JP2001519446A - 無水マレイン酸、炭素数1−4のアルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの高分子量ターポリマーを無溶媒で製造するための方法、およびこのターポリマーを含有する義歯接着剤および歯磨剤組成物 - Google Patents
無水マレイン酸、炭素数1−4のアルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの高分子量ターポリマーを無溶媒で製造するための方法、およびこのターポリマーを含有する義歯接着剤および歯磨剤組成物Info
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Abstract
Description
ル(AVE)およびイソブチレン(IB)の高分子量ターポリマーを無溶媒で製
造する方法に関するものであり、かつこの無溶媒の高分子量ターポリマーを含有
する義歯接着剤および歯磨剤組成物に関するものである。
キルビニルエーテルおよびイソブチレンのターポリマーを製造し、その混合塩の
形で義歯接着剤として使用することが記載されている。これらのターポリマーは
、添加触媒、例えば酢酸エチルとシクロヘキサンとの助触媒系の存在下に沈降重
合法によって製造していた。こうした得られたターポリマーは、約30.000
−400.000の非常に低い分子量して有していなかった。その義歯接着剤と
しての性能は、本分野において知られている他の義歯接着剤に比べて比較的に良
好であったけれども、このターポリマーとその塩とは、望ましくない痕跡量の残
留酢酸エチルおよびシクロヘキサンを含有していた。 米国特許第5,334,375号には、プラークを制御するための、無水マレ
イン酸、アルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの架橋共重合体を含有する
歯磨剤組成物が記載されている。
ルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの高分子量ターポリマーを無溶媒で製
造する方法を提供することである。
歯磨剤組成物として優秀な特性を示すような、少なくとも約1,500,000
の分子量を有する無溶媒のターポリマーを提供することである。
、炭素数1−4のアルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの高分子量交互タ
ーポリマーの微粉末を無溶媒で製造する方法であって、Aは無水マレイン酸であ
り、Bはアルキルビニルエーテルまたはイソブチレンであり、好ましくは約5−
45mol%のイソブチレンを含有している。
示しており、ここでnは、ターポリマーが約1,500,000以上の重量平均
分子量(GPC、水、pH9)を有し、6以上の比粘度(25℃、1%DMF中
)を有するようにする。
収容することによって実施し、このときイソブチレンのアルキルビニルエーテル
に対するmol比は、ターポリマー中の所望値よりも顕著に大きくなるようにし
、ラジカル開始剤を添加し、この混合物を約50−100℃の反応温度へと加熱
し、溶融した無水マレイン酸を時間をかけて反応器中へと供給し、ここで無水マ
レイン酸のアルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの全収容量に対するmo
l比が1:3以下となるようにする。ここで得られたターポリマーは、無臭であ
り、こうしたターポリマーを製造する他の既知のプロセスにおける痕跡量の溶媒
の特性がない。 これらのターポリマーは、歯磨剤および義歯接着剤組成物として使用すること
が有利である。
好ましくはメチルビニルエーテル、およびイソブチレンの高分子量ターポリマー
を無溶媒で製造する方法を提供し、ターポリマーは交互分子構造(A−B)nを
有しており、ここでAは無水マレイン酸であり,Bはアルキルビニルエーテルお
よび/またはイソブチレンである。このターポリマーにおける無水マレイン酸:
アルキルビニルエーテル:イソブチレンのmol比は、それぞれ約0.50:0
.45−0.25:0.05−0.45である。好ましくは、このターポリマー
は約5−45mol%のイソブチレンを含有する。最も好ましい組成物は、上記
したように、約10−15%のイソブチレンを含有する。この分子量は、少なく
とも1,500,000(GPC、水、pH9)であり、比粘度(SV)は6以
上(1%DMF中、25℃)である。
着剤として使用したときに優れた性能を示す。 非架橋のターポリマーは、プラークを制御するための歯磨剤組成物の成分とし
て特に有用である。
ルエーテルとイソブチレンとを反応媒体として使用することによって実施する。
従って、この重合反応を実施する際には、反応器中へと所定の組成のアルキルビ
ニルエーテル/イソブチレン混合物を予め収容し、ラジカル開始剤を添加し、こ
の混合物を約50℃−100℃の反応温度へと加熱し、溶融した無水マレイン酸
を時間をかけて反応器内へと供給する。
l比は、1:3以下であり、好ましくは1:5以下である。更に、予め収容した
収容物中のイソブチレンのメチルビニルエーテルに対するmol比は、ターポリ
マー中での所望値よりも実質的に高くし、好ましくは1:2のイソブチレン:メ
チルビニルエーテルを含有するターポリマーに対して約1:1のイソブチレン:
メチルビニルエーテルとし、1:4のイソブチレン:メチルビニルエーテルを含
有するターポリマーに対して約1:2のイソブチレン:メチルビニルエーテルと
する。
水マレイン酸の反応体を完全に使用し終わるようにする。 残留する過剰のメチルビニルエーテルとイソブチレンとを除去した後に、ター
ポリマー生成物が微細な無臭の粉末として、溶媒なしに、即ち無溶媒で得られる
。 本発明をここで次の実施例を参照して更に説明する。
た1リットルのパーステンレススチール反応器に窒素を充填し、175g(3.
00mol)のメチルビニルエーテル(MVE)、175g(3.12mol)
のイソブチレン(IB)および0.10gのラウロイルパーオキシドを収容した
。このメチルビニルエーテルのイソブチレンに対するmol比は0.96であっ
た。こうした収容した後の反応器を63℃に加熱し、39.2g(0.400m
ol)の量の溶融無水マレイン酸(NAN)を反応器中へと2時間の時間にわた
って供給する間、63℃の温度を維持した。メチルビニルエーテルおよびイソブ
チレンの無水マレイン酸に対するmol比は15.3であった。3時間の間65
℃に保持した後、追加量の50g(0.86mol)のメチルビニルエーテルを
添加した。次いで、温度を70℃に上昇させ、1時間保持した。この後に、反応
器を室温へと冷却し、圧力を解除し、反応器を空にした。この反応生成物を白色
の微粉末として回収し、これを1時間にわたって真空オーブン中で65℃に維持
した。この生成物は、均一な白色粉末(62g)であり、いかなる無水マレイン
酸の痕跡もなかった。25℃、1%DMF溶液中で測定したときに、比粘度(S
V)は6.94であった。13CNMRスペクトルが示すところによれば、ターポ
リマー中における無水マレイン酸:メチルビニルエーテル:イソブチレンの各モ
ノマーのmol比は0.50:0.34:0.16であった。この粉末の重量平
均分子量(GPC、水、pH9)は、2,170,000であった。
ソブチレンの比率を有するターポリマーを調製した。これらの結果を下記表1に
示す。
Ca/Zn(3/1の等量)の混合塩へと、カルボキシル基の中和量を70%と
して変更した。この生成物を、「Gantrez(登録商標) AN169BF
」から製造した同等の比較例の混合塩、即ち、義歯接着剤の出発原料として通常
使用されている商業的に入手可能な無水マレイン酸/メチルビニルエーテル(1
:1)共重合体と対比した。
0,000(GPC)の分子量を有するように選択し、この分子量は、本明細書
の実施例1−5のいずれの本発明内のターポリマーの分子量よりも高い。従って
、本発明のターポリマーの性能のあらゆる利点は、その特定の分子量ではなく,
その分子構造に帰することができる。本発明のターポリマー塩は、5−45%の
イソブチレン、好ましくは10−25%のイソブチレンを含有しており、米国特
許第5,037,924号に詳細に記載されている手順に従った標準的な義歯接
着剤試験方法の結果に基づいたときに、前記比較材料よりも著しく長く、強い保
持性能を示した。
の分子量とを有する無水マレイン酸/メチルビニルエーテル/イソブチレン共重
合体を、米国特許第5,037,924号に従って製造したが、「Gantre
z(登録商標) AN169BF」の比較材料に比べて、義歯接着剤としては著
しく劣った特性しか示さなかった。同様に、約5%未満の、あるいは約45%を
超える量のイソブチレンを含有する高分子量の無水マレイン酸/メチルビニルエ
ーテル/イソブチレンターポリマーは、「Gantrez(登録商標) AN1
69BF」の比較材料に比べて、義歯接着剤としての性能の改善は示さなかった
。
合体をヒドロキシアパタイト(HAP)の表面、即ち人口歯の表面に適用した後
、ポリマーを試験によって、トリクロサン(2,4,4' −トリクロローヒドロ
キシージフェニルエーテル)の保持・摂取量を測定した(トリクロサン:プラー
ク形成を低減するために通常用いられる抗菌剤)。この試験は、実際の練り歯磨
でブラッシングし、その後水ですすぐ場合に相間関係がある。 HAPは、歯の鉱物相であり、これによって均一な表面サイズが得られ、定量
的かつ再現性のある結果を得ることことが可能となる。HAP材料は、直径が1
3mmの型に入れて圧縮することによって参照例としてディスク形状に作成した
。その後、得られてペレットを乾燥し、最終的に800℃、4時間焼結した。 HAPディスクを37℃にて人工唾液で一晩培養し、継続的に攪拌しつつ、3
7℃で30分間、所定のポリマー及びトリクロサンを含むサンプル歯磨剤溶液中
に浸漬することによって、トリクロサンの摂取量を測定した。その後で、ディス
クを蒸留水で洗浄し、空気流中で乾燥した。このように処理したディスクをアセ
トニトリル溶剤中に入れ、デスクからトリクロサンを抽出した。そして、溶剤中
に存在するトリクロサンの量をHPLCによって決定した。 ディスクを歯磨剤溶液によって処理し、ディスクを水で洗浄し、継続的に攪拌
しつつ60分間再度人工唾液で培養して、唾液被着HAPディスクに保持された
トリクロサンの量を測定した。その後、ディスクを唾液から取り出し、水で洗浄
し、アセトニトリル中に置いた。ディスク上に保持されたトリクロサンの路油を
HPLCで測定した。対照サンプルはポリマーを含んでいなかった。
歯磨剤組成物中の新規なポリマーの有効性が立証された。
Claims (7)
- 【請求項1】(A−B)nの分子構造を有する、無水マレイン酸、炭素数1−4
のアルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの高分子量交互ターポリマーの無
溶媒の微粉末を無溶媒で製造する方法であって、 Aは無水マレイン酸であり、Bはアルキルビニルエーテルまたはイソブチレン
であり、約5−45mol%のイソブチレンを含有しており、ターポリマーが(
GPC、水、pH9)で測定して約1,500,000以上の重量平均分子量と
、6以上の比粘度(DMF中で1%)とを有しており、アルキルビニルエーテル
とイソブチレンとを反応器内に収容し、イソブチレンのアルキルビニルエーテル
に対するmol比がターポリマー中で望まれるmol比よりも実質的に大きく、
ラジカル開始剤を添加し、この混合物を約50−100℃の反応温度へと加熱し
、こうして収容した反応器内へと経時的に溶融した無水マレイン酸を供給し、反
応器内に供給した無水マレイン酸のアルキルビニルエーテルおよびイソブチレン
の全収容量に対するmol比が1:3以下であり、必要に応じて更なる量のアル
キルビニルエーテルを添加して反応を完了させ、重合反応が完了した後に過剰の
イソブチレンとアルキルビニルエーテルとを後で除去する方法。 - 【請求項2】前記炭素数1−4のアルキルビニルエーテルがメチルビニルエーテ
ルである、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】前記ターポリマー中の無水マレイン酸対アルキルビニルエーテル対
イソブチレンのmol比がそれぞれ0.50:0.45−0.25:0.05−
0.45である、請求項1記載の方法。 - 【請求項4】前記収容物中のイソブチレンのアルキルビニルエーテルに対するm
ol比が、約1:2の前記モノマー比率を有するターポリマーに対して、約1:
1である、請求項1記載の方法。 - 【請求項5】(A−B)nの分子構造を有する、無水マレイン酸、炭素数1−4
のアルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの交互ターポリマーの白色微粉末
を無溶媒で製造する方法であって、 Aは無水マレイン酸であり、Bはアルキルビニルエーテルまたはイソブチレン
であり、無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとイソブチレンとのmol比
がそれぞれ0.50:0.45−0.25:0.05−0.45であり、約5−
25mol%のイソブチレンを含有しており、ターポリマーがGPCで水(pH
9)中で測定して少なくとも約1,500,000以上の重量平均分子量と、D
MF中で1%溶液について測定したときに6以上の比粘度とを有している、方法
。 - 【請求項6】請求項5記載の無溶媒の高分子量ターポリマーをその混合塩の形で
含有する義歯接着剤組成物であって、混合塩の二種類の陽イオンがNa+ 、Ca + + 、Zn+ + 、Al+ + + およびMg+ + から選択されており、好ましくはC
a+ + /Na+ またはCa+ + /Zn+ + 混合塩である、義歯接着剤。 - 【請求項7】請求項5記載の前記無溶媒の高分子量非架橋ターポリマーを抗菌性
の向上に有効な量含有する、歯磨剤組成物。
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