JPH01178583A - 微粒子ケイ光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なケイ光体製造方法に関する。

〔従来の技術とその問題点］ ケイ光体は逼像管ケイ光スクリーン、エレクトロルミネ
フセンスなどに用いられる。

従来、ケイ光体は融剤、付活成分含有物、ケイ光体母体
化合物を混合し、ついでこの混合物を石英ルツボに入れ
、これを加熱処理することにより、母体結晶の生長なら
びに母体結晶中への付活剤の注入がおこなわれる。

焼成後、粉砕工程、ひきつづき分級工程、乾燥工程を経
ることにより所望のケイ光体を得る。

ところで、ケイ光体は、−ｍにスクリーンのような面状
体として用いられることも多く、解像力などの点から粒
径が小さ（、分布中の狭いものが望ましいが、−ａに用
いられるケイ光体の粒径は５〜３０ミクロン程度のもの
が多い。

この主な理由は、ひとつには上記のような従来手法によ
る粉砕という方法で目的を達成するために微小な粒径の
ものが得られにくいということ、また分級によるために
分留りがよくないという点にある。

従来この点を解決しようという試みかい（つかおこなわ
れている。

たとえば、特開確５９−１４９９７８号〜１４９９８０
号においては、ケイ光体原料混合物を溶融したのち、こ
の溶融物を、水媒体中、冷却用固体表面に滴下したり、
気相中に噴霧することにより冷却し、微粒子ケイ光体を
得ようとするものである。しかしながら、これらの方法
によった場合は、得られる粒子は粒径が比較的大（数ミ
クロン）で分布が広くなるのみならず、急冷法によるた
め、粒子の形状も歪つになりがちである。

また特に小粒径のものを製造しようとする目的にでたも
のとしては、特開昭５７−９６４９４号が例示されてお
り、それによると、焼成されたケイ光体粒子を酸などで
エツチング処理して粒径を小さくするというものである
。

これら例示した従来技術からすると１ミクロン前後の微
粒子ケイ光体を生産効率にて製造するという重要な技術
的課題を達成することに成功した方法は現在のところ全
く見当たらない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は新規な微粒子ケイ光体の製造方法を提供
することにあり、特に粒径が小さ（、また粒径分布の狭
い微粒子ケイ光体を製造する方法を提供することにある
。

〔発明の開示］ すなわち、本発明は、 付活剤成分含有物と共にケイ光体母体化合物を加熱処理
し、母体結晶の生長ならびに母体結晶中への付活剤の注
入を行う際、該ケイ光体母体化合物を雰茜気ガス流中で
流動化させながら行うことを特徴とする微粒子ケイ光体
の製造方法、であり好ましくは、 流動化時に振動を重畳する方法、であり、またそのため
には、 振動機構がとりつけられた流動層反応器を用いる方法、
であり、特には、 ケイ光体母体化合物が硫化亜鉛である方法、であり、さ
らには、 電界発光（エレクトロルミネッセンス）機構が付与され
ている微粒子硫化亜鉛ケイ光体の製造方法である方法、
を要旨とするものである。

本発明に従えば、従来のケイ光体製造方法と比較して、
焼成後の著しく焼結の進んだケイ光体の粉砕およびそれ
に伴う分級などの製造工程を省略することが可能である
゛のみならず、従来にな′い粒径分布の狭い微粒子ケイ
光体を製造しう°ると云う作用効果を奏することが出来
るのである。

〔発明の構成〕

次に本発明の詳細な説明する。

本発明において、使用するケイ光体母体化合物としては
、例示的に、硫化亜鉛、硫化カルシウム、硫化カドミウ
ム等の硫化物；酸化亜鉛、酸化チタン等の酸化物等の微
粒子が適用可能であるが、その１次粒子の粒径が最終的
に得られる微粒子ケイ光体の粒径より小さい微粒子であ
ることが好ましい。例えば、最終的に得られる微粒子ケ
イ光体の粒径が０．１〜５ミクロンであることを所望す
る時は、好ましくは１次粒子粒径が１０〜５００オング
ストロ一ム程度の範囲にあるケイ光体母体化合物粒子を
用いる。これらは具体的には種々の方法、例えば硫化物
であれば、金属塩水溶液に硫化水素ガスを導入し、得ら
れるスラリー状硫化金属を乾燥して′取得した硫化亜鉛
、硫化カルシウム、硫化カドミウム、硫化鉛などの粉末
が挙げられるンまた、本発明においてケイ光体母体に注
入される付活剤成分含有物としては、付活剤成分として
銅、マンガン、銀、アルミニウム、ガリウムを含む化合
物で、かつ溶液化できるものであるのが好ましい。例示
すると、水に溶ける種々の上記金属のハロケン化１１ｆ
ｆ、硝酸塩：アセトン、工≠ルアルコールなどの極性の
高い有機溶媒に溶ける金属のｉ酸塩、アセトアセタート
化合物などを挙げることができる。なお、これらの付活
量は１０−　”〜１０−Ｓグラム原子／ケイ光体母体化
合物モル程度になるように用いるのが好ましい。

また、付活剤成分含有物は、あらかじめ含浸ならびに乾
燥工程により焼成前に付与するかあるいは、気化性ガス
であれば、焼成工程で雰囲気ガスに混入させて用いるこ
とが可能である。

なお、本発明において、ケイ光体母体化合物の結晶生長
ならびに母体結晶中への付活剤の注入をケイ光体母体化
合物の融点以下の加熱温度で実施するために、必要なら
ばＮａＣｊ！、やＮ１１．Ｃｊ！等の融剤を用いるのが
好ましい。

本発明における融剤の用い方は、基本的には任意である
が、操作上、以下に記す二方法のうちいずれを採用して
もよい。

（１）まず、例えば、加熱処理前にあらかじめ融剤をケ
イ光体母体化合物と共存させることが出来る。

この場合は、一般に用いられる如き、ケイ光体母体化合
物１部に対して同程度以上の融剤量とは異なり、ケイ光
体母体の温度の焼結による粒径の増大を防止するために
０．０１〜０．５部程度が好ましい。融剤の添加は、ケ
イ光体母体化合物粒子に均一に分布されることが本発明
においては肝要であるので、このためには、融剤は溶液
状にし、ケイ光体母体化合物粒子に含浸させ、乾燥化す
ることにより達せられる。この含浸ならびに乾燥工程は
、化学反応用の触媒の調製法として通常多く用いられる
方法であって、さらに具体的に記述すると次のようにな
る。ケイ光体母体化合物粒子を適当な容器にとり、融剤
を溶解した溶液を浸み込ませる。この後、溶剤を徐々に
除去し、均一にケイ光体母体化合物粒子回りに析出させ
、最終的に乾燥させるのである。

（２）または、融剤が気化するものであれば、流動化用
ガス中に混入して用いることが出来る。

たとえば、ハロゲン化アンモニウムを加熱ゾーンに入る
前に気化させ、導入する方法である。この方法をとるこ
とにより、ケイ光体母体化合物と融剤との接触が気−面
接触操作となるため接触効率が飛躍的に同上し、ケイ光
体製造に要する反応時間が短縮され、過度の粒生長をお
さえるのに都合がよいのである。

本発明においては、付活剤成分含有物と共にケイ光体母
体化合物を加熱処理し、母体結晶の生長ならびに母体結
晶中への付活剤の注入を行う際、該ケイ光体母体化合物
を雰囲気ガス流中で流動化させながら行うものであるが
、ケイ光体母体化合物粒子を流動化する手段としては、
流動層装置を採用するのが好ましい。

第３図には、本発明において用いられる流動層装置の好
ましい一例を示す。

たとえば、石英ガラスの焼結板を有した流動層反応塔１
にケイ光体母体化合物粒子８を充填し、ガス導入口９よ
り流動化用ガスを流し、流動化させる。　ここで注意を
喚起したいことは、本発明におけるような極めて微細な
粒子よりなる粉末を流動化させるためには、我々の検討
によると、常法に従い単に流動化用ガスを流すだけでは
到底満足のゆく流動化状態は得られず、容易に流動化用
ガスが吹き抜けて仕舞う所謂チャンネリングなどの現象
が生じてしまうことである。本発明者らは、かかる点に
ついて鋭意検討した結果、該現象の発生を防止し、良い
流動化状態を得るには、流動層形成時に粉末を強制的に
振動させればよいことを見出したのである。

本発明において、振動を付与する手段は特に限定するも
のではないが、例えば、流動層反応器に振動付与機構４
を取り付ける手段が採用出来る。

具体的には、本発明においては、その実施態様として、
偏心板を回転軸にとりつけた直線型モーターを反応器に
付設することによりこれを実現しうることを示した。

なお、他の手段もしくは方法としては、打撃により反応
管を振動させる方法や、音波を用いる方法などを採用す
ることも可能である。

流動化用ガスとしては、ケイ光体製造に悪影響を及ぼさ
ないものであればよく、好ましくはアルゴンや窒素等の
不活性ガスを用い、必要に応じ酸素などの酸化性ガス、
塩化水素などの酸性ガス、硫化水素、水蒸気などを混ぜ
、雰囲気ガス流とする。

該ガスは、ガス導入口９から反応器に供給されガス排出
口１０より、反応器を排出される。

ガス流速は、本発明の目的が微粒子ケイ光体を製造する
ことにあるので、いわゆる初期流動化速度の二倍を越え
ない程度であることが好ましい。このようにすれば粒径
が０．０１〜５ミクロンの微粒子であっても、ガス流に
搬送され系外に敗退する量は、容易に仕込み量の数パー
セント以下に抑止できる。

加熱処理はプラズマ誘導加熱、抵抗式管状電気炉、赤外
線加熱などの方法によりおこなわれる。

なお、流動化用ガス中に融剤を気化させて反応を実施す
るような場合は、ケイ光体焼成用加熱炉２とは別に融剤
気化用加熱炉３を分離して設けるのが好ましい、この場
合、気化する融剤は気化性融剤容器５に仕込まれる。各
部の温度は熱電対６．７で測定する。　本発明において
は、付活剤成分含有物と共にケイ光体母体化合物を加熱
処理するが、通常、付活剤成分を添加したケイ光体母体
化合物粒子粉末が、真空乾燥などの方法により十分に溶
媒を除去したのち、反応層に仕込まれ、加熱される。加
熱はケイ光体母体化合物の融点、即ち硫化物であればそ
の融点、例えば硫化亜鉛に対しては１１８０℃を越えな
い温度、好ましくは５００〜１１００°Ｃ程度で加熱す
る。

本発明の主たる目的は、すでに述べたように、得られる
ケイ光体の粒径が１ミクロン前後、すなわち０．１〜５
ミクロンの範囲にあり、かつ、粒径を制御でき、粒径分
布が狭い製造方法を与えることである。そのためには、
加熱温度、加熱時間の条件を該目的にあわせて、適当に
選択することにより、所望の粒径に生長させることが可
能である、−船釣に加熱温度が高いほど、また加熱時間
が長い程得られるケイ光体の粒径は太き（なるのでこれ
を考慮して適当な加熱処理の条件を選択すれば良い。

〔発明の効果〕

以上のようにして製造された本発明にかかるケイ光体は
微粒子状で流動性がよく、かつ、その均賞性においても
すぐれているので、従来のように焼成物を粉砕したり、
分級したりする必要はないのである。なお、従来と同様
、融剤を用いた時は、必要ならば、洗浄により融剤を除
去することは更に好ましい、この製造方法によると、実
験条件の選択に対応して０．１〜５．０ミクロンの微粒
子ケイ光体が得られる。

本発明の製造方法の対象勧賞は、上記に好ましいものと
して述べられている種類の硫化物ケイ光体に限定される
ものではなく、他の種類のケイ光体の製造のためにも利
用出来るものであり、それらの他の種類のケイ光体の製
造に利用した場合においても流動性にすぐれ、粒径分布
の狭い微粒子ケイ光体を製造することが可能であること
は云うまでもない。

本発明は上記のようにしてケイ光体を製造すると云う手
段を採用することにより、従来のケイ光体の製造方法と
比較して、製造工程を簡略化することができ、かつ微粒
子ケイ光体がが歩留りよ（、従って製造コストの大巾な
低減を実現しうるちのである。また、得られたケイ光体
粒子は分散性がよ（、微粒子であるため、高分子フィル
ム中へ良好に分散させた薄膜を形成させることができる
という利点がある。

本発明により製造された微粒子ケイ光体は蛍光スクリー
ン、エレクトロルミネッセンス用ケイ光体として好適に
用いることができる。

さらに、本発明の方法によると、微粒子状態で焼成がお
こなわれるため、重量当り表面積が大きいので焼成反応
の効率が著しく向上すると云う作用効果もあわせ奏する
のである。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を記述する。

実施例１ 硫化亜鉛１．０　ｇを入れた懸濁水５０ｍ１に塩化ナト
リウム０．３ｇと塩化第二ｍ０．１４ｍｇを溶解した水
溶液１ｍｌを撹拌しながら加え、エバポレーターにて乾
固したのち、真空乾燥した。乾燥させた混合吻を第３図
に示した如き流動層反応器に入れ、アルゴンガスで流動
化した。管状電気炉を用い２００”Ｃで１０分加熱した
のち９００’Ｃとした。　３０分間、９００°Ｃに保持
したのち、アルゴンガスを流通させたまま徐々に冷却し
た。得られた微粒子の電子顕微鏡写真を第２図に示す、
これから粒径はほぼ０．２〜０．５ミクロンであること
がわかった。なお、第１図は硫化亜鉛ケイ光体母体粒子
（生粉）を示す電子顕微鏡写真である。

また、結晶晶癖がみられることから結晶化度も高いこと
がわかった。

Ｘ線回折によって解析したところ硫化亜鉛のパターンが
確認された。紫外線を照射するとこの微粒子ケイ光体は
緑色のフォトルミネッセンスを示すことが確認された。

実施例２ 塩化第二銅を８１１１ｇ用い、アルゴンガスの代わりに
容量比が１：１であるアルゴンと硫化水素の混合ガスを
用いる以外は実施例１と同様にして実験操作を実施し、
微粉末を得た。これを５％シアン化ソーダ水溶液で５分
間処理し、ついで硫化水素で飽和した萎留水で洗浄、乾
燥した。

このようにして得られた微粒子ケイ光体をポリフッ化ビ
ニリデンと共にメチルエチルケトン溶剤に分散させたも
のをＩＴＱ透明電極付ガラス板に塗布し、乾燥させたの
ちアルミニウム電極で挟み、２００ポルト１５０サイク
ルの電圧を印加したところ、緑色のエレクトロミネッセ
ンスを示した。

実施例３ 塩化第一銅の代わりに硝酸マンガンを用いることを除い
ては実施例１と同様に調製した。得られた微粒子ケイ光
体は紫外線を照射すると橙色のフォトルミネッセンスを
示した。

実施例４ 塩化第一銅の代わりに硝酸銀を用いることを除いては実
施例１と同様に調製した。得られたケイ光体微粒子は紫
外線照射により青色のフォトルミネッセンスを示した。

実施例５ 硫化亜鉛１８０ｇを入れた懸濁水５０ｍ１に塩化第二銅
を０．１４ｍｇを溶解した水溶液１ｍｌを撹拌しながら
加え、エバポレーターにて乾固したのち、真空乾燥した
。乾燥させた混合物を流動層反応器に入れ、アルゴン中
に塩化アンモニウムを総量で１ｇになるように４００’
Ｃで加熱することにより気化混入させた混合ガスを供給
しながら、実施例１と同様に９００°Ｃで３０分間加熱
処理した。得られた微粒子ケイ光体は紫外線を照射する
と緑色のフォトルミネッセンスを示した。

実施例６ 塩化第二銅の代わりに気化させた塩化アルミニウムをア
ルゴンガス中に混入させて用いる他は実施例１と同様に
して実施したところ、得られた微粒子ケイ光体は紫外線
を照射したとき、緑色の発色を示した。

実施例７ 硫化亜鉛１ｇをアセトン溶媒中に懸濁させ、これに酢酸
銅５ｍｇをン容解させたアセトン溶媒中を撹を牢しなが
ら加えたのち、溶媒を除き、風乾ののち、真空乾燥した
。これを流動層反応器に仕込み、容量比１：１のアルゴ
ン−硫化水素混合ガスで流動化させ、塩化アンモニウム
を気相で供給させながら、９００’Ｃに加熱処理した。

得られたものを５％シアン化ソーダ水溶液で処理し、硫
化水素飽和奈留水で洗浄後、乾燥した。えられた微粒子
について実施例２と同様の方法でエレクトロルミネッセ
ンス作用についてみたところ、緑色の発光が観察された
。

【図面の簡単な説明】

第１図は硫化亜鉛ケイ光体母体粒子の粒子構造を示す電
子顕微鏡写真であり、第２図は、塩化銅で付活された硫
化亜鉛ケイ光体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であり
、第３図は、本発明を実施するに適した流動層からなる
反応器の一例を示す説明図である。 図において、１−・−−一−−・−・−流動層反応器、
２・−四−−・−・−ケイ光体焼成用加熱炉、３−・−
・・−・・・−・−・・融剤気化用加熱炉、４−−−−
−・−・−振動付与機構、５−・−・−・−気化性融剤
容器、６，７温度測定用熱電対、８−・−・−−−−−
・−ケイ光体母体粒子、９−−−一−−−−−−ガス導
入口、１０・・−・−・−・−ガス排出口を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　付活剤成分含有物と共にケイ光体母体化合物を
   加熱処理し、母体結晶の生長ならびに母体結晶中への付
   活剤の注入を行う際、該ケイ光体母体化合物を雰囲気ガ
   ス流中で流動化させながら行うことを特徴とする微粒子
   ケイ光体の製造方法。
2. （２）　流動化時に振動を重畳する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
3. （３）　振動機構がとりつけられた流動層反応器を用い
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）　ケイ光体母体化合物が硫化亜鉛である特許請求
   の範囲第１項乃至第３項の何れかに記載の方法。
5. （５）　電界発光（エレクトロルミネッセンス）機構が
   付与されている微粒子硫化亜鉛ケイ光体の製造方法であ
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。