JP2001523279A

JP2001523279A - 熱硬化架橋性前塗布接着剤

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Publication number: JP2001523279A
Application number: JP54282198A
Authority: JP
Inventors: バートレットノルビ、デビッド
Original assignee: アシュランドインコーポレーテッド
Priority date: 1997-04-09
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 2001-11-20
Anticipated expiration: 2018-03-27
Also published as: WO1998045366A1; EP0973831B1; EP0973831A1; DE69820864D1; JP4198761B2; AU6589498A; EP0973831A4; DE69820864T2

Abstract

(57)【要約】本発明は、成分が乾燥及び加熱したときに反応して重合体を生成する前塗布液体接着剤である。その熱硬化性樹脂で作った積層品は、１１６℃への暴露に耐える。その接着剤は、ウレタン分散系、カルボキシル官能性アクリルラテックス及び第三級アミン・ブロッキング剤を混合する。

Description

【発明の詳細な説明】熱硬化架橋性前塗布接着剤技術分野本発明は、ビニル基材又はフリーフィルムとして供給される剥離フィルムに前塗布されて、後で熱活性化及び別の基材に接着する熱硬化性樹脂接着剤に関する。背景技術大部分の前塗布接着剤は、感圧接着剤であって、消費者によって塗布後加熱されない。前塗布接着剤の最近の開発は、熱活性化接着剤である。前塗布接着剤は、ホットメルト接着剤であって、非反応性熱可塑性樹脂接着剤又は反応性熱硬化性樹脂である。それらは、水性エマルション又は分散系からも調製されるが、それらは最近は非反応性熱可塑性樹脂系としてのみ入手できる。反応性熱硬化性樹脂水性前塗布接着剤は、最近入手できない。反応性ホットメルト接着剤は、前塗布保存安定性接着剤の形態ではないが、市販されている。反応性熱硬化性樹脂水性前塗布系の欠落を満たす必要がある。本発明において、水性接着剤系は、金属、ビニル、木材又はプラスチック基材（支持体）に塗布される。例えば、液体接着剤の薄膜はビニルのロールに塗布されて乾燥される。ビニルの裏面に今度は前塗布接着剤を有するこのロールは、メーカーに送られ、メーカーはそのビニルを一般に硬質基材、例えば、木製ドア又は冷延鋼又はプラスチックのシートに加熱積層する。前塗布法の利点は、最終メーカーの積層設備から全ての液体化学物質の排除である。また、前塗布法は、塗布において均一性を提供して、最終製品の優れた品質を与える。発明の開示本発明は、熱活性化時に（最終の製造設備において）、熱硬化性樹脂接着剤層を形成する水性前塗布組成物である。市販の熱可塑性樹脂層と対照的に、この熱硬化性樹脂接着剤層は、市場に必要な付加的な性能を加える。前塗布接着剤に必要な最も重要な性能は最終製品の耐熱性である。前塗布接着剤はビニル、フォームまたは布のロールに塗布されて、乾燥される。この最終製品の最終使用者は、その巻出し品の熱活性化及び最低の活性化温度で巻出し品を表面へ接着させる加工手順をもつ。熱活性化温度が低い程、最終製品の歪みが少ない。最終製品の使用条件はしばしば高温に遭遇する。例えば、自動車の場合、自動車の内部は夏には９３℃の高温に達する恐れがあるが、内装部品がかかる高温の耐熱性能を必要とすることは滅多にない。本発明は、ロールド製品上で乾燥され、貯蔵され、次に後日比較的低活性化温度で熱活性化される水性熱硬化性樹脂系である。そのラミネートは、従来の熱活性樹脂接着剤の耐熱性よりも優れたユニークな高温耐熱性を示す。プレス時間が長い程、活性化温度は低くでき、プレス時間が短い程、活性化温度は高くする必要がある。発明を実施するための最良の形態本発明の接着剤の第１の成分は、ＺｅｎｅｃａＲｅｓｉｎｓ社から商品名ＮＥＯＲＥＺ−９６１７及びＲ９６２１として入手できる脂肪族ポリエステル水性ウレタン分散系のようなウレタン分散系（液）である。本発明の接着剤の第２の成分は、ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社（米国オハイオ州、クリーブランド）から商品名Ｈｙｃａｒ２６０８４として入手できるカルボキシ変性アクリルラテックスのようなカルボキシ変性反応性アクリルラテックスである。その望ましいラテックスは酸価６．３でカルボキシル官能価以外の官能価、及びヒドロキシル価が５でヒドロキシル価を欠く。本発明の接着剤の第３の成分は、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンのような第三級アミンである。その望ましいアミンの蒸気圧は、２０℃で１〜４ｍｍ水銀である。最適のアミンはジエチルエタノールアミンである。第４の成分は、Ｃｙｔｅｃ社（ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ州、ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ）から商品名Ｃｙｍｅｌ３２７樹脂又はＣｙｍｅｌ３２３樹脂のようなイミノ（−ＮＨ）官能性をもつメラミン−ホルムアルテヒドである。その望ましい樹脂は分子当り１〜２．５のトリアジン単位を有する。最適の樹脂はメトキシ・メチル−イミノ官能性及び分子当り１．７５トリアジン基を有する。本発明の接着剤を使用するラミネート（積層品）はビニル及び金属又は木材で作ることができる。有用なビニル基材（支持体）は、ＵｎｉｒｏｙａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｅｄＰｒｏｄｕｃｔｓ（Ｏｈｉｏ州、ＰｏｒｔＣｌｉｎｔｏｎ）社から入手できる。有用なフォームバック・ビニル支持体は、ＦｏａｍａｘＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社（Ｉｎｄｉａｎａ州、Ａｕｂｕｒｎ）からのものを含む。有用な木製支持体の中には、ＭｉｌｌｓＰｒｉｄｅ社（Ｏｈｉｏ州、Ｗａｖｅｒｌｙ）からのものがある。有用な金属支持体はＡＣＴＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｍｉｃｈｉｇａｎｎ州、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ）から入手できる。次の実施例における測定は、全てメートル法であって、部は特にことわらない限り全て重量部である。実施例１対照の水性熱可塑性プラスチック前塗布接着剤は、下記成分の混合体であった：６０ｇのZeneca R9621 ウレタン分散液¹⁾ ２０ｇのZeneca R9617 ウレタン分散液¹⁾ 0.02ｇのProxel 6XL 1.2ベンズイソチアゾリン−３−オン防腐剤²⁾ 0.02ｇのDrewplus L-407 フォーム調節剤³⁾ 0.06ｇのAquasperse 11877-7226 フタロブルー・カラー⁴⁾ 0.25ｇのNopco DSX-1550 レオロジー改質剤⁵⁾ 20.0ｇのHycar 26084 カルボキシ−変性反応性アクリルラテックス⁶⁾ その接着剤は、成分を上記の順序で混合することによって調製した。実施例２本発明の熱硬化性樹脂接着剤は、下記の成分を混合することによって調製した：４４ｇのZeneca R9621 ウレタン分散液３３ｇのZeneca R9617 ウレタン分散液 0.01ｇのProxel 6XL 1.2ベンズイソチアゾリン−３−オン防腐剤 0.01ｇのDrewplus L-407 フォーム調節剤 0.11ｇのAquasperse 11877-7226 フタロブルー・カラー 0.33ｇのNopco DSX-1550 レオロジー改質剤 20.4ｇのHycar 26084カルボキシ−変性反応性アクリルラテックス 0.55ｇのジエチルエタノールアミン 1.54ｇのCymel 327 メラミン樹脂架橋剤 0.20ｇのSurfynol 440 湿潤剤注１）Ｚｅｎｅｃａ社（Ｍａｓｓｃｈｕｓｅｔｔｓ州、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）２）ＩＣＩ社（Ｄｅｌａｗａｒｅ州、Ｗｉｌｍｉｎｔｏｎ）３）Ａｓｈｌａｎｄ社（ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ州、Ｂｏｏｎｔｏｎ）４）ＨＵＬＳＡｍｅｒｉｃａ社（Ｊｅｒｓｅｙ州、Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ）５）Ｈｅｎｋｅｌ社（Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ州、Ａｍｂｌｅｒ）６）ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社（Ｏｈｉｏ州、Ｃｌｅｖｌａｎｄ）７）ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社（Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ州、Ｄａｎｂｕｒｙ）８）Ｃｙｔｅｃ社（ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ州、ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ）９）ＡｉｒＰａｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ州、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ）これらの配合物は、ＦｏａｍｅｘＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社のフォームバック・ビニルのフォーム側に塗布し、次にＵｎｉｒｏｙａｌＥｎｇｉｎｎｅｒｅｄＰｒｏｄｕｃｔｓ社のビニルに塗布し、乾燥して、熱活性化した。両方の接着剤は、共に室温で同一の接着層を示したが、実施例２の架橋熱硬化性樹脂接着剤配合物のみが次の耐熱試験に合格した：その耐熱性は、アミノ樹脂の架橋から得られると考えられる。配合物におけるアミノ樹脂の選択及びその安定化は、系のユニークな面である。大部分のアミノ樹脂は酸性条件下で反応する。カルボキシル基のような弱酸でも反応を触媒できる。配合物の安定性を最高にするために、ジエチルエタノールアミンのようなアミンと２０℃で１〜４ｍｍＨｇの適当な蒸気圧が酸基のブロック又は中和に役立つ。不安定なアミンブロッキング剤は高温で追い出すことかてきるが、環境温度で接着剤膜に残る。アミノ樹脂の選択も重要である。部分メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は極強酸触媒作用、熱及び滞留時間を必要とする、そして極めて安定であるが、それらは反応が困難である。高アミノメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が最高である。保存性と硬化反応のバランスが得られる。次の表２は、高温での乾燥膜の保存性を示す。表２は、本発明の乾燥膜接着剤が４９℃で１２日間安定であることを示す。それは、３５℃で４０日の保存性に合格した。下記の表３による望ましい配合物は６０秒で１１５．５℃まで耐熱性を有した。乾燥した接着剤膜は、鉄燐酸塩処理鋼パネル（Ｂｏｎｄｒｉｔｅ−１０００）とビニルの間に配置し、次に定盤の上に１０秒間置いてそれを所定の温度にさせた。次に、それをプレスして、接着剤層の温度を定盤の温度に極めて接近させた。試験は室温で行った。その膜は７日間経過したものであった。表３は、本発明の接着剤膜の架橋には或る温度及び或る時間が必要であることを示す。表４は、メラミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤及びアミンが本発明の接着剤には必須であることを示す。本発明の接着剤膜は、ロールド・ビニル製品上で２１℃で１２０日間保存安定性であることを示した。固体支持体に塗布して、１１０℃て熱活性化した後、貯蔵したビニル膜のロールは、１５５．５℃で２５０ｇの荷重による一晩の耐熱性試験に合格した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．下記の成分（ａ）〜（ｄ）から成ることを特徴し、基材の積層に有用な熱硬化性樹脂接着剤組成物：（ａ）カルボキシル官能基を有するアクリル・ラテックス；（ｂ）ポリウレタン分散系；（ｃ）過剰の第三級アミン；及び（ｄ）メトキシメチルイミノメラミン・ホルムアルデヒド樹脂。２．キャストフィルムとして剥離ライナー上に分配した請求項１記載の接着剤。３．接着剤がｐＨ＞７である請求項１記載の接着剤。４．前記アクリルラテックスが、カルボキシル官能基及びヒドロキシル官能基を有する請求項１記載の接着剤。５．前記アミンがアルカノールアミンである請求項１記載の接着剤。６．前記アルカノールアミンが、ジメチルエタノールアミン又はジエメチルエタノールアミンである請求項１記載の接着剤。７．前記アクリルラテックス官能価がヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる請求項１記載の接着剤。８．（ａ）１０〜３０部のアクリル・ラテックス；（ｂ）７０〜８５部のポリウレタン分散系；（ｃ）０．２〜１．０部の第三級アミン；及び（ｄ）１〜３部のメラミン・ホルムアルデヒド樹脂からなる請求項１記載の接着剤。９．（ａ）２０部のアクリル・ラテックス；（ｂ）７７部のポリウレタン分散系；（ｃ）０．６部の第三級アミン；及び（ｄ）１．５部のメラミン・ホルムアルデヒド樹脂からなる請求項１記載の接着剤。１０．反応性可能基をもつアクリルラテックス及びポリウレタン分散系を第三級アミンとｐＨが７以上であるように混合する工程；前記混合物を反応性イミノ官能価をもつメラミンホルムアルデヒド樹脂に添加する工程；環境温度で４ケ月、高温で２ケ月の保存性を有する水性液体接着剤を生成する工程；前記接着剤を剥離ライナー上に分配して接着剤フィルムを形成させる工程；前記フィルムを乾燥する工程；前記剥離ライナーを除去する工程；前記フィルムを２つの基材の間に挿入する工程；前記基材及びフィルムを加熱する工程；前記アミンを揮発させる工程；架橋した熱硬化性重合体を生成させる工程；及び前記２つの基材を一緒に接着させる工程から成ることを特徴とする、基材−熱硬化性接着剤−基材の積層基材の製造法。１１．前記アクリルラテックスがカルボキシル官能性ラテックスである請求項１０記載の方法。１２．前記接着された積層基材が、１１６℃で２５０ｇ重量の荷重に対して離層耐性である請求項１１記載の方法。１３．前記樹脂が、１．０重量部以上のメトキシメチルメラミンホルムアルデヒド樹脂から成る請求項１０記載の方法。１４．前記基材が、多孔質基材と非多孔質基材から成る請求項１０記載の方法。１５．前記加熱工程中に、前記アミンが揮発し、前記ｐＨか１６以下に低下して、カルボキシル基とイミノ基との間の反応を触媒することができる酸基を生成する請求項１０記載の方法。１６．前記アミンがアルカノールアミンである請求項１０記載の方法。１７．前記アルカノールアミンが、ジメチルエタノールアミン又はジエチルエタノールアミンである請求項１０記載の方法。１８．前記アミンが、２０℃で１ｍｍ〜４ｍｍの蒸気圧を有する請求項１０記載の方法、１９．前記ラテックスの唯一の官能性がカルボキシル官能性及びヒドロキシル官能性である請求項１０記載の方法。２０．請求項１０の方法によって製造された積層品。２１．前記高温が、９９℃以上である請求項１０記載の方法。２２．前記混合物が、１０〜３０部のアクリル・ラテックス；７０〜８５部のポリウレタン分散系；０．２〜１．０部の第三級アミン；及び１〜３部のメラミン・ホルムアルデヒド樹脂からなる請求項１０記載の方法。２３．２０部のアクリル・ラテックス；７７部のポリウレタン分散系；０．６部の第三級アミン；及び１．５部のメラミン・ホルムアルデヒド樹脂からなる請求項２２記載の方法。２４．官能性アクリルラテックス及びポリウレタン分散系を第三級アミンと混合し；ｐＨを８以上にさせ；前記混合物をメラミンホルムアルデヒド樹脂に添加し；水性液体接着剤を生成させ；前記接着剤を第１の基材上に分配し；前記コーテッド基材を乾燥させ；前記コーテッド基材をローリングし；該ロールを製造場所に輸送し；前記基材を巻き出し；該第１の基材を第２の基材に当てはめて該第１の基材のコーテッド表面を前記第２の基材に隣接させ；該基材を加圧下て加熱し；前記接着剤を硬化させ、硬化熱硬化性樹脂接着剤を有する前記基材を除去し；１１６℃で離層耐性を有する２つの基材の積層法。２５．前記アクリルラテックス官能性が唯一のカルボキシル官能性及びヒドロキシル官能性である請求項２４記載の方法。２６．多孔質基材と非孔質基材から成る請求項２４記載の方法。２７．前記加熱工程中に、前記アミンが揮発し、前記ｐＨが７以下に低下して、カルボキシル基とイミノ基との間の反応を触媒することができる酸基を生成する請求項２４記載の方法。２８．前記第３級アミンがアルカノールアミンである請求項２４記載の方法。２９．前記アルカノールアミンが、ジメチルエタノールアミン又はジエチルエタノールアミンである請求項２４記載の方法。３０．前記アミンが、２０℃で１ｍｍ〜４ｍｍの蒸気圧を有する請求項２４記載の方法。３１．前記混合物が、１０〜３０部のアクリル・ラテックス；７０〜８５部のポリウレタン分散系；０．２〜１．０部の第三級アミン；及び１〜３部のメラミン・ホルムアルデヒド樹脂からなる請求項２４記載の方法。３２．２０部のアクリル・ラテックス；７７部のポリウレタン分散系；０．６部の第三級アミン；及び１．５部のメラミン・ホルムアルデヒド樹脂からなる請求項３１記載の方法。