JP2001526298A

JP2001526298A - 実質的に単分散の燐光体粒子の製造

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Publication number: JP2001526298A
Application number: JP2000524378A
Authority: JP
Inventors: エンジェルサンジャルジョ，; カイ−ハンロー，; デイヴィッドロウ，; アナスターシャキャニゼイルス，; ナイションジアン，; ヴィクター，エム．ウォン，; リチャンジアン，; ルーク，ヴィ．シュナイダー，; ナヒードマフティ，; ロバート，ティ．レウィック，; マリージョハンソン，; キースカルドス，
Original assignee: SRI International Inc
Current assignee: SRI International Inc
Priority date: 1997-12-05
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2001-12-18
Anticipated expiration: 2018-12-04
Also published as: DK1142975T3; CA2312964C; AU1625299A; EP1142975B1; ATE365785T1; DE69838004D1; ES2287055T3; EP1036128A1; CA2312964A1; HK1039630A1; PT1142975E; HK1039630B; AU745616B2; WO1999029801A1; EP1142975A1; DE69838004T2; JP3992435B2; US6039894A

Abstract

(57)【要約】本発明は、活性化された、実質的に単分散の燐光性粒子の製造方法、及び、それによって形成される粒子に関するものである。本方法は、流動化ガス中に、実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子を浮遊させ、次いで反応性ガスを導入して、この浮遊された燐光体−前駆体粒子と接触させる。次いで、この浮遊された燐光体−前駆体粒子を反応温度まで加熱して、活性化されていない燐光性粒子を形成させる。他の実施態様においては、燐光体−前駆体粒子は、反応温度まで加熱され得り、その温度でそれらは分解して、活性化されていない粒子を形成する。流動化ガス内に浮遊された、活性化されていない燐光性粒子は、活性化されていない燐光性粒子を活性化温度まで加熱することによって、活性化させて、活性化した実質的に単分散の燐光性粒子を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、燐光性粒子の製造に関するものである。より詳細には本発明は、実
質的に単分散の燐光性粒子、更には１ミクロン未満の大きさの燐光性粒子の製造
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

無機の放射性又は電磁気により活性な物質は、それらに作用するエネルギーを
吸収し、その後吸収したエネルギーを放出する、結晶性の化合物である。光の放
出は、ルミネセンスとして知られている。励起エネルギーの除去後１０^-8秒以上
光を放出し続ける物質は、燐光性であると言われている。燐光性物質はまた、燐
光体として、及び、発光体としても知られている。燐光性物質とは対照的に、励
起後即座に又は１０^-8秒以内に光の放出が終わる物質は、蛍光性物質と言われて
いる。燐光体の残光の半減期は物質によって変り、典型的には１０^-6秒から数日
の範囲であるであろう。

【０００３】燐光体は一般的には、ストークス（下側に転換する）燐光体又は抗−ストーク
ス（上側に転換する）燐光体として分類され得る。光子の形体でエネルギーを吸
収し、低めの周波数域の光子を伝達する燐光体は、下側に転換する燐光体である
。対照的に、低い周波数で２又はそれ以上の光子の形体でエネルギーを吸収し、
高めの周波数域で放出する燐光体は、上側に転換する燐光体である。燐光体はま
た、燐光体を励起させるエネルギーの性質によって、分類され得る。例えば、低
いエネルギー光子によって励起される燐光体は、光ルミネセンスと呼ばれており
、また陰極線によって励起される燐光体は、陰極ルミネセンスと呼ばれている。
他の電磁気により活性な粒子としては、顔料及び無線周波数吸収体等が挙げられ
る。

【０００４】燐光体は、非常に様々な用途において使用されている。この様な用途としては
、限定されるものではないが、大量生産された商品又は高価値の商標登録された
物品のコード化、印刷インク、生物学的アッセイ、全般照明、安全照明、ｘ線装
置、装飾用の歯科医の作る細工物、、テレビ及びコンピューターのモニター画面
等の陰極線管等が挙げられる。これらの用途及び他の用途は、発光性物質、アル
トマンの工業化学辞典（ＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｕｌ
ｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５版、Ａ１５巻、５１９から５５７頁に詳細に記載され
ており、その開示は、言及することによって本明細書中に組み入れられる。

【０００５】燐光体に対する要求は、要求される燐光体の粒子が小さくなればなるほど、ま
すます厳しくなる。例えば、燐光体粒子は、インクジェットプリンターで使用す
るためのインク組成物中に使用され得るが、インク配合物中にそれらが懸濁され
得るように燐光体粒子のコーティング又はカプセル化が要求される。燐光体粒子
は、インク配合物中でそれらが懸濁されるために、１ミクロン以下の範囲の直径
を有することが要求される。コンピューターのモニターは、より小さ目の燐光体
粒子を必要とする他の例である。コンピューターのモニターは、従来のテレビの
画面よりも、より高い解像度を要求する。より高い解像度を達成するために、小
さ目の燐光体粒子がしばしば必要となる。生物学的アッセイは、単分散及び小さ
い粒径の燐光体を要求する用途の他の例である。燐光体粒子の現在の製造方法は
、小さい燐光体粒子の製造に示される試みに合致する顕著な改良を要求する。

【０００６】典型的には、燐光体粒子はまず初めに非晶質の、一般的には球形の、活性化さ
れていない燐光体粒子を、溶液から沈殿させることによって製造される。これら
の沈殿された粒子は、それらが殆ど又は全く燐光性を示さないという意味におい
て、活性化されていない燐光体である。沈殿された粒子の燐光性を向上させるた
めに、沈殿された粒子を、任意には反応性のフラックスの存在下で、固定床式加
熱炉中で焼成する。

【０００７】活性化されていない燐光体粒子は、粒子の結晶格子構造を変えるために、９０
０から１６００℃の範囲の温度で、固定床式加熱炉中で焼成される。固定床式加
熱炉は通常、密閉された環境中で、アルミナで裏打ちされた石英管、冷水壁石英
反応器又は石英で裏打ちされた反応器等の、るつぼ又はボートを加熱する手段か
らなる。るつぼ及びボートに使用される物質のタイプは、活性化される燐光体の
形成に重要な影響を与える。例えば、窒化ホウ素、モリブデン及びナイロンに覆
われたボートが、試みられたが、金属の不純物の混入が引き起こされる。対照的
に、石英及びアルミナボート、並びに、白金るつぼは、この様な混入を防ぐのに
充分であることが、一般的に証明されている。残念ながら、活性化されていない
燐光体粒子を固定床で焼成することにより、粒子の凝集が引き起こされ、それに
よって全体の粒径が大きくなってしまう。

【０００８】任意には、反応性のフラックスが、固定床式加熱炉中に存在し得る。反応性フ
ラックス物質は、フラックス中に含有される燐光体及び反応性物質の溶融を促進
させる物質である。反応性フラックスはまた、活性化されていない燐光体粒子の
活性化を低めの温度で促進させ得る。反応性フラックス物質は、気体、液体又は
固体であり得る。しかしながら、固定床式方法における反応性フラックスの存在
は、最終の燐光体粒子からそのフラックスを除去するための更なる処理工程を必
要とする。反応性フラックスの除去は、燐光体粒子の表面をしばしば悪化させ、
燐光体の効率を損なう。更には、反応性フラックスはしばしば、燐抗体粒子が共
に融合するのを引き起こし、それによって単分散の燐光体粒子というよりむしろ
、凝集した燐光体粒子を生じさせてしまう。

【０００９】上記に述べられる通り、固定床で焼成された燐光体粒子、特には反応性フラッ
クスの存在下で焼成された燐光体粒子は、硬い凝集物を形成する傾向がある。典
型的には、固定床式燐光体製造方法により、約０．１％未満の単分散のミクロン
より小さい燐光体粒子が生じる。凝集は実質的に全体の粒径を大きくする。所望
の小さ目の粒径を達成するために、固定床式方法によって形成される燐光体粒子
は、粉砕されるか又は破砕される。次いで、これらの破砕された粒子は、燐光体
の粒径が得られ得るように篩にかけられる。しかしながら、燐光体粒子をより小
さい大きさに粉砕又は破砕することによって、それらの燐光特性が低下すること
になる。

【００１０】燐光体が粉砕されるか又は、破砕されると、燐光体粒子の結晶の格子構造が、
破壊されて、低めの放出転換効率を示し得る。例えば、燐光体粒子を大きさを小
さくするために破砕することによって、破砕されていない燐光体粒子と比較して
、燐光体の効率が７５％まで低下し得る。実際に、使用可能なミクロンより小さ
い燐光体物質の収率は、固定床で活性化されていない燐光体粒子を焼成し、続い
て得られる活性化された燐光体を粉砕した後、１％未満であり得る。従って、粉
砕又は破砕する必要がある凝集を形成しない、活性化された燐光体粒子を製造す
ることができる方法が、当前記技術分野において必要である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】

本発明は、活性化された、実質的に単分散の燐光性の粒子を製造する必要に答
えるものである。本発明の方法は、実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子を、流
動する気体中に浮遊させ、次いで浮遊された燐光体−前駆体粒子に接触させるた
めに、反応性のガスを導入する。次いで、浮遊された燐光体−前駆体粒子を反応
温度まで加熱することによって、活性化されていない燐光性粒子を形成させる。
次いで、反応性ガスの導入を停止する。流動化ガス中に浮遊されている、活性化
されていない燐光性粒子を、活性化されていない燐光性粒子を活性化温度まで加
熱することによって、活性化させ、それによって活性化された実質的に単分散の
燐光性粒子を形成させる。

【００１２】本発明の方法によって形成される、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子
は、非常に様々な用途で使用され得る。例えば、活性化された実質的に単分散の
燐光性粒子は、インク組成物、生物学的アッセイ、大量生産された商品又は高価
値の商標登録された物品のコード化、全般照明、安全照明、ｘ線装置、装飾用の
歯科医の作る細工物、並びに、テレビ及びコンピューターのモニター画面等の陰
極線管に使用され得る。

【００１３】

【発明の実施の形態】

本発明は、活性化された、実質的に単分散の燐光性粒子の製造方法、及び、そ
れによって形成された粒子に関するものである。その方法は、流動化ガス中に、
実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子を浮遊させて、次いで反応性ガスを導入し
て、浮遊された燐光体−前駆体粒子と接触させる。次いで、反応温度まで、浮遊
された燐光体−前駆体粒子を加熱することによって、活性化されていない燐光性
粒子を形成させる。所望の活性化された燐光性粒子に依存して、次いで、反応性
ガスの導入を停止させ得る。活性化されていない燐光性粒子を、活性化温度まで
加熱することによって、流動化ガス中に浮遊された、活性化されていない燐光性
粒子を活性化させて、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を形成させる。
この方法において、活性化温度は、反応温度以上である。この方法の工程は、連
続法として行なわれてもよいし、バッチ法として行なわれてもよい。

【００１４】本発明の方法は、活性化される燐光性粒子のいかなるタイプ、特には固定床式
方法を使用して典型的に製造される粒子を製造するのに使用され得る。本発明の
方法によって製造され得る燐光性粒子としては、限定されるものではないが、発
光性物質、アルトマンの工業化学辞典（ＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＭａｔｅｒｉ
ａｌｓ，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓ
ｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５版、Ａ１５巻、５１９から５５７頁、
及び、Ｋｉｒｋ？Ｏｔｈｍｅｒの化学技術辞典（Ｋｉｒｋ？Ｏｔｈｍｅ
ｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）、第３版、第１４巻、５２７ｆｆ頁に記載されているもの等が挙げられ、そ
の開示は、言及することによって本明細書中に組み入れられる。

【００１５】有利には、本発明の方法は、初期の燐光体−前駆体粒子から、活性化されてい
る燐光性粒子の形成まで、燐光性粒子の実質的に単分散の性質を維持する。従っ
て、本発明の方法は、固定床式方法では必要である、破砕する工程又は粉砕する
工程の必要を省略する。「実質的に単分散の粒子」は、実質的に凝集されない粒
子であり、一般的には大部分の形状が球形である。換言すると、２又はそれ以上
の燐光性粒子の群れ（クラスター）とは対照的に、燐光性粒子の大部分は、個々
の粒子として存在する。一般的には、本発明の方法によって、活性化されたミク
ロンより小さい単分散の燐光性粒子が５０％以上生じる。

【００１６】本発明の方法において、燐光性粒子は、断続する衝突により永続的な粒子間結
合を形成させるのに充分な時間が与えられない様に、互いに相対的な一定の動き
が保たれる（換言すると流動化される）。燐光体−前駆体粒子は、流動化ガス中
に浮遊され、燐光体−前駆体粒子を活性化されていない燐光性粒子に、最終的に
は活性化された燐光性粒子に転換させる間浮遊される。流動化ガスは、いかなる
不活性ガス、又は、不活性ガスの混合物であってもよく、それは燐光体−前駆体
、活性化されていない燐光性粒子、又は、活性化された燐光性粒子に係わらず、
燐光性粒子とは反応しない。好ましくは、流動化ガスもまた、使用されるいかな
る反応性ガスとも、又はどの方法の工程でも形成される副生成物とも、並びに、
流動床装置を構成する物質とも不活性である。適する流動化ガスとしては、例え
ば、窒素、アルゴン、ネオン、及び、ヘリウム等が挙げられる。窒素及びアルゴ
ンが一般的には好ましい。しかしながら、流動化ガスの選択は、製造される燐光
性粒子、燐光体−前駆体、反応性ガス、及び、副生成物のタイプに依存するのが
典型的である。異なる流動化ガスを、異なる方法の工程で使用してもよい。異な
る流動化ガスを導入するために、浮遊を、停止させて、粒子を新しい流動化ガス
中に浮遊させてもよい。若しくは、第２の流動化ガスを、これまでの流動化ガス
の流れを停止させている間に、徐々に導入して、それによって粒子を浮遊させ続
けてもよい。

【００１７】流動床式又は他の移動床式反応器等の流動式反応器装置中に、粒子を浮遊させ
るのに典型的に使用される手段を使用して、流動化ガス中に燐光性粒子を浮遊さ
せてもよい。例えば、燐光性粒子は、振動手段、磁気手段、音波及び超音波手段
、水平回転式キルン等の機械的タンブラー、又は、反応器からの流動化ガスの流
れによって浮遊され得る。典型的な移動床式反応器としては、限定されるもので
はないが、回転式キルン、振動床、カスケード反応器、ジェットミル、移動床式
加熱炉、及び、それらの組み合わせ等が挙げられる。シリカ、アルミナ、窒化物
及びアルミナ又はシリカのカーバイド、炭素、又は、フェライト等の、不活性粒
子が、燐光性粒子の浮遊を向上させて、燐光性粒子間の衝突を最小限にするため
に、使用され得る。不活性粒子は、その方法で製造された活性化された燐光性粒
子から、容易に分離されるべきである。例えば、不活性粒子は、篩を使用するこ
とによって、適当な溶媒中での選択的な溶解によって、溶脱によって、又は、磁
気的な不活性粒子が使用される場合には磁気手段によって、分離され得る。

【００１８】好ましい実施態様では、本発明のそれぞれの工程において、燐光性粒子は、流
動床式反応器（下記に記載される）内に、流動化ガスの流れによって浮遊される
。燐光性粒子の浮遊は、燐光性粒子の大部分が流動床に浮遊されるまで、流動化
ガス流を増加させることによってなされ得る。流動化ガスの流速は、燐光性粒子
の密度、大きさ、及び、形状、燐光性粒子が浮遊される場所の体積、並びに、流
動化ガスの温度及び圧力に依存して、変わり得る。典型的には、流動化ガスの流
速は、１０ｃｃ／分から７５０ｃｃ／分の範囲であり得る。幾つかの例では、充
分に高い流速が、流動化ガス中に燐光性粒子を浮遊させて運び得る。流動化ガス
の流速は、反応ガスの流速を補うために、調節され得り、それは一般的には非常
に低い流速である。

【００１９】本発明の方法において、実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子は、流動化ガス
中に浮遊されて、実質的に単分散の活性化されていない燐光性粒子に転換される
。燐光体−前駆体は、活性化されていない燐光性粒子に転換され得る物質である
。活性化されていない燐光性粒子は、適当な化学的な燐光性組成物を有している
が、一般的にはそれらは適当な格子構造を欠いているので、充分な燐光性を示さ
ない。

【００２０】燐光体−前駆体は、精製された塩の溶液からの沈殿、及び、反応物の完全な混
合物の加熱等の、当該技術分野で公知の方法によって調製され得る。これらの方
法からの実質的に単分散の燐光体−前駆体は、本発明の方法で使用するのに適し
ている。この様な方法は、Ｄ．Ｓｏｒｄｅｌｅｔ及びＭ．Ａｋｉｎｃ著、Ｊ
．ＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．、第１２２巻（６
号）、４７頁（１９８８年）、発光性物質、アルトマンの工業化学辞典（Ｌｕｍ
ｉｎｅｓｃｅｎｔＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５版、
Ａ１５巻、５１９から５５７頁、及び、亜鉛及びカドミウムの硫化物、無機及び
理論化学（ＺｉｎｃａｎｄＣａｄｍｉｕｍＳｕｌｐｈｉｄｅｓ，Ｉｎｏ
ｒｇａｎｉｃａｎｄＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、５８
６から６１２頁に記載されている。例えば、実質的に単分散のヒドロキシ炭酸塩
の前駆体の調製は、製造される燐光性粒子のモル比で、水溶性の塩又は活性化剤
／発光体の対からなる酸化物と混合される、硝酸塩等のランタノイドの水溶性塩
からなる希釈溶液を使用することを一般的には必要とする。尿素等の、加水分解
によってヒドロキシルイオンを放出する化合物が、ランタノイド溶液に添加され
る。次いで、ランタノイドヒドロキシ炭酸塩の粒子が沈殿するまで混合物を蒸解
させる。ランタノイドヒドロキシ炭酸塩粒子の沈殿は、ランタノイド塩の供給が
枯渇されるまで続けられる。アクチノイドイオン又はイットリウムイオンを、対
応するアクチノイドヒドロキシ炭酸塩又はイットリウムヒドロキシ炭酸塩粒子を
形成させるために、ランタノイドイオンに代えて使用してもよい。それらの調製
中に不純物が燐光体−前駆体に導入されないように、注意すべきである。不純物
が存在すると、最終の活性化された燐光性粒子の燐光性のレベルを低下させ得る
。

【００２１】反応性ガスは、燐光体−前駆体粒子を、活性化されていない燐光性粒子に転換
させるために導入される。これは、燐光性粒子の化学量論が、その最終の化学量
論に変えられる、化学的転換である。反応性ガスは、浮遊されている燐光体−前
駆体粒子と接触し、それは反応温度まで加熱されて、活性化されていない燐光体
粒子を形成する。反応性ガスは、ガスとして導入されてもよいし、適当な反応性
ガス源物質の分解によって、反応域内で生成されてもよい。反応性ガスは、流動
化ガスと共に導入されるのが好ましい。任意には、反応性ガスの導入は、活性化
されていない燐光性粒子の形成後に、停止され得る。

【００２２】反応性ガスとしては、限定されるものではないが、酸化物の燐光体を形成させ
るための酸素−含有ガス、硫化物の燐光体を形成させるための硫黄−含有ガス、
フッ化物の燐光体を形成させるためのフッ素−含有ガス、及び、塩化物の燐光体
を形成させるための塩素−含有ガス等が挙げられる。適する酸素−含有ガスとし
ては、限定されるものではないが、酸素及び水（蒸気）等が挙げられる。適する
硫黄−含有ガスとしては、限定されるものではないが、Ｈ₂Ｓ及びＳＯ₂等が挙げ
られる。限定されるものではないが、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏ、ＮＯ、及び、Ｎ₂Ｏ等の、硫黄−含有ガスと酸化材ガスとの混合物もまた、使用され得る。適するフッ素−含
有ガスとしては、限定されるものではないが、Ｆ₂、ＳＦ₄、ＳＦ₆、ＨＦ、ＳｉＦ₄、ＴｉＦ₄、ＺｒＦ₄、ＢＦ₃、及び、ＣＦ₄、若しくは、ＳｉＦ₄−Ｈ₂、ＢＦ₃ −Ｈ₂Ｏ、ＳｉＣｌ₄−Ｈ₂Ｏ、ＩｎＣｌ₃−ＳｎＣｌ₄・Ｈ₂Ｏ、ＺｎＣｌ₂−ＡｌＣｌ₃・Ｈ₂Ｏ、ＺｎＣｌ₂−Ｈ₂Ｏ、ＳｎＣｌ₄−ＧａＣｌ₃・Ｈ₂Ｏ等の混合物等が挙げられる。適する塩素−含有ガスとしては、限定されるものではないが、Ｃ
Ｃｌ₄、ＳＣｌ₂、ＨＣｌ、及び、Ｃｌ₂等が挙げられる。反応ガスの混合物を使用する場合、ガスは移動床式装置に別々に添加されてもよい。特定の反応性ガス
は、燐光体−前駆体、及び、形成される最終の活性化された燐光性粒子に依存す
る。表１に、例示的な活性な燐光性組成物、それらの燐光体−前駆体組成物、及
び、燐光体−前駆体の転換に使用される反応性ガスを列挙する。表１にはまた、
最終の燐光性組成物のタイプ及び／又は使用も列挙する。

【００２３】下記表１に示される通り、燐光体−前駆体の中には、活性化されていない燐光
体粒子を形成させるのに、反応性ガスを必要としないが、化学的な分解を行なう
ものがある。即ち、本発明の他の実施態様は、流動化ガス中に、実質的に単分散
の燐光体−前駆体粒子を浮遊させる工程と、燐光体−前駆体粒子を分解させて、
活性化されていない燐光性の粒子を形成させるのに充分な反応温度まで、浮遊さ
れた燐光体−前駆体粒子を加熱する工程と、活性化されていない燐光性粒子を、
活性化温度まで加熱することによって、流動化ガス中に浮遊された、活性化され
ていない燐光性粒子を活性化させて、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子
を形成させる工程とを含む、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子の製造方
法に関する。活性化温度は、反応（分解）温度以上である。

【００２４】

【表１】

【００２５】いかなる従来の手段を、反応工程において、燐光体−前駆体粒子を加熱するた
めに、また後の活性化工程において、活性化されていない燐光性粒子を加熱する
ために、使用してもよい。例えば、流動化ガスは、燐光性粒子を浮遊させる前に
予備加熱され得る。その代わりに、燐光性粒子を、流動床式反応管内の内部加熱
コイルによって、反応器の周囲の外部加熱コイル、又は、ｒｆ、マイクロ波等の
電磁手段によって、加熱してもよい。

【００２６】反応温度及び反応時間は、調製される燐光体のタイプ、及び、燐光体−前駆体
を所望の活性化されていない燐光性粒子に転換させるのに使用される反応によっ
て変るであろう。好ましい反応温度は、反応行なうのに必要とされる最も低い反
応温度である。低めの反応温度を使用することは、活性化されていない燐光性粒
子の凝集を避けるのに役立つ。反応温度は、約５００から約９００℃の範囲であ
るのが一般的であり、活性化温度よりも低い。より好ましくは、反応温度は、７
００℃から９００℃の範囲である。燐光体−前駆体粒子の活性化されていない燐
光性粒子への転換は、比較的短い反応時間、例えば約１から６時間を使用して、
行なわれ得る。好ましくは、反応時間は、１から３時間のオーダーであるのに対
して、燐光体−前駆体粒子の活性化されていない燐光性粒子への転換を完全にす
るのを確実にするために、反応ガス及び加熱は、更に１から２時間続けられる。
例えば、ランタノイドヒドロキシカルボンサン塩の燐光体−前駆体は、ヒドロキ
シカルボンサン塩の燐光体−前駆体を酸素と、７５０℃で約１時間接触させるこ
とによって、活性化されていないランタノイド酸化物の燐光性粒子に転換され得
る。ランタノイド酸化物の燐光体−前駆体は、酸化物の燐光体−前駆体を、８５
０℃で６時間、硫化水素／水混合物と接触させることによって、活性化されてい
ないランタノイドオキシ硫化物の燐光性粒子に転換され得る。

【００２７】任意に、燐光体−前駆体粒子を活性化されていない燐光性粒子へ転換した後に
、反応性ガスの導入を停止させ得る。本発明の活性化されていない燐光性は、僅
かな量の燐光性でありうるが、続く活性化工程により、活性化された燐光性粒子
が生じる。活性化された燐光性粒子は、およそ少なくとも２倍の燐光性効率、好
ましくはその対応する活性化されていない燐光性粒子の少なくとも１オーダー大
きい燐光性効率を有する。上記に議論される通り、第２の流動化ガスが、この活
性化工程の前に導入され得る。好ましくは、活性化させらていない燐光性粒子は
、第２の流動化ガスを導入している間浮遊したままである。

【００２８】本発明の方法において、この活性化工程は、活性化されていない燐光性粒子を
、活性化温度まで加熱して、活性化された燐光性粒子を形成させる。この工程に
おいて、流動化ガス中に浮遊されている、活性化されていない燐光性粒子は、そ
れらの格子構造の再配列を起こして、活性化された燐光性粒子を与えるというこ
とが理論付けられている。再配列により、格子欠陥及び粒子内の干渉が減り、粒
子の格子内に含有されているイオンがより安定な位置に移動することができ、従
って所望の燐光性を示し得る。得られる燐光性粒子は、活性化された燐光性粒子
と呼ばれる。

【００２９】活性化されていない燐光性粒子を活性化するのに必要な温度は、使用される活
性化されていない燐光性粒子のタイプによって変るであろう。活性化温度は、約
８００℃から約１６００℃の範囲であるのが一般的である。好ましくは、活性化
温度は、９００℃から１５００℃の範囲である。この方法において、活性化温度
は、反応温度よりも高いのが一般的である。しかしながら、活性化温度は、燐光
性組成物の融点以下であるべきである。反応温度が充分高い場合には、活性化さ
れていない燐光性粒子の中には、燐光体−前駆体からの転換後に、その反応温度
で、活性化されるものもあるであろう。例えば、フッ化物の燐光性粒子では、反
応温度は、約５００℃から９００℃の範囲であり、活性化温度は、約８００℃か
ら１０００℃の範囲である。下記の実施例に示される通り、その燐光体−前駆体
から９００℃で転換された、活性化されていないランタノイドフッ化物の燐光性
粒子は、次いで１０００℃で活性化され得る。ランタノイドオキシ硫化物の燐光
性粒子は、約８５０℃の反応温度で燐光体−前駆体を転換した後に、約１４５０
℃の温度で活性化され得る。

【００３０】本発明の方法において、燐光性粒子は、それらの単分散性を維持するだけでな
く、一般的にはそれらの粒径も維持する。従って、活性化された燐光性粒子の粒
径は、粒子の構造の高密度化及びこの方法の間の化学量論における変化を計上し
た後の、燐光体−前駆体粒子の粒径と実質的に同じである。一般的には、燐光性
粒子は、粒径が大きくならない。燐光性粒子の粒径は、燐光体−前駆体粒子が、
活性化されていない燐光性粒子に転換され、その活性化されていない燐光性粒子
が、活性化された燐光性粒子に転換されるにつれて幾分減少し得る。粒径の収縮
は、活性化されていない燐光性粒子を活性化させる際の、格子構造の変化によっ
て生じ得る。

【００３１】本発明の方法は、いかなる大きさの実質的に単分散の活性化された燐光性粒子
を調製するのにも使用され得る。粒径は、特定の燐光性粒子の最終使用によって
、読み取られ得る。例えば、活性化された燐光性粒子は、１ミクロン未満から約
５０ミクロンの範囲の粒径を有し得る。好ましくは、活性化された燐光性粒子は
、０．１から約１０ミクロンの範囲であり得る。０．１から１ミクロンの粒径を
有する、ミクロンより小さい粒子は、生物学的アッセイ及びインクジェット用の
インク組成物に使用するのに好ましい。

【００３２】活性化された後、活性化された燐光性粒子は、特定の最終使用でのそれらの物
理的特性を向上させるために、様々なコーティング剤でコーティングされ得る。
コーティングは、燐光性格子から酸素又は他の原子が失われるのを防ぐことによ
って、燐光性粒子の有用寿命も向上し得る。典型的な燐光性コーティング物質の
例としては、金属及び非金属の酸化物が挙げられる。活性化された燐光性粒子を
コーティングするために、浮遊された、活性化された実質的に単分散の燐光性粒
子は、コーティングされ活性化された燐光性粒子を形成するのに充分なコーティ
ング温度で、気化コーティング前駆体と接触される。コーティング温度は、一般
的には活性化温度よりも低い。例示的なコーティング及びコーティング方法は、
米国特許第５，００８，４２２号、同第５，１２８，４９４号、同第５，１４９
，５１４号、同第５，１７１，７３４号、同第５，４０５，６５５号、及び、同
第５，６３５，２５０号に記載されており、それは言及することによって本明細
書中に組み入れられる。

【００３３】活性化又はコーティング後に、最終の燐光性粒子は、熱を加えるのを減らすか
、又は、停止することによって、冷却され得る。好ましい実施態様において、燐
光性粒子が冷えるに連れて、流動化ガスの流速が低下されるのが望ましいことが
多い。冷却後、燐光性粒子は収集され得る。燐光性粒子は、それらが装置の底に
沈降した後に、単にそれらを装置から除去することによって、流動床式装置から
除去され得る。最終の燐光性粒子は、不活性な流動化助剤から分離されて、タイ
プ、大きさ及び／又は密度を基にして、分離され得る。

【００３４】最終の燐光性粒子の特性が、損なわれない限りは、従来の手段を、最終の燐光
性粒子を分離するために使用してもよい。典型的な分離の手段としては、限定さ
れるものではないが、磁気、遠心機、篩、フィールドフロー分別及び溶離等が挙
げられる。好ましくは、最終の燐光性粒子を、水等の適する溶媒と置き換えるこ
とによって、単分散の最終の燐光性粒子は、不活性な流動化助剤から、及び、い
かなる凝集からも分離される。例えば、溶脱が、炭素等の不活性な流動化助剤か
ら、最終の燐光性粒子を分離するのに好ましい。水中又は水ひ中のポリエチレン
グリコール溶液等の、溶液粘度傾斜遠心が、凝集から単分散の粒子を分離するの
に好ましい。分離工程の溶媒は、含有される最終の燐光性のタイプによって変わ
り得り、また好ましくは粒子の凝集を促進することなく、最終の燐光性粒子を分
散させることができるべきである、ということが理解される。例えば、ジメチル
スルフォキシド及び水は、酸化イットリウム、イットリウムオキシスルフィドの
燐光性粒子用の、適する溶媒であることが見出された。しかしながら、ジメチル
スルフォキシドは水よりも粘度が高いので、粒子は、ジメチルスルフォキシド中
により長く浮遊されとどまるであろう。

【００３５】所望の温度範囲内に維持され得る、粒子の存在しない、いかなる従来の流動床
式反応器も、本発明の好ましい方法において使用し得る。装置は、連続型の装置
であってもよいし、バッチ型の装置であってもよい。本発明に適する流動床は、
米国特許第５，１４９，５１４号及び同第５，１７１，７３４号に教示されてい
る。

【００３６】本発明の流動床式反応器は、好ましくは、電気的、火炎、放射性、又は無線周
波数連結手段によって、外部から加熱される管である。管は、円柱形であっても
よく、垂直又は水平の何れかで載置され、直線であってもよいし、円錐形であっ
てもよい。流動床式反応器の内容物は、反応器内のガスの音波又は超音波励起、
反応器の壁から伝達される機械的振動、又は、より好ましくは内容物へのガスの
流れによって、流動され得る。垂直に載置された床は、ガスは導入され得るため
に（反応性の転換又は内容物の流動化のいずれか一方）、底に置かれた多孔質の
フリットを有しているが、それは重力によって床の底から内容物が抜け落ちるの
を支持するであろう。好ましくは管は、垂直に載置される。

【００３７】図１は、垂直に載置された、円錐形の反応管１０を有する、流動床の一般化さ
れた図式を表わすものである。反応管１０は、クランプによって同じ場所に保持
される１つ又はそれ以上の部材からなり得る。反応管１０は、ガスの入口孔１１
及びガスの排気孔１２を有する。多孔質のフリット１３は、ガスの入口孔１１の
上の反応管１０の内部に置かれる。加熱エレメント１４は、反応管１１の外部を
包み込まされる。前駆体、活性化されていない又は活性化された燐光性粒子のい
ずれであろうが、浮遊される燐光性粒子１５は、多孔質フリット１３（例えば、
炭素フリット）の頂上に置かれる。燐光性粒子１５は、反応管１０の頂上内に粒
子を注ぐことによって、フリットの頂上に置かれ得るか、又は反応管１０が１つ
以上の部材からなる場合には、頂上の部材は、多孔質フリット１３の上に燐光性
粒子１５を置くために、除去され得る。

【００３８】流動化ガス、反応ガス、又は、流動化ガスと反応ガスの混合物であり得る、ガ
ス１６は、入口孔１１から反応管に入り、粒子１５を浮遊させるのに充分な速度
で、多孔質フリット１３から流れる。加熱エレメントは、反応管の温度を上昇さ
せて、ガス１６及び浮遊されている粒子１１の温度を順々に上昇させる。粒子は
、前駆体燐光体粒子に、活性化されていない燐光性粒子を形成させて、活性化さ
れてい燐光性粒子に、活性化された燐光性粒子を形成させるのに充分な温度まで
加熱される。流動床式反応管１０に形成される燐光性の粒子は、反応管１０の頂
上から引き抜かれるか、又は反応管１０が１つ以上の部材からなる場合には、燐
光性粒子は、反応管１０を取り除くことによって、除去され得る。

【００３９】流動床式反応器の構成物質は、温度、並びに、床の内容物、若しくは、流動化
、転換、又は床の内容物のコーティング用に使用されるガスとの反応性の可能性
に基づいて、選択される。流動床式反応管は、一般的にはガラス、セラミック、
又は、不活性物質からなり得る。より詳細には、流動床式反応管は、様々なセラ
ミック、シリカ、石英、黒鉛、テフロン、アルミナ、ジルコニア、スチール、ニ
ッケル、タングステン又は白金からなり得る。好ましくは、反応管は、石英又は
パイレックス（登録商標）であり、最も好ましい管は、石英で構成され得る。反
応器の各部分は、接触表面を床の内容物等に対して不活性にするために、コーテ
ィングされ得る。

【００４０】反応管の大きさは、製造方法に必要とされる物質の量に依存して変り得る。し
かしながら、大きい直径の反応管内での熱の伝達に関して、注意を払わなければ
ならない。

【００４１】流動床の好ましい反応器の形状は、多孔質フリット上で外側に広がる垂直な管
である。なぜならば、床の内容物を通って、ガスが流れるにつれて、線状のガス
の流速が落ち、それによって、広めの範囲の粒子の大きさ及び密度を同時に流動
化させるのを可能にするからである。この外側への広がりは粉末のトラップを形
成する。尚、床の底では、より大きく、より重い粒子を流動化させるのに充分な
流速であるが、線状のガスの速度は、床の頂上では、小さくてより軽い粒子の飛
沫を防止するのに充分に小さい。ガスの流速が、管の直径が広がることによって
落ちるに連れて、高い流速のガス中に浮遊されて運ばれた小さ目の粒子が、ゆっ
くりな流速のガスから落ち出し始め、多孔質フリットに向かって逆向きに向かい
始める。

【００４２】粒子が反応管の側面に付着するのを防止するために、流動床式反応器は、振動
手段を含有し得る。振動手段は、反応管の側面に粒子が付着するのを防止する程
に充分高いが、反応管に損傷を与える程は高くはない速度で、反応管を振動させ
るべきである。更には、振動手段は、粉末トラップ内に粒子が蓄積するのを減ら
すか、又は減少させ得る。

【００４３】上記に議論される通り、流動床はいかなる従来の手段によって加熱されてもよ
い。適する加熱手段としては、限定されるものではないが、流動床式反応器にそ
れが入る前の流動化ガスの予備加熱、又は反応器内の内部加熱コイル、反応器壁
の外側の周囲の外部加熱コイルによるもの、又は無線周波数、マイクロ波等の電
磁手段によるもの等が挙げられる。好ましい実施態様において、反応器は、電気
的、火炎、放射性、又は無線周波数連結手段によって、外部から加熱される。加
熱手段の温度及び流動化ガスの温度は、熱電対で測定され得る。

【００４４】適する加熱装置の例は、反応管の外部の周りを覆う密閉された加熱炉である。
熱電対は、石英製反応管の壁の温度を測定するために、密閉された加熱炉と石英
管との間に置かれ得る。密閉された加熱炉が存在することによって、流動化され
る粒子の誘導加熱が可能になる。

【００４５】床の内容物は、燐光体−前駆体粒子、活性化されていない燐光性粒子、活性化
された燐光性粒子、コーティングされ活性化された燐光性粒子、反応ガス源物質
及び／又はコーティング源物質からなる。本発明において、機械的篩、選択的な
溶解、又は、磁気手段によって、活性化されていない、活性化された、又は、コ
ーティングされた燐光性粒子から容易に分離され得る不活性粒子と、床内容物を
、混合することが可能である。床に不活性粒子を混合することは、燐光体−前駆
体の接触数を最低にし、特には燐光性粒子が自己接着性である場合に、流動化を
向上させるのを助ける。

【００４６】図２は、本発明で使用するのに適する流動床式反応器の図示図を表わすもので
ある。図２の流動床式反応器は、垂直な反応管２０からなる。ガス３２は、入口
孔２１からコネクター２３を通り、反応管２０へ流れる。ガス３２は、出口孔２
２を通って反応管２０から出る。

【００４７】反応管２０の内部には、粒状物質が管から逃げるのを防止しながら、ガス３２
が石英管を通って上側に通り抜けるの可能にする多孔質フリット２４がある。試
料３１、即ち流動化される粒子、反応性源物質及び／又はコーティング源物質は
、多孔質フリット２４の頂上に置かれる。

【００４８】適する加熱装置２５、例えば反応管の外部の周りを覆う密閉された加熱炉が、
反応管２０の中央の部分を取り囲んでいる。熱電対２６は、加熱装置２５と反応
管２０の間に置かれて、石英製反応管の壁の温度を測定し得る。加熱装置２５の
存在により、試料３１の伝導加熱及び対流加熱が可能になる。

【００４９】正確に試料３１の温度を測定するために、熱電対２８が、反応管２０内に置か
れ得る。熱電対２８（図示せず）は、反応管２０の上端からちょうど多孔質フリ
ット２４の上まで伸びる、熱電対の窪み２７中に置かれ得る。熱電対の窪み２７
が、試料３１内へ伸びる程度に長いが、多孔質フリット２４に接触する程は長く
はないように、注意を払うべきである。

【００５０】反応管の上側末端は、反応管の中央部よりも広くてもよい。例えば、図２にお
いて、反応管の上側部分は、３４°の角度で反応管の中央部分と接続されている
。反応管２０の直径を大きくすることによって、圧力が落ちて、それによって反
応管２０を通って流れるガス３２の速度がゆっくりとなる。ガス３２が、反応管
２０を通って上側に流れ、ゆっくりとなるに連れて、逃げるガス３２で反応管２
０の頂上から運ばれるよりもむしろ、浮遊されて運ばれた粒子は、反応管２０を
戻って落ちる。

【００５１】振動手段２９は、反応管２０に接続され得る。振動手段２９により、反応管２
０は振動されて、反応管２０の内部に粒子が付着するのが防止される。また、ク
ランプ３０は、反応管をその場所に保持するために、反応管２０に接続され得る
。

【００５２】図３は、本発明で使用するのに適する、無線周波数で加熱される、流動床式反
応器の図式図を表わすものである。図３の流動床式反応器内に示される通り、円
柱状の反応管４０は、コネクター５７によって、流動化ガス入口孔４２に接続さ
れており、その入口を通って、流動化ガス４１は、反応管４０に入る。流動化ガ
ス４１が、反応管４０に入るに連れて、多孔質フリット４３を通って上向きに通
過し、試料４４を流動化させる。流動化ガス４１が試料４４を流動化させるに連
れて、それは反応管４０の上側に、そして粉末トラップ４５を通って、その後流
動化ガス出口孔４６から反応器を出る。

【００５３】反応管４０は、反応管４０を取り囲むサセプター４９を加熱する、無線周波数
加熱コイル４７によって加熱される。この装置の温度は、高温計４８によって監
視される。反応管４０の周りに熱遮蔽を生じさせるために、コンデンサー５０が
、反応管４０及びサセプター４９を取り囲んでいる。アルゴン等のサセプターガ
スが、サセプターが燃焼するのを防ぐために、コンデンサー５０と反応管４０と
の間に生じた空間を通って流れる。サセプターガスは、サセプターガスの入口孔
５２を通って、反応管４０とコンデンサー５０との間の空間に入り、サセプター
ガスの出口孔５３を通って出る。コンデンサー冷却媒体５４は、コンデンサー５
０を通って流れる。コンデンサー冷却媒体５４はコンデンサー冷却媒体の入口孔
５５を通って、コンデンサー５０に入り、コンデンサー冷却媒体の出口孔５６を
通って出る。

【００５４】振動手段５８は、コネクター５７に取付けられている。振動手段５８によって
、反応管４０が振動し、それによって反応管の側壁に試料が付着するのが防止さ
れる。クランプ５９は、それらをその場所に保持するために、コンデンサー５０
及び反応管４０に接続されている。

【００５５】下記の実施例は、説明するために提供されるものであり、本発明を限定するも
のではない。実施例は、本発明による、活性化された実質的に単分散の燐光性粒
子の調製法を説明する。

【００５６】実施例１所望の燐光性原子比の、Ｙ／Ｙｂ／Ｅｒ金属の硝酸塩からなる希釈溶液（０．
０５Ｍ）から、Ｙ／Ｙｂ／Ｅｒヒドロキシ炭酸塩を沈殿させるために、過剰の尿
素を使用した。

【００５７】この溶液を約２時間、８０から８２℃で加熱したところ、青色に着色された沈
殿物懸濁液が生じ、次いで遠心分離することによって分離された。固体をメタノ
ール中で洗浄して、週末に渡って空気乾燥させた。得られる沈殿物の粒径分布の
質量平均直径（ＭＭＤ）は、１．３４±０．０６７ｍｍであり、幾何標準偏差（
σ_g）は２．８９±０．１７であった。

【００５８】遠心分離することによって分離される前に、週末に渡って沈殿物懸濁液を冷却
すること以外は、上記の沈殿手順を繰り返した。固体をメタノール中で洗浄して
、７２℃で空気乾燥させた。得られる沈殿物の粒径分布ＭＭＤは、０．５８±０
．０７９ｍｍであり、σ_gは２．７７±０．５２であった。

【００５９】実施例２過剰の尿素を使用して、Ｙ／Ｙｂ／Ｅｒヒドロキシ炭酸塩の沈殿を研究した。
まず初めに、硝酸５０ｍｌを、Ｙｂ₂Ｏ₃ ３．１６グラム及びＥｒ₂Ｏ₃ ２．３
０グラムからなる混合物に添加して、酸性の溶液を形成させた。この酸性の溶液
を攪拌して、透明なピンク色の溶液が得られるまで加熱した。次いで、水４５ミ
リリットルをこの酸性溶液に添加し、その後酸性溶液を室温まで冷却させた。室
温に到達したら、Ｙ₂Ｏ₃ １９．６６グラムをゆっくりとこの酸性溶液に添加し
て、続いて水５ミリリットルを添加した。次いで、酸性溶液を透明なピンク色の
溶液が得られるまで加熱した。次いで、当量の透明な溶液を、それぞれに４．４
リットルの水の入った２つの容器に注いだ。次いで、これらの溶液を約８５℃以
上まで加熱して、加熱された酸溶液を形成させた。次いで、尿素１５０グラム及
び水６００ｍｌからなる尿素溶液を、両方の加熱された酸溶液に添加した。加熱
された酸溶液を攪拌して、８５℃で５時間保持し、次いで攪拌しながら室温まで
冷却させた。室温に到達したら、攪拌を止めて、溶液中の粒子を沈降させた。次
いで、溶液を遠心分離し、水をサイホンで吸い上げた。次いで、両方の溶液に形
成された沈殿物を、メタノール中で洗浄して、乾燥させたところ、Ｙ／Ｙｂ／Ｅ
ｒヒドロキシ炭酸塩粒子が生じた。

【００６０】実施例３から６実施例３から６は、浮遊された燐光体−前駆体粒子を、活性化されていない燐
光性粒子を形成させるのに充分な反応温度まで加熱し、次いで活性化温度まで活
性化されていない燐光性粒子を加熱することによる、流動床中での、フッ化物及
びオキシフッ化物の、活性化された燐光性粒子の調製を記載するものである。黒
鉛の薄片で密閉された多孔質の炭素フリットを有する、長い密度の高い炭素管を
、実施例３から６で流動床式反応器として使用した。反応器は、炭素管反応器の
頂上及び底に黒鉛の薄片でぴったりと押し付けられた直径０．５”の管の反応器
から構成されていた。石英製のウオータージャケットが、反応管の周りを取り囲
んでいた。４５０ｋＨｚの無線周波数（ＲＦ）誘導コイルを、炭素の流動床式反
応器を直接に加熱するために使用した。アルゴンを、１リットル／分の速度で、
内部の反応器の外側を取って、及び、反応器を通って通過させた。

【００６１】実施例３この実施例は、本発明による、酸化物及びオキシフッ化物の燐光性粒子の調製
法を説明するものである。初めに、（Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）ヒドロキシ炭酸塩前駆体
粒子２．０グラムを、炭素の管の流動床式反応器中に置いた。粒子を１００ｃｃ
／分の流速のアルゴン流動化ガス中に浮遊させながら、流動床式反応器を、９０
０℃の反応温度までゆっくりと加熱した。流動床式反応器を、９００℃の温度に
、１時間、アルゴンガスの流速を１９９ｃｃ／分まで増加させながら維持した。
次いで、ＣＦ₄反応性ガスを１６ｃｃ／分添加して、アルゴン流動化ガスの流速を低下させながら、流動床式反応器の温度を、１０００℃まで上昇させた。流動
床式反応器を、２時間１０００℃で維持し、次いでゆっくりと室温まで冷却させ
た。得られる生成物は、オフホワイト色の細かい粒子及び塊から構成されていた
。粒子は、僅かに緑色がかった、殆どが赤らんだ色を放つ燐光性であった。Ｘ線
回折を使用して、ＹＯＦを少量有するＹ₂Ｏ₃が検出された。オーガー電子分光法
によって、大きいピークはＯ及びＦ、並びにＹ、Ｙｂ、Ｅｒのものであることが
明らかになった。

【００６２】実施例４下記の方法は、実施例３に記載されるのと同じヒドロキシ炭酸塩前駆体粒子を
使用して行なわれた。また、流動床式反応器も長めの加熱域を使用したのを除い
て、実施例３で使用された反応器と同じであった。

【００６３】初めに、（Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）ヒドロキシ炭酸塩前駆体粒子２．０グラムを、炭
素の管の流動床式反応器中に置いた。前駆体粒子を１００ｃｃ／分の流速のアル
ゴン流動化ガス中に浮遊させながら、６００℃の反応温度まで素早く加熱した。
次いで、アルゴン流動化ガスの流速を低下させながら、反応性のＣＦ₄ガスを２８ｃｃ／分の流速で添加した。次いで、流動床式反応器の温度を、ゆっくりと１
１４０℃まで上昇させた。流動床式反応器を、この温度で２時間保持し、次いで
ゆっくりと室温まで冷却させた。得られる生成物は、オフホワイト色であり、細
かい粒子及び塊から構成されていた。粒子は、僅かに緑色がかった、殆どが赤ら
んだ色であった、少量の燐光を放つ燐光性であった。Ｘ線回折によって、粒子は
、実施例３で見出されたよりは僅かに多いＹＯＦを含有するＹ₂Ｏ₃を含有するこ
とが、明らかになった。

【００６４】実施例５下記の方法は、実施例３に記載されるのと同じヒドロキシ炭酸塩前駆体粒子を
使用して、行なわれた。また、流動床式反応器も長めの加熱域を使用したのを除
いて、実施例３で使用された反応器と同じであった。

【００６５】初めに、（Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）ヒドロキシ炭酸塩前駆体粒子２．０グラムを、炭
素の管の流動床式反応器中に置いた。２５ｃｃ／分の流速のアルゴン流動化ガス
中に浮遊させながら、流動床式反応器を、７７３℃の反応温度までゆっくりと上
昇させた。粒子をアルゴン流動化ガス中に浮遊させながら、流動床式反応器を、
７７３℃で７５分間維持した。アルゴン流動化ガスの流速を維持しながら、ＳＦ ₆ 反応性ガスを、１．５ｃｃ／分のＳＦ₆の流速が達成されるまで、ゆっくりと添
加した。粒子を、１．５ｃｃ／分のＳＦ₆及び２５ｃｃ／分のアルゴン流動化ガス中に懸濁させながら、流動床式反応器を、７７３℃で７５分間維持し、その後
ＳＦ₆の流速を４．３ｃｃ／分まで高め、かつアルゴン流動化ガスの流速を８３ｃｃ／分まで上昇させた。これを、１４０分間続け、その後流動床式反応器を、
室温まで冷却させた。細かいオフホワイの粒子が得られた。粒子は、赤及び緑の
混合した、多量の燐光を放つ燐光性であった。Ｘ線回折によって、粒子は、ＹＦ ₃ 及びＹＯＦの組み合わせを含有することが、明らかになった。粒径は、約０．２から１．０ミクロンの範囲であった。

【００６６】実施例６下記の方法は、実施例３で使用されたヒドロキシ炭酸塩前駆体粒子１．５グラ
ムを使用して、行なわれた。ヒドロキシ炭酸塩粒子は、流動化助剤として添加さ
れた、スフェロン（Ｓｐｈｅｒｏｎ）６炭素粒子２．０グラムと共に、粉砕され
た。流動床式反応器は、長めの加熱域を使用したのを除いて、実施例３で使用さ
れた反応器と同じであった。

【００６７】初めに、スフェロン６炭素と混合された、（Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）ヒドロキシ炭酸
塩前駆体粒子３．５グラムを、炭素の管の流動床式反応器中に置いた。流速６１
ｃｃ／分のアルゴン流動化ガス中に浮遊させながら、この粒子の混合物を、７７
３℃の反応温度までゆっくりと上昇させた。流動床式反応器を、この温度に９０
分間維持した。続いて、アルゴン流動化ガスの流速を維持しながら、３．５ｃｃ
／分のＳＦ₆の流速が達成されるまで、ＳＦ₆反応性ガスを、ゆっくりと添加した
。この方法を２２５分間続け、次いで流動床式反応器を、室温まで冷却させた。
細かい高表面積の黒い粒状物が得られた。

【００６８】極性及び非極性の非相容性の溶媒を使用することによって、黒い粒子を、純粋
な白色のフッ化物粒状物と黒い炭素粒状物とに分離した。次いで、フッ化物粒子
を、ＤＭＳＯ溶液中で溶離した。

【００６９】黒い粒状物は、レーザーに掛けられると、緑のピンポイントを放つ、ほんの僅
かな燐光性であった。対照的に、白色のフッ化物粒状物は、僅かに赤色を帯びた
、明るい緑色のドットを放つ高い燐光性であった。フッ化物からなる非常に希釈
された溶液は、レーザー光線にかけると、緑色の彗星の様なレーザー路を示した
。Ｘ線回折によって、白色のフッ化物粒状物は、純粋なＹＦ₃であることが明らかになった。走査型電子顕微鏡により、粒状物は、殆ど凝集のない、滑らかで丸
いことが明らかになった。粒子の大きさは、殆ど０．２から０．６ミクロンの範
囲であった。白色の粒状物のオーガー電子分光法によって、大きいＹ及びＦのピ
ーク、並びに、小さ目のＹｂ及びＥｒのピークが明らかになった。非常に小さい
Ｏ及びＣのピークも見出された。

【００７０】実施例３から６を行なう際に、殆どのランタノイドフッ化物の融点は、１１０
０℃から１２００℃であることが判った。活性化は、時間に依存し、約５８０か
ら約７７３℃の範囲である。ガス流中のフッ素に対する酸素の比を調節すること
によって、フッ化物又はオキシフッ化物の何れか一方が、生成され得ることも判
った。

【００７１】流動床式の燐光体方法と比較される通り、固定床式の燐光体方法では、熱及び
物質移動が限られていること、また凝集が深刻な問題であることが見出された。
また、ヒドロキシ炭酸塩から直接にフッ化物を製造する、湿潤化学転換方法は、
粒子の外面的形態が崩壊し、前駆体粒子から水及び酸素を除去する必要があるこ
とが見出された。

【００７２】実施例７の実施例は、（Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）ドロキシ炭酸塩燐光体−前駆体粒子からの、
活性化されていない酸化物の燐光性粒子の形成を示すものである。この実施例に
おいて、（Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）ヒドロキシ炭酸塩燐光体−前駆体５グラムを、量り
、アルミナ製のすり鉢内で軽く粉砕させた。これから、４グラムを反応器の頂上
から注ぐことによって、反応器内に導入した（反応器図２）。次いで、反応器を
組み立てて、振動装置を作動させた。燐光体−前駆体粒子を、２１％窒素の流動
化ガス及び７９％酸素の反応ガスからなる混合物中に浮遊させた。尚、ガスは約
７００ｃｃ／分の組み合わされた流速を有していた。この試料に存在する幾つか
の大き目の塊のために、流動化ガスの路を開けることが生じた。流動化を高める
ために、流動床式反応器を、１５０℃まで、４０℃／分の速度で加熱した。この
時点で、燐光体−前駆体の塊を破壊しようとするために、ガス混合物の流速を、
約１７００ｃｃ／分まで高めた。次いで、流動床式反応器を、７５０℃の反応温
度まで加熱し、また、より高い温度で細かい粒子が「吹き飛ばされる」のを防止
するために、流速を、約５００ｃｃ／分まで下げた。これらの条件を、１時間維
持して、その後燐光性粒子を室温まで冷却させた。床の目視検査によって、連続
する流動化がこの方法の間に確かめられた。

【００７３】実施例８（Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）ヒドロキシ炭酸塩燐光体−前駆体の、活性化されていない酸
化物の燐光性粒子への転換を伴う、大規模な反応を、（Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）ヒドロ
キシ炭酸塩物質約３０グラムを使用して行なった。反応を、実施例７に記載され
る流動床式反応工程を使用して行い、２時間を経た様々な時点でサンプリングを
行なった。ＢＥＴ表面籍測定を、それらの表面積を測定するために、それぞれの
試料で行なった。燐光体−前駆体物質の表面積は、反応時間の増加と共に、ゆっ
くりと減少することが判った。表面積の測定は、特定の間隔で行なわれた。結果
を下記に提供する。：

【００７４】

【表２】

【００７５】実施例９活性化されていない酸化物の燐光性粒子を、硫黄を含有するガスと反応させて
、活性化されていないオキシ硫化物を形成させる方法を研究した。この実施例は
、実施例７の活性化されていない燐光性粒子及び流動床式反応器の両方を使用し
た。

【００７６】室温で始めて、活性化されていない酸化物の燐光性粒子を、湿らされた窒素を
使用して流動化させた。窒素流動化ガスは、水中に浸漬されたフリットを通して
泡立たせることによって湿らされた。次いで、床の流動化を完全にするために、
流れを確認しながら、流動床式反応器を６００℃まで加熱した。流動床式反応器
を６００℃まで加熱した後、Ｈ₂Ｓ反応ガスを導入し、温度を上昇させて、８５０℃で４時間保持した。反応ガスは、反応器に入るまでに１％のＨ₂Ｓで希釈された、窒素中の５％のＨ₂Ｓの混合物であった。Ｈ₂Ｓ／Ｈ₂Ｏの比は、１０：１であった。活性化されていない酸化物の燐光性粒子を４時間Ｈ₂Ｓと反応させた後、流動床式反応器を、３００℃まで冷却させ、その時間に、Ｈ₂Ｓの流れを停止させ、反応器を窒素流動化ガスのみを使用して室温まで冷却させた。表面積の
測定により、６時間８５０℃にした際に、オキシ硫化物粒子の多孔性が減少する
ことが明らかになった。６時間後の粒子の表面積は、７．８ｍ²／ｇであった。

【００７７】実施例１０活性化されていない酸化物の燐光性粒子を、硫黄を含有するガスと反応させて
、活性化されていないオキシ硫化物を形成させる方法を研究した。この実施例は
、実施例７の活性化されていない燐光性粒子及び流動床式反応器の両方を使用し
た。

【００７８】実施例７の活性化されていない酸化物の燐光性生成物の硫化を、１０：１の比
を有する２．５％の硫化水素／水混合物を使用して、６時間、８５０℃で行なっ
た。硫化の過程を監視するために反応を、様々な時点でサンプリングした。各試
料を、Ｘ線回折及びＢＥＴ表面積測定の両方を使用して分析した。Ｘ線回折デー
ターにより、活性化されていない酸化物の燐光性粒子の硫化は、約３から４時間
後に完全であることが示された。ＢＥＴ表面積データーにより、表面積は、６時
間の反応時間に渡って相対的に一定であることが示された。反応器内の特定の時
間に渡る、オキシ硫化物のＸ線回折の結果を、下記に提供する。：

【００７９】

【表３】

【００８０】活性化されていないオキシ硫化物粒子を、それらの上側への転換効率（５５０
ｎｍでの光の放出）を試験した。活性化されていないオキシ硫化物粒子を８５０
℃で６時間加熱しながら、活性化されていないオキシ硫化物粒子の試料を、２時
間で始めて、３０分間隔で流動床式反応器から除去した。試料の上側への転換効
率を、９８０ｎｍのレーザーを使用して測定し、活性化されたオキシ硫化物の標
準と比較した。活性化されていない試料の上側への転換効率は、活性化されたオ
キシ硫化物の標準の効率の１０分の１未満であった。

【００８１】実施例１１活性化されていないオキシ硫化物の燐光性粒子を活性化して、活性化されたオキ
シ硫化物の燐光性粒子を形成させる方法を研究した。この実施例は、実施例１０
の活性化されていないオキシ硫化物の燐光性粒子及び流動床式反応器を使用した
。

【００８２】実施例１０の活性化されていないオキシ硫化物の燐光性粒子を、図３の流動床
式反応器の頂上に導入し、反応器を、室温で１０から３０分間、アルゴンの流動
化ガスを用いてどっと流して酸素の存在を減らした。流動床式反応器の目視検査
によって、粒子がアルゴンガス中に流動化されていることが確かめられた。次い
で、流動床式反応器を、２分毎に５％、ＲＦ誘導加熱炉の電力を増加させること
によって加熱した。流動床式反応器を加熱したサセプターの温度を、１０６０℃
で始まる作動範囲を有する高温計によって監視した。流動床式反応器の温度を、
１４５０℃の活性化温度に到達させた。流動床式反応器を３０分間この活性化温
度に保持して、活性化されていないオキシ硫化物の燐光性粒子の活性化を確実に
した。次いで、活性化させらたオキシ硫化物の燐光性粒子を、２分毎に５％、Ｒ
Ｆ誘導加熱炉の電力を低下させることによって冷却した。

【００８３】実施例１２実施例８の活性化されていないオキシ硫化物の燐光性粒子の活性化方法を、研
究した。この方法は、下記の例外を除いて、実施例１１と同じ工程及び流動床式
反応器を使用した。

【００８４】実施例８の活性化されていないオキシ硫化物の燐光性粒子からなる試料２グラ
ムを、１３５０℃又は１４１５℃のいずれか一方まで、１５、３０、４５、６０
又は１２０分間加熱した。各試料の燐光性効率を、赤外線レーザーを使用して測
定した。１４１５℃の温度まで４５から１２０分間加熱された、活性化されてい
ないオキシ硫化物が、最も高い燐光性効率を示した。実際に、燐光性粒子の効率
は、長い加熱時間によって悪影響を受けないことが発見された。しかしながら、
単分散の物質が余りに長い加熱時間を受けると、粒子の焼結及び凝集によって、
収率が低めになるであろうことが、予測される。

【００８５】実施例１３下記の実施例は、活性化されたオキシ硫化物の燐光性粒子の形成方法を記載する
ものである。

【００８６】（Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）ヒドロキシ炭酸塩燐光体−前駆体粒子５グラムを、すり鉢
と乳棒で非常に粉砕した。ヒドロキシ炭酸塩燐光体−前駆体粒子４グラムを、小
さい石英製の流動床式反応器中に注いだ。７９％の窒素流動化ガス及び２１％の
酸素反応ガスの混合物を、５００ｃｃ／分の速度で、反応器に導入して、ヒドロ
キシ炭酸塩燐光体−前駆体粒子を浮遊させた。次いで、反応器の温度を１５０℃
まで上昇させて、物理吸着された水を除去した。次いで、反応器の温度を、７５
０℃の温度に到達するまで、３０から４０℃／分の速度で高めた。反応器の温度
を７５０℃で１時間保持して、ヒドロキシ炭酸塩燐光体−前駆体粒子を活性化さ
れていない酸化物の燐光性粒子に転換させた。次いで、反応器を４０℃まで冷却
させた。活性化されていない酸化物の燐光性粒子を反応器から除去して、重量を
測定した。約２．４グラムの活性化されていない燐光性粒子が得られた。

【００８７】活性化されていない燐光性粒子２グラムを、小さい石英製の流動床式反応器中
に置いた。反応器を２００℃まで上昇させて、水を除去した。次いで温度を、８
５０℃の温度に到達するまで、４０℃／分の速度及び高めの温度では８℃／分の
速度で上昇させた。Ｈ₂Ｓ／Ｈ₂Ｏ反応ガス及び窒素流動化ガスの混合物を、反応
器中に活性化されていない酸化物の燐光性粒子を浮遊させるのに使用した。Ｎ₂ 中の５％Ｈ₂Ｓの流速は、１００ｃｃ／分で、Ｈ₂Ｏの流速は、２３ｃｃ／分であ
り、Ｎ₂の流速は、３８０ｃｃ／分であった。活性化されていない酸化物の燐光性粒子を、８５０℃で４時間維持し、その後、Ｈ₂Ｓ／Ｈ₂Ｏの導入を停止させ、
反応器を３２℃まで冷却させた。

【００８８】活性化されていないオキシ硫化物の燐光性粒子を活性化させるために、活性化
されていないオキシ硫化物の粒子１．５グラムを、小さい石英製の流動床式反応
器中に置いた。次いで、反応器を、２５分間、アルゴンの流動化ガスを用いてど
っと流して、存在していた酸素を除去した。次いで、反応器を１４５０℃の活性
化温度まで加熱した。次いで、活性化されていないオキシ硫化物の粒子を、３０
分間１４５０℃で活性化した。熱の移動が制限されるために、冷却速度は直線的
ではないことが観察されたけれども、次いで、反応器を、室温まで約４０℃／分
の速度で冷却させた。活性化されたオキシ硫化物の燐光性粒子１．４５グラムを
回収した。回収された活性化されたオキシ硫化物粒子は、流動床式方法によって
これまでに製造されていた、参照のオキシ硫化物燐光性試料よりも、５０％も燐
光性が高かった。回収された活性化されたオキシ硫化物粒子は、ジメチルスルホ
キシド中で水ひされた。結果を、下記表１に示す。

【００８９】

【表４】

【００９０】実施例１４下記の実施例は、活性化されたオキシ硫化物の燐光性粒子の形成方法を記載す
るものである。この実施例は、より大きい規模である以外は、実施例１３の手順
を使用した。ヒドロキシ炭酸塩燐光体−前駆体粒子３０グラムを、石英製の流動
床式反応器中に注いだ。実施例１３の流動床式手順に従って、まず初めに、ヒド
ロキシ炭酸塩の粒状物を、反応温度で反応されて、活性化されていないオキシ硫
化物燐光性粒子を形成する、酸化物の燐光体−前駆体まで分解させた。次いで、
この活性化されていないオキシ硫化物の燐光性粒子を活性化させて、活性化した
オキシ硫化物の燐光性粒子を形成させた。結果を、下記表２に示す。

【００９１】

【表５】

【００９２】実施例１５下記の実施例は、活性化されたオキシ硫化物の燐光性粒子を、遠心分離を使用
して分離する方法を記載するものである。２０／４０／６０重量％の蔗糖、従っ
て異なる粘度の蔗糖溶液を、遠心機の管内に置いた。実施例１３の方法によって
製造された、活性化されたオキシ硫化物の燐光性粒子もまた、遠心機の管内に置
いた。次いで、遠心機の管を遠心力にかけた、即ち重力より大きい力を与えるた
めに、高速で回転させた。大き目の活性化されたオキシ硫化物の燐光性粒子が、
高めの粘度の、高めの重量割合の蔗糖溶液中に含有されたのに対して、小さ目の
活性化されたオキシ硫化物粒子は、低めの粘度の、低めの重量割合の蔗糖溶液中
に残った。遠心機を停止させた後、蔗糖溶液の頂部留分及び底部留分を、ピペッ
トを用いて、遠心機の管から取り出した。次いで、頂部留分及び底部留分を個々
に、超遠心分離法にかけ、メタノール中で洗浄し乾燥させた。元の試料及び遠心
分離された６０重量％の蔗糖溶液の、粘度傾斜遠心分離の結果を、図４に示す。

【００９３】実施例１６下記の実施例は、活性化されたオキシ硫化物の燐光性粒子を、フィールドフロ
ー分別技術を使用して分離する方法を記載するものである。実施例１３の方法に
よって製造された、活性化されたオキシ硫化物の燐光性粒子を、それらの粒度分
布のために試験して、続いてそれらを分別した。この実施例で使用されたフィー
ルドフロー分別装置は、ＦＦ分別、ＬＬＣ（ソルトレイクシティー、ＵＴ）から
得られる、商業的に入手可能なＳＰＬＩＴＴセルフィールドフロー分別装置であ
った。

【００９４】活性化されたオキシ硫化物燐光性粒子を、ヘキサメタリン酸ナトリウムからな
る水溶液中に懸濁させた。活性化されたオキシ硫化物燐光性粒子の懸濁は、原料
溶液として、ＳＰＬＩＴＴセルの頂上にポンプで汲み上げられた。ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムからなる水溶液を、担体溶液として、ＳＰＬＩＴＴセルの底にポ
ンプで汲み上げた。大きい粒子と小さい粒子との分離は、重力の力による分別輸
送に垂直な、原料溶液の分別輸送によって達成された。ＳＰＬＩＴＴセルの末端
の出口スプリッターにより、頂部留分及び底部留分に流れが分離された。

【００９５】頂部留分及び底部留分を個々に超遠心分離法にかけ、メタノール中で洗浄乾燥
させた。次いで、粒子をそれらの平均質量直径のために試験された。フィールド
フロー分別の結果を、図５に示す。

【００９６】実施例１７から１８、並びに、比較例１及び２下記の実施例及び比較例において、標準の燐光体、Ｐ−２２青色ＴＶ、ＺｎＳ
／Ａｇ、Ｃｌを、固定床式方法によって形成された塩素でドープされたＺｎＳ燐
光性粒子、及び、流動床式方法によって形成された塩素でドープされたＺｎＳ燐
光性粒子と比較した。実施例１７から１８及び比較例１を行なう際に、硫化亜鉛
、Ａｌｆａ社製の９９．９９％の、窒化銀を含有する試薬グレードの化学物質、
塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、無水塩化水素、及び、無水アンモニアを使
用した。一塩化硫黄、９８％は、アルドリッチ社から購入した。

【００９７】比較例１Ａｇ０．１モル％、Ｃｌ５モル％でドープされたＺｎＳからなる試料を、
標準的なスラリー／蒸発方法によって調製した。このＺｎＳ／Ａｇ、Ｃｌ混合物
を、９００℃で、覆われた木炭が充填されたアルミナるつぼ中で焼成した。標準
のＰ−２２青色ＴＶ燐光体と比較して、１０％未満の燐光性が、２５４ｎｍの波
長を有する紫外線源を使用して測定されることが、この試料で観察された。可能
性のある理由としては、７３２℃で沸騰する塩化亜鉛が失われたことである。

【００９８】比較例２ＺｎＳの塩化物ドーピングは、活性な下側に転換する燐光性粒子を形成するこ
とが報告された。塩素でドープされたＺｎＳ試料を、１０重量％の塩化アンモニ
ウムとＺｎＳを乾燥混合することによって調製した。このＺｎＳ、塩化アンモニ
ウムの混合物を、９００℃で間接加熱式の加熱炉固定床中で活性化した。得られ
る活性化されたものは、２５４ｎｍの波長を有する紫外線光に晒されると、向上
した燐光活性を示した。燐光性は、標準のＰ−２２燐光体の燐光性の５０％若し
くはそれより僅かに大きかった。

【００９９】実施例１７この実施例は、流動床で活性化された、塩化アンモニウム及びＺｎＳから形成
された、燐光性粒子の燐光性を説明するものである。

【０１００】ＺｎＳからなる試料１．５ｇを、９００℃で、石英製の流動床式反応器中で流
動化させた。ほぼ等しいモル量の１００％無水の塩化水素及びアンモニアを、石
英製の流動床式反応器中で、多孔質の石英製支持ディスクの下で即座に混合した
。これは、９００℃で、ＨＣｌ／ＮＨ₃／ＮＨ₄Ｃｌの平衡混合物にＺｎＳを晒し
た（殆ど解離されたＮＨ₄Ｃｌ）。多量のＮＨ₄Ｃｌが石英製の流動床式反応器の
冷却出口孔で形成されたために、反応は、閉塞が生じる前に、約１５分間しか行
うことができなかった。閉塞物を除去した後、石英製の流動床式反応器を、窒素
流動化ガス中で冷却した。活性化された塩素でドープされたＺｎＳ燐光性粒子は
、標準のＰ−２２と比較して、５０％より大きく、上記の固定床式塩化アンモニ
ウム試料とほぼ同じ、優れた燐光性を示した。

【０１０１】実施例１８この実施例は、流動床で活性化され、一塩化硫黄及びＺｎＳから形成された、
燐光性粒子の燐光性を説明するものである。

【０１０２】窒素ガス気泡発生装置を、流動化されたＺｎＳの存在下で、石英製の流動床式
反応器に、一塩化硫黄を蒸気移送するために使用した。ＺｎＳ及び一塩化硫黄と
の間の反応は、１．５ｇのＺｎＳ及び窒素流動化ガス中の一塩化硫黄蒸気の存在
下、９００℃で行なわれた。得られる塩素でドープされたＺｎＳ燐光性粒子は、
標準のＰ−２２と比較して、少なくとも５０％以上の、優れた燐光性を示した。

【０１０３】実施例１７から１８で形成された粒子を、走査型電子顕微鏡を使用して研究し
た。その結果を下記に提供する。

【０１０４】

【表６】

【０１０５】実施例１９燐光性粒子の活性の、時間、温度、及び、化学的環境依存性を研究した。それ
までに分解され、合成空気（Ｎ₂及びＯ₂の混合物）中、７５０℃で１時間、及び
、Ｈ₂Ｓ／Ｈ₂Ｏ中、８５０℃で６時間硫化された、（Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）₂Ｏ₂Ｓ粒
子２グラムを、Ｈ₂Ｓ／Ｈ₂Ｏ中で、２日間、１１００℃で活性化させた。初期の
燐光性は弱かった、しかしながら、反応性ガス混合物中での低温活性化後、粒子
は性質的には、アルゴンガス中で高温で活性化された他の試料と同じくらいの明
るさを有していた。この粒状物の全ての他の特定もまた、性質的には、アルゴン
ガス中で高温で活性化された試料と同じであった。この実験は、幾つかの燐光体
では、活性化温度は、反応温度と同じであり得ることを説明するものである。従
って、活性化は、時間、温度、及び、化学的環境に依存することが測定された。

【図面の簡単な説明】

【図１】典型的な垂直に載置された、円錐形の流動床式反応器の一般的な構造を示す概
略図である。

【図２】典型的な垂直に載置された、流動床式反応器の基本的な構造を示す概略図であ
る。

【図３】典型的な無線周波数で加熱される、流動床式反応器の基本的な構造を示す概略
図である。

【図４】６０ｗｔ％の蔗糖溶液中の、活性化されたオキシ硫化物の燐光性粒子の粘度傾
斜遠心分離の結果を示す線図である。

【図５】活性化されたオキシ硫化物の燐光性粒子を使用するフィールドフロー分別分離
法の結果を示す線図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者サンジャルジョ，エンジェルアメリカ合衆国，カリフォルニア州，サンノゼ，ペニテンシアクリークロード 15010 (72)発明者ロー，カイ−ハンアメリカ合衆国，カリフォルニア州，クパティノ，オログランドプレイス 7716 (72)発明者ロウ，デイヴィッドアメリカ合衆国，カリフォルニア州，ヘイワード，シティセンタードライヴ 22310 ナンバー2124 (72)発明者キャニゼイルス，アナスターシャアメリカ合衆国，カリフォルニア州，サンフランシスコ，サンチェスストリート 1784 (72)発明者ジアン，ナイションアメリカ合衆国，カリフォルニア州，パロアルト，カートナーアヴェニュー 391 ナンバー１ (72)発明者ウォン，ヴィクター，エム．アメリカ合衆国，カリフォルニア州，デイリーシティ，セントキャサリンドライヴ 287 (72)発明者ジアン，リチャンアメリカ合衆国，カリフォルニア州，サンノゼ，ヴァーディグリスサークル 4225 (72)発明者シュナイダー，ルーク，ヴィ．アメリカ合衆国，カリフォルニア州，ハーフムーンベイ，ワンジョンソンピエール，エス／ヴィイマジネイション（番地なし) (72)発明者マフティ，ナヒードアメリカ合衆国，カリフォルニア州，カストロヴァレイ，センチュリーオークスサークル 25238 (72)発明者レウィック，ロバート，ティ．アメリカ合衆国，カリフォルニア州，マウンテンヴュー，シルヴァーウッド 1910 (72)発明者ジョハンソン，マリーアメリカ合衆国，ニュージャージー州，ワッチャング，イーストドライヴ 22 (72)発明者カルドス，キースアメリカ合衆国，ペンシルベニア州，ベスレヘム，ステフコブルヴァード 1151 Ｆターム(参考） 4H001 CF01 CF02 XA00 XA08 XA09 XA16 XA30 XA39 XA68 XA70 XA89

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を製造する方法で
あって、流動化ガス中に、実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子を浮遊させる工程と、
反応性ガスを導入して、前記浮遊された燐光体−前駆体粒子と接触させる工程と
、活性化されていない燐光性の粒子を形成させるのに充分な反応温度まで、前記
浮遊された燐光体−前駆体粒子を加熱する工程と、反応性ガスの導入を停止する工程と、活性化されていない燐光性粒子を、反応温度以上の活性化温度まで加熱すること
によって、前記流動化ガス中に浮遊された、活性化されていない燐光性粒子を活
性化させて、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を形成させる工程とを含む、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を製造する方法。
【請求項２】反応性ガスが流動化ガスと共に導入される、請求項１に記載
の方法。
【請求項３】活性化工程の前に、浮遊工程からの流動化ガスを停止する工
程と、第２の流動化ガスを導入する工程とを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】浮遊工程からの流動化ガスを停止させ、第２の流動化ガスを
導入させている間、前記活性化されていない燐光性の粒子が浮遊されたままであ
る、請求項３に記載の方法。
【請求項５】反応温度が、約５００から約９００℃の範囲であり、かつ、
活性化温度が、約８００から約１６００℃の範囲である、請求項１に記載の方法
。
【請求項６】活性化工程の後、浮遊され、活性化された実質的に単分散の
燐光性粒子を、コーティングされた活性化された燐光性粒子を形成させるのに充
分なコーティング温度で、気化コーティング前駆体と接触させる工程を更に含み
、前記コーティング温度が活性化温度より低い、請求項１に記載の方法。
【請求項７】実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子の大きさが、約０．１
から約５０ミクロンの範囲であり、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子の
大きさが、約０．１から約５０ミクロンの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】前記方法の工程が流動床式反応管内で行なわれる、請求項１
に記載の方法。
【請求項９】請求項１の方法によって形成された、活性化され、実質的に
球形の燐光性粒子。
【請求項１０】前記燐光体−前駆体粒子が、ランタノイド金属イオン及び
アクチノイド金属イオンを含む群から選択される金属イオンを含有する、ヒドロ
キシ炭酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】前記活性化された実質的に単分散の燐光性粒子が、酸化物
の燐光性粒子である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】前記燐光体−前駆体粒子が、酸化物の燐光体−前駆体粒子
であり、かつ、反応性ガスが、硫化水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】前記活性化された実質的に単分散の燐光性粒子が、硫化物
の燐光性粒子である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】前記燐光体−前駆体粒子が、酸化物の燐光体−前駆体粒子
であり、かつ、反応性ガスが、硫化水素と、Ｈ₂Ｏ、Ｏ₂、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ及びそれら混合物からなる群から選択される酸化剤との混合物である、請求項１に記載の
方法。
【請求項１５】前記活性化された実質的に単分散の燐光性粒子が、オキシ
硫化物の燐光性粒子である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】前記燐光体−前駆体粒子が、酸化物の燐光体−前駆体粒子
であり、かつ、反応性ガスが、ハライド−含有ガスである、請求項１に記載の方
法。
【請求項１７】前記ハライド−含有ガスが、Ｆ₂、ＳＦ₄、ＳＦ₆、ＨＦ、ＳｉＦ₄、ＴｉＦ₄、ＢｒＦ₄、ＢＦ₃、ＺｒＦ₄、ＣＦ₄、ＳｉＦ₄−Ｈ₂、ＢＦ₃− Ｈ₂Ｏ、ＳｉＣｌ₄−Ｈ₂Ｏ、ＩｎＣｌ₃−ＳｎＣｌ₄・Ｈ₂Ｏ、ＺｎＣｌ₂−ＡｌＣｌ₃・Ｈ₂Ｏ、ＺｎＣｌ₂−Ｈ₂Ｏ、及び、ＳｎＣｌ₄−ＧａＣｌ₃・Ｈ₂Ｏからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】前記活性化された実質的に単分散の燐光性粒子が、オキシ
フッ化物の燐光性粒子である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】前記燐光体−前駆体粒子が、亜鉛硫化物の前駆体粒子であ
り、かつ、反応性ガスが、塩素−含有ガスである、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】前記活性化された実質的に単分散の燐光性粒子が、塩化銀
でドープ処理された、硫化亜鉛の燐光性粒子である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】前記方法の工程が、移動床式反応器内で行なわれる、請求
項１に記載の方法。
【請求項２２】活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を製造する方法
であって、流動化ガス中に、実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子を浮遊させる工程と、
反応性ガスを導入して、前記浮遊された燐光体−前駆体粒子と接触させる工程と
、活性化されていない燐光性の粒子を形成させるのに充分な反応温度まで、前記
浮遊された燐光体−前駆体粒子を加熱する工程と、活性化されていない燐光性粒子を、反応温度以上の活性化温度まで加熱するこ
とによって、前記流動化ガス中に浮遊された、活性化されていない燐光性粒子を
活性化させて、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を形成させる工程とを含む、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を製造する方法。
【請求項２３】反応性ガスが、流動化ガスと共に導入される、請求項２２
に記載の方法。
【請求項２４】活性化工程の前に、第２の流動化ガスを導入する工程を更
に含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】浮遊工程からの流動化ガスを停止させて、第２の流動化ガ
スを導入させている間、前記活性化されていない燐光性の粒子が、浮遊されたま
まである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】反応温度が、約５００から約９００℃の範囲であり、かつ
、活性化温度が、約８００から約１６００℃の範囲である、請求項２２に記載の
方法。
【請求項２７】活性化工程の後、浮遊され、活性化された実質的に単分散
の燐光性粒子を、コーティングされた活性化された燐光性粒子を形成させるのに
充分なコーティング温度で、気化コーティング前駆体と接触させる工程を更に含
み、前記コーティング温度が活性化温度より低い、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子の大きさが、約０．
１から約５０ミクロンの範囲であり、かつ、活性化された実質的に単分散の燐光
性粒子の大きさが、約０．１から約５０ミクロンの範囲である、請求項２２に記
載の方法。
【請求項２９】前記方法の工程が、流動床式反応管内で行なわれる、請求
項２２に記載の方法。
【請求項３０】活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を製造する方法
であって、流動化ガス、反応ガス及びそれらの混合物からなる群から選択されるガス中に
、実質的に単分散の活性化されていない燐光性粒子を浮遊させる工程と、活性化されていない燐光性粒子を活性化温度まで、加熱することによって、前
記浮遊された活性化されていない燐光性粒子を活性化させて、活性化された実質
的に単分散の燐光性粒子を形成させる工程とを含む、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を製造する方法。
【請求項３１】活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を製造する方法
であって、流動化ガス中に、実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子を浮遊させる工程と、燐光体−前駆体粒子を分解させて、活性化されていない燐光性の粒子を形成さ
せるのに充分な反応温度まで、前記浮遊された燐光体−前駆体粒子を加熱する工
程と、活性化されていない燐光性粒子を、反応温度以上の活性化温度まで加熱するこ
とによって、流動化ガス中に浮遊された、活性化されていない燐光性粒子を活性
化させて、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を形成させる工程とを含む、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を製造する方法。
【請求項３２】活性化工程の前に、浮遊工程からの流動化ガスを停止する
工程、及び、第２の流動化ガスを導入する工程を更に含む、請求項３１に記載の
方法。
【請求項３３】浮遊工程からの流動化ガスを停止させて、第２の流動化ガ
スを導入させている間、前記活性化されていない燐光性の粒子が、浮遊されたま
まである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】反応温度が、約５００から約９００℃の範囲であり、かつ
、活性化温度が、約８００から約１６００℃の範囲である、請求項３１に記載の
方法。
【請求項３５】活性化工程の後、浮遊され、活性化された実質的に単分散
の燐光性粒子を、コーティングされた活性化された燐光性粒子を形成させるのに
充分なコーティング温度で、気化コーティング前駆体と接触させる工程を更に含
み、前記コーティング温度が活性化温度より低い、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子の大きさが、約０．
１から約５０ミクロンの範囲であり、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子
の大きさが、約０．１から約５０ミクロンの範囲である、請求項３１に記載の方
法。
【請求項３７】前記方法の工程が、流動床式反応管内で行なわれる、請求
項３１に記載の方法。
【請求項３８】実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子の大きさが、約０．
１から約１．０ミクロンの範囲であり、活性化された実質的に単分散の燐光性粒
子の大きさが、約０．１から約１．０ミクロンの範囲である、請求項１に記載の
方法。
【請求項３９】実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子の大きさが、約０．
１から約１．０ミクロンの範囲であり、活性化された実質的に単分散の燐光性粒
子の大きさが、約０．１から約１．０ミクロンの範囲である、請求項２２に記載
の方法。
【請求項４０】実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子の大きさが、約０．
１から約１．０ミクロンの範囲であり、活性化された実質的に単分散の燐光性粒
子の大きさが、約０．１から約１．０ミクロンの範囲である、請求項３０に記載
の方法。
【請求項４１】実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子の大きさが、約０．
１から約１．０ミクロンの範囲であり、活性化された実質的に単分散の燐光性粒
子の大きさが、約０．１から約１．０ミクロンの範囲である、請求項３１に記載
の方法。
【請求項４２】請求項２２の方法によって形成された、活性化された実質
的に球形の燐光性粒子。
【請求項４３】請求項３０の方法によって形成された、活性化された実質
的に球形の燐光性粒子。
【請求項４４】請求項３１の方法によって形成された、活性化された実質
的に球形の燐光性粒子。