)ヒドラジンのようなヒドラジン誘導体(ヒドラ
ジンを除く。)あるいはカテコール−3,5−ジスルホ
ン酸ソーダに代表される芳香族ポリヒドロキシ化合物の
添加が好ましい。
【0116】これらの有機保恒剤の添加量は、好ましく
は0.02モル/L〜0.5モル/Lより好ましくは
0.05モル/L〜0.2モル/L程度であり必要によ
り2種以上併用しても良い。
【0117】その他、本発明に係わる発色現像液は、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールのような
有機溶剤;色素形成カプラー;シトラジン酸、J酸、H
酸のような競争カプラー;ナトリウムボロンハイドライ
ドのような造核剤;1−フェニル−3−ピラゾリドンの
ような補助現像薬;粘性付与剤;エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、N−ヒ
ドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およ
び、特開昭58−195845号記載の化合物などに代
表されるアミノポリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1’−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo. 18170(1979年5月)記載の有機
ホスホン酸、アミノトリス(メチレンホスホン酸)、エ
チレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラメチレン
ホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭52−10
2726号、同53−42730号、同54−1211
27号、同55−4024号、同55−4025号、同
55−126241号、同55−65955号、同55
−65956号、およびリサーチ・ディスクロージャー
No.18170号(1979年5月)記載のホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤を含有することができる。こ
れらのキレート剤の添加量は0.05g/L〜20g/
L好ましくは0.1g〜5g/L程度であり、必要によ
り2種以上併用しても良い。
【0118】又、必要に応じてアルキルスルホン酸、ア
リールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤を添加して
も良い。本発明に適用されうる発色現像液の処理温度は
20〜50℃、好ましくは33〜45℃である。処理時
間は20秒〜5分、好ましくは20秒〜4分である。補
充量は活性を維持できる限り少ない方が好ましいが、感
光材料1m2当たり100〜2500mLが適当であり、好
ましくは400mL〜1200mLである。
【0119】発色現像を終えたカラー反転感光材料は、
次いで脱銀処理される。脱銀工程は通常以下のような形
の工程により行なわれる。
【0120】1.(発色現像)−調整−漂白−定着 2.(発色現像)−水洗−漂白−定着 3.(発色現像)−漂白−定着 4.(発色現像)−水洗−漂白−水洗−定着 5.(発色現像)−漂白−水洗−定着 6.(発色現像)−水洗−漂白定着 7.(発色現像)−調整−漂白定着 8.(発色現像)−漂白定着 9.(発色現像)−水洗−漂白−漂白定着 10.(発色現像)−漂白−漂白定着 11.(発色現像)−水洗−漂白−漂白定着−定着 上記工程の中でも、1、3、7が好ましい。
【0121】上記の処理工程における補充方法は、従来
のように、各浴の補充液を個々に該当する処理浴に補充
してもよいし、工程9、10においては、漂白液のオー
バーフロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴には定
着液組成だけを補充してもよい。また、工程11におい
ては、漂白液のオーバーフロー液を漂白定着液に導入
し、定着液のオーバーフロー液を向流方式で漂白定着液
に導入し、両者を漂白定着浴よりオーバーフローさせる
ような方法を行なってもよい。本発明の漂白浴もしくは
漂白定着浴の漂白剤としては、現在最も一般に使用され
ているのは、アミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩であ
る。これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例
としては、 A−1 エチレンジアミンテトラ酢酸 A−2 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 A−3 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 A−4 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 A−5 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 A−6 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 A−7 イミノジ酢酸 A−8 1,3−ジアミノプロパンテトラ酢酸 A−9 メチルイミノジ酢酸 A−10 ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 A−11 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 A−12 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 A−13 N−(2−カルボキシエチル)−イミノジ酢酸 A−14 エチレンジアミンジプロピオン酸 A−15 β−アラニンジ酢酸 A−16 エチレンジアミンジマロン酸 A−17 エチレンジアミンジコハク酸 A−18 プロピレンジアミンジコハク酸 等をあげることができる。
【0122】アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩は錯塩の
形で使用しても良いし、第2鉄塩とアミノポリカルボン
酸を用いて溶液中で第2鉄イオン錯塩を形成させてもよ
い。更にアミノポリカルボン酸を1種類又は2種類以上
使用してもよい。また、いずれの場合にも、アミノポリ
カルボン酸を第2鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に
用いてもよい。また上記の第2鉄イオン錯体を含む漂白
液又は漂白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イ
オン錯塩が入っていてもよい。これらの漂白剤の添加量
は漂白能を有する浴1Lあたり0.02モル〜0.5モ
ル、好ましくは0.05モル〜0.3モルである。
【0123】本発明の漂白浴、漂白定着浴には、種々の
漂白定着促進剤を添加することができる。このような漂
白促進剤の例としては、例えば米国特許第3,893,
858号明細書、英国特許第1,138,842号明細
書、特開昭53−141623号公報に記載されている
如き種々のメルカプト化合物、特開昭53−95630
号公報に記載されている如きジスルフイド結合を有する
化合物、特公昭53−9854号公報に記載されている
如きチアゾリジン誘導体、特開昭53−94927号公
報に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、特公昭4
5−8506号公報、特公昭49−26586号公報に
記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭49−42
349号公報に記載されている如きチオアミド化合物、
特開昭55−26506号公報に記載されている如きジ
チオカルバミン酸塩類等が挙げられる。
【0124】漂白促進剤のさらなる例には、無置換もし
くは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、(アル
キル基、アセトキシアルキル基などの置換を有していて
もよい)アミノ基などで置換されたアルキルメルカプト
化合物を用いることができる。例えば、トリチオグリセ
リン、α,α’−チオジプロピオン酸、δ−メルカプト
酪酸などをあげることができる。さらに米国特許第4,
552,834号記載の化合物を使用することもでき
る。
【0125】上記の分子中にメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またはイ
ソチオ尿素誘導体を調整液または漂白液に含有せしめる
際の添加量は処理する写真材料の種類、処理温度、目的
とする処理に要する時間等によって相違するが、処理液
1L当り1×10-5〜10-1モルで適当であり、好まし
くは1×10-4〜5×10-2モルである。
【0126】本発明に用いられる漂白液には、漂白剤及
び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの
再ハロゲン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナトリ
ウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、ほう酸、ほう砂、
メタほう酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウ
ム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH
緩衝能を有する1種以上の無機酸、有機酸及びこれらの
塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を添加す
ることができる。また漂白能を有する液のpHは、使用
に際して4.0〜8.0、特に5.0〜7.0になるこ
とが好ましい。
【0127】また漂白定着液中には定着剤としてチオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチ
レンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素
類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを
1種あるいは2種以上混合して使用することができる。
さらに特開昭55−155354号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができ
る。これら定着剤の量は定着能を有する浴1L当り0.
1モル〜3モル、好ましくは0.2モル〜2モルであ
る。
【0128】本発明で定着液を使用する場合、その定着
剤も公知の定着剤即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
の如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール
酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどの
チオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲ
ン化銀溶解剤であり、これらを1種あるいは2種以上混
合して使用することができる。その定着剤の濃度は定着
液1L当り0.1モル〜3モル、好ましくは0.2モル
〜2モルである。
【0129】定着能を有する液には、前述の添加剤以外
に保恒剤として亜硫酸塩(例えば亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム)、重亜硫酸塩、ヒ
ドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重
亜硫酸塩付加物(例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナト
リウム)などを含有させることができる。またスルフィ
ン酸類(ベンゼンスルフィン酸等)やアスコルビン酸も
有効な保恒剤である。
【0130】更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤、ポリビニルピロリドン、防菌、防バイ剤、
メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【0131】本発明における漂白液、定着液、漂白定着
液等の補充量は、それぞれの処理浴の機能を満たすかぎ
り各々任意に設定できるが、好ましくは感光材料1m2
り30mL〜2000mLである。更に好ましくは50mL〜
1000mLである。また、処理温度は好ましくは20℃
〜50℃、更に好ましくは33℃〜45℃である。処理
時間は10秒〜10分、好ましくは20秒〜6分であ
る。
【0132】定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及
び/又は安定化処理をするのが一般的である。安定化液
は一般に画像安定化剤を含有するが、画像安定化剤を含
有しなくても良く、この場合安定化液と区別してリンス
液(洗浄液)を呼ぶことがある。
【0133】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)や用途、水洗水
温、水洗タンクの数(段数)、その他種々の条件によっ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ
・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド
・テレヴィジョン・エンジニアズ(Journal of the Soc
iety of Motion Pictureand Television Engineers)第6
4巻、p.248 〜253 (1955 年5月号)に記載の方法で、
求めることができる。通常多段向流方式における段数は
2〜15が好ましく、特に2〜10が好ましい。
【0134】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開
昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグ
ネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−
120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761
号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他
堀口博著「防菌防黴の化学」(1986年)三共出版、衛生
技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」(1982
年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【0135】また、残存するマゼンタカプラーを不活性
化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなど
のアルデヒド類、米国特許第4,786,583号に記
載のメチロール化合物やヘキサメチレンテトラミン、特
開平2−153348号に記載のヘキサヒドロトリアジ
ン類、米国特許第4,921,779号に記載のホルム
アルデヒド重亜硫酸付加物、欧州特許公開公報第504
609号、同519190号などに記載のアゾリルメチ
ルアミン類などを添加することができる。US4,96
0,687号、US4,975,356号、US5,0
37,725号に記載のように調整液に画像安定化剤や
その前駆体を添加し、安定化液(リンス液)にはこれら
の画像安定化剤を含有しないことが、処理後のフィルム
面に発生する汚れ、ムラを低減するために好ましい。
【0136】更に、水洗水、安定化液またはリンス液に
は、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてE
DTAに代表されるキレート剤を用いることができる。
界面活性剤としてはポリエチレングリコール型非イオン
性界面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性
剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活
性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性界面
活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオン性
界面活性剤、4級アンモニウム塩型カチオン性界面活性
剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ塩型両性
界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられ、2
種以上を併用して用いることもできる。また、米国特許
第5,716,765号に記載のフッ素系界面活性剤ま
たはシロキサン系界面活性剤を用いることもできる。ノ
ニオン性界面活性剤の内、アルキルポリエチレンオキサ
イド類、アルキルフェノキシポリエチレンオキサイド類
やアルキルフェノキシポリヒドロキシプロピレンオキサ
イド類のノニオン性界面活性剤が好ましく、特に好まし
くは炭素数8〜15のアルキル−ポリエチレンオキシド
(5〜12)アルコールである。また、界面活性剤の溶
解性を向上させるために、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアミン類、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどのグリコール類の可溶化
剤を含有することも好ましい。
【0137】安定液またはリンス液には、重金属捕集用
のキレート剤を含有させることが、液の安定性を向上
し、汚れの発生を低減するうえで好ましい。キレート剤
としては、前記の現像液及び漂白液に添加したものと同
じ化合物を用いることができる。
【0138】本発明の安定液またはリンス液は、菌の黴
の発生を防止する目的で、防菌・防黴剤を添加すること
が好ましく、これらは市販のものを使用できる。更に、
界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもでき
る。
【0139】本発明の安定液またはリンス液、及び水洗
水のpHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。
処理温度、処理時間も、感材の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、
好ましくは25〜40℃で30秒〜2分である。更に、
本発明の安定液またはリンス液は、水洗を行なうことな
く、脱銀処理に引き続き直接安定液またはリンス液で処
理する場合、汚れの防止効果が顕著に現れる。
【0140】本発明の安定液またはリンス液の補充量は
感材1m2当たり200〜2000mLが好ましい。上記
水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は
脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。
【0141】水洗水の使用量を低減するために、イオン
交換、あるいは限外濾過を用いてもよく、とくに限外濾
過を用いるのが好ましい。本発明における各種処理液は
10℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜3
8℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促
進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の
向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【0142】本発明の方法に係わる感光材料の処理にお
いて、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭57−8543号、同58−14834号、
同60−220345号公報等に記載の公知の方法をい
ずれも用いることができる。
【0143】その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホ
ン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を
用いることも好ましい態様である。
【0144】水洗及び/又は安定化工程に続いて乾燥が
行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から
水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を
吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機
側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温
度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥
風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能であ
る。更に、特開平3−157650号公報に記載されて
いるように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、
排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができ
る。
【0145】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo. 308119(19
89年)や同37038(1995年)、同40145
(1997年)に記載されたものが使用できる。
【0146】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第436,938A2号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【0147】 項 目 該 当 箇 所 1)層構成 第146頁34行目〜第147頁25行目 2)併用しうる 第147頁26行目〜第148頁12行目 ハロゲン化銀乳剤 3)併用しうる 第137頁35行目〜第146頁33行目、第14 イエローカプラー 9頁21行目〜23行目 4)併用しうる 第149頁24行目〜第28行目;欧州特許第42 マゼンタカプラー 1,453A1号の第3頁5行目〜第25頁55行目 5)併用しうる 第149頁29行目〜33行目;欧州特許第432 シアンカプラー ,804A2号の第3頁28行目〜第40頁2行目 6)ポリマーカプラー 第149頁34行目〜38行目;欧州特許第435 ,334A2号の第113頁39行目〜第123頁 37行目 7)カラードカプラー 第53頁42行目〜第137頁34行目、第149 頁39行目〜45行目 8)併用しうる 第7頁1行目〜第53頁41行目、第149頁46 機能性カプラー 行目〜第150頁3行目;欧州特許第435,33 4A2号の第3頁1行目〜第29頁50行目 9)防腐・防黴剤 第150頁25行目〜28行目 10)ホルマリン 第149頁15行目〜17行目 スカベンジャー 11)併用し得る 第153頁38行目〜47行目;欧州特許第421 その他の添加剤 ,453A1号の第75頁21行目〜第84頁56 行目、第27頁40行目〜第37頁40行目 12)分散方法 第150頁4行目〜24行目 13) 支持体 第150頁32行目〜34行目 14)膜厚・膜物性 第150頁35行目〜49行目 15)発色現像工程 第150頁50行目〜第151頁47行目 16)脱銀工程 第151頁48行目〜第152頁53行目 17)自動現像機 第152頁54行目〜第153頁2行目 18)水洗・安定工程 第153頁3行目〜37行目。
【0148】
【実施例】(実施例−1)以下、本発明を実施例によっ
て具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【0149】試料101の作成 下塗りを施した厚み127μmの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成よりなる多層カラー感光材
料を作製し、試料101とした。数字はm2あたりの添
加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途
に限らない。
【0150】第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25g ゼラチン 2.40g 紫外線吸収剤U−1 0.10g 紫外線吸収剤U−3 0.10g 紫外線吸収剤U−4 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.050g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.050g 高沸点有機溶媒Oil−5 0.010g 染料D−4 1.0mg 染料D−8 2.5mg 染料E−1の微結晶固体分散物 0.05g。
【0151】第2層:中間層 ゼラチン 0.50g 化合物Cpd−A 0.2mg 化合物Cpd−K 3.0mg 化合物Cpd−M 0.030g 紫外線吸収剤U−6 6.0mg 高沸点有機溶媒Oil−3 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−4 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−7 2.0mg 染料D−7 4.0mg。
【0152】第3層:中間層 黄色コロイド銀 0.020g ゼラチン 0.60g 化合物Cpd−M 0.010g 化合物Cpd−D 0.020g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.010g。
【0153】第4層:低感度赤感性乳剤層 乳剤A 銀量 0.10g 乳剤B 銀量 0.20g 乳剤C 銀量 0.20g ゼラチン 0.70g カプラーC−1 0.12g 紫外線吸収剤U−3 0.010g 化合物Cpd−I 0.020g 化合物Cpd−J 2.0mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.050g 添加物P−1 0.020g。
【0154】第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤C 銀量 0.25g 乳剤D 銀量 0.15g 乳剤E 銀量 0.10g ゼラチン 1.00g カプラーC−1 0.10g カプラーC−2 0.10g 紫外線吸収剤U−3 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.070g 添加物P−1 0.020g。
【0155】第6層:高感度赤感性乳剤層 乳剤F 銀量 0.55g ゼラチン 1.70g カプラーC−3 0.80g 紫外線吸収剤U−1 0.010g 紫外線吸収剤U−2 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.030g 化合物Cpd−L 1.0mg 添加物P−1 0.10g。
【0156】第7層:中間層 ゼラチン 1.00g 添加P−2 0.10g 化合物Cpd−I 0.010g 染料D−5 0.020g 染料D−9 6.0mg 化合物Cpd−M 0.040g 化合物Cpd−O 3.0mg 化合物Cpd−P 5.0mg 高沸点有機溶媒Oil−6 0.050g。
【0157】第8層:中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.020g ゼラチン 1.20g 添加物P−2 0.05g 紫外線吸収剤U−1 0.010g 紫外線吸収剤U−3 0.010g 化合物Cpd−A 0.050g 化合物Cpd−D 0.030g 化合物Cpd−M 0.050g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−6 0.050g。
【0158】第9層:低感度緑感性乳剤層 乳剤G 銀量 0.20g 乳剤H 銀量 0.35g 乳剤I 銀量 0.35g ゼラチン 1.50g カプラーC−7 0.20g 化合物Cpd−B 0.030g 化合物Cpd−D 5.0mg 化合物Cpd−E 5.0mg 化合物Cpd−G 2.5mg 化合物Cpd−F 0.010g 化合物Cpd−K 2.0mg 紫外線吸収剤U−6 5.0mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−6 0.030g。
【0159】 第10層:中感度緑感性乳剤層 乳剤I 銀量 0.20g 乳剤J 銀量 0.30g 内部を被らせた臭化銀乳剤(立方体、球相当平均粒子径0.11μm) 銀量 5.0mg ゼラチン 0.70g カプラーC−4 0.40g 化合物Cpd−B 0.030g 化合物Cpd−F 0.010g 化合物Cpd−G 2.0mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.050g 高沸点有機溶媒Oil−5 6.0mg。
【0160】第11層:高感度緑感性乳剤層 乳剤K 銀量 0.65g ゼラチン 0.70g カプラーC−4 0.50g 化合物Cpd−B 0.050g 化合物Cpd−F 0.010g 化合物Cpd−K 2.0mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.050g。
【0161】第12層:中間層 ゼラチン 0.50g 化合物Cpd−M 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.025g 高沸点有機溶媒Oil−6 0.025g 染料D−6 5.0mg。
【0162】第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 8.0mg ゼラチン 1.00g 化合物Cpd−C 0.010g 化合物Cpd−M 0.030g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.020g 高沸点有機溶媒Oil−6 0.030g 染料E−2の微結晶固体分散物 0.20g。
【0163】第14層:中間層 ゼラチン 0.40g 化合物Cpd−Q 0.20g。
【0164】第15層:低感度青感性乳剤層 乳剤L 銀量 0.20g 乳剤M 銀量 0.20g ゼラチン 0.80g カプラーC−5 0.020g カプラーC−6 5.0mg カプラーC−10 0.30g 化合物Cpd−B 0.10g 化合物Cpd−I 8.0mg 化合物Cpd−K 1.0mg 化合物Cpd−M 0.010g 紫外線吸収剤U−6 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.010g。
【0165】 第16層:中感度青感性乳剤層 乳剤N 銀量 0.20g 乳剤O 銀量 0.15g 内部を被らせた臭化銀乳剤(立方体、球相当平均粒子径0.11μm) 銀量 3.0mg ゼラチン 0.90g カプラーC−5 0.020g カプラーC−6 0.010g カプラーC−10 0.25g 化合物Cpd−B 0.10g 化合物Cpd−N 2.0mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.010g。
【0166】第17層:高感度青感性乳剤層 乳剤O 銀量 0.20g 乳剤P 銀量 0.20g ゼラチン 2.00g カプラーC−3 5.0mg カプラーC−5 0.10g カプラーC−6 0.020g カプラーC−10 1.00g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.020g 紫外線吸収剤U−6 0.10g 化合物Cpd−B 0.20g 化合物Cpd−N 5.0mg。
【0167】第18層:第1保護層 ゼラチン 1.00g 紫外線吸収剤U−1 0.15g 紫外線吸収剤U−2 0.050g 紫外線吸収剤U−5 0.20g 化合物Cpd−O 5.0mg 化合物Cpd−A 0.030g 化合物Cpd−H 0.20g 染料D−1 8.0mg 染料D−2 0.010g 染料D−3 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.10g。
【0168】 第19層:第2保護層 コロイド銀 銀量 3.0mg 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、AgI含量 1モル%) 銀量 0.10g ゼラチン 0.80g 紫外線吸収剤U−1 0.010g 紫外線吸収剤U−6 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.010g。
【0169】 第20層:第3保護層 ゼラチン 1.20g ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5 μm) 0.10g メチルメタクリレートとメタクリル酸の6:4の共重合体 (平均粒径1.5 μ) 0.15g シリコーンオイルSO−1 0.20g 界面活性剤W−1 0.040g 界面活性剤W−2 0.015g。
【0170】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤F−1〜F−8を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化
用界面活性剤W−1、W−3、W−4を添加した。
【0171】更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,
2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、p−安息香酸ブチ
ルエステルを添加した。
【0172】
【表1】
【0173】
【表2】
【0174】
【表3】
【0175】
【化22】
【0176】
【化23】
【0177】
【化24】
【0178】
【化25】
【0179】
【化26】
【0180】
【化27】
【0181】
【化28】
【0182】
【化29】
【0183】
【化30】
【0184】
【化31】
【0185】
【化32】
【0186】
【化33】
【0187】
【化34】
【0188】
【化35】
【0189】
【化36】
【0190】
【化37】
【0191】有機固体分散染料の分散物の調製 (染料E−1の分散物の調製)染料E−1のウェットケ
ーキ(E−1の正味量として270g)にBASF社製P
luronic F88(エチレンオキシド−プロピレンオキシド
ブロック共重合体)100gおよび水を加えて攪拌し
4000gとした。次に、アイメックス(株)製ウルト
ラビスコミル(UVM−2)に平均粒径0.5mmのジル
コニアビースを1700mL充填し、スラリーを通して周
速約10m/sec、吐出量0.5L/minで2時間粉砕し
た。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度3%に
希釈した後、安定化のために90℃で10時間加熱し
た。得られた染料微粒子の平均粒径は0.30μmであ
り、粒径の分布の広さ(粒径標準偏差×100/平均粒
径)は20%であった。
【0192】(染料E−2の固体分散物の作製)水を3
0質量%含むE−2のウエットケーキ1400gに水及
びW−4を270g加えて攪拌し、E−2濃度40質量
%のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス(株)
製ウルトラビスコミル(UVM−2)に平均粒径0.5
mmのジルコニアビーズを1700mL充填し、スラリー
を通して周速約10m/sec、吐出量0.5L/min
で8時間粉砕し、E−2の固体微粒子分散物を得た。こ
れをイオン交換水で、20質量%に希釈し、固体微粒子
分散物を得た。平均粒子サイズは、0.15μmであっ
た。
【0193】次に試料101の第4、5、6層および第
9、10、11層のカプラー、高沸点有機溶媒を表5に
示した通りに置き換えて、試料102〜113を作成し
た。また試料106と107において、赤感性ユニット
試料(第4、5、6層)と、緑感性ユニット(第9、1
0、11層)の位置を入れ替えて、それぞれ206、2
07とした。
【0194】カプラーの置き換えにあたっては、ピラゾ
ロトリアゾールカプラーはC−7に対してはモル比で6
5%、C−4に対しては70%となるように置き換え、
また比較カプラーAおよび本発明のシアンカプラーはC
−1、2、3と等モル数になるように置き換えた。
【0195】なお、カプラー変更によるグレーバランス
の変化を補正するために、ピラゾロトリアゾールカプラ
ーを使用した試料では、全ての青感性乳剤層を内容物の
比率は変えないまま、塗布量を1.15倍に増量した。
また比較カプラーAまたは本発明のシアンカプラーを使
用した試料では、同様に緑感性乳剤層の塗布量を1.1
倍に増量した。
【0196】
【表4】
【0197】
【化38】
【0198】本実施例では以下に示す現像処理工程(現
像処理A)を施した。
【0199】なお処理に際しては、試料101の未露光
のものと、完全に爆光したものを1:1の比率で、補充
量がタンク容量の4倍になるまでランニング処理した後
に評価用の処理を行った。
【0200】 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 6分 38℃ 37L 2200mL/m2 第一水洗 2分 38℃ 16L 4000mL/m2 反 転 2分 38℃ 17L 1100mL/m2 発色現像 6分 38℃ 30L 2200mL/m2 前漂白 2分 38℃ 19L 1100mL/m2 漂 白 6分 38℃ 30L 220mL/m2 定 着 4分 38℃ 29L 1100mL/m2 第二水洗 4分 38℃ 35L 4000mL/m2 最終リンス 1分 25℃ 19L 1100mL/m2
【0201】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・5ナトリウム塩 1.5 g 1.5 g ジエチレントリアミン五酢酸・5ナトリウム塩 2.0 g 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 30 g 30 g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 g 20 g 炭酸カリウム 15 g 20 g 重炭酸カリウム 12 g 15 g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル −3−ピラゾリドン 1.5 g 2.0 g 臭化カリウム 2.5 g 1.4 g チオシアン酸カリウム 1.2 g 1.2 g ヨウ化カリウム 2.0 mg − ジエチレングリコール 13 g 15 g 水を加えて 1000mL 1000mL pH 9.60 9.60 pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【0202】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 タンク液 ・5ナトリウム塩 3.0 g に同じ 塩化第一スズ・2水塩 1.0 g 〃 p−アミノフェノール 0.1 g 〃 水酸化ナトリウム 8 g 〃 氷酢酸 15 mL 〃 水を加えて 1000 mL 〃 pH 6.00 〃 pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0203】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・5ナトリウム塩 2.0 g 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 7.0 g 7.0 g リン酸3ナトリウム・12水塩 36 g 36 g 臭化カリウム 1.0 g − ヨウ化カリウム 90 mg − 水酸化ナトリウム 3.0 g 3.0 g シトラジン酸 1.5 g 1.5 g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン・3/2硫酸・ 1水塩 11 g 11 g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1.0 g 1.0 g 水を加えて 1000mL 1000mL pH 11.70 11.90 pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【0204】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・2水塩 8.0 g 8.0 g 亜硫酸ナトリウム 6.0 g 8.0 g 1−チオグリセロール 0.4 g 0.4 g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 g 35 g 水を加えて 1000mL 1000mL pH 6.30 6.10 pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0205】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・2水塩 2.0 g 4.0 g エチレンジアミン4酢酸・Fe(III) ・アンモニウム ・2水塩 120 g 240 g 臭化カリウム 100 g 200 g 硝酸アンモニウム 10 g 20 g 水を加えて 1000mL 1000mL pH 5.70 5.50 pHは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0206】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 g タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0 g 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0 g 〃 水を加えて 1000mL 〃 pH 6.60 pHは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【0207】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.02g 0.03g ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3 g 0.3 g ポリマレイン酸(平均分子量 2,000) 0.1 g 0.15g 水を加えて 1000mL 1000mL pH 7.0 7.0。
【0208】なお、上記現像処理工程では、各浴は連続
的に液を循環させ攪拌し、更に各タンクの下面には直径
0.3mmの小孔を1cm間隔であけた発泡管を配置
し、連続的に窒素ガスを発泡させて攪拌した。
【0209】(試料の評価) (粒状性の評価)試料101〜113及び試料206〜
207をそれぞれ(現像処理A)において中性グレー濃
度1.0を与えるように均一露光し、上記(現像処理
A)を施した。
【0210】処理後、各試料のRMS粒状度を測定し
た。結果を表5に示す。数値が小さいほど粒状性が良く
好ましい。
【0211】(処理依存性の評価)試料101〜113
及び試料206〜207を同様に中性グレー濃度1.0
を与えるように露光し、(現像処理A)を施した。次
に、もう1セットの試料101〜113及び試料206
〜207を同条件にて露光し、(現像処理A)において
発色現像液タンク液のpHを12.1とした以外は同様
にして処理した(現像処理B)。
【0212】次に以下のようにカラーバランスの変化を
計算した。
【0213】シアン濃度の変動(△Dc)=(現像処理
B)でのシアン濃度−(現像処理A)でのシアン濃度 マゼンタ濃度の変動(△Dm)=(現像処理B)でのマ
ゼンタ濃度−(現像処理A)でのマゼンタ濃度 カラーバランスの変動(△CB)=(△Dm)−(△D
c)。
【0214】即ち△CBが正であるときは、pH12.
1で処理したときにpH11.7で処理した場合よりも
マゼンタ味にカラーバランスが変化することを表し、負
である場合にはシアン味に変化することを意味する。
【0215】△CBの絶対値がゼロに近いほど好まし
い。結果を表5に示した。
【0216】
【表5】
【0217】(評価の結果)試料101において発色現
像のpHが高くなった場合グレーバランスがややシアン
味に変化してしまっていた。またびシアンカプラーを米
国特許第5,888,716号の実施例にて開示のある
比較カプラーAに変更した試料102では、発色現像の
pHが高くなった場合グレーバランスがややマゼンタ味
に変化してしまっていた。また102では粒状性が悪化
していた。
【0218】試料102に対してマゼンタカプラーを変
更し、米国特許第5,888,716号に開示のある組
み合わせとした104では発色現像のpHが高い場合グ
レーバランスが大きくマゼンタ味に変化してしまい問題
であった。
【0219】これに対し、本発明の4当量フェノールシ
アンカプラーを併用した試料105〜113ではpH変
動によるグレーバランスの乱れが改良され好ましいもの
であった。
【0220】米国特許第5,888,716号の実施例
においては、2当量シアンカプラーと、2当量ピラゾロ
トリアゾールカプラーを併用したカラーペーパーの開示
があるが、4当量シアンカプラーと2/4当量ピラゾロ
トリアゾールカプラーとを用いた感光材料の開示はな
い。さらに、pH11.5以上という高いpH領域の発
色現像液で処理する場合に、4当量シアンカプラーとピ
ラゾロトリアゾールカプラーの組み合わせにて、かかる
好ましい結果が得られることは全く知られていなかっ
た。
【0221】また試料106と、例えば試料107の比
較から判るとおり、ピラゾロトリアゾールカプラーも4
当量とすることで、粒状性は改良され、またpH変動に
よるグレーバランスの乱れも更に改良されていた。
【0222】また一般式(CC−I)のカプラーに用い
る高沸点有機溶媒の量をカプラーに対する質量比で0.
3以下とした試料108以降の試料では、グレーバラン
スの処理安定性は更に改良されており、好ましい結果で
あった。
【0223】なお、試料206、207においては処理
依存性の改良効果はほとんど見られなかった。本発明の
重層構成の感光性ユニットの位置によって、それぞれの
カプラーの存在環境が変化した結果、支持体に近い側か
ら赤感性ユニット、緑感性ユニットとすることで本発明
の効果が発現されていることが判る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に支持体に近い側から、少なく
    とも1層の赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層
    を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少
    なくとも1層の緑感性乳剤層が下記一般式(MC−I)
    で表されるカプラーを含有し、かつ少なくとも1層の赤
    感性乳剤層が下記一般式(CC−I)で表されるカプラ
    ーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
    感光材料。 【化1】 一般式(MC−I)の式中、R1は水素原子または置換
    基を表し、G1、G2はいずれか一方が炭素原子、もう一
    方が窒素原子を表し、R2は置換基を表し、G1、G2
    うち炭素原子であるほうに置換する。R1またはR2は更
    に置換基を有していても良く、またR1、R2を介して一
    般式(MC−I)の多量体を形成していても良く、R1
    またはR2を介して高分子鎖に結合していても良い。X
    は水素原子または芳香族第1級アミンカラー現像薬酸化
    体とのカップリング反応において離脱可能な基を表す。 【化2】 一般式(CC−I)の式中、Rc1は水素原子またはアル
    キル基を表し、Rc2はアルキル基またはアリール基を表
    し、nは1、2または3であり、各Yはスルホニル基に
    対してフェニル基のメタ位もしくはパラ位に位置し、独
    立して、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール
    オキシ、アシルオキシ、アクリルアミノ、スルホニルオ
    キシ、スルファモイルアミノ、スルホンアミド、ウレイ
    ド、オキシカルボニル、オキシカルボニルアミノおよび
    カルバモイル基からなる群より選ばれる基を表す。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載のハロゲン化銀カラー写
    真感光材料を、芳香族第1級アミンカラー現像薬を含
    み、かつpHが11.5以上であるカラー現像液で現像
    処理することを特徴とするカラー画像の形成方法。
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