JP2001522518A - 固体電気化学装置用の電極構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 密な電解質膜と接触した多孔性の複合電極を有する固体電気化学装置用の複合酸素電極／電解質構造体であり、電極は、（ａ）イオン的に伝導性の物質及び電子的に伝導性の物質の相互に浸透する網目構造を有する多孔性の構造体；及び（ｂ）多孔性の構造体の孔内に分散した電子的に伝導性の物質とは異なる電気触媒からなる。この電極構造体は、製造するのに比較的簡単であり、固体酸化物燃料電池で有利に行われる電極構造体を得るために電気触媒プレカーサ物質を浸透する比較的少ない工程を要し、比較的低い内部抵抗を有し、そして最適の電子的に伝導性の物質及び電気触媒の選択を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】 固体電気化学装置用の電極構造体 技術分野 本発明は、固体電解質膜と接触している１個以上の電極からなる固体電気化学 装置に関する。さらに特に、本発明は、電池のより低い全内部抵抗が、例えば固 体酸化物又はセラミック燃料電池装置又は固体酸化物又はセラミック電解質電池 のような装置のより良好な性能をもたらす固体電気化学装置に関する。 背景技術 固体電気化学電池は、２個の電極即ち陽極及び陰極、及び電池の陽極及び陰極 の部分を隔てる密な固体電解質膜からなる。陽極及び陰極の反応は、それぞれ、 陽極／電解質及び陰極／電解質の界面で生ずる。固体の電解質膜は、イオン性種 例えば酸素イオン、ナトリウムイオン、フッ素イオン又は水素イオンを伝導でき る物質であり、しかも低い電導性を有する。電解質膜は、電気化学的反応物を透 過してはならない。 セラミック酸素イオン導体の密な電解質膜、電池の燃料側の電解質膜と接触し ているセラミック又は金属又は最も普通にはセラミック−金属複合体の多孔質の 陽極層、並びに電池のオキシダント側の電子的に伝導性の金属酸化物の多孔質の 陰極層からなる固体の酸化物燃料電池を製造することは周知であり、それは、燃 料とオキシダントとの間の電気化学反応により電気を発生する。この全電気化学 反応は、イオン的に伝導性の電解質膜、電子的に伝導性の電極及び蒸気相（燃料 又は酸素）の間の界面で生ずる電荷移動段階を含む。固体酸化物燃料電池装置の 全内部抵抗への、これらの電荷移動段階特に酸素電極で生ずる電荷移動の寄与は 、特にもし燃料電池操作温度が比較的低いならば、顕著にできる。固体酸化物燃 料 電池装置の内部抵抗を低下させることは、その性能の特徴を改良する。 電解質の多孔性層上及びその中に電気触媒（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ ）物質を有する密な電解質膜上の電解質粒子の多孔性層からなる電極構造体は、 周知である。これらの電極では、電気触媒物質は、多孔性電解質物質の表面上で 連続して３相境界（ＴＰＢ）を生成させ、電解質物質、電気触媒及び気体が接触 する。電極は、多孔性電解質膜へスラリーとして電気触媒プレカーサ物質を適用 し、次にプレカーサ物質を加熱して電気触媒を形成させることにより製造される 。しかしながら、所望の性能の特徴を有する燃料電池を得るのに十分な電気触媒 を提供するために、多孔性基体へ電気触媒プレカーサ物質を適用する工程を数回 繰り返すことが通常必要とされる。燃料電池の適用では、電気触媒のスラリーの 適用の繰り返しにより多孔性電解質構造体上及びその中に電気触媒の層を生成す るこの方法は、工業的な製法で望ましいのより燃料電池の製造においてより多い 工程を生じさせるだろう。さらに、これらの方法により製造される電極構造体の 性能の特徴、例えば或る電流密度での電圧は、或る適用について望ましいのより 低いだろう。 発明の開示 一つの態様では、本発明は、密な電解質膜と接触している多孔性複合体電極を 有する固体電気化学装置用の複合酸素電極／電解質構造体であり、該電極は、 （ａ）イオン的に伝導性の物質及び電子的に伝導性の物質の相互に浸透する網目 構造を有する多孔性構造体；及び （ｂ）多孔性構造体の孔内に分散した電子的に伝導性の物質とは異なる電気触媒 からなる複合酸素電極／電解質構造体である。 第二の態様では、本発明は、密な電解質膜と接触している多孔性複合体電極を 有する積層の複合酸素電極／電解質構造体を製造する方法であり、それは、 （ｉ）イオン的に伝導性の物質及び電子的に伝導性の物質の粒子からなる混合物 をイオン的に伝導性の電解質物質と接触させて、電解質物質の層の少なくとも一 面上に混合物の層からなるアセンブリを形成する工程； （ｉｉ）アセンブリを焼結する工程；及び （ｉｉｉ）電気触媒プレカーサの溶液又は分散物をアセンブリに浸透させる工程 からなる。 本発明の電極構造体及び方法が、酸素電極／電解質アセンブリを提供し、それ は製造するのに比較的簡単であり、電気触媒プレカーサ物質を浸透する比較的少 ない工程を要して、固体酸化物燃料電池で有利に行われ、比較的低い内部抵抗を 有し、さらに最適な電子的に伝導性の物質及び電気触媒の選択を可能にするであ ろう電極構造体を得る。本発明は、また、電気触媒、電気触媒と接触するイオン 的に伝導性の物質及び気相の間の有利な三相境界（ＴＰＢ）の長さを有する電極 ／電解質構造体を提供する。陰極及び固体酸化物燃料電池の電解質膜として利用 されるとき、これらの燃料電池は、７００−８００℃のような比較的低い操作温 度で有利な電力密度を有する。本発明のこれら及び他の利点は、以下の記述から 明らかになるだろう。 図面の簡単な説明 図１−５は、それぞれ、実施例１−５に記載された手順により製造且つテスト された陽極／電解質／陰極構造体の性能を示す。 発明を実施するための最良の形態 用語「酸素電極」は、本明細書で使用されるとき、電池の機能に応じて、酸素 が還元されるか、又は酸素アニオンが酸化されるかの何れかである電極をいう。 本発明の電極／電解質構造体の酸素電極部分は、その孔に分散した電子的に伝導 性の物質とは異なる電気触媒を有する、イオン的に伝導性の物質及び電子的に伝 導性の物質の多孔性の固体−固体混合物からなる。混合物は、イオン的に伝導性 の物質の連続相、及び電子的に伝導性の物質の連続相からなり、それらはそれぞ れについて相互に浸透する網目構造を形成する。 本発明の電極／電解質構造体は、任意の好適な方法により製造できる。例えば 、 電子的に伝導性の物質及びイオン的に伝導性の物質の焼結されていない混合物は 、焼結される前に焼結された又は焼結されていないイオン的に伝導性の電解質物 質からなる層上にデポジットされて、本発明の第二の態様の方法で説明されるよ うに、層の間で十分な接触を確実にする。これらの方法の一つの態様では、イオ ン的に伝導性の物質及び電子的に伝導性の物質の混合物は、電解質物質の焼結さ れていない層上にデポジットされ、そして混合物及び電解質層は、同時に焼結さ れる。他の態様では、混合物は電解質の既に焼結された層上にデポジットされ、 次に焼結される。 イオン的に伝導性の粒子及び電子的に伝導性の粒子の混合物は、任意の好適な 手段、例えばテープ注型法、電解質層上への１種以上の物質のスラリーのペイン ティング又はシルクスクリーニングにより、又は蒸着技術例えば固体電解質構造 体上への直接プラズマスプレーにより、電解質物質の粒子からなる層(以下、「 電解質層」とする)に適用できる。焼結されたとき、イオン的に伝導性の物質及 び電子的に伝導性の物質は、それぞれイオン的に伝導性の物質又は電子的に伝導 性の物質の融解粒子からなる相互に浸透する網目構造を形成する。混合物が電解 質層に焼結した後、電気触媒は、任意の好適な技術、例えば電気触媒プレカーサ の溶液又は分散物を網目構造に浸透させそして相当する電気触媒を形成するのに 十分な条件下で浸透した網目構造を加熱することにより、電子的に伝導性の粒子 及びイオン的に伝導性の粒子の多孔性の網目構造中に配合される。 用語「電子的に伝導性の物質」は、本明細書で使用されるとき、装置の操作温 度で少なくとも１０^-1シーメンス／ｃｍ（Ｓ／ｃｍ）の電子伝導度を有する物質 を意味する。好ましくは、物質の伝導度は、少なくとも１０Ｓ／ｃｍ、さらに好 ましくは少なくとも１００Ｓ／ｃｍである。この相は、また、電解質層及び複合 体電極のイオン的に伝導性の物質と相溶性でなければならない。例えば、処理温 度又は操作温度における層又は物質の何れかで反応を顕著に行って、実際の装置 で使用しては不十分な伝導度又は電気触媒の性質を有する新しい相を形成しては ならない。電子的に伝導性の物質の主要な機能は、外部の回路から電極の活性部 位へ又は活性部位から外部回路への何れかの電気（電子）の移動であるが、電子 的に伝導性の相はまた顕著なイオン性伝導度を有しそしてまた良好な電気触媒で あることができる。 用語「電気触媒］は、本明細書で使用されるとき、実際の装置でのその使用で 電極で生ずる１種以上の電気化学反応に十分な触媒活性を有する物質をいう。こ の物質は、また、装置の操作温度で電解質層、イオン的に伝導性の物質及び電子 的に伝導性の物質と相溶性がなければならない。この物質の主要な機能は、電極 内の１種以上の電気化学反応を有効に促進することである。 好適な電子的に伝導性の物質及び電気触媒は、金属性又は半伝導性の物質、例 えば金属、伝導性金属合金、伝導性金属酸化物、及びこれらの混合物を含む。好 適な金属の例は、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウム を含む。好適な伝導性金属合金の例は、伝導性金属酸化物、例えば一般式Ａ_1-a Ａ’_aＢ_1-bＢ’_bＯ_{3- δ}（式中、０≦ａ≦１；０≦ｂ≦１；−０．２≦δ≦０． ５であり、Ａは少なくとも１種の希土類カチオン例えばＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ 又はＴｂであり、Ａ’は少なくとも１種のドーパントカチオン例えばアルカリ土 類カチオンＳｒ又はＣａであり、ＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＮｉからの少 なくとも１種の遷移元素であり、そしてＢ’はＢとは異なる遷移元素カチオンで ある）を有する希土類ペロブスカイトを含む。これらの伝導性希土類ペロブカイ トは、Ｌａ_1-aＳｒ_aＭｎＯ_{3- δ}（“ＬＳＭ”）（式中、０≦ａ≦０．５である） 、Ｐｒ_1-aＳｒ_aＭｎＯ_{3- δ}（“ＰＳＭ”）（式中、０≦ａ≦０．６である）、Ｐ ｒ_1-aＳｒ_aＣｏＯ_{3- δ}（式中、０≦ａ≦０．５である）、Ｌａ_1-aＳｒ_aＣＯ_1-b Ｆｅ_bＯ_{3- δ}（式中、０≦ａ≦０．４であり、０≦ｂ≦０．８である）、Ｌａ_1-a Ｓｒ_aＣｏ_1-bＮｉ_bＯ_{3- δ}（式中、０≦ａ≦０．６であり、０≦ｂ≦０．４であ る）、そしてＬａ_1-aＳｒ_aＣｒＯ_{3- δ}又はＬａ_1-aＣａ_aＣｒＯ_{3- δ}（式中、０≦ ａ≦０．５である）を含む。他の伝導性金属酸化物の例は、０−９０％のＩｎ₂ Ｏ₃、１０−１００％のＰｒＯ_1.83、０−５０％のＺｒＯ₂の組成比を有するＩｎ₂ Ｏ₃−ＰｒＯ_1.83−ＺｒＯ₂の混合物から形成される生成物、並びに０−７０％ のＣｏ₃Ｏ₄、３０−１００％のＰｒＯ_1.83、０−５０％のＺｒＯ₂の組成比を有 するＣｏ₃Ｏ₄−ＰｒＯ_1.83−ＺｒＯ₂の混合物から形成される生成物を含む。電 池操作温度で少なくとも０．１Ｓ／ｃｍの伝導度を有する他の伝導性又は半伝導 性の物質も有用である。好ましくは、電子的に伝導性の物質は、特に電解 質物質がドープされたジルコニアであるとき、ＰＳＭ又はＬＳＭのような希土類 亜マンガン酸塩である。 用語「イオン的に伝導性の物質」は、本明細書で使用されるとき、実際の燃料 電池装置におけるその使用に十分なイオン伝導度（概して、装置の操作温度にお いてσ_i≧１０^-3Ｓ／ｃｍ）を有する物質を意味する。この物質は、また、それ が電解質／電極構造体で隣接しているイオン的に伝導性の物質及び電子的に伝導 性の物質と相溶性がなければならない。例えば、それは、処理又は操作温度でこ れらの物質の何れかと反応を顕著に行って、燃料電池における使用に不十分な伝 導度又は電気触媒的性質を有する新しい相を形成してはならない。電極のイオン 的に伝導性の物質の主要な機能は、電極が利用される装置が燃料電池か又は電解 質電池かに応じて、電極の活性部位から電解質膜へそしてその逆のイオンの有効 な移動である。しかしながら、イオン的に伝導性の物質はまた顕著な電子伝導度 を有することができ、そしてまた良好な電気触媒になる。 好適なイオン的に伝導性の物質は、ドープされたジルコニア、例えばイットリ ア安定化ジルコニア（“ＹＳＺ”）、イッテルビウム安定化ジルコニア（“Ｙｂ ＳＺ”）、スカンジウムドープ化ジルコニア、セリア、ガドリニウムドープ化セ リア、Ｇｄ_0.19Ｐｒ_0.01Ｃｅ_0.8Ｏ_2-y（ｙはＧｄ及びＰｒの酸化状態により変化 する）、ストロンチウムドープ化ＢａＣｅＯ₃、希土類又はアルカリ土類ドープ 化ＬａＡＧａＯ₃、カルシウムドープ化Ｇｄ₂Ｔｉ₂Ｏ₇、０−７０％のＰｒＣｏＯ₃ 、３０−１００％のYＳZの組成比を有するＰｒＣｏＯ₃−ＹＳＺの混合物の反応 生成物、並びにこれらの混合物を含む。好ましくは、イオン的に伝導性の物質は 、ドープ化ジルコニアであり、最も好ましくはＹＳＺである。 電子的に伝導性の物質及びイオン的に伝導性の物質は、焼結後同じ粒子の間で 伝導性の網目構造を形成するのに十分な量で使用されるが、好ましくは、多孔性 層を製造するのに使用される物質の固体体積に基づいて、それぞれの少なくとも ２０容量％そして好ましくは何れかの８０容量％以下の量で存在する。イオン的 に伝導性の物質及び電子的に伝導性の物質の粒子のサイズ、並びに焼結後存在す る物質の粒子のサイズ（走査電子顕微鏡により観察できるように）は、好ましく は、０．１−２０ミクロンの範囲にある。多孔性の相互に浸透する網目構造を製 造するのに使用される混合物は、所望により、一時的な結合剤例えば有機ポリマ ー、及び／又は一時的な孔形成剤例えば炭素粒子を含むことができ、それらは、 焼結温度以下で燃焼して構造体の孔度を増大させるだろう。好適な一時的な結合 剤の例は、アクリレート、ポリ（ビニルブチラール）（Ｂｕｔｖａｒ（商標）と してＭｏｎｓａｎｔｏから入手可能）、ポリビニルアセトン、メチルセルローズ 及びスチレン／ブタジエンコポリマーを含む。 用語「電解質膜」は、本明細書で使用されるとき、装置の操作温度で少なくと も１０^-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導度（σ_i）を有しさらに固体電気化学装置におい て陰極から陽極を隔てる電解質膜としてのその使用において十分に低い電子伝導 度（σ_e）を有するイオン的に伝導性の固体膜をいう。好ましくは、σ_e／σ_i≦ １０^-2そしてさらに好ましくはσ_e／σ_i≦１０^-3である。好ましくは、膜の面積 抵抗率は、０．１Ωｃｍ²より小さく、それはその厚さをその伝導度σにより除 することにより計算できる。電解質膜は、任意の好適な方法、例えば電極の一つ の上に直接イオン的に伝導性の電解質物質のスラリーをデポジットすることによ り、又は電極物質の注型テープにラミネートされるイオン的に伝導性の電解質物 質の注型テープを製造することにより製造できる。最も好ましい態様では、イオ ン的に伝導性の電解質物質は、焼結されていない物質の層の上にデポジットされ 、それは、焼結後、本発明の方法により製造される電極に関して電解質膜の反対 の面上で電極になるだろう。陰極の陽極面又は陰極面の何れか又はその両者／電 解質膜／陽極の構造体は、本発明の電極であるか、又は本発明の方法により製造 できる。 アセンブリは、次に、好適な圧力及び温度の条件下で焼結される。焼結条件は 、それらがイオン的に伝導性の粒子及び電子的に伝導性の粒子を含むアセンブリ 層中の同様な粒子の大多数を融解するのに十分であり、さらにそれらの間にイオ ン的に伝導性の通路を形成するのに十分なように電解質膜／電極の界面で同様な 粒子の大多数を融解するのに十分であるように、選択されねばならない。もしイ オン的に伝導性の物質の層が前もって焼結されていないならば、焼結条件は、気 体が浸透できる電解質膜を形成するのに十分なようにイオン的に伝導性の物質の 密度を高めるように選択しなければならない。焼結温度以下で燃える一時的な孔 形 成物質は、また、混合物中に配合されて、以下に述べるように電極層の孔度をコ ントロールできる。最適な孔度を有する構造体を形成するのに必要な焼結条件は 、（燃料電池又は電解質電池の性能に関する限り）、実験的に容易に決定できる 。 本発明の電極／電解質構造体の製造では、イオン的に伝導性の物質及び電子的 に伝導性の物質の混合物が焼結された後、電子的に伝導性の物質及びイオン的に 伝導性の物質の混合物から形成される多孔性の構造体又はアセンブリは、次に、 電気触媒プレカーサ物質の溶液又は分散物を浸透される。好ましくは、プレカー サ物質の溶液が利用される。溶液プレカーサ又は溶液プレカーサの蒸発の残存物 を加熱処理することにより形成できる電気触媒は、電極に溶液プレカーサを浸透 させ、次に電極／電解質アセンブリを加熱することにより多孔性の電極構造体に 利用できる。好ましくは、電気触媒は、ＰｒＣｏＯ₃又はＰｒＣｏＯ₃／銀、３０ −１００％のＰｒＣｏＯ₃及び０−７０％のＹＳＺの組成比を有するＰｒＣｏＯ₃ −ＹＳＺの混合物から形成される反応生成物、Ｌａ（Ｓｒ）ＣｏＯ₃又はＬａ（ Ｓｒ）Ｃｏ（Ｎｉ）Ｏ₃である。もしイオン的に伝導性の物質がＹＳＺ又はＹｂ ＳＺであるならば、電気触媒は好ましくはＰｒＣｏＯ₃である。もしイオン的に 伝導性の物質がセリア又はドープ化セリアであるならば、電気触媒は好ましくは Ｌａ（Ｓｒ）ＣｏＯ₃、Ｌａ（Ｓｒ）Ｃｏ（Ｎｉ）Ｏ₃又はＬａ（Ｓｒ）Ｆｅ（Ｃ ｏ）Ｏ₃である。 電気触媒の溶液プレカーサは、上記の金属塩、例えば硝酸塩、酢酸塩及びクエ ン酸塩の水溶液又は非水溶液を含む。さらに、気相のプレカーサからのデポジッ ト又は分解により形成できる任意の電気触媒は、また、電極に前記の気相ブレカ ーサを浸透することにより多孔性の電極構造体内に導入できる。例えば、Ｌａ_{1- x} Ｓｒ_xＭｎＯ₃は、それが１−ｘモル当量の硝酸ランタン、ｘモル当量の硝酸ス トロンチウム、及び１モル当量の硝酸マンガンの混合物を含む溶液を浸透した後 に構造体を加熱することにより多孔性の構造体内に形成できる。 多孔性の構造体は、任意の好適な手段、例えば多孔性の構造体中に電気触媒物 質の溶液をペイントするか又はシルクスクリーニングすることにより浸透できる 。もし所望ならば、電池の集まりが、浸透される前に組み立てられ、そして同時 に浸透される。もしプレカーサ物質が使用されるならば、物質を加熱して電気触 媒 を形成する工程は、好ましくは、燃料電池がその操作温度に加熱されるとき、実 施される。電気触媒プレカーサを加熱して電気触媒を形成する工程は、浸透後、 又はアセンブリが複数の電池の集まりの製造に使用された後に、アセンブリに実 施できる。 複合電極の電子的に伝導性の相及びイオン的に伝導性の相を製造するのに使用 される物質は、好ましくは、電解質膜と相溶性であるように選ばれて、電池の性 能に顕著に有害な反応は、焼結又は電池操作の条件で生じない。しかし、最適な 電子的に伝導性の物質の触媒的性質は、望ましいものではないだろう。電気触媒 プレカーサは、多孔性の網目構造の層及び電解質層が焼結された後浸透されるた め、それは、プレカーサ物質が加熱されるか又は燃料電池が操作される温度（電 極が既に焼結されたであろう温度より概して遥かに低い温度）で網目構造及び電 解質層と相溶性であることのみが要する。電子的に伝導性の物質は、好ましくは 、化学的反応性及び熱膨脹係数の両者において、焼結及び燃料電池操作温度で電 解質膜との電子伝導度、化学的相溶性を有する。 電気触媒を含む複合電極構造体の孔度は、好ましくは、少なくとも１０％、さ らに好ましくは少なくとも２０％であるが、好ましくは５０％以下、さらに好ま しくは３５％以下である。複合構造体の平均孔サイズは、好ましくは、少なくと も０．１ミクロン、さらに好ましくは少なくとも１ミクロンであるが、好ましく は２０ミクロン以下、さらに好ましくは１０ミクロン以下である。もし構造体が 加熱されて電気触媒の正しい形を形成するならば、それは、好ましくは、粒子の きめがさらに粗くならないように、物質及び多孔性層の焼結温度より低い温度で 加熱される。焼結された電解質膜の厚さは、好ましくは、少なくとも５μｍ、さ らに好ましくは少なくとも１０μｍであるが、好ましくは３５μｍ以下、さらに 好ましくは２０μｍ以下である。焼結された複合電極の厚さは、好ましくは、少 なくとも５μｍ、さらに好ましくは少なくとも５０μｍであるが、好ましくは５ ００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。 本発明の電極を配合する固体酸化物燃料電池は、好ましくは、オキシダントと して空気そして燃料として水素気体を使用して、８００℃で操作して少なくとも ０．３ワット／ｃｍ²のピーク電力密度を有する。 以下の実施例は、本発明を説明するために示され、そして本発明を制限するも のと解釈してはならない。他に述べられていない限り、すべての部及び％は重量 に基づく。 実施例 実施例 １ 陽極／電解質／陰極構造体の陽極部分は、ＮｉＯ（６２重量％）／ＹＳＺ（３ ８重量％）の混合物２．５ｇからの直径１．２５インチ（３．２ｃｍ）のディス クをプレスすることにより形成された。ＮｉＯ／ＹＳＺの混合物は、ＮｉＯ（Ｊ ｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡから入手）３１．０ ｇ、ＹＳＺ（Ｔｏｓｏｈ ＴＺ−８Ｙ，Ｔｏｓｏｈ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｂｏｕ ｎｄｂｒｏｏｋ，ＮＪから入手）１９．０ｇ、及びスチレン／ブタジエンラテッ クス結合剤１．４５ｇをエタノール６５ｍＬ及び水１０ｍＬ中で１．５日間ボー ルミリングすることにより製造された。ＹＳＺ（イオン的に伝導性の電解質物質 ）の薄いコーティングは、ディスクの表面上に無水アルコール中のＹＳＺの分散 物７−８滴を置き、そして円を画くやり方でディスクを直ぐに傾けて、ディスク の表面を完全にそしてできる限り均一にカバーするようにすることにより、Ｎｉ Ｏ／ＹＳＺディスクの一面に適用された。分散物は、約４分間無水エタノール２ ０ｍＬ中のＹＳＺ０．５ｇの懸濁物を超音波処理することにより製造された。コ ーティングされたディスクを、ガラスカバー皿下で５０分間乾燥させた。コーテ ィングのやり方は、合計４回の適用のためにさらに３回繰り返された（これは概 して厚さ約１５μｍの焼結されたＹＳＺ電解質膜を生ずる）。 ＹＳＺ（イオン的に伝導性の物質）、ＬＳＭ（電子的に伝導性の物質）及びグ ラファイト（一時的な孔形成物質）の混合物のコーティングを、ＹＳＺを既にコ ーティングしたディスクの表面に適用した。ＹＳＺ／ＬＳＭ／グラファイト混合 物は、無水エタノール２２ｍＬ中で１．８ｇのＹＳＺ（Ｔｏｓｏｈ ＴＺ−８Ｙ ）、１．４ｇのＬＳＭ（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃、Ｓｅａｔｔｌｅ Ｓｐｅｃｉ ａｌｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｓｅａｔｔｌｅ，ＷＡ）及び１．５ｇのグラファ イト （３２５メッシュサイズ、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙから入手）の懸濁物 を４分間超音波処理することにより製造された。約２時間乾燥後、ディスクに点 火して一時的な孔形成剤及び結合剤を燃焼させ、そして以下のスケジュールによ り構造体を焼結した。１：１０（１時間１０分）で室温から３００℃、５：００ で３００℃から７５０℃、１：３０で７５０℃から８００℃、２：３０で８００ ℃から１２００℃、３：００で１２００℃から１２２５℃に加熱、２：００で１ ２２５℃から１０００℃、２：３０で１０００℃から５００℃に冷却し、次に５ ００℃から室温（ＲＴ）に炉で冷却。点火後、ディスクは直径約１．０インチ（ ２ｃｍ）であり、そして僅かにゆがんでいた。ディスクは、１２５０℃で３時間 セッターの錘の下で平らに点火することにより、平らにされた。 冷却後、多孔性のＬＳＭ／ＹＳＺの層に、多孔性のＬＳＭ／ＹＳＺ層が十分に 溶液を吸収するまでブラッシュで溶液を適用することにより、１Ｍ硝酸ブラセオ ジム及び１Ｍ硝酸コバルトの水溶液を浸透させた。約１時間室温で乾燥後、ディ スクを１時間９００℃で燃焼した（電気触媒プレカーサ）。冷却後、Ｐｔインク の第二のコーティングを陽極の面に適用し、陰極層の第二の浸透を行い、このと きには１Ｍ硝酸プラセオジム、１Ｍ硝酸コバルト及び１Ｍ硝酸銀を含む水溶液に よった。１時間約１１０℃で乾燥後、Ｐｔインクを陰極の面上にペイントし、そ して銀のメッシュを燃料電池の陽極及び陰極の面の両方に付着させて集電装置と して機能させた。電池アセンブリを次に８７５℃で２時間燃焼した。Ｐｔインク 及び銀メッシュは、電池テスト装置の集電装置として働いた。 燃料電池の電流−電圧レスポンスは、オキシダント気体として空気そして燃料 として含湿水素（約３％の水）を使用して、８００℃で測定された。陰極を通る 空気の流れは、約５００ｍＬ／分で維持され、そして陽極を通る燃料の流れは約 １５０ｍＬ／分で維持された。図１に示される電流−電圧のデータは、電池が約 ０．６オーム（Ｖ_電池＝０．７９５Ｖ、Ｉ_電池＝約１．３Ａ）の負荷の下で約２ ２．５時間操作された後、一定の電圧モードでＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ＤＣ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｌｏａｄにより集めた。２．３４ｃｍ²の電池 の面積（直径０．６８インチ（４．３ｃｍ）のディスクの面積）を使用して、図 １に示される電池の電池密度及び電力密度を計算した。電池の電圧対電流密度の プロ ットの傾きは、電池の面積抵抗率である（図１からの０．３５オーム−ｃｍ²） 。 実施例 ２ 陽極／電解質／陰極構造体は、実施例１に記述したように製造されたが、但し 電池は１２時間８００℃に加熱され、そしてＰｒＣｏＯ₃への触媒プレカーサに より１回浸透される前に周囲温度に再び冷却された。電池は、次に実施例１に記 載されたやり方に従ってテストされ、そして電池の電流−電圧のデータは図２に 示される。 実施例 ３ 直径１．２５インチ（３．２ｃｍ）のディスクを、６２重量％のＮｉＯ（Ａｌ ｆａ）、２６重量％のＹＳＺ（Ｔｏｓｏｈ ＴＺ−８Ｙ）及び１２重量％のＹｂ ＳＺ（８モル％のＹｂドープ化ＺｒＯ₂、Ｓｅａｔｌｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を含む混合物２．５ｇからプレスした。ＹｂＳＺの薄いコ ーティングは、ディスクの表面上に無水アルコール中の８モル％Ｙｂドープ化Ｚ ｒＯ₂の分散物６−８滴を置き、そして円を画くやり方でディスクを直ぐに傾け て、ディスクの表面を完全にそしてできる限り均一にカバーするようにすること により、ＮｉＯ／ＹＳＺ／ＹｂＳＺディスクの一面に適用された。コーティング されたディスクを、ガラスカバー皿下で５０分間乾燥させた。コーティングのや り方は、合計５回の適用のためにさらに４回繰り返された。次に、ＹｂＳＺ，Ｌ ＳＭ及びグラファイトの混合物のコーティングは、無水エタノール中の３８重量 ％のＹｂＳＺ、３０重量％のＬＳＭ（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃、Ｓｅａｔｔｌｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｓｅａｔｔｌｅ，ＷＡ）及び３２重 量％のグラファイト粉末（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙから入手）のスラリ ーを適用することにより、ＹＳＺを既にコーティングしたディスクの表面に適用 した。乾燥後、ディスクを以下のスケジュールにより燃焼させた。１：１０（１ 時間１０分）で室温から３００℃、５：００で３００℃から７５０℃、１：３０ で７５０℃から８５０℃、３：００で８５０℃から１２２５℃、３：００で１２ ２５℃から１２５０℃に加熱、２：００で１２５０℃から１０００℃，１：３０ で１０００℃から５００℃に冷却し、次に０：５０で５００℃から室温（ＲＴ） に冷却。点火後、燃料電池は、１２５０℃で３：００でセッターの錘の下で平ら にされた。 燃料電池のＹｂＳＺ／ＬＳＭ陰極に次に水中のＰｒ及びＣｏの硝酸塩の１Ｍ溶 液を浸透させ、９００℃で１時間熱処理された。浸透／熱処理のやり方を２回繰 り返した。白金インク／銀メッシュの集電装置を適用後、電池の性能を、燃料気 体として含湿水素を用いそしてオキシダント気体として空気を用いて８００℃で 測定した。陰極を通る空気の流れを約５２０ｍＬ／分で維持し、陽極を通る燃料 の流れを約１５０ｍＬ／分で維持した。燃料電池の電流−電圧のレスポンスを図 ３に示す。電池は、０．９５Ｗ／ｃｍ²のピーク電力を生成する。電池の電圧対 電流密度のプロットの傾きは、ＡＳＲ＝０．２４Ω−ｃｍ²の電池の面積抵抗率 （ＡＳＲ）について稙を与える。 実施例 ４ ＹＳＺ（Ｔｏｓｏｈ ＴＺ−８Ｙ）、ＮｉＯ／ＹＳＺ（ＮｉＯ／ＹＳＺ＝５０ ／５０重量）、及びＬＳＭ／ＹＳＺ／グラファイト（ＬＳＭ／ＹＳＺ／Ｃ＝１０ ０／３０／２０重量）の陽極／電解質／陰極テープを、パッチキャスター上に注 型した。テープ注型スリップは、溶媒としてメチルエチルケトン／エタノールの ５０／５０混合物、結合剤としてポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）及 び可塑剤としてシブチルフタレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した。ＹＳＺ電解 質層のテープは、０．００２インチ（．００５ｃｍ）の厚さで注型され、ＮｉＯ ／ＹＳＺ電解質層のテープは０．０１０インチ（．０２ｃｍ）の厚さで注型され 、ＬＳＺ／ＹＳＺ／グラファイト陰極層のテープは０．０１０インチ（．０２ｃ ｍ）の厚さで注型された。ＬＳＭ／ＹＳＺ／グラファイト陰極；（１層）／ＹＳ Ｚ電解質；（１層）／ＮｉＯ／ＹＳＺ／陽極；（５層）からなる積層構造体は、 イソタクチックラミネータを使用して１０分間２ｋｓｉイソタクチック圧で７０ ℃でテープをラミネートすることにより生成された。積層構造体は、次に、以下 のスケジュールに従って共焼結された。５℃／分でＲＴから３００℃；２℃／分 で３００℃から９００℃；１時間９００℃に維持：２．５℃／分で９００℃から １２５０℃；３時間１２５０℃に維持；５℃／分でＲＴに冷却。 燃料電池のＹＳＺ／ＬＳＭ陰極に１回水中のＰｒ及びＣｏ硝酸塩（電気触媒プ レカーサ）の１Ｍ溶液を浸透させ、そして９００℃で１時間加熱処理した。白金 インク／銀メッシュ集電装置を適用した後、電池の性能は、燃料気体として含湿 水素を用いオキシダント気体として空気を用いて８００℃で測定された。陰極を 通る空気の流れは、約７５０ｍＬ／分で維持され、そして陽極を通る燃料の流れ は、約２００ｍＬ／分で維持された。燃料電池の電流−電圧レスポンスは、図４ に示される。電池は０．７４Ｗ／ｃｍ²のピーク電力を生成した。電池の電圧対 電流密度のプロットの傾きは、ＡＳＲ＝０．３３Ω−ｃｍ²の電池の面積抵抗率 について植を与える。 実施例 ５ 直径１．２５インチ（３．２ｃｍ）のディスクを、６２重量％のＮｉＯ（Ａｌ ｆａ）、２６重量％のＹＳＺ（Ｔｏｓｏｈ ＴＺ−８Ｙ）及び１２重量％のＹｂ ＳＺ（８モル％のＹｂドープ化ＺｒＯ₂、Ｓｅａｔｌｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を含む混合物２．５ｇからプレスした。この混合物は、実 施例３に記載されたのと同じ方法により製造されたが、但しラテックス結合剤は 使用されなかった。ＹｂＳＺの薄いコーティングは、ディスクの表面上に無水ア ルコール中のＹＳＺ（Ｔｏｓｏｈ ＴＺ−８Ｙ）の分散物６−８滴を置き、そし て円を画くやり方でディスクを直ぐに傾けて、ディスクの表面を完全にそしてで きる限り均一にカバーするようにすることにより、ＮｉＯ／ＹＳＺ／ＹｂＳＺデ ィスクの一面に適用された。分散物は、１００Ｗで２分間無水エタノール２０ｍ Ｌ中の０．４９７ｇのＹＳＺを超音波処理することにより製造された。コーティ ングのやり方は、合計３回の適用のためにさらに２回繰り返された。次に、Ｙｂ ＳＺの２回のコーティングを、同じやり方でＹＳＺ層の表面に適用した。ＹｂＳ Ｚ分散物は、１００Ｗで４分間無水エタノール２０ｍＬ中の８モル％のＹｂドー プ化ＺｒＯ₂（Ｓｅａｔｔｌｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）０． ５０６ｇを超音波処理することにより製造された。最後に、ＹｂＳＺ／グラファ イトのコーティングを、無水エタノール中の３８重量％のＹｂＳＺ、３０重量％ のＬＳＭ及び３２重量％のグラファイト粉末（Ａｌｆａ、−３２５メッシュ）の スラリーを適用することにより、ＹＳＺを既にコーティングしたディスクの表面 に適用した。 乾燥後、ディスクを以下のスケジュールにより燃焼させた。１：１０で室温か ら３００℃、５：００で３００℃から７５０℃、１：３０で７５０℃から８５０ ℃、 ３：００で８５０℃から１２２５℃、３：００で１２２５℃から１２５０℃、２ ：００で１２５０℃から１０００℃、１：３０で１０００℃から５００℃、０： ５０で５００℃から室温（ＲＴ）。焼結後、燃料電池は、以下のスケジュールで セッターの錘の下で平らにされた。１：１０で室温から３００℃、５：００で３ ００℃から７５０℃，１：３０で７５０℃から８００℃、３：００で８００℃か ら１２２５℃、３：００で１２２５℃から１２５０℃で加熱、２：００で１２５ ０℃から１０００℃，１：３０で１０００℃から５００℃で冷却、０：５０で５ ００℃から室温に炉冷却。焼結後、電池は直径約１．０インチ（３．２ｃｍ）で あり、僅かにゆがんでいた。ゆがみは、１２５０℃で３時間セッターの錘の下に 電池を平らにすることにより除かれた。 ＬＳＭ／ＹｂＳＺ層に１回１ＭのＰｒＣｏＯ₃−銀プレカーサを浸透し、そし て陽極及び陰極の表面をＰｔインクによりペイントした。電池を次に１時間９０ ０℃で燃やした。冷却後、浸透を繰り返し、陽極及び陰極の表面を再びＰｔイン クによりペイントし、９００℃で１時間燃やした。Ｐｔインクの他のコーティン グを陰極の表面に適用し、電池を３回目に９００℃で１時間燃やした。最後に、 Ｐｔインクの他の適用を陽極及び陰極の表面にし、電池を銀メッシュの間にサン ドウィッチし、２個のセッターの錘の下に１時間９００℃で燃やした。 燃料電池のＹｂＳＺ／ＬＳＭ陰極に次に水中のＰｒ及びＣｏの硝酸塩の１Ｍ溶 液を浸透させ、９００℃で１時間熱処理された。浸透／熱処理のやり方を２回繰 り返した。白金インク／銀メッシュの集電装置を適用後、電池の性能を、燃料気 体として含湿水素を用いそしてオキシダント気体として空気を用いて８００℃で 測定した。陰極を通る空気の流れを約５２０ｍＬ／分で維持し、陽極を通る燃料 の流れを約１５０ｍＬ／分で維持した。燃料電池の電流−電圧のレスポンスを図 ３に示す。電池は、０．９５Ｗ／ｃｍ²のピーク電力を生成する。電池の電圧対 電流密度のプロットの傾きは、ＡＳＲ＝０．２４Ω−ｃｍ²の電池の面積抵抗率 （ＡＳＲ）について稙を与える。マイカのシートを、電池アセンブリとセッター との間に置いて、電池がセッターに付着するのを防いだ。燃焼後電池に付着した すべてのマイカは、軽くサンドペーパーで擦ることにより除かれた。電池をテス トスタンドに置き、図５に示された条件下でテストした。燃料電池の電流−電圧 レスポンスは、図５に示される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電極が、 （ａ）イオン的に伝導性の物質及び電子的に伝導性の物質の相互に浸透する網目 構造体を有する多孔性の構造体；及び （ｂ）多孔性の構造体の孔内に分散した電子的に伝導性の物質とは異なる電気触 媒 からなることを特徴とする密な電解質膜と接触した多孔性の複合電極を有する固 体電気化学装置用の複合酸素電極／電解質構造体。 ２．イオン的に伝導性の物質がＹＳＺからなり、電子的に伝導性の物質がＬＳＭ 、ＰＳＭ又はこれらの混合物である請求項１の構造体。 ３．イオン的に伝導性の物質がＹｂＳＺからなり、電子的に伝導性の物質がＬＳ Ｍ、ＰＳＭ又はこれらの混合物である請求項１の構造体。 ４．電解質膜がＹＳＺからなり、そして少なくとも０．５μｍであって３０μｍ 以下の厚さを有し、さらに電極が少なくとも１０μｍであって２００μｍ以下の 厚さを有する請求項１の構造体。 ５．電解質膜がＹｂＳＺからなり、そして少なくとも０．５μｍであって３０μ ｍ以下の厚さを有し、さらに電極が少なくとも１０μｍであって２００μｍ以下 の厚さを有する請求項１の構造体。 ６．イオン的に伝導性の物質がＹｂＳＺからなり、電子的に伝導性の物質がＬＳ Ｍ，ＰＳＭ又はこれらの混合物である請求項４の構造体。 ７．イオン的に伝導性の物質がＹＳＺからなり、電子的に伝導性の物質がＬＳＭ 、ＰＳＭ又はこれらの混合物である請求項４の構造体。 ８．イオン的に伝導性の物質がセリア又はドープ化セリアからなり、電子的に伝 導性の物質がＬＳＭ，ＰＳＭ又はこれらの混合物である請求項１の構造体。 ９．電気触媒がＰｒＣｏＯ₃からなる請求項１の構造体。 １０．（ｉ）イオン的に伝導性の物質及び電子的に伝導性の物質の粒子からなる 混合物をイオン的に伝導性の電解質物質からなる層と接触させて、電解質物質の 層の少なくとも一面上に混合物の層からなるアセンブリを形成させる工程、 （ｉｉ）アセンブリを焼結する工程、そして （ｉｉｉ）アセンブリに電気触媒プレカーサの溶液又は分散物を浸透させる工程 からなることを特徴とする密な電解質膜と接触した多孔性の複合電極を有する積 層複合酸素電極／電解質構造体を製造する方法。 １１．イオン的に伝導性の物質がＹＳＺからなり、電子的に伝導性の物質がＬＳ Ｍ，ＰＳＭ又はこれらの混合物である請求項１０の方法。 １２．イオン的に伝導性の物質がＹｂＳＺからなり、電子的に伝導性の物質がＬ ＳＭ，ＰＳＭ又はこれらの混合物である請求項１０の方法。 １３．イオン的に伝導性の物質がセリア又はドープ化セリアからなり、電子的に 伝導性の物質がＬＳＭ、ＰＳＭ又はこれらの混合物である請求項１０の方法。 １４．電気触媒がＰｒＣｏＯ₃からなる請求項１０の方法。 １５．工程（ｉ）で利用される電解質層が、あらかじめ焼結されていない請求項 １０の方法。 １６．電解質膜がＹＳＺからなり、そして少なくとも０．５μｍであって３０μ ｍ以下の厚さを有し、さらに電極が少なくとも１０μｍであって２００μｍ以下 の厚さを有する請求項１５の方法。 １７．イオン的に伝導性の物質がＹｂＳＺからなり、電子的に伝導性の物質がＬ ＳＭ，ＰＳＭ又はこれらの混合物である請求項１６の方法。 １８．電解質膜がＹｂＳＺからなり、そして少なくとも０．５μｍであって３０ μｍ以下の厚さを有し、さらに電極が少なくとも１０μｍであって２００μｍ以 下の厚さを有する請求項１５の方法。 １９． 工程（ｉ）で利用される電解質層が、あらかじめ焼結されていない請求 項１０の方法。