JP2002012459A

JP2002012459A - セメント添加剤の製造方法

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Publication number: JP2002012459A
Application number: JP2000193522A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Niwa; 宏和丹羽; Hiromichi Tanaka; 宏道田中; Eriko Maeda; 枝里子前田; Takeshi Hirata; 健枚田; Tsutomu Yuasa; 務湯浅; Noboru Sakamoto; 登坂本; Hirokatsu Kawakami; 宏克川上; Mari Masanaga; 眞理正長
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2002-01-15
Anticipated expiration: 2020-06-27
Also published as: JP4542235B2

Abstract

(57)【要約】【課題】二種類以上のエステル化物を原料としたポリ
カルボン酸系重合体を必須成分とするセメント添加剤
を、生産性良く製造する方法を提供する。【解決手段】不飽和カルボン酸系化合物と、特定のア
ルコールとのエステル化物を含む単量体成分を重合して
得られるポリカルボン酸系重合体を必須成分とするセメ
ント添加剤を製造する方法であって、前記ポリカルボン
酸系重合体は、原料の不飽和カルボン酸系化合物および
アルコールの少なくとも一方を二種類以上用い、同時に
反応させて、二種類以上のエステル化物を得た後、前記
二種類以上のエステル化物に、必要に応じて共重合可能
な単量体を加えて単量体混合物とした後、これを重合し
て得られるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメント添加剤の
製造方法に関する。さらに詳しくは、不飽和カルボン酸
系化合物とアルコールとのエステル化物を含む単量体成
分を重合して得られるポリカルボン酸系重合体を必須成
分とするセメント添加剤を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステル系単量体と
不飽和カルボン酸を共重合して得られるポリカルボン酸
系重合体は、セメント添加剤として有用であることが知
られている。このとき、例えばアクリル酸エステルとメ
タクリル酸エステルを併用する等、二種類以上の（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体を用いることで、より
優れた分散性能を示す重合体となることが知られてい
る。エステル化物を製造する方法としては、塩化チオニ
ルや五塩化リン等を用いて、酸塩化物や酸無水物を製造
し、これをエステル化する方法が知られているが、塩化
チオニルや五塩化リン等の試薬は非常に反応性に富むた
め扱いにくく、しかも高価であるという欠点を有する。
また、エステル交換によりエステル化物を製造する方法
も知られているが、蒸留等の精製工程が必要であり、ま
た廃液等の処理も必要であるため、生産性が悪いという
欠点を有する。一種類のエステル化物を製造し使用する
場合には、これらの欠点はさほど問題とはならないが、
二種類以上のエステル化物を使用する場合には生産性や
コストの問題は非常に大きな障害となるため、上記方法
によりエステル化物をそれぞれ単独で製造して混合する
方法は実用的ではない。

【０００３】また、セメント添加剤の原料となるエステ
ル化物の多くは親水性であるが、原料の一部として疎水
性の強いエステル化物を用いる場合があり、この場合エ
ステル化物の混合物の安定性が低く、均一な水溶液にす
ることが困難であるため、結果として均一な重合物が得
られにくいという問題も有する。二種類以上のエステル
化物を一つの反応器内で製造する方法として、原料を二
段階以上に分けて仕込み反応させ、各段階において仕込
む原料の組成を細かく調整するという方法が考えられ
る。この方法は、得られる反応生成物の組成を容易に制
御できる利点があろうが、原料の仕込み工程が多段階と
なるために生産性が劣るのが大きな欠点である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明で
は、二種類以上のエステル化物を原料としたポリカルボ
ン酸系重合体を必須成分とするセメント添加剤を、生産
性良く製造する方法を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行い、目的とするエステル化物の原料となるカルボン
酸系化合物およびアルコールを全て一括で反応器に仕込
み、エステル化反応を行う方法を考えた。常識的には、
この方法では反応性の高いものが優先的に反応してしま
うために、反応の制御が困難となり、目的とする組成の
反応生成物は得られないと思われる。ところが、詳細は
不明であるが、少なくとも、セメント添加剤の原料であ
る、不飽和カルボン酸系化合物と、特定のアルコールと
のエステル化反応においては、このような反応の暴走は
起こらず、目的とする組成の反応生成物が一段階で得ら
れることを見出したのである。この方法によれば、一括
で原料を仕込むため、設備が簡略化でき、作業も煩雑で
なく、しかも得られた反応生成物をそのまま重合に供す
ることができるので、非常に生産性に優れる。また、セ
メント添加剤の原料の一部として疎水性の強いエステル
化物（後述の組合せ〔その１〕における、アルコール
（１）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物等）
を用いた場合でも、一括でエステル化物の混合物が得ら
れるために、安定性が高く、均一な水溶液とすることが
可能であり、結果として均一な長期保存安定性に優れる
重合物を得ることができるという利点も有する。

【０００６】すなわち、本発明のセメント添加剤の製造
方法は、不飽和カルボン酸系化合物と、下記一般式
（２）Ｒ⁴Ｏ−（Ｒ⁵Ｏ）_n−Ｈ（２）（Ｒ⁴は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ⁵Ｏ
は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。各Ｒ
⁵Ｏの繰り返し単位は同一であっても異なっていてもよ
く、Ｒ⁵Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には、
各Ｒ⁵Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していても
ランダム状に付加していてもよい。ｎはオキシアルキレ
ン基の平均付加モル数を表し、０〜３０３の数であ
る。）で表されるアルコールとのエステル化物を含む単
量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系重合体を
必須成分とするセメント添加剤を製造する方法であっ
て、前記ポリカルボン酸系重合体は、原料の不飽和カル
ボン酸系化合物およびアルコールの少なくとも一方を二
種類以上用い、同時に反応させて、二種類以上のエステ
ル化物を得た後、前記二種類以上のエステル化物に、必
要に応じて共重合可能な単量体を加えて単量体混合物と
した後、これを重合して得られるものであることを特徴
とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明でエステル化物の原料とし
て用いられる不飽和カルボン酸系化合物としては、特に
限定されないが、下記の一般式（１）で表される単量体
またはその無水物が挙げられる。

【０００８】

【化１】

【０００９】（但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、
メチル基又は（ＣＨ₂）_pＣＯＯＸ基を表し、Ｘは水素、
一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基
を表し、ｐは０〜２の整数を表す。）このような不飽和カルボン酸系化合物としては、アクリ
ル酸系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩等；不飽和ジカルボン酸系単量体として、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、及びこれら
の金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等、さらにこれら
の無水物として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸等が挙げられる。中でもアクリル酸系単
量体が好ましい。

【００１０】本発明でエステル化物の原料として用いら
れるアルコールは、下記一般式（２）Ｒ⁴Ｏ−（Ｒ⁵Ｏ）_n−Ｈ（２）（Ｒ⁴は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ⁵Ｏ
は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。各Ｒ
⁵Ｏの繰り返し単位は同一であっても異なっていてもよ
く、Ｒ⁵Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には、
各Ｒ⁵Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していても
ランダム状に付加していてもよい。ｎはオキシアルキレ
ン基の平均付加モル数を表し、０〜３０３の数であ
る。）で表されるものである。

【００１１】上記一般式（１）において、Ｒ⁴は炭素原
子数１〜３０の炭化水素基を表す。）具体的には、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、
デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基等のアルキル
基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、ノニルフ
ェニル基等のアルキルフェニル基；シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基；アルケニル基；アルキニル基等が
挙げられる。これらのうち、炭素原子数１〜１８の炭化
水素基が好ましく、炭素原子数１〜１２の炭化水素基が
より好ましく、炭化水素基の中でも直鎖もしくは枝分か
れ鎖のアルキル基およびアリール基が好ましく、特にメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基
が好ましい。

【００１２】また、Ｒ⁵Ｏは、炭素原子数２〜１８、好
ましくは炭素原子数２〜８、より好ましくは炭素原子数
２〜４のオキシアルキレン基を表す。この際、各Ｒ⁵Ｏ
の繰り返し単位は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ⁵Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には、各Ｒ⁵
Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもランダ
ム状に付加していてもよい。Ｒ⁵Ｏとしては、オキシエ
チレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基であ
ることが好ましい。ｎは０〜３０３の数であり、Ｒ⁵Ｏ
（オキシアルキレン基）の平均付加モル数を表す。１〜
２５０の数がより好ましく、さらに好ましくは１０〜２
００である。また、ｎ＝０の場合には、水との溶解性お
よび沸点の観点から、上記Ｒ⁴が炭素原子数４以上の炭
化水素基であることが好ましい。ｎ＝０の場合、特にメ
タノールやエタノール等の低級アルコールでは低沸点の
ために生成水とともに蒸発し、さらに生成水を溶解する
ことから当該アルコール原料の一部が系外に留去され、
目的とするエステル化物の収率が低下するためである。

【００１３】本発明では、不飽和カルボン酸系化合物お
よびアルコールの少なくとも一方を二種類以上併用し
て、二種類以上のエステル化物の混合物を製造する。そ
の組合せ方は特に限定されるものではないが、以下に、
特に好ましい組合せ〔その１〕〜〔その４〕について詳
細に説明する。〔その１〕下記に定義されるアルコール（１）とアルコ
ール（２）とを併用する。これによって、ポリカルボン
酸系重合体にアルコール（１）に由来する側鎖が導入さ
れ、効果的に空気連行性を低下させ、かつ、優れた流動
保持性を発揮するセメント添加剤を得ることができる。

【００１４】＜アルコール（１）＞Ｒ⁴は、炭素数１〜
３０、好ましくは４〜２５、より好ましくは６〜２２、
更に好ましくは８〜２０の炭化水素基である。Ｒ⁵Ｏ
は、炭素数２〜１８、好ましくは２〜６、より好ましく
は２〜４のオキシアルキレン基であり、主体は炭素数３
以上のオキシアルキレン基である。ｎは５〜３００、好
ましくは５〜２００、より好ましくは５〜１００、更に
好ましくは５〜５０、特に好ましくは１０〜５０、最も
好ましくは１０〜３０である。

【００１５】炭素数３以上のオキシアルキレン基の平均
付加モル数は５以上である。炭素数３以上のオキシアル
キレン基の平均付加モル数は、好ましくは０．５ｎより
大きく、より好ましくは０．６ｎより大きく、更に好ま
しくは０．７ｎより大きく、特に好ましくは０．８ｎよ
り大きい。＜アルコール（２）＞Ｒ⁴は、炭素数１〜３０、好まし
くは１〜１８、より好ましくは１〜１２の炭化水素基で
ある。Ｒ⁵Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基
であり、主体はオキシエチレン基である。オキシエチレ
ン基以外のオキシアルキレン基は、好ましくは炭素数３
〜６、より好ましくは３〜４のオキシアルキレン基であ
る。

【００１６】ｎは０〜３００、好ましくは１〜２５０、
より好ましくは１０〜２００である。オキシエチレン基
の平均付加モル数は、好ましくは０．５ｎより大きく、
より好ましくは０．６ｎより大きく、更に好ましくは
０．７ｎより大きく、特に好ましくは０．８ｎより大き
く、最も好ましくは０．９ｎより大きい。オキシエチレ
ン基の平均付加モル数は、好ましくは１〜２５０、より
好ましくは１０〜２００である。〔その２〕下記に定義されるアルコール（３）とアルコ
ール（４）とを併用する。重合により得られるポリカル
ボン酸系重合体中のアルコール（３）に由来する側鎖は
短鎖であり、アルコール（４）に由来する側鎖は長鎖で
あるため、スランプ保持性および分散性に優れたセメン
ト添加剤を得ることができる。

【００１７】＜アルコール（３）＞Ｒ⁴は、炭素数１〜
３０、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２の
炭化水素基である。Ｒ⁵Ｏは、炭素数２〜１８、好まし
くは２〜８、より好ましくは２〜４のオキシアルキレン
基である。ｎは０〜３００、好ましくは１〜２００、よ
り好ましくは２〜１５０である。＜アルコール（４）＞Ｒ⁴は、炭素数１〜３０、好まし
くは１〜１８、より好ましくは１〜１２の炭化水素基で
ある。

【００１８】Ｒ⁵Ｏは、炭素数２〜１８、好ましくは２
〜８、より好ましくは２〜４のオキシアルキレン基であ
る。ｎは３〜３０３、好ましくは４〜２５０、より好ま
しくは１０〜２００である。［アルコール（４）のｎ］
−［アルコール（３）のｎ］≧３であり、好ましくは、
［アルコール（４）のｎ］≧１．２［アルコール（３）
のｎ］かつ［アルコール（４）のｎ］−［アルコール
（３）のｎ］≧５〔その３〕下記に定義されるアルコール（５）とアルコ
ール（６）とを併用する。重合により得られるポリカル
ボン酸系重合体中のアルコール（５）に由来する側鎖と
アルコール（６）に由来する側鎖は、末端の炭化水素基
が互いに異なるため、その相互作用により材料（コンク
リート等）の分離抵抗性が良好なセメント添加剤を得る
ことができる。

【００１９】＜アルコール（５）＞Ｒ⁴は、炭素数２〜
３０、好ましくは４〜３０、より好ましくは８〜３０の
炭化水素基である。Ｒ⁵Ｏは、炭素数２〜１８、好まし
くは２〜８、より好ましくは２〜４のオキシアルキレン
基である。ｎは０〜３００、好ましくは１〜２５０、よ
り好ましくは１０〜２５０である。＜アルコール（６）＞Ｒ⁴は、炭素数１〜２９の炭化水
素基である。

【００２０】［アルコール（５）のＲ⁴の炭素数］−
［アルコール（６）のＲ⁴の炭素数］は１以上、好まし
くは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４
以上である。Ｒ⁵Ｏは、炭素数２〜１８、好ましくは２
〜８、より好ましくは２〜４のオキシアルキレン基であ
る。ｎは０〜３００、好ましくは１〜２５０、より好ま
しくは１０〜２５０である。〔その４〕不飽和カルボン酸系化合物を二種類以上併用
する。好ましくは、アクリル酸系単量体を二種類以上併
用する。これにより、高温時のスランプロスが少なく、
かつ低温時の添加量増加が少ないという減水性能の温度
依存性の小さいセメント添加剤を得ることができる。

【００２１】以上に挙げた〔その１〕〜〔その４〕を組
み合わせてもよく、その場合、それぞれの性能を併せ持
つセメント添加剤を製造することができる。本発明で
は、全ての不飽和カルボン酸系化合物およびアルコール
を同時に反応させて、二種類以上のエステル化物を得
る。「同時に反応させる」ために、原料の不飽和カルボ
ン酸系化合物およびアルコールは、最初に反応器に仕込
んでもよいし、滴下してもよい。ただし、不飽和カルボ
ン酸系化合物が２種以上の成分からなる混合物でその一
部を滴下する場合、滴下する不飽和カルボン酸系化合物
のそれぞれの成分の混合比と、反応容器に仕込んだ不飽
和カルボン酸系化合物のそれぞれの成分の混合比は同一
である。同様に、アルコールが２種以上の成分からなる
混合物でその一部を滴下する場合、滴下するアルコール
のそれぞれの成分の混合比と、反応容器に仕込んだアル
コールのそれぞれの成分の混合比は同一である。

【００２２】また、ここで、「同時に反応させる」と
は、 (1) 反応容器内に全ての不飽和カルボン酸系化合物およ
びアルコールを仕込む場合 (2) 全ての不飽和カルボン酸系化合物およびアルコール
を滴下する場合 (3) 反応容器内に全ての不飽和カルボン酸系化合物を仕
込み、全てのアルコールを滴下する場合 (4) 反応容器内に全てのアルコールを仕込み、全ての不
飽和カルボン酸系化合物を滴下する場合 (5) 不飽和カルボン酸系化合物の一部および／またはア
ルコールの一部を最初に反応容器に仕込み、残りを滴下
する場合、が挙げられる。

【００２３】滴下する不飽和カルボン酸系化合物が二種
類以上の場合、別々に滴下しても良いし、混合してから
滴下しても良い。同様に、滴下するアルコールが二種類
以上の場合、別々に滴下しても良いし、混合してから滴
下しても良い。不飽和カルボン酸系化合物を二種類以上
用いる場合に、一部の種類の不飽和カルボン酸系化合物
を反応容器内に仕込み、他の種類の不飽和カルボン酸系
化合物を滴下する場合は、本発明における「同時に反応
させる」には該当しない。同様に、アルコールを二種類
以上用いる場合に、一部の種類のアルコールを反応容器
内に仕込み、他の種類のアルコールを滴下する場合は、
本発明における「同時に反応させる」には該当しない。
本発明におけるエステル化反応においては、必要に応じ
て、反応系に酸触媒を加えて行ってもよい。酸触媒とし
ては、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエン
スルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物、キシレン
スルホン酸、キシレンスルホン酸水和物、ナフタレンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸水和物、トリフルオロ
メタンスルホン酸、「Ｎａｆｉｏｎ」レジン、「Ａｍｂ
ｅｒｌｙｓｔ１５」レジン、リンタングステン酸、リ
ンタングステン酸水和物、塩酸等が挙げられ、これらの
うち、硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンス
ルホン酸水和物、メタンスルホン酸等が好ましく使用さ
れる。これらの中でも特に、エステル化物の品質および
性能の低下の原因となる不純物のジエステルの生成原因
の一つであるアルコール原料の切断を起こしにくいとい
う点で、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホ
ン酸水和物が好ましい。

【００２４】本発明におけるエステル化反応において
は、必要に応じて反応系に脱水溶剤を加えることもでき
る。ここで、脱水溶剤とは、水と共沸する溶剤として規
定されるものである。脱水溶剤を用いることにより、エ
ステル化反応により生成する生成水を効率良く共沸させ
ることができるものである。このような脱水溶剤として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
ジオキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベ
ンゼン、イソプロピルエーテル等が挙げられ、これらを
単独であるいは二種以上の混合溶剤として使用すること
ができる。あるいは、本発明のエステル化反応において
は、脱水溶剤を用いずに無溶媒下でエステル化反応を行
うこともできる。この場合には、生成する水を除去する
ために反応液に空気、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウム
ガス、アルゴンガス、二酸化炭素）等の気体（好ましく
は水蒸気を含まない気体）を用いたバブリング処理を行
うことが好ましい。かかるバブリング処理としては、例
えば、反応槽内の下部に設けられたエアノズル等から連
続して気体（バブル）を反応液内に吹き出させ、反応液
内を通過する過程で反応液内の水分を気泡（バブル）内
に取り込ませ、反応液中を通過してきた水蒸気含有気体
を反応系外に排気する（好ましくは、排気した気体に含
まれる水蒸気を液化除去し、再び乾燥された気体を循環
する）方法等が例示できるが、これに限定されない。

【００２５】また、本発明におけるエステル化反応にお
いては、必要に応じて重合禁止剤が反応系に加えられて
いても良い。本発明で用いることのできる重合禁止剤と
しては、例えば、フェノチアジン、トリ−ｐ−ニトロフ
ェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ジフ
ェニルピクリルヒドラジル、Ｎ−（３−オキシアニリノ
−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ベ
ンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチルカテ
コール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾ
イルジスルフィド、クペロン、塩化銅（II）等が挙げら
れる。これらのうち、脱水溶剤や生成水の溶解性の理由
から、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノンが
好ましく使用される。

【００２６】本発明において、エステル化反応は、回分
式あるいは連続式のいずれで行ってもよいが、回分式で
行うことが好ましい。また、エステル化反応における反
応条件は、エステル化反応が円滑に進行する条件であれ
ばよいが、例えば、反応温度は３０〜１４０℃、好まし
くは６０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２５
℃、特に好ましくは１００〜１２０℃である。本発明の
エステル化物の製造方法によって得られる反応生成物
は、目的物である二種類以上のエステル化物（不飽和カ
ルボン酸エステル）を含み、場合により未反応の不飽和
カルボン酸系化合物またはアルコールを含む。

【００２７】反応生成物から目的のエステル化物を単離
するためには、未反応の原料や副生物を蒸留、透析、限
外ろ過、イオン交換等の方法により除去すればよいが、
エステル化物を単離することなく、得られた反応生成物
に、必要に応じて共重合可能な単量体を加えて単量体混
合物とし、これを重合して、ポリカルボン酸系重合体を
得ることが好ましい。原料として用いる不飽和カルボン
酸系化合物中のカルボキシル基の合計モル数を、原料と
して用いるアルコール中の水酸基の合計モル数よりも多
いものとすると、反応生成物に未反応の不飽和カルボン
酸系化合物が含まれるため、これを重合することで不飽
和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸系化合物の共
重合体であるポリカルボン酸系重合体を得ることができ
る。不飽和カルボン酸系化合物の過剰率については、不
飽和カルボン酸系化合物中のカルボキシル基の合計モル
数が、アルコール中の水酸基の合計モル数の１．０５当
量以上であることが好ましく、１．２当量以上であるこ
とがより好ましい。

【００２８】反応生成物に加えることのできる共重合可
能な単量体としては、上記した不飽和カルボン酸系化合
物、上記した不飽和カルボン酸系化合物と一般式（２）
で表されるアルコールとのエステル化物、およびその他
の単量体である。上記した不飽和カルボン酸系化合物と
一般式（２）で表されるアルコールとのエステル化物に
該当する単量体であっても、例えばアクリル酸メチルの
ような汎用モノマーの場合、上記にしたがってアルコー
ルとアクリル酸とのエステル化から行うよりも、市販品
を反応生成物に添加する方がコスト的に有利な場合があ
る。その他の単量体としては、例えば、前記した不飽和
モノカルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸など）と炭素数１〜２２のアミンとのアミド類；前
記した不飽和ジカルボン酸類（マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、フマル酸およびこれらの無水物）と
炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、ジアミド；
マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールもしくはこれ
らのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレ
ングリコールとのハーフアミド；トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール
（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
などの（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリ
レート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの二
官能以上の（メタ）アクリレート類；トリエチレングリ
コールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート
などの（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビ
ニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−
（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メ
タ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）
アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、
３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルス
ルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２
−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−
（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）ア
クリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミ
ドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸
（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの不
飽和スルホン酸類；並びにそれらの一価金属塩、二価金
属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレ
ンなどのビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ
（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールモノ（メ
タ）アクリレート；ブタジエン、イソプレン、２−メチ
ル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジ
エンなどのジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミドなどの不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリルなどの不飽和シアン
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの不飽和エス
テル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）ア
クリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノ
プロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、
ビニルピリジンなどの不飽和アミン類；ジビニルベンゼ
ンなどのジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレートな
どのシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリ
シジル（メタ）アリルエーテルなどのアリル類；メトキ
シポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエ
チレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのビ
ニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシ
ロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチ
ルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド
酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノ
マレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−
（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチ
ルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、
ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタク
リレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プ
ロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン
−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）などの
シロキサン誘導体等を挙げることができる。

【００２９】特に、上記した組合せ〔その１〕において
は、その他の単量体として、溶解性パラメータδが２０
ＭＰａ^1/2以下である疎水性単量体を用いることが好ま
しい。単量体混合物を重合する際、この疎水性単量体が
アルコール（１）と不飽和カルボン酸系化合物のエステ
ル化物の相溶化剤として働き、アルコール（１）と不飽
和カルボン酸系化合物のエステル化物を均一に共重合さ
せることができる。その結果、得られたポリカルボン酸
系重合体の分離を抑えることができるので、保存安定性
を向上させることができる。溶解性パラメータδは、Ｐ
ＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ／４ｔｈＥＤＩＴＩ
ＯＮ（ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮ
Ｃ）のVII章ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅ
ｒＶａｌｕｅｓ項のＴＡＢＬＥ３の値（Ｅ値：モル蒸
発エネルギー、Ｖ値：モル体積を表す）を用いて、下記
式

【００３０】

【数１】

【００３１】から計算することができる。重合に供する
単量体混合物の組成は特に限定されないが、上記した組
合せ〔その１〕においては、アルコール（１）と不飽和
カルボン酸系化合物のエステル化物／アルコール（２）
と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物／不飽和カ
ルボン酸系化合物／溶解性パラメータδが２０ＭＰａ
^1/2以下である疎水性単量体／その他の単量体の重量比
が、０．０１〜５０／１〜９８．９９／９８．９９〜１
／０〜３０／０〜５０であることが好ましく、より好ま
しくは０．０５〜４０／６０〜９８．９／３９．８５〜
１／０．１〜２０／０〜４０であり、更に好ましくは
０．１〜１０／６５〜９６．８／３４．４〜３／０．５
〜１５／０〜３０であり、特に好ましくは０．２〜４／
７５〜９５．７／２３．８〜４／１〜１０／０〜１０で
ある。

【００３２】上記した組合せ〔その２〕においては、ア
ルコール（３）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル
化物／アルコール（４）と不飽和カルボン酸系化合物の
エステル化物／不飽和カルボン酸系化合物／その他の単
量体の重量比が、５〜９０／５〜９０／５〜９０／０〜
５０であることが好ましく、より好ましくは５〜７０／
１０〜９０／５〜４０／０〜３０であり、更に好ましく
は１０〜６５／２０〜７０／８〜３０／０〜３０であ
る。上記した組合せ〔その３〕においては、アルコール
（５）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物／ア
ルコール（６）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル
化物／不飽和カルボン酸系化合物／その他の単量体の重
量比が、１〜９８／１〜９８／１〜５０／０〜５０であ
ることが好ましく、より好ましくは５〜９４／５〜９４
／１〜４０／０〜５０であり、更に好ましくは１０〜８
５／１０〜８５／５〜４０／０〜４０である。上記単量
体混合物には重合開始剤を加えることもできる。このよ
うな重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；
過酸化水素；アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン
塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベン
ゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメン
ハイドロパーオキシド等のパーオキシド；などを挙げる
ことができる。また、促進剤として亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリ
ウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、
アスコルビン酸などの還元剤；エチレンジアミン、エチ
レンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシンなどのアミン
化合物；などを併用することもできる。

【００３３】上記単量体混合物にはこの他に連鎖移動剤
等を加えることもできる。連鎖移動剤としては、公知の
ものを使用でき、特に限定されないが、例えばメルカプ
トプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘ
キシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエス
テル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタ
ン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ヘキ
サデカンチオール、デカンチオール、四塩化炭素、四臭
化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレ
ン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２
−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができ
る。

【００３４】上記単量体混合物の重合方法は、特に限定
されず、例えば重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重
合などの公知の重合方法を採用できる。重合方法は、回
分式でも連続式でも行うことができ、その際必要に応じ
て使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、特
に限定されない。そのような溶剤としては、例えば、
水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族あ
るいは脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；等が挙げ
られるが、単量体混合物及び得られるポリカルボン酸系
重合体の溶解性からは、水および炭素数１〜４の低級ア
ルコールが好ましい。

【００３５】上記単量体混合物の重合の温度は、用いら
れる重合方法、溶媒、重合開始剤等により適宜定められ
るが、通常０〜１５０℃の範囲内で行われる。上記単量
体混合物の重合により得られるポリカルボン酸系重合体
は、主鎖と側鎖とからなるポリマーであり、主鎖は不飽
和カルボン酸系化合物に由来する構造部分であり、側鎖
は不飽和カルボン酸系化合物のエステルに由来する構造
部分である。上記ポリカルボン酸系重合体の重量平均分
子量は特に制限されないが、好ましくは５００〜１，０
００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０
００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００
である。

【００３６】上記ポリカルボン酸系重合体は、該重合体
を必須成分とするセメント添加剤として用いられる。上
記ポリカルボン酸系重合体は、セメント組成物中でセメ
ント重量の０．０１〜２．０％、好ましくは０．０２〜
１．０％となる比率で添加される。この添加により、単
位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上、等の各種の
好ましい諸効果がもたらされる。使用量が０．０１％未
満では性能的に不十分であり、逆に２．０％を超える量
を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の
面からも不利となる。上記セメント添加剤は、上記ポリ
カルボン酸系重合体以外の公知のセメント混和剤を含む
ものであってもよい。このような公知のセメント混和剤
としては、例えば、従来のセメント添加剤、空気連行
剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結
剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減
剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤等を挙げることが
できる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」
は「重量部」を表すものとし、重量平均分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によ
るポリエチレングリコール換算の重量平均分子量を表す
ものとする。＜製造例Ａ１−１（エステル化工程）＞温度計、撹拌
機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器
に、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシ
ドの平均付加モル数２５）１８４０．８ｇ、オクタデカ
ノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコー
ル（プロピレンオキシドの平均付加モル数３３、エチレ
ンオキシドの平均付加モル数６）４８．４ｇ、メタクリ
ル酸５４０．５ｇ、シクロヘキサン１２１．５ｇ、パラ
トルエンスルホン酸一水和物５３．７ｇ、フェノチアジ
ン２．４ｇを仕込み、撹拌下に１２０℃まで昇温してエ
ステル化反応を開始した。所定の反応生成水（アルコー
ルのモル数＋パラトルエンスルホン酸一水和物のモル
数：３５ｇ）が留去されるまで反応を継続した。その
後、３０％ＮａＯＨを２７．２ｇ、水５７３．１ｇを加
えて１０５℃まで昇温しシクロヘキサンを水との共沸で
留去したのち、調整水を加えて単量体混合物（Ａ１）の
８０％水溶液を得た。

【００３８】＜比較製造例Ａ１−１（エステル化工程）
＞温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えた
ガラス製反応器に、メトキシポリエチレングリコール
（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１８４０．
８ｇ、メタクリル酸５４０．５ｇ、シクロヘキサン１２
１．５ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物５３．７
ｇ、フェノチアジン２．４ｇを仕込み、撹拌下に１２０
℃まで昇温してエステル化反応を開始した。所定の反応
生成水（アルコールのモル数＋パラトルエンスルホン酸
一水和物のモル数：３４．５ｇ）が留去されるまで反応
を継続した。その後、３０％ＮａＯＨを２７．２ｇ、水
５７３．１ｇを加えて１０５℃まで昇温しシクロヘキサ
ンを水との共沸で留去したのち、調整水を加えて単量体
混合物（Ａ２）の８０％水溶液を得た。

【００３９】＜比較製造例Ａ１−２（エステル化工程）
＞温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えた
ガラス製反応器に、オクタデカノキシポリプロピレング
リコールポリエチレングリコール（プロピレンオキシド
の平均付加モル数３３、エチレンオキシドの平均付加モ
ル数６）１０００ｇ、メタクリル酸４２．６ｇ、シクロ
ヘキサン５５ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物２
０．７ｇ、フェノチアジン１．４ｇを仕込み、撹拌下に
１２０℃まで昇温してエステル化反応を開始した。所定
の反応生成水（アルコールのモル数＋パラトルエンスル
ホン酸一水和物のモル数：１１ｇ）が留去されるまで反
応を継続した。その後、シクロヘキサンを留去して単量
体（Ａ３）を得た。

【００４０】＜製造例Ａ２−１（重合工程）＞温度計、
撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却管を備えた
ガラス製反応容器に、単量体混合物（Ａ１）８７５ｇ、
３−メルカプトプロピオン酸７．２ｇを仕込み、撹拌下
に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加
熱した。次に８％過硫酸アンモニウム水溶液１２５ｇを
５時間かけて反応容器に滴下した。その後、１時間引き
続いて８０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量
平均分子量２２，５００の共重合体からなる共重合体
（Ａ１）を得た。

【００４１】＜比較製造例Ａ２−１（重合工程）＞温度
計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却管を備
えたガラス製反応容器に、単量体混合物（Ａ２）８７５
ｇ、単量体（Ａ３）１４ｇ、３−メルカプトプロピオン
酸７．２ｇを仕込み、撹拌下に反応容器を窒素置換し、
窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に８％過硫酸ア
ンモニウム水溶液１２５ｇを５時間かけて反応容器に滴
下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持
して重合反応を完結させ、水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈ７．０まで中和して、重量平均分子量２５，５００の
共重合体からなる共重合体（Ａ２）を得た。

【００４２】＜希釈安定性試験Ａ１＞製造例Ａ２−１で
得られた共重合体（Ａ１）と、比較製造例Ａ２−１で得
られた共重合体（Ａ２）の、それぞれ１０％水溶液の５
０℃での保存安定性試験を行った。１ヶ月後の保存安定
性結果を表１に示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１に見るとおり、２種類のアルコールを
一度にエステル化した単量体混合物（Ａ１）を用いた共
重合体（Ａ１）では、１ヶ月後の１０％水溶液の状態は
分離物がほとんどなく非常に良好な状態であったが、２
種類のアルコールを別々にエステル化した単量体混合物
（Ａ２）と単量体（Ａ３）を重合直前にブレンドした単
量体混合物を用いた共重合体（Ａ２）では、１ヶ月後の
１０％水溶液の状態は気液界面に分離物が析出し、保存
安定性が不良であった。＜実施例Ｂ１＞温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷
却管を備えたガラス製反応器に、メトキシポリエチレン
グリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数４）３
７６部（１．８モル）、メトキシポリエチレングリコー
ル（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）３２８９
部（３．２モル）、メタクリル酸５２６部（６．１モ
ル）、シクロヘキサン２１０部、パラトルエンスルホン
酸一水和物４６部、フェノチアジン０．８部を仕込み、
撹拌下に昇温してエステル化反応を開始した。釜内の温
度は１１５℃から１２５℃であった。液体クロマトグラ
ムにより、メトキシポリエチレングリコール（エチレン
オキシドの平均付加モル数４）及びメトキシポリエチレ
ングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２
３）が十分反応したのを確認後冷却し、水１４２４部、
３０％水酸化ナトリウム水溶液３４部を加えた。これを
１１０℃に加熱してしシクロヘキサンを留去し、単量体
混合物（Ｂ１）を得た。

【００４５】温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及
び還流冷却管を備えたガラス製反応容器にイオン交換水
５００部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、
窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、単量体混合
物（Ｂ１）６５０部及び連鎖移動剤として３−メルカプ
トプロピオン酸２．８部を混合したモノマー溶液を４時
間で滴下し、同時に１０％過硫酸アンモニウム水溶液５
０部を５時間で滴下した。１０％過硫酸アンモニウム水
溶液の滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維
持して重合反応を完結させた後、３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和し、重量平均分子量２２，０００の共重
合体からなるセメント添加剤（Ｂ１）を得た。

【００４６】＜モルタル試験Ｂ１＞モルタル試験はいず
れも２５℃に調温した材料を用いて２５℃雰囲気下で行
い、モルタル配合は、秩父小野田セメント（太平洋セメ
ント）製ハイフローセメント８００部、豊浦標準砂４０
０部、セメント添加剤（Ｂ１）を含むイオン交換水２０
０部である。セメント添加剤（Ｂ１）の添加量（セメン
トに対する固形分の重量％）は０．０６％とした。モル
タルはホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホ
バート社製）でセメントと砂のみを３０秒間低速で空練
りした後、上記イオン交換水を添加し３分間中速で混練
することにより調製した。得られたモルタルを水平なテ
ーブルに置かれた内径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒
に擦り切りまで充填し、混練開始５分後にこの円筒を静
かに垂直に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタル
の長径と短径を測定し、その平均値をモルタルフロー値
とした。その後、モルタルの全量を密閉容器内で所定時
間静置後、上と同様の操作を繰り返し、モルタルフロー
値の経時変化を測定した。結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２に見るように、本発明のセメント添加
剤（Ｂ１）は、少ない添加量で優れた流動性を長時間保
つモルタルを調製することができる。＜実施例Ｂ２＞温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷
却管を備えたガラス製反応器に、メトキシポリエチレン
グリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数３５）
３９９部（０．２５モル）、メトキシポリエチレングリ
コール（エチレンオキシドの平均付加モル数９０）４１
１部（０．１０モル）、メタクリル酸１９７部（２．３
モル）、シクロヘキサン５０部、パラトルエンスルホン
酸一水和物１１部、フェノチアジン０．２部を仕込み、
撹拌下に昇温してエステル化反応を開始した。釜内の温
度は１１５℃から１２５℃であった。液体クロマトグラ
ムにより、メトキシポリエチレングリコール（エチレン
オキシドの平均付加モル数３５）及びメトキシポリエチ
レングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数９
０）が十分反応したのを確認後冷却し、水２２９部、３
０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えた。これを１
１０℃に加熱してしシクロヘキサンを留去し、単量体混
合物（Ｂ２）を得た。

【００４９】温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及
び還流冷却管を備えたガラス製反応容器にイオン交換水
９０部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒
素雰囲気下で５０℃まで加熱した。次に、単量体混合物
（Ｂ２）７５部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプ
ロピオン酸０．６部を混合したモノマー溶液を４時間で
滴下し、同時に過酸化水素０．２部をイオン交換水２
９．８部で希釈した水溶液３０部及びＬ−アスコルビン
酸０．２部をイオン交換水２９．８部に溶解した水溶液
３０部を５時間で滴下した。過酸化水素及びＬ−アスコ
ルビン酸水溶液の滴下終了後、１時間引き続いて５０℃
に温度を維持して重合反応を完結させた後、３０％水酸
化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量３４，０
００の共重合体からなるセメント添加剤（Ｂ２）を得
た。

【００５０】＜モルタル試験Ｂ２＞モルタル試験はいず
れも２５℃に調温した材料を用いて２５℃雰囲気下で行
い、モルタル配合は、秩父小野田セメント（太平洋セメ
ント）製普通ポルトランドセメント８００部、豊浦標準
砂４００部、セメント添加剤（Ｂ２）及び消泡剤（オキ
シアルキレン系）０．０１部を含むイオン交換水２１０
部である。セメント添加剤（Ｂ２）の添加量（セメント
に対する固形分の重量％）は０．２５％とした。モルタ
ルはホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバ
ート社製）でセメントと砂のみを３０秒間低速で空練り
した後、上記イオン交換水を添加し３分間中速で混練す
ることにより調製した。得られたモルタルを水平なテー
ブルに置かれた内径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒に
擦り切りまで充填し、混練開始５分後にこの円筒を静か
に垂直に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタルの
長径と短径を測定し、その平均値をモルタルフロー値と
した。結果は９７ｍｍであった。＜実施例Ｃ１＞温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷
却管を備えたガラス製反応器に、ラウリルアルコキシポ
リエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モ
ル数２５）１９１６部（１．５モル）、メトキシポリエ
チレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数
２３）１１４３部（１．０モル）、メタクリル酸８６０
部（１０．０モル）、シクロヘキサン１９６部、パラト
ルエンスルホン酸一水和物４３部、フェノチアジン０．
８部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始
した。釜内の温度は１１５℃から１２５℃であった。液
体クロマトグラムにより、ラウリルアルコキシポリエチ
レングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２
５）及びメトキシポリエチレングリコール（エチレンオ
キシドの平均付加モル数２３）が十分反応したのを確認
後冷却し、水８８５部、３０％水酸化ナトリウム水溶液
４４部を加えた。これを１１０℃に加熱してシクロヘキ
サンを留去し、単量体混合物（Ｃ１）を得た。

【００５１】温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及
び還流冷却管を備えたガラス製反応容器にメタノール８
９．５部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、
窒素雰囲気下で６５℃まで加熱した。次に、単量体混合
物（Ｃ１）１１３部、イオン交換水２９部、メタノール
３９部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン
酸０．５部を混合したモノマー溶液を４時間で滴下し、
過硫酸アンモニウム１．０部とイオン交換水１５部とメ
タノール１５部とからなる開始剤溶液をモノマー溶液滴
下開始時から５時間で滴下した。その後、１時間引き続
いて６５℃に温度を維持して重合反応を完結させた後、
３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、メタノー
ルを留去して、重量平均分子量３６，８００の共重合体
からなるセメント添加剤（Ｃ１）を得た。

【００５２】＜実施例Ｃ２＞温度計、撹拌機、生成水分
離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、ステアリ
ルアルコキシポリエチレングリコール（エチレンオキシ
ドの平均付加モル数２５）２７９部（０．２０モル）、
１−ペンチルオキシポリエチレングリコール（エチレン
オキシドの平均付加モル数２５）２７７部（０．２３モ
ル）、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキ
シドの平均付加モル数２５）１２８部（０．１１モ
ル）、メタクリル酸１９０部（２．２モル）、シクロヘ
キサン４４部、パラトルエンスルホン酸一水和物１０
部、フェノチアジン０．２部を仕込み、撹拌下に昇温し
てエステル化反応を開始した。釜内の温度は１１５℃か
ら１２５℃であった。液体クロマトグラムにより、それ
ぞれのアルコキシポリエチレングリコールが十分反応し
たのを確認後冷却し、水１９８部、３０％水酸化ナトリ
ウム水溶液９．０部を加えた。これを１１０℃に加熱し
てシクロヘキサンを留去し、単量体混合物（Ｃ２）を得
た。

【００５３】温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及
び還流冷却管を備えたガラス製反応容器に２−プロパノ
ール６３．０部及びイオン交換水９９．４部を仕込み、
撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５
℃まで加熱した。次に、単量体混合物（Ｃ２）１０８部
及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．
１２部を混合したモノマー溶液を４時間で滴下し、過硫
酸ナトリウム２．１部とイオン交換水２７．９部とから
なる開始剤溶液をモノマー溶液滴下開始時から５時間で
滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維
持して重合反応を完結させた後、３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和した後、２−プロパノールを留去して、
重量平均分子量６０，６００の共重合体からなるセメン
ト添加剤（Ｃ２）を得た。

【００５４】＜参考例Ｃ１＞温度計、撹拌機、滴下漏
斗、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応器
にイオン交換水８４８．３部を仕込み、撹拌下に反応容
器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し
た。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタク
リレート（エチレンオキシドの平均付加モル数７５）２
７５．６部、メタクリル酸２４．４部、イオン交換水２
００部、及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオ
ン酸１．７部を混合したモノマー水溶液を反応容器内に
４時間かけて滴下し、過硫酸アンモニウム３．４部とイ
オン交換水１４６．６部とからなる開始剤溶液をモノマ
ー溶液滴下開始時から５時間で滴下した。その後、１時
間引き続いて８０℃に温度を維持して重合反応を完結さ
せた、重量平均分子量５６，０００の共重合体水溶液か
らなるセメント添加剤（Ｃ３）を得た。

【００５５】＜参考例Ｃ２＞温度計、撹拌機、滴下漏
斗、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応器
にイオン交換水１６９８部を仕込み、撹拌下に反応容器
内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。
次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１６６
８部、メタクリル酸３３２部、イオン交換水５００部、
及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１
６．７部を混合したモノマー水溶液を反応容器内に４時
間かけて滴下し、過硫酸アンモニウム２３部とイオン交
換水２０７部とからなる開始剤溶液をモノマー溶液滴下
開始時から５時間で滴下した。その後、１時間引き続い
て８０℃に温度を維持して重合反応を完結させた、重量
平均分子量２４，０００の共重合体水溶液からなるセメ
ント添加剤（Ｃ４）を得た。

【００５６】＜モルタル試験Ｃ１〜Ｃ４＞モルタル試験
はいずれも２５℃に調温した材料を用いて２５℃雰囲気
下で行い、モルタル配合は、秩父小野田セメント（太平
洋セメント）製普通ポルトランドセメント４００部、豊
浦標準砂８００部、セメント添加剤（Ｃ１）〜（Ｃ４）
を表３に記載の添加量（セメントに対する固形分の重量
％）で含むイオン交換水２５０部である。モルタルはホ
バート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社
製）でセメントと砂のみを３０秒間低速で空練りした
後、上記イオン交換水を添加し３分間中速で混練するこ
とにより調製した。得られたモルタルを水平なテーブル
に置かれた内径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒に擦り
切りまで充填し、混練開始５分後にこの円筒を静かに垂
直に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタルの長径
と短径を測定し、その平均値をモルタルフロー値とし
た。一方、調製したモルタルを５００ｍｌのガラス製メ
スシリンダーに５００ｍｌ充填して静置し、１５分、３
０分、４５分、６０分後のモルタル上部に分離した水量
を測定し、分離水量とした。結果を表３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】表３に見るように、参考例Ｃ１、Ｃ２で得
られたセメント添加剤（Ｃ３）、（Ｃ４）のみを添加し
たモルタル（モルタル試験Ｃ３、Ｃ４）は、高い流動性
は得られるものの分離水量が多いのに対し、実施例Ｃ
１、Ｃ２で得られたセメント添加剤（Ｃ１）、（Ｃ２）
と、参考例Ｃ１、Ｃ２で得られたセメント添加剤（Ｃ
３）、（Ｃ４）とを添加したモルタル（モルタル試験Ｃ
１、Ｃ２）は、優れた流動性を有し、かつ分離水量も少
ないことから材料分離抵抗性が良好であることがわか
る。特に、実施例Ｃ２で得られたセメント添加剤（Ｃ
２）と、参考例Ｃ２で得られたセメント添加剤（Ｃ４）
とを組み合わせたモルタル（モルタル試験Ｃ２）につい
ては、モルタルのフロー値が高いにもかからわず分離水
量が０であったことから、高い流動性を保持しつつ優れ
た材料分離抵抗性が得られたことがわかる。＜実施例Ｄ１＞温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷
却管を備えたガラス製反応器に、メトキシポリエチレン
グリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）
２２７７部（２．０モル）、メタクリル酸８６部（１．
０モル）、アクリル酸２３３部（３．２モル）、シクロ
ヘキサン１３０部、パラトルエンスルホン酸一水和物８
６部、フェノチアジン０．５部を仕込み、撹拌下に昇温
してエステル化反応を開始した。釜内の温度は１１５℃
から１２５℃であった。液体クロマトグラムにより、メ
トキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平
均付加モル数２５）が十分反応したのを確認後冷却し、
水４８６部、３０％水酸化ナトリウム水溶液７５部を加
えた。これを１１０℃に加熱してしシクロヘキサンを留
去し、単量体混合物（Ｄ１）を得た。液体クロマトグラ
ムにより反応終了後の組成を求めると、メトキシポリエ
チレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数
２５）メタクリル酸エステル、メトキシポリエチレング
リコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）ア
クリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸のモル比
は８：４１：１５：３６であった。

【００５９】次に、温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導
入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器にイオン
交換水１００部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置
換し、８０℃に昇温した。単量体混合物（Ｄ１）１６９
部に、３−メルカプトプロピオン酸１．１部を溶解させ
た水溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニウム１．６部
をイオン交換水２８部に溶解させた水溶液を５時間で反
応容器内に滴下した。滴下終了後、さらに１時間８０℃
を維持した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈ７．０まで中和し、重量平均分子量２２，０００の共
重合体からなるセメント添加剤（Ｄ１）を得た。

【００６０】＜モルタル試験Ｄ１＞モルタル試験はいず
れも２５℃に調温した材料を用いて２５℃雰囲気下で行
い、モルタル配合は、秩父小野田セメント（太平洋セメ
ント）製普通ポルトランドセメント８００部、豊浦標準
砂４００部、セメント添加剤（Ｄ１）を含むイオン交換
水２４０部である。セメント添加剤（Ｄ１）の添加量
（セメントに対する固形分の重量％）は０．５％とし
た。モルタルはホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−
５０、ホバート社製）でセメントと砂のみを３０秒間低
速で空練りした後、上記イオン交換水を添加し３分間中
速で混練することにより調製した。得られたモルタルを
水平なテーブルに置かれた内径と高さが共に５５ｍｍの
中空円筒に擦り切りまで充填し、混練開始５分後にこの
円筒を静かに垂直に持ち上げた後にテーブルに広がった
モルタルの長径と短径を測定し、その平均値をモルタル
フロー値とした。モルタルフロー値は、９８ｍｍであ
り、セメント添加剤（Ｄ１）が良好な分散性を有するこ
とがわかる。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、一括で原料を仕込むた
め、設備が簡略化でき、作業も煩雑でなく、しかも得ら
れた反応生成物をそのまま重合に供することができるの
で、非常に生産性に優れる。また、セメント添加剤の原
料の一部として疎水性の強いエステル化物（組合せ〔そ
の１〕における、アルコール（１）と不飽和カルボン酸
系化合物のエステル化物等）を用いた場合でも、一括で
エステル化物の混合物が得られるために、安定性が高
く、均一な水溶液とすることが可能であり、結果として
均一な長期保存安定性に優れる重合物を得ることができ
るという利点も有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者前田枝里子大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者枚田健大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者湯浅務大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者坂本登大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者川上宏克大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者正長眞理大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 AF05 BA04 BA05 BA06 BA14 BA17 BA19 BA20 BA26 BA29 CA11 CA20 CC02 CD00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和カルボン酸系化合物と、下記一般式
（２）Ｒ⁴Ｏ−（Ｒ⁵Ｏ）_n−Ｈ（２）（Ｒ⁴は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ⁵Ｏ
は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。各Ｒ
⁵Ｏの繰り返し単位は同一であっても異なっていてもよ
く、Ｒ⁵Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には、
各Ｒ⁵Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していても
ランダム状に付加していてもよい。ｎはオキシアルキレ
ン基の平均付加モル数を表し、０〜３０３の数であ
る。）で表されるアルコールとのエステル化物を含む単
量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系重合体を
必須成分とするセメント添加剤を製造する方法であっ
て、前記ポリカルボン酸系重合体は、原料の不飽和カルボン酸系化合物およびアルコールの少
なくとも一方を二種類以上用い、同時に反応させて、二
種類以上のエステル化物を得た後、前記二種類以上のエステル化物に、必要に応じて共重合
可能な単量体を加えて単量体混合物とした後、これを重
合して得られるものであることを特徴とする、セメント
添加剤の製造方法。
【請求項２】原料のアルコールとして、下記に定義され
るアルコール（１）とアルコール（２）とを併用する、
請求項１記載のセメント添加剤の製造方法。＜アルコール（１）＞一般式（２）において、Ｒ⁴は炭
素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ⁵Ｏは炭素数２〜
１８のオキシアルキレン基であり、主体は炭素数３以上
のオキシアルキレン基である。ｎは５〜３００である。
炭素数３以上のオキシアルキレン基の平均付加モル数は
５以上である。＜アルコール（２）＞一般式（２）において、Ｒ⁴は炭
素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ⁵Ｏは炭素数２〜
１８のオキシアルキレン基であり、主体はオキシエチレ
ン基である。ｎは０〜３００である。
【請求項３】原料のアルコールとして、下記に定義され
るアルコール（３）とアルコール（４）とを併用する、
請求項１記載のセメント添加剤の製造方法。＜アルコール（３）＞一般式（２）において、Ｒ⁴は炭
素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ⁵Ｏは炭素数２〜
１８のオキシアルキレン基である。ｎは０〜３００であ
る。＜アルコール（４）＞一般式（２）において、Ｒ⁴は炭
素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ⁵Ｏは、炭素数２
〜１８のオキシアルキレン基である。ｎは３〜３０３で
ある。［アルコール（４）のｎ］−［アルコール（３）
のｎ］≧３である。
【請求項４】原料のアルコールとして、下記に定義され
るアルコール（５）とアルコール（６）とを併用する、
請求項１記載のセメント添加剤の製造方法。＜アルコール（５）＞一般式（２）において、Ｒ⁴は炭
素数２〜３０の炭化水素基である。Ｒ⁵Ｏは、炭素数２
〜１８のオキシアルキレン基である。ｎは０〜３００で
ある。＜アルコール（６）＞一般式（２）において、Ｒ⁴は炭
素数１〜２９の炭化水素基である。［アルコール（５）
のＲ⁴の炭素数］−［アルコール（６）のＲ⁴の炭素数］
は１以上である。Ｒ⁵Ｏは、炭素数２〜１８のオキシア
ルキレン基である。ｎは０〜３００である。
【請求項５】原料の不飽和カルボン酸系化合物を二種類
以上併用する、請求項１記載のセメント添加剤の製造方
法。