JP2001527564A - 芳香族ビスイミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式ＩＩおよび式ＩＩＩ： に相当する無水ジカルボン酸を、３級アミンの存在下に式Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂で示されるアミンと反応させることから成る、式Ｉ： [式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、明細書中に記載された意味を有する]のビスイミドの製造に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族ビスイミドの製法 本発明は、芳香族ビスイミドの新規製造方法に関する。 環状イミドは、通常、環状無水カルボン酸とアンモニアまたは１級アミンとか ら製造される(Chem.Rev.70(1970),439〜469)。その他に、ジカルボン酸をアンモ ニアまたは１級アミンと高温（２００℃）で反応させる方法や、ナトリウムエタ ノレートの存在下にジエステルとアンモニアまたは１級アミンとを反応させる方 法がある。他にも、マレイミドを、触媒量のＮ−メチルモルホリンを添加し、様 々な溶媒、例えばＤＭＦ、ジオキサンまたはジメチルアセタミド、中で製造する 例がある（ＪＰ５８０９６−０６６−Ａ）。 ビスナフタルイミドような芳香族ビスイミドを製造する場合、無水ナフタル酸 をＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＴＨＦまたはエタノールのような溶媒中でポリアミンと共 に加熱する（ＷＯ９４／０２４６６）。製造されたビスナフタルイミドは、クロ マトグラフィーにより精製する。Ｊ.Ｈ.Ｓｕｎは、同様にしてビスナフタルイミ ドを製造するのに、溶媒としてエタノールを使用した（ＵＳ５４８８１１０）。 しかし、カラムクロマトグラフィーによる生成物の精製に多大な手間を要するた め、この製造方法を大規模に実施することは不可能である。 簡便な手法で、無水ナフタル酸および無水フタル酸をビスイミドへ変換できる 方法が見出された。 本発明は、式Ｉ： [式中 Ｒは、−Ａｌｋ¹−ＮＨ−Ａｌｋ²−（ＮＨ−Ａｌｋ³）_aであり（ここで、Ａｌｋ¹ 、Ａｌｋ²、Ａｌｋ³はＣ₂〜₆−アルキレン基であり、ａは０または１である） 、 Ｒ¹＋Ｒ²はいっしょになって であり、 Ｒ³＋Ｒ⁴はいっしょになって であり、 ここで、Ｘ¹およびＸ²は、同じかまたは異なっていてよく、水素またはハロゲン 原子、ニトロ基、非置換またはＣ₁〜₄−アルキル基１または２個で置換されたア ミノ基、またはヒドロキシル基、メルカプト基またはＣ₁〜₄−アルキル基であり 、 Ｘ³およびＸ⁴は、同じかまたは異なっていてよく、水素またはハロゲン原子、 非置換またはＣ₁〜₄−アルキル基１または２個で置換されたアミノ基、またはヒ ドロキシル基、メルカプト基またはＣ₁〜₄−アルキル基である]のビスイミドの 製造方法において、 式ＩＩおよび式ＩＩＩ： [式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は前記の内容を意味する]に相当する無水ジカルボ ン酸を、３級アミンの存在下に、式Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂（Ｒは前記と同様の意味） で示されるアミンと反応させる、式Ｉのビスイミドの製造方法に関する。 式ＩＩおよび式ＩＩＩの好適な出発化合物は、特に、非置換または置換された 無水ナフタル酸である。 Ｘ¹およびＸ²は、同じかまたは異なっていてよく、有利に水素原子、フッ素原 子、塩素原子、臭素原子、非置換またはメチル基１または２個で置換されたアミ ノ基、またはＣ₁〜₄−アルキル基である。Ｘ¹は、特に有利に水素原子であり、 Ｘ²は、特に有利に水素原 子またはアミノ基である。 基Ｘ³およびＸ⁴に関しても同様である。 基Ｘ¹〜Ｘ⁴は、有利に環上のメタ位またはパラ位に位置する。メタ位は特に有 利である。 Ｘ¹とＸ³、およびＸ²とＸ⁴は有利に独立である。 Ａｌｋ¹、Ａｌｋ²、Ａｌｋ³の特に好適なアルキレン基は、３個または４個の 炭素原子を有する。ａは、有利に０である。 この反応に好適な３級アミンは：トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルア ミン、ジメチルシクロヘキシルアミンおよびＮ−Ｃ₁〜₄−アルキルモルホリンで ある。このうち、Ｎ−Ｃ₁〜₄−アルキルモルホリン、特にＮ−メチルモルホリン が非常に好適であることを特記する。 ３級アミンは、通常、この反応の溶媒としても働く。しかし、最高６個まで、 有利に４個までの炭素原子を有する２級アルコールおよび３級アルコール、ジオ キサン、テトラヒドロフランまたはトルエンのような他の溶媒も添加できる。し かし、付加的な溶媒を使用しない方が望ましい。 無水形である、ＩＩおよびＩＩＩは、モル比約２：１でアミンと反応する。 ３級アミンの量は、広範囲に変化させることができる。一般に、３級アミンの 量は、反応成分を完全に溶解するのに十分な量である。しかし、３級アミンは少 量でも十分である。 一般に、この反応は１５〜３０℃で開始され、徐々に還流温度まで上昇させる 。この反応は、温度の上昇速度に依存して、約２〜４時間後に完了する。 混合物の部分濃縮と続く０〜５℃での沈澱操作という簡易な方法で、生成物を 反応混合物から単離できる。このようにして得た生成物は、すでに高純度である 。しかし、必要ならば、再結晶により生成物をさらに精製できる。 公知の方法と比較した場合の新規方法の利点は、たとえ工業規模であっても非 常に簡単に実施できること、化合物Ｉを申し分なく製造できることである。 化合物Ｉは、たとえば、陰イオン性蛍光増白剤による蛍光の抑制に好適である 。ナフタルイミドは抗癌作用を有する。 例１ 室温で、１,３−ビス（２−アミノエチルアミノ）プロパン１.８９ｋｇ（１１ .７５モル）、無水ナフタル酸４.８０ｋｇ（２３.５モル、純度９７％）および Ｎ−メチルモルホリン２９ｌを５０ｌの反応器中に入れた。次に、１５分かけて 温度を３８℃まで上昇させた。混合物をこの温度で２時間撹拌してから、還流温 度まで徐々に上昇させ、その温度を１時間保った。次いで、５.８ｌを留去した 。この反応混合物を約９０℃で濾過し、ゆっくりと０〜５℃に冷却した。得られ た沈殿物を濾過し、氷冷メタノールで洗浄し、減圧下に乾燥した。融点が１６０ ℃である、Ｎ,Ｎ’−ビス[２−（１,８−ナフタルイミド）エチル]−１,３−ジ アミノプロパンの収量は６.６３ｋｇであった。 例２ 反応をＮ−メチルモルホリン２９ｌおよびエタノール５ｌの混合物中で実施す る以外は、例１と同様に実施した。収量は６.２６ｋｇであった。 例１と同様にして製造される化合物は以下の通りである：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉ： ［式中 Ｒは、−Ａｌｋ¹−ＮＨ−Ａｌｋ²−（ＮＨ−Ａｌｋ³）_aであり（ここで、Ａｌ ｋ¹、Ａｌｋ²、Ａｌｋ³はＣ₂〜₆−アルキレン基であり、ａは０または１である ）、 Ｒ¹＋Ｒ²はいっしょになって であり、 Ｒ³＋Ｒ⁴はいっしょになって であり、 ここで、Ｘ¹およびＸ²は、同じかまたは異なってい てよく、水素またはハロゲン原子、ニトロ基、非置換またはＣ₁〜₄−アルキル基 １または２個で置換されたアミノ基、またはヒドロキシル基、メルカプト基また はＣ₁〜₄−アルキル基であり、 Ｘ³およびＸ⁴は、同じかまたは異なっていてよく、水素またはハロゲン原子、 非置換またはＣ₁〜₄−アルキル基１または２個で置換されたアミノ基、またはヒ ドロキシル基、メルカプト基またはＣ₁〜₄−アルキル基である］のビスイミドの 製造方法において、 式ＩＩおよび式ＩＩＩ： ［式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は前記の内容を意味する］に相当する無水ジカ ルボン酸を、３級アミンの存在下に、式Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂（Ｒは前記と同様の意 味）で示されるアミンと反応させることを特徴とする、式Ｉのビスイミドの製造 方法。 ２．反応をＮ−Ｃ₁〜₄−アルキルモルホリン中で実施する、請求項１記載の製造 方法。 ３．反応をＮ−メチルモルホリン中で実施する、請求項１記載の製造方法。