JP2001019661A - エステル化物の製造方法およびポリカルボン酸系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 二種類以上のエステル化物の混合物を、任意
の組成で、安価で、生産性良く製造する方法を提供す
る。また、このようにして得られた二種類以上のエステ
ル化物を原料としてポリカルボン酸系重合体を安価で、
生産性良く製造する方法を提供する。また、ポリカルボ
ン酸系重合体を必須成分とするセメント添加剤を安価
で、生産性良く製造する方法を提供する。 【解決手段】 原料（カルボン酸系化合物とアルコー
ル）を二段階以上に分けて仕込み反応させ、かつ少なく
とも一つの段階において仕込む原料の組成を、他の段階
において仕込む原料の組成とは異なったものとして、二
種類以上のエステル化物の混合物を製造する。得られた
二種類以上のエステル化物を含む反応生成物に、必要に
応じて共重合可能な単量体を加えて単量体混合物とした
後、これを重合してポリカルボン酸系重合体を製造す
る。このようにして得られたポリカルボン酸系重合体を
必須成分とするセメント添加剤を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エステル化物の製
造方法、ポリカルボン酸系重合体の製造方法およびセメ
ント添加剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステル系単量体と
不飽和カルボン酸を共重合して得られるポリカルボン酸
系重合体は、セメント添加剤や炭酸カルシウム、カーボ
ンブラック、インクなどの顔料分散剤、スケール防止
剤、石膏・水スラリー用分散剤、ＣＷＭ用分散剤、増粘
剤等として有用であることが知られている。このとき、
例えばアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを併
用する等、二種類以上の（メタ）アクリル酸エステル系
単量体を用いることで、より優れた分散性能を示す重合
体となることが知られている。

【０００３】エステル化物を製造する方法としては、塩
化チオニルや五塩化リン等を用いて、酸塩化物や酸無水
物を製造し、これをエステル化する方法が知られている
が、塩化チオニルや五塩化リン等の試薬は非常に反応性
に富むため扱いにくく、しかも高価であるという欠点を
有する。また、エステル交換によりエステル化物を製造
する方法も知られているが、蒸留等の精製工程が必要で
あり、また廃液等の処理も必要であるため、生産性が悪
いという欠点を有する。一種類のエステル化物を製造し
使用する場合には、これらの欠点はさほど問題とはなら
ないが、二種類以上のエステル化物を使用する場合には
生産性やコストの問題は非常に大きな障害となるため、
上記方法によりエステル化物をそれぞれ単独で製造して
混合する方法は実用的ではない。

【０００４】二種類以上のエステル化物を一括で製造す
る方法として、目的とするエステル化物の原料となるカ
ルボン酸系化合物およびアルコールを全て一括で反応器
に仕込み、エステル化反応を行う方法が考えられる。し
かしながら、この方法では反応性の高いものが優先的に
反応してしまうために、得られた反応物は目的とする組
成とは異なったものとなってしまい、任意の組成の反応
物を得ることは困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明で
は、二種類以上のエステル化物の混合物を、任意の組成
で、安価で、生産性良く製造する方法を提供することを
課題とする。また、このようにして得られた二種類以上
のエステル化物を原料としてポリカルボン酸系重合体を
安価で、生産性良く製造する方法を提供することをも課
題とする。また、ポリカルボン酸系重合体を必須成分と
するセメント添加剤を安価で、生産性良く製造する方法
を提供することをも課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明では、以下の構成を提供する。 (1) カルボン酸系化合物とアルコールとのエステル化反
応によりエステル化物を製造するに際し、原料のカルボ
ン酸系化合物およびアルコールの少なくとも一方を二種
類以上用いることで二種類以上のエステル化物の混合物
を製造する方法であって、原料を二段階以上に分けて仕
込み反応させ、かつ少なくとも一つの段階において仕込
む原料の組成を、他の段階において仕込む原料の組成と
は異なったものとすることを特徴とするエステル化物の
製造方法。 (2) 不飽和カルボン酸系化合物とアルコールとのエステ
ル化物を含む単量体成分を重合することでポリカルボン
酸系重合体を製造する方法であって、原料の不飽和カル
ボン酸系化合物およびアルコールの少なくとも一方を二
種類以上用い、原料を二段階以上に分けて仕込み反応さ
せ、かつ少なくとも一つの段階において仕込む原料の組
成を、他の段階において仕込む原料の組成とは異なった
ものとすることで、二種類以上のエステル化物を含む反
応生成物を得た後、前記反応生成物に、必要に応じて共
重合可能な単量体を加えて単量体混合物とした後、これ
を重合することを特徴とするポリカルボン酸系重合体の
製造方法。 (3) 不飽和カルボン酸系化合物とアルコールとのエステ
ル化物を含む単量体成分を重合して得られるポリカルボ
ン酸系重合体を必須成分とするセメント添加剤を製造す
る方法であって、原料の不飽和カルボン酸系化合物およ
びアルコールの少なくとも一方を二種類以上用い、原料
を二段階以上に分けて仕込み反応させ、かつ少なくとも
一つの段階において仕込む原料の組成を、他の段階にお
いて仕込む原料の組成とは異なったものとすることで、
二種類以上のエステル化物を含む反応生成物を得た後、
前記反応生成物に、必要に応じて共重合可能な単量体を
加えて単量体混合物とした後、これを重合して得られる
ポリカルボン酸系重合体を用いることを特徴とする、セ
メント添加剤の製造方法。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明でエステル化物の原料とし
て用いられるカルボン酸系化合物としては、特に限定さ
れず、飽和カルボン酸系化合物および不飽和カルボン酸
系化合物のいずれも好ましく用いることができる。但
し、得られたエステル化物からポリカルボン酸系重合体
を製造する場合は、カルボン酸系化合物として不飽和カ
ルボン酸系化合物を用いて、重合可能な不飽和結合を有
するエステル化物を製造する必要がある。

【０００８】本発明で好ましく用いられる不飽和カルボ
ン酸系化合物としては、下記の一般式（１）で表される
単量体またはその無水物が挙げられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】（但し、式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水素原
子、メチル基又は（ＣＨ₂ ）_p ＣＯＯＸ基を表し、Ｘは
水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機ア
ミン基を表し、ｐは０〜２の整数を表す。） このような不飽和カルボン酸系化合物としては、アクリ
ル酸系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩等；不飽和ジカルボン酸系単量体として、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、及びこれら
の金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等、さらにこれら
の無水物として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸等が挙げられる。中でもアクリル酸系単
量体が好ましい。

【００１１】また、飽和カルボン酸系化合物としては、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、トルイル
酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、フタル酸等のジカルボン酸；トリカルバリル酸、ベ
ンゼントリカルバリル酸等のトリカルボン酸等を例示で
きる。本発明でエステル化物の原料として用いられるア
ルコールとしては、特に限定されないが、下記の一般式
（２）で表されるアルコールが好ましい。

【００１２】

【化２】

【００１３】（但し、Ｒ⁴ は炭素原子数１〜３０の炭化
水素基を表す。Ｒ⁵ Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシア
ルキレン基を表す。この際、各Ｒ⁵ Ｏの繰り返し単位は
同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁵ Ｏが２種以上
の混合物の形態である場合には、各Ｒ⁵ Ｏの繰り返し単
位はブロック状に付加していてもランダム状に付加して
いてもよい。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数
を表し、０〜３００の数である。） 上記一般式（２）において、Ｒ⁴ は炭素原子数１〜３０
の炭化水素基を表す。好適なＲ⁴ の範囲はその使用用途
により異なるものであり、例えば、得られたエステル化
物からポリカルボン酸系重合体を製造し、これをセメン
ト添加剤として用いる場合には、Ｒ⁴ は、炭素原子数１
〜１８の直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基およびア
リール基が好ましい。Ｒ⁴ としては、具体的には、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、
デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基等のアルキル
基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、ノニルフ
ェニル基等のアルキルフェニル基；シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基；アルケニル基；アルキニル基等が
挙げられる。これらのうち、得られたエステル化物から
ポリカルボン酸系重合体を製造し、これをセメント添加
剤として用いる場合には、上述したように、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が好まし
い。

【００１４】また、Ｒ⁵ Ｏは、炭素原子数２〜１８、好
ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基を表
す。この際、各Ｒ⁵ Ｏの繰り返し単位は同一であっても
異なっていてもよい。Ｒ⁵ Ｏが２種以上の混合物の形態
である場合には、各Ｒ⁵ Ｏの繰り返し単位はブロック状
に付加していてもランダム状に付加していてもよい。Ｒ
⁵ Ｏとしては、オキシエチレン基、オキシプロピレン
基、オキシブチレン基であることが好ましい。

【００１５】ｎは０〜３００の数であり、Ｒ⁵ Ｏ（オキ
シアルキレン基）の平均付加モル数を表す。好適なｎの
範囲もその使用用途により異なるが、一般に２〜３００
の数が好ましく、例えば、得られたエステル化物からポ
リカルボン酸系重合体を製造し、これをセメント添加剤
として用いる場合には、ｎは、５〜２００の数がより好
ましく、さらに好ましくは８〜１５０である。また、前
記ポリカルボン酸系重合体を増粘剤として用いる場合に
は、１０〜２５０の数がより好ましく、さらに好ましく
は５０〜２００の数である。また、ｎ＝０の場合には、
水との溶解性および沸点の観点から、上記Ｒ⁴ が炭素原
子数４以上の炭化水素基であることが好ましい。ｎ＝０
の場合、特にメタノールやエタノール等の低級アルコー
ルでは低沸点のために生成水とともに蒸発し、さらに生
成水を溶解することから当該アルコール原料の一部が系
外に留去され、目的とするエステル化物の収率が低下す
るためである。

【００１６】本発明では、カルボン酸系化合物およびア
ルコールの少なくとも一方を二種類以上併用して、二種
類以上のエステル化物の混合物を製造する。カルボン酸
系化合物を二種類以上併用する場合、その形態は特に制
限されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸から選ばれる２種類または３種類を併用する
ことが好ましい。

【００１７】アルコールを二種類以上併用する場合、そ
の形態は特に制限されるものではなく、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ Ｏま
たはｎの少なくともいずれか１つが異なる二種類以上を
併用すればよいが、好ましい併用形態としては、Ｒ⁴
がメチル基と炭素数４以上の炭化水素基の二種類で構成
されている場合、Ｒ⁵ Ｏがオキシエチレン基とオキシ
プロピレン基の二種類で構成されている場合、ｎが１
〜１０のものと１１〜１５０のものの二種類で構成され
ている場合、一級アルコールと二級アルコールの二種
類で構成されている場合、および〜を適宜組み合わ
せたもの、が挙げられる。

【００１８】本発明では、原料（カルボン酸系化合物お
よびアルコール）を二段階以上に分けて仕込み反応さ
せ、かつ少なくとも一つの段階において仕込む原料の組
成を、他の段階において仕込む原料の組成とは異なった
ものとする。このようにすることで、反応系の組成をそ
の都度細かく調整することができるので、生成物の組成
を容易に制御することができる。しかも、生成する二種
類以上のエステル化物の組成を制御できるだけでなく、
残存する未反応のカルボン酸系化合物やアルコールの量
も制御することができるので、得られた反応生成物をそ
のまま重合に供する場合等には非常に有利である。ま
た、この方法によると二種類以上のエステル化物の混合
物を一つの反応器内で製造できるので、設備が単純化で
き、安価で生産性が高い。

【００１９】本発明で「組成」とは、対象としている物
質を構成している一群の成分、およびそれらの量的関係
をいい、「組成が異なる」とは、成分が異なる場合、
あるいは、成分が同じでも、比が異なる場合をいう。
本発明で「少なくとも一つの段階において仕込む原料の
組成が、他の段階において仕込む原料の組成とは異な
る」とは、問題となる二つの段階において、以下の
（ａ）および／または（ｂ）の関係を満たす場合であ
る。

【００２０】（ａ）両方の段階で、酸が添加されてお
り、かつ、一つの段階で加える酸は、他の段階で加える
酸と組成が異なる。 （ｂ）両方の段階で、アルコールが添加されており、か
つ、一つの段階で加えるアルコールは他の段階で加える
アルコールと組成が異なる。具体的なケースについて述
べると、 （ケース１） １段階目：酸Ａ１を６０モル，アルコールＢ１を１００
モル ２段階目：酸Ａ１を７０モル このようなケース１の場合、両方の段階で酸が添加され
ているが、いずれも同じ酸（Ａ１）のみであるため、本
発明の「少なくとも一つの段階において仕込む原料の組
成が、他の段階において仕込む原料の組成とは異なる」
には該当しない。 （ケース２） １段階目：酸Ａ１を６０モル，アルコールＢ１を１００
モル ２段階目：酸Ａ２を７０モル このようなケース２の場合、両方の段階で酸が添加され
ており、１段階目の酸Ａ１と、２段階目の酸Ａ２が異な
る酸であるため、本発明の「少なくとも一つの段階にお
いて仕込む原料の組成が、他の段階において仕込む原料
の組成とは異なる」に該当する。 （ケース３） １段階目：酸Ａ１を５９モル，酸Ａ２を１モル，アルコ
ールＢ１を１００モル ２段階目：酸Ａ１を１モル，酸Ａ２を６９モル このようなケース３の場合、両方の段階で酸が添加され
ており、１段階目も２段階目も酸成分はいずれも酸Ａ１
と酸Ａ２を含むが、その比が異なるため、本発明の「少
なくとも一つの段階において仕込む原料の組成が、他の
段階において仕込む原料の組成とは異なる」に該当す
る。

【００２１】また、本発明で「一つの段階」には、原料
の一括投入だけでなく滴下による投入も含めるが、同じ
成分を２回以上に分けて投入するいわゆる分割投入は
「多段階」として扱う。また、原料を滴下により投入す
る場合、各段階は滴下時間が一部重複していてもよい。
例えば、酸成分Ａ１（メタクリル酸）を、０〜１０分の
間、計１０分間かけて滴下し、酸成分Ａ２（アクリル
酸）を、７〜１５分の間、計８分間かけて滴下した場
合、１段階目の酸成分／組成は、０〜１０分の間に滴下
しているＡ１であり、２段階目の酸成分／組成は、７〜
１５分の間に滴下しているＡ２である。

【００２２】本発明において、各段階で仕込む原料の組
成については、特に制限はないが、一つの段階で仕込む
原料は一種類のカルボン酸系化合物および／または一種
類のアルコールであることが好ましい。一つの段階で仕
込む原料に、二種類以上のカルボン酸系化合物や二種類
以上のアルコールが含まれると、組成の制御が困難にな
り、本発明の効果が得られにくいためである。また、最
終的に未反応で残存させたくない原料は最終段階より前
に仕込むことが好ましい。その方が、該原料が消費され
やすいためである。

【００２３】一段階目の原料は、カルボン酸系化合物と
アルコールのどちらかが過剰になるようにして、エステ
ル化反応が終了した段階で、どちらかが残存するように
することが好ましい。そして、次の段階では、カルボン
酸系化合物が残存した場合はアルコールを、アルコール
が残存した場合はカルボン酸系化合物を、仕込むことが
好ましい。もちろん、一段階目でカルボン酸系化合物が
残存した場合に二段階目でアルコールとともにカルボン
酸系化合物を仕込んでもかまわないし、一段階目でアル
コールが残存した場合に二段階目でカルボン酸系化合物
と共にアルコールを仕込んでもかまわない。但し、反応
系に反応性の著しく異なるアルコール同士またはカルボ
ン酸系化合物同士が同時に存在すると、組成の制御が困
難となるため、注意すべきである。例えば、アクリル酸
系化合物とメタクリル酸系化合物とは大半のアルコール
との反応性が著しく異なるので、これらは同時に反応系
に存在しないことが好ましく、これらが同時に存在する
場合には一方（アクリル酸系化合物またはメタクリル酸
系化合物）は全カルボン酸系化合物の３０モル％以下で
あることが好ましく、２０モル％以下であることがより
好ましい。逆に、上記一般式（２）におけるｎの数のみ
が異なるアルコール同士は、大半のカルボン酸系化合物
との反応性が比較的似通っているので、同時に反応系に
存在していても問題は少ない。カルボン酸系化合物とア
ルコールのどちらかが過剰となる場合の過剰率として
は、１．０５当量以上が好ましく、１．２当量以上がよ
り好ましい。

【００２４】本発明で、一段階目で、少なくともメタク
リル酸と、前記メタクリル酸の当量を超える量のアルコ
ールとを仕込み両者を反応させ、続いて二段階目で少な
くともアクリル酸を仕込み、該アクリル酸と一段階目の
反応で残存した未反応のアルコールと反応させることが
特に好ましい。これにより、メタクリル酸エステル、ア
クリル酸エステル、アクリル酸を任意の組成で含み、メ
タクリル酸をほとんど含まない反応混合物を得ることが
できる。後述するようにこの反応混合物は重合用原料
（単量体）として有用であり、特に得られる重合体をセ
メント添加剤として用いる場合に有用である。

【００２５】二段階目以降の原料を仕込む時期について
は、前の段階の反応が十分に進行した後であることが好
ましく、具体的にはエステル化率が７０％以上となった
後が好ましく、８０％以上となった後がより好ましい。
前の段階の反応が十分に進行しきっていない状態で次の
原料を仕込むと、仕込みを二段階以上に分けた意味が薄
れるためである。反応が十分に進行したかどうかは、例
えば液体クロマトグラムで確認することができる。な
お、ここでエステル化率とは、カルボン酸系化合物を
過剰に仕込んだ場合は、仕込まれたアルコールのモル数
に対する生成したエステル化物中のエステル結合のモル
数の百分率を意味し、アルコールを過剰に仕込んだ場
合は、仕込まれたカルボン酸系化合物中のカルボキシル
基のモル数に対する生成したエステル化物中のエステル
結合のモル数の百分率を意味する。

【００２６】原料の仕込みを三段階以上に分ける場合、
少なくとも一つの段階において仕込む原料の組成を、他
の段階において仕込む原料の組成とは異なったものとす
ればよいが、各段階において仕込む原料の組成を異なっ
たものとした方が本発明の効果は大きい。本発明におけ
るエステル化反応においては、必要に応じて、反応系に
酸触媒を加えて行ってもよい。酸触媒としては、例え
ば、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸水和物、キシレンスルホン
酸、キシレンスルホン酸水和物、ナフタレンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸水和物、トリフルオロメタン
スルホン酸、「Ｎａｆｉｏｎ」レジン、「Ａｍｂｅｒｌ
ｙｓｔ １５」レジン、リンタングステン酸、リンタン
グステン酸水和物、塩酸等が挙げられ、これらのうち、
硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸水和物、メタンスルホン酸等が好ましく使用される。
これらの中でも特に、エステル化物の品質および性能の
低下の原因となる不純物のジエステルの生成原因の一つ
であるアルコール原料の切断を起こしにくいという点
で、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸
水和物が好ましい。

【００２７】本発明におけるエステル化反応において
は、必要に応じて反応系に脱水溶剤を加えることもでき
る。ここで、脱水溶剤とは、水と共沸する溶剤として規
定されるものである。脱水溶剤を用いることにより、エ
ステル化反応により生成する生成水を効率良く共沸させ
ることができるものである。このような脱水溶剤として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
ジオキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベ
ンゼン、イソプロピルエーテル等が挙げられ、これらを
単独であるいは二種以上の混合溶剤として使用すること
ができる。あるいは、本発明のエステル化反応において
は、脱水溶剤を用いずに無溶媒下でエステル化反応を行
うこともできる。この場合には、生成する水を除去する
ために反応液に空気、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウム
ガス、アルゴンガス、二酸化炭素）等の気体（好ましく
は水蒸気を含まない気体）を用いたバブリング処理を行
うことが好ましい。かかるバブリング処理としては、例
えば、反応槽内の下部に設けられたエアノズル等から連
続して気体（バブル）を反応液内に吹き出させ、反応液
内を通過する過程で反応液内の水分を気泡（バブル）内
に取り込ませ、反応液中を通過してきた水蒸気含有気体
を反応系外に排気する（好ましくは、排気した気体に含
まれる水蒸気を液化除去し、再び乾燥された気体を循環
する）方法等が例示できるが、これに限定されない。

【００２８】また、本発明におけるエステル化反応にお
いては、必要に応じて重合禁止剤が反応系に加えられて
いても良い。本発明で用いることのできる重合禁止剤と
しては、例えば、フェノチアジン、トリ−ｐ−ニトロフ
ェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ジフ
ェニルピクリルヒドラジル、Ｎ−（３−オキシアニリノ
−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ベ
ンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチルカテ
コール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾ
イルジスルフィド、クペロン、塩化銅（II）等が挙げら
れる。これらのうち、脱水溶剤や生成水の溶解性の理由
から、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノンが
好ましく使用される。

【００２９】本発明において、エステル化反応は、回分
式あるいは連続式のいずれで行ってもよいが、回分式で
行うことが好ましい。また、エステル化反応における反
応条件は、エステル化反応が円滑に進行する条件であれ
ばよいが、例えば、反応温度は３０〜１４０℃、好まし
くは６０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２５
℃、特に好ましくは１００〜１２０℃である。

【００３０】本発明のエステル化物の製造方法によって
得られる反応生成物は、目的物である二種類以上のエス
テル化物を含み、場合により未反応のカルボン酸系化合
物またはアルコールを含む。反応生成物から目的のエス
テル化物を単離するためには、未反応の原料や副生物を
蒸留、透析、限外ろ過、イオン交換等の方法により除去
すればよいが、重合用の原料として用いる場合は、後述
するようにエステル化物を単離することなく、得られた
反応生成物をそのまま重合に供することもできる。

【００３１】得られたエステル化物を重合用の原料（単
量体）として用いる場合について詳細に説明する。エス
テル化物の原料のカルボン酸系化合物として不飽和カル
ボン酸系化合物を用いた場合、目的物のエステル化物は
不飽和カルボン酸エステルであるため、重合可能な単量
体であり、これを重合することでポリカルボン酸系重合
体を得ることができる。この場合は、エステル化物を単
離する必要はなく、反応生成物に必要に応じて共重合可
能な単量体を加えて単量体混合物とし、これを重合すれ
ばよい。このとき好ましくは、全段階で用いる不飽和カ
ルボン酸系化合物中のカルボキシル基の合計モル数を、
全段階で用いるアルコール中の水酸基の合計モル数より
も多いものとして、反応生成物に未反応の不飽和カルボ
ン酸系化合物が含まれるようにすると、反応生成物には
主に不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸系化
合物が含まれるので、このまま重合用の原料として共重
合することができる。

【００３２】このとき加えることのできる共重合可能な
単量体としては、上記した不飽和カルボン酸系化合物、
上記した不飽和カルボン酸系化合物と一般式（２）で表
されるアルコールとのエステル化物、およびその他の単
量体である。上記した不飽和カルボン酸系化合物と一般
式（２）で表されるアルコールとのエステル化物に該当
する単量体であっても、例えばアクリル酸メチルのよう
な汎用モノマーの場合、上記にしたがってアルコールと
アクリル酸とのエステル化から行うよりも、市販品を反
応生成物に添加する方がコスト的に有利な場合がある。

【００３３】その他の単量体としては、例えば、前記し
た不飽和モノカルボン酸類（アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸など）と炭素数１〜２２のアミンとのア
ミド類；前記した不飽和ジカルボン酸類（マレイン酸、
イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸およびこれらの無
水物）と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、ジ
アミド；マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールもし
くはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリ
アルキレングリコールとのハーフアミド；トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレング
リコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アク
リレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
トなどの二官能以上の（メタ）アクリレート類；トリエ
チレングリコールジマレート、ポリエチレングリコール
ジマレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジマレ
ート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネ
ート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、
３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−
（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホ
ネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロ
キシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエー
ト、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、
（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）ア
クリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンス
ルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸
などの不飽和スルホン酸類；並びにそれらの一価金属
塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メ
チルスチレンなどのビニル芳香族類；１，４−ブタンジ
オールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ
オールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート；ブタジエン、イソプレ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−
１，３−ブタジエンなどのジエン類；（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；（メタ）ア
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどの不
飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの
不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、
（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメ
チルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミ
ノエチル、ビニルピリジンなどの不飽和アミン類；ジビ
ニルベンゼンなどのジビニル芳香族類；トリアリルシア
ヌレートなどのシアヌレート類；（メタ）アリルアルコ
ール、グリシジル（メタ）アリルエーテルなどのアリル
類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メト
キシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテ
ルなどのビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリ
ジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、
ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレイ
ンアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピ
ルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン
−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポ
リジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレ
ート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３
−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−
（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシ
ロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレー
ト）などのシロキサン誘導体等を挙げることができる。

【００３４】重合に供する単量体混合物の組成は特に限
定されないが、重合により得られるポリカルボン酸系重
合体をセメント添加剤や顔料分散剤等として使用する場
合には、不飽和カルボン酸系化合物９９〜２０モル％、
不飽和カルボン酸エステル１〜８０モル％、その他の単
量体０〜５０モル％であることが好ましく、不飽和カル
ボン酸系化合物９８〜３０モル％、不飽和カルボン酸エ
ステル２〜７０モル％、その他の単量体０〜３０モル％
であることがより好ましい。

【００３５】上記単量体混合物には重合開始剤を加える
こともできる。このような重合開始剤としては、例え
ば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２−メチ
ルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル
等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオ
キシド；などを挙げることができる。また、促進剤とし
て亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール
塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキシレート、アスコルビン酸などの還元剤；
エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム、グリシンなどのアミン化合物；などを併用すること
もできる。

【００３６】上記単量体混合物にはこの他に連鎖移動剤
等を加えることもできる。連鎖移動剤としては、公知の
ものを使用でき、特に限定されないが、例えばメルカプ
トプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘ
キシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエス
テル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタ
ン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ヘキ
サデカンチオール、デカンチオール、四塩化炭素、四臭
化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレ
ン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２
−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができ
る。

【００３７】上記単量体混合物の重合方法は、特に限定
されず、例えば重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重
合などの公知の重合方法を採用できる。重合方法は、回
分式でも連続式でも行うことができ、その際必要に応じ
て使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、特
に限定されない。そのような溶剤としては、例えば、
水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族あ
るいは脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；等が挙げ
られるが、単量体混合物及び得られるポリカルボン酸系
重合体の溶解性からは、水および炭素数１〜４の低級ア
ルコールが好ましい。

【００３８】上記単量体混合物の重合の温度は、用いら
れる重合方法、溶媒、重合開始剤等により適宜定められ
るが、通常０〜１５０℃の範囲内で行われる。上記単量
体混合物の重合により得られるポリカルボン酸系重合体
は、主鎖と側鎖とからなるポリマーであり、主鎖は不飽
和カルボン酸系化合物に由来する構造部分であり、側鎖
は不飽和カルボン酸系化合物のエステルに由来する構造
部分である。

【００３９】上記ポリカルボン酸系重合体の重量平均分
子量は特に制限されないが、好ましくは５００〜１，０
００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０
００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，００
０、特に好ましくは１５，０００〜５０，０００であ
る。上記ポリカルボン酸系重合体は、セメント添加剤や
炭酸カルシウム、カーボンブラック、インクなどの顔料
分散剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、
ＣＷＭ用分散剤、増粘剤等として有用であるが、特にセ
メント添加剤として有用である。

【００４０】上記ポリカルボン酸系重合体をセメント添
加剤として用いる場合、上記ポリカルボン酸系重合体
は、セメント組成物中でセメント重量の０．０１〜１．
０％、好ましくは０．０２〜０．５％となる比率の量を
添加すれば良い。この添加により、単位水量の低減、強
度の増大、耐久性の向上、等の各種の好ましい諸効果が
もたらされる。使用量が０．０１％未満では性能的に不
十分であり、逆に１．０％を超える量を使用しても、そ
の効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利とな
る。

【００４１】上記ポリカルボン酸系重合体をセメント添
加剤として用いる場合、公知のセメント混和剤と組み合
わせて用いてもよい。このような公知のセメント混和剤
としては、例えば、従来のセメント添加剤、空気連行
剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結
剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減
剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤等を挙げることが
できる。

【００４２】

【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実
施例中で「部」、「％」とは特にことわりがない限り、
それぞれ「重量部」、「重量％」を表すものとする。 ＜実施例１＞温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却
管を備えたガラス製反応器に、メトキシポリ（ｎ＝２
５）エチレングリコール２１３１部（１．９モル）、メ
タクリル酸１１０部（１．３モル）、そしてシクロヘキ
サン１２２部、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物８１
部、フェノチアジン０．５部を仕込み、攪拌下に昇温し
てエステル化反応を開始した。釜内の温度は１１５℃か
ら１２５℃であった。液体クロマトグラムにより、メタ
クリル酸が十分反応したのを確認後、さらにアクリル酸
１９３部（２．７モル）、シクロヘキサン１２２部を加
えてエステル化反応を行った。液体クロマトグラムによ
り、メトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコールが十
分反応したのを確認後、水４５６部、３０％水酸化ナト
リウム水溶液７１部を加えた。これを１１０℃に加熱し
てシクロヘキサンを留去し、単量体混合物［１］を得
た。液体クロマトグラムにより反応終了後の組成を求め
ると、メトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコールメ
タクリル酸エステル、メトキシポリ（ｎ＝２５）エチレ
ングリコールアクリル酸エステル、アクリル酸のモル比
は３２：１６：５２で、メタクリル酸は０．５％以下で
あった。一方、反応器に仕込んだ原料から計算される組
成のモル比は３２：１５：５３であった。これから、目
的とする組成に極めて近い組成の反応生成物が得られた
ことがわかる。

【００４３】次に、上記単量体混合物［１］を用いて重
合反応を行った。温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導
入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に、水１
００部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、８０
℃に昇温した。上記単量体混合物［１］１６９部に３−
メルカプトプロピオン酸１．５部を溶解させた水溶液を
４時間、並びに過硫酸アンモニウム１．６部を水２８部
に溶解させた水溶液を５時間で反応容器内に滴下した。
そして滴下終了後、さらに１時間８０℃を維持した。反
応終了後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中
和し、重量平均分子量１８０００のポリカルボン酸
（１）を得た。

【００４４】上記ポリカルボン酸（１）をセメント添加
剤として用いてモルタル試験を行った。セメントとして
太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメントを用
い、細骨材として大井川水系産陸砂（比重２．６３、Ｆ
Ｍ値２．６９）を用いた。配合は、水／セメント比を５
０とし、細骨材／セメントの重量比を２．９、練り量を
３Ｌとした。攪拌はダルトン社製万能混合攪拌機１５Ａ
Ｍ−ｒｒ（ピーター羽根１枚付き、容量１５リットル）
を、回転数２６５（回転／分）で用いた。混練は上記ミ
キサーでセメントを３０秒間空練りした後、上記ポリカ
ルボン酸（１）及び消泡剤（オキシアルキレン系）を所
定量の水に溶解した水溶液を投入し、さらに３０秒混練
した。ここで、一旦混練を停止して細骨材を投入し（こ
の間９０秒）、さらに２分間混練してモルタルを得た。

【００４５】水平な台に置いた上端内径５ｃｍ、下端内
径１０ｃｍ、及び高さ１５ｃｍの鉄製中空円錐にモルタ
ルを擦り切りまで充填した後、この鉄製中空円錐を静か
に水平に持ち上げた。台上に広がったモルタルの直径を
２方向について測定し、平均値をフロー値とした。ま
た、モルタルの容積と重量を測定し、用いた材料の比重
から空気量を算出した。この後、フロー値の経時変化を
測定するためにモルタルの一部を練り鉢に移し、所定の
時間が経過した後、練り匙を用いてモルタルを１分間良
くかき混ぜフロー値を測定した。以下に測定結果を示
す。ポリカルボン酸（１）の添加量はセメントに対して
０．２４ｗｔ％とした。また、消泡剤は、混練直後の空
気量が５±１％になるように添加量を決定した。

【００４６】−フロー値の変化− 混練直後 １５２（ｍｍ） ３０分後 １７２（ｍｍ） ６０分後 １６４（ｍｍ） １２０分後 １５２（ｍｍ） １８０分後 １４８（ｍｍ） ポリカルボン酸（１）を添加したモルタルは良好な流動
性を長時間保持した。 ＜比較例１＞温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却
管を備えたガラス製反応器に、メトキシポリ（ｎ＝２
５）エチレングリコール１７５８部（１．６モル）、メ
タクリル酸１４８部（１．７モル）、アクリル酸１２２
部（１．７モル）そしてシクロヘキサン１６２部、ｐ−
トルエンスルホン酸１水和物６７部、フェノチアジン
０．４部を仕込み、攪拌下に昇温してエステル化反応を
開始した。釜内の温度は１００℃から１１０℃であっ
た。液体クロマトグラムにより、メトキシポリ（ｎ＝２
５）エチレングリコールが十分反応したのを確認後、エ
ステル化反応を終了した。液体クロマトグラムにより反
応終了後の組成を求めると、メトキシポリ（ｎ＝２５）
エチレングリコールメタクリル酸エステル、メトキシポ
リ（ｎ＝２５）エチレングリコールアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、アクリル酸のモル比は１９：２９：
３３：１９であった。メタクリル酸とアクリル酸の仕込
みモル比は１：１であるが、反応によって得られたメト
キシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコールメタクリル酸
エステルとメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ルアクリル酸エステルのモル比は、１９：２９となっ
た。

【００４７】なお、実施例１と同様にして、次のような
エステル化反応を行うことができる。 ＜例１＞反応器にメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレング
リコール２２６４部（２モル）、無水マレイン酸４９部
（０．５モル）を仕込んでエステル化反応を行う。無水
マレイン酸が十分反応した後、アクリル酸１４４部（２
モル）を投入して引き続きエステル化反応を行う。得ら
れるエステル化物は、メトキシポリ（ｎ＝２５）エチレ
ングリコールマレイン酸ジエステル、メトキシポリ（ｎ
＝２５）エチレングリコールアクリル酸エステル、アク
リル酸のモル比が約２０：４０：４０となる。 ＜例２＞反応器にメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレング
リコール２２６４部（２モル）、アクリル酸７２部（１
モル）を仕込んでエステル化反応を行う。アクリル酸が
十分反応した後、無水マレイン酸９８部（１モル）を投
入して引き続きエステル化反応を行う。得られるエステ
ル化物は、メトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ルアクリル酸エステル、メトキシポリ（ｎ＝２５）エチ
レングリコールマレイン酸ハーフエステルのモル比が約
５０：５０となる。 ＜例３＞反応器にメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレング
リコール２２６４部（２モル）、メタクリル酸８６部
（１モル）を仕込んでエステル化反応を行う。メタクリ
ル酸が十分反応した後、メトキシポリ（ｎ＝４）エチレ
ングリコール２０８部（１モル）、アクリル酸２１６部
（３モル）を投入して引き続きエステル化反応を行う。
得られるエステル化物は、メトキシポリ（ｎ＝２５）エ
チレングリコールメタクリル酸エステル、メトキシポリ
（ｎ＝２５）エチレングリコールアクリル酸エステル、
メトキシポリ（ｎ＝４）エチレングリコールアクリル酸
エステル、アクリル酸のモル比が約２５：２５：２５：
２５となる。 ＜例４＞反応器にメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレング
リコール２２６２部（２モル）、メタクリル酸を８６部
（１モル）を仕込んでエステル化反応を行う。メタクリ
ル酸が十分反応した後、アクリル酸１４４部（２モル）
を投入して引き続きエステル化反応を行う。メトキシポ
リ（ｎ＝２５）エチレングリコールが十分反応した後、
メトキシポリ（ｎ＝４）エチレングリコール４１６部
（２モル）を投入して引き続きエステル化反応を行う。
アクリル酸が十分反応した後、メタクリル酸を１４４部
（２モル）を投入して引き続きエステル化反応を行う。
得られるエステル化物は、メトキシポリ（ｎ＝２５）エ
チレングリコールメタクリル酸エステル、メトキシポリ
（ｎ＝２５）エチレングリコールアクリル酸エステル、
メトキシポリ（ｎ＝４）エチレングリコールメタクリル
酸エステル、メトキシポリ（ｎ＝４）エチレングリコー
ルアクリル酸エステル、メタクリル酸のモル比が約２
０：２０：２０：２０：２０となる。

【００４８】

【発明の効果】本発明によると、次のような効果が得ら
れる。 (1) 二種類以上のエステル化物の混合物を製造する場合
に、生成物の組成を容易に制御できるので、組成の設計
の自由度が高い。 (2) 二種類以上のエステル化物の混合物を一つの反応器
内で製造できるので、設備が単純化でき、安価で生産性
が高い。 (3) 反応生成物をそのまま重合に使用できるので、ポリ
カルボン酸系重合体を安価で、生産性よく製造すること
ができる。 (4) 反応生成物をそのまま重合に使用できるので、セメ
ント添加剤を安価で、生産性よく製造することができ
る。

フロントページの続き (72)発明者 湯浅 務 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 枚田 健 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 前田 枝里子 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB74 AC48 BC31 BD70 KA06 4J100 AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK31Q AK32Q AL08P AL39P AL46P BA04P BA05P BA06P BA08P JA07 JA67

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボン酸系化合物とアルコールとのエス
   テル化反応によりエステル化物を製造するに際し、原料
   のカルボン酸系化合物およびアルコールの少なくとも一
   方を二種類以上用いることで二種類以上のエステル化物
   の混合物を製造する方法であって、 原料を二段階以上に分けて仕込み反応させ、かつ少なく
   とも一つの段階において仕込む原料の組成を、他の段階
   において仕込む原料の組成とは異なったものとすること
   を特徴とするエステル化物の製造方法。
2. 【請求項２】カルボン酸系化合物が不飽和カルボン酸系
   化合物である、請求項１記載のエステル化物の製造方
   法。
3. 【請求項３】一段階目で、少なくともメタクリル酸と、
   前記メタクリル酸の当量を超える量のアルコールとを仕
   込み両者を反応させ、続いて二段階目で少なくともアク
   リル酸を仕込み、該アクリル酸と一段階目の反応で残存
   した未反応のアルコールと反応させる、請求項２記載の
   エステル化物の製造方法。
4. 【請求項４】不飽和カルボン酸系化合物とアルコールと
   のエステル化物を含む単量体成分を重合することでポリ
   カルボン酸系重合体を製造する方法であって、 原料の不飽和カルボン酸系化合物およびアルコールの少
   なくとも一方を二種類以上用い、原料を二段階以上に分
   けて仕込み反応させ、かつ少なくとも一つの段階におい
   て仕込む原料の組成を、他の段階において仕込む原料の
   組成とは異なったものとすることで、二種類以上のエス
   テル化物を含む反応生成物を得た後、 前記反応生成物に、必要に応じて共重合可能な単量体を
   加えて単量体混合物とした後、これを重合することを特
   徴とするポリカルボン酸系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】全段階で用いる不飽和カルボン酸系化合物
   中のカルボキシル基の合計モル数を、全段階で用いるア
   ルコール中の水酸基の合計モル数よりも多いものとし
   て、反応生成物に未反応の不飽和カルボン酸系化合物が
   含まれるようにする、請求項４記載のポリカルボン酸系
   重合体の製造方法。
6. 【請求項６】不飽和カルボン酸系化合物とアルコールと
   のエステル化物を含む単量体成分を重合して得られるポ
   リカルボン酸系重合体を必須成分とするセメント添加剤
   を製造する方法であって、 原料の不飽和カルボン酸系化合物およびアルコールの少
   なくとも一方を二種類以上用い、原料を二段階以上に分
   けて仕込み反応させ、かつ少なくとも一つの段階におい
   て仕込む原料の組成を、他の段階において仕込む原料の
   組成とは異なったものとすることで、二種類以上のエス
   テル化物を含む反応生成物を得た後、 前記反応生成物に、必要に応じて共重合可能な単量体を
   加えて単量体混合物とした後、これを重合して得られる
   ポリカルボン酸系重合体を用いることを特徴とする、セ
   メント添加剤の製造方法。