JP4224207B2 - 無水マレイン酸、炭素数1−4のアルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの高分子量ターポリマーを無溶媒で製造するための方法、およびこのターポリマーを含有する義歯接着剤および歯磨剤組成物 - Google Patents

無水マレイン酸、炭素数1−4のアルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの高分子量ターポリマーを無溶媒で製造するための方法、およびこのターポリマーを含有する義歯接着剤および歯磨剤組成物 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無水マレイン酸(MAN)、炭素数1−4のアルキルビニルエーテル(AVE)およびイソブチレン(IB)の高分子量ターポリマーを無溶媒で製造する方法に関するものであり、かつこの無溶媒の高分子量ターポリマーを含有する義歯接着剤および歯磨剤組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
米国特許第5,037,924号には、無水マレイン酸、炭素数1−4のアルキルビニルエーテルおよびイソブチレンのターポリマーを製造し、その混合塩の形で義歯接着剤として使用することが記載されている。これらのターポリマーは、添加触媒、例えば酢酸エチルとシクロヘキサンとの助触媒系の存在下に沈降重合法によって製造していた。こうした得られたターポリマーは、約30.000−400.000の非常に低い分子量して有していなかった。その義歯接着剤としての性能は、本分野において知られている他の義歯接着剤に比べて比較的に良好であったけれども、このターポリマーとその塩とは、望ましくない痕跡量の残留酢酸エチルおよびシクロヘキサンを含有していた。
米国特許第5,334,375号には、プラークを制御するための、無水マレイン酸、アルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの架橋共重合体を含有する歯磨剤組成物が記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、無水マレイン酸、アルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの高分子量ターポリマーを無溶媒で製造する方法を提供することである。
【0004】
また、本発明の更に特定的な目的は、混合塩の形で、義歯接着剤としておよび歯磨剤組成物として優秀な特性を示すような、少なくとも約1,500,000の分子量を有する無溶媒のターポリマーを提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本明細書に記載するのは、(A−B)nの分子構造を有する、無水マレイン酸、炭素数1−4のアルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの高分子量交互ターポリマーの微粉末を無溶媒で製造する方法であって、Aは無水マレイン酸であり、Bはそれぞれ独立してアルキルビニルエーテルまたはイソブチレンであり、一つ以上のBはアルキルビニルエーテルであって且つ一つ以上のBはイソブチレンであり、好ましくは約5−45mol%のイソブチレンを含有している。
【0006】
これらのターポリマーのNMRスペクトルは、交互分子構造(A−B)n)を示しており、ここでnは、ターポリマーが約1,500,000以上の重量平均分子量(GPC、水、pH9)を有し、6以上の比粘度(25℃、1%DMF中)を有するようにする。
【0007】
本発明の無溶媒法は、アルキルビニルエーテルとイソブチレンとを反応器内に収容することによって実施し、このときイソブチレンのアルキルビニルエーテルに対するmol比は、ターポリマー中の所望値よりも顕著に大きくなるようにし、ラジカル開始剤を添加し、この混合物を約50−100℃の反応温度へと加熱し、溶融した無水マレイン酸を時間をかけて反応器中へと供給し、ここで無水マレイン酸のアルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの全収容量に対するmol比が1:3以下となるようにする。ここで得られたターポリマーは、無臭であり、こうしたターポリマーを製造する他の既知のプロセスにおける痕跡量の溶媒の特性がない。
これらのターポリマーは、歯磨剤および義歯接着剤組成物として使用することが有利である。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明に従って、無水マレイン酸、炭素数1−4のアルキルビニルエーテル、好ましくはメチルビニルエーテル、およびイソブチレンの高分子量ターポリマーを無溶媒で製造する方法を提供し、ターポリマーは交互分子構造(A−B)nを有しており、ここでAは無水マレイン酸であり,Bはアルキルビニルエーテルおよび/またはイソブチレンである。このターポリマーにおける無水マレイン酸:アルキルビニルエーテル:イソブチレンのmol比は、それぞれ約0.50:0.45−0.25:0.05−0.45である。好ましくは、このターポリマーは約5−45mol%のイソブチレンを含有する。最も好ましい組成物は、上記したように、約10−15%のイソブチレンを含有する。この分子量は、少なくとも1,500,000(GPC、水、pH9)であり、比粘度(SV)は6以上(1%DMF中、25℃)である。
【0009】
前記ターポリマーは、無溶媒で、白色微粉末として得られる。
ターポリマーの混合塩、例えばCa/NaまたはCa/Zn混合塩は、義歯接着剤として使用したときに優れた性能を示す。
非架橋のターポリマーは、プラークを制御するための歯磨剤組成物の成分として特に有用である。
【0010】
本発明の方法の特徴は無溶媒の重合方法であり、これは、過剰のアルキルビニルエーテルとイソブチレンとを反応媒体として使用することによって実施する。従って、この重合反応を実施する際には、反応器中へと所定の組成のアルキルビニルエーテル/イソブチレン混合物を予め収容し、ラジカル開始剤を添加し、この混合物を約50℃−100℃の反応温度へと加熱し、溶融した無水マレイン酸を時間をかけて反応器内へと供給する。
【0011】
メチルビニルエーテルとイソブチレンとの全量に対する無水マレイン酸のmol比は、1:3以下であり、好ましくは1:5以下である。更に、予め収容した収容物中のイソブチレンのメチルビニルエーテルに対するmol比は、ターポリマー中での所望値よりも実質的に高くし、好ましくは1:2のイソブチレン:メチルビニルエーテルを含有するターポリマーに対して約1:1のイソブチレン:メチルビニルエーテルとし、1:4のイソブチレン:メチルビニルエーテルを含有するターポリマーに対して約1:2のイソブチレン:メチルビニルエーテルとする。
【0012】
一般的には、更なる量のメチルビニルエーテルを重合の終点近くに添加し、無水マレイン酸の反応体を完全に使用し終わるようにする。
残留する過剰のメチルビニルエーテルとイソブチレンとを除去した後に、ターポリマー生成物が微細な無臭の粉末として、溶媒なしに、即ち無溶媒で得られる。
本発明をここで次の実施例を参照して更に説明する。
【0013】
【実施例】
(実施例1)
攪拌機、加熱用マントルおよび反応体を収容するためのシリンジポンプを備えた1リットルのパーステンレススチール反応器に窒素を充填し、175g(3.00mol)のメチルビニルエーテル(MVE)、175g(3.12mol)のイソブチレン(IB)および0.10gのラウロイルパーオキシドを収容した。このメチルビニルエーテルのイソブチレンに対するmol比は0.96であった。こうした収容した後の反応器を63℃に加熱し、39.2g(0.400mol)の量の溶融無水マレイン酸(NAN)を反応器中へと2時間の時間にわたって供給する間、63℃の温度を維持した。メチルビニルエーテルおよびイソブチレンの無水マレイン酸に対するmol比は15.3であった。3時間の間65℃に保持した後、追加量の50g(0.86mol)のメチルビニルエーテルを添加した。次いで、温度を70℃に上昇させ、1時間保持した。この後に、反応器を室温へと冷却し、圧力を解除し、反応器を空にした。この反応生成物を白色の微粉末として回収し、これを1時間にわたって真空オーブン中で65℃に維持した。この生成物は、均一な白色粉末(62g)であり、いかなる無水マレイン酸の痕跡もなかった。25℃、1%DMF溶液中で測定したときに、比粘度(SV)は6.94であった。13CNMRスペクトルが示すところによれば、ターポリマー中における無水マレイン酸:メチルビニルエーテル:イソブチレンの各モノマーのmol比は0.50:0.34:0.16であった。この粉末の重量平均分子量(GPC、水、pH9)は、2,170,000であった。
【0014】
(実施例2−5)
実施例1の手順に従って、異なる無水マレイン酸/メチルビニルエーテル/イソブチレンの比率を有するターポリマーを調製した。これらの結果を下記表1に示す。
【0015】
【表1】
Figure 0004224207
【0016】
(実施例6)
義歯接着剤組成物
実施例1−5のターポリマーを、それらのCa/Na(7/2の等量)およびCa/Zn(3/1の等量)の混合塩へと、カルボキシル基の中和量を70%として変更した。この生成物を、「Gantrez(登録商標) AN169BF」から製造した同等の比較例の混合塩、即ち、義歯接着剤の出発原料として通常使用されている商業的に入手可能な無水マレイン酸/メチルビニルエーテル(1:1)共重合体と対比した。
【0017】
比較例の「Gantrez(登録商標) AN169BF」材料は、2,450,000(GPC)の分子量を有するように選択し、この分子量は、本明細書の実施例1−5のいずれの本発明内のターポリマーの分子量よりも高い。従って、本発明のターポリマーの性能のあらゆる利点は、その特定の分子量ではなく,その分子構造に帰することができる。本発明のターポリマー塩は、5−45%のイソブチレン、好ましくは10−25%のイソブチレンを含有しており、米国特許第5,037,924号に詳細に記載されている手順に従った標準的な義歯接着剤試験方法の結果に基づいたときに、前記比較材料よりも著しく長く、強い保持性能を示した。
【0018】
対照的に、0.50:0.37:0.13のモノマー比率と、223,000の分子量とを有する無水マレイン酸/メチルビニルエーテル/イソブチレン共重合体を、米国特許第5,037,924号に従って製造したが、「Gantrez(登録商標) AN169BF」の比較材料に比べて、義歯接着剤としては著しく劣った特性しか示さなかった。同様に、約5%未満の、あるいは約45%を超える量のイソブチレンを含有する高分子量の無水マレイン酸/メチルビニルエーテル/イソブチレンターポリマーは、「Gantrez(登録商標) AN169BF」の比較材料に比べて、義歯接着剤としての性能の改善は示さなかった。
【0019】
実施例7
歯磨剤組成物試験方法
試験管内試験を用いて、歯磨剤としての所定のポリマーの性能を評価した。重合体をヒドロキシアパタイト(HAP)の表面、即ち人口歯の表面に適用した後、ポリマーを試験によって、トリクロサン(2,4,4' −トリクロローヒドロキシージフェニルエーテル)の保持・摂取量を測定した(トリクロサン:プラーク形成を低減するために通常用いられる抗菌剤)。この試験は、実際の練り歯磨でブラッシングし、その後水ですすぐ場合に相間関係がある。
HAPは、歯の鉱物相であり、これによって均一な表面サイズが得られ、定量的かつ再現性のある結果を得ることことが可能となる。HAP材料は、直径が13mmの型に入れて圧縮することによって参照例としてディスク形状に作成した。その後、得られてペレットを乾燥し、最終的に800℃、4時間焼結した。
HAPディスクを37℃にて人工唾液で一晩培養し、継続的に攪拌しつつ、37℃で30分間、所定のポリマー及びトリクロサンを含むサンプル歯磨剤溶液中に浸漬することによって、トリクロサンの摂取量を測定した。その後で、ディスクを蒸留水で洗浄し、空気流中で乾燥した。このように処理したディスクをアセトニトリル溶剤中に入れ、デスクからトリクロサンを抽出した。そして、溶剤中に存在するトリクロサンの量をHPLCによって決定した。
ディスクを歯磨剤溶液によって処理し、ディスクを水で洗浄し、継続的に攪拌しつつ60分間再度人工唾液で培養して、唾液被着HAPディスクに保持されたトリクロサンの量を測定した。その後、ディスクを唾液から取り出し、水で洗浄し、アセトニトリル中に置いた。ディスク上に保持されたトリクロサンの路油をHPLCで測定した。対照サンプルはポリマーを含んでいなかった。
【0020】
【表2】
Figure 0004224207
結果を、下記表3に示す。
【0021】
【表3】
Figure 0004224207
表中の結果によって、従来技術で従来用いられていた他のポリマーに比較して、歯磨剤組成物中の新規なポリマーの有効性が立証された。

Claims (8)

  1. (A−B)nの分子構造を有する、無水マレイン酸、炭素数1−4のアルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの高分子量交互ターポリマーの無溶媒の微粉末を無溶媒で製造する方法であって、
    Aは無水マレイン酸であり、Bはそれぞれ独立してアルキルビニルエーテルまたはイソブチレンであり、一つ以上のBはアルキルビニルエーテルであって且つ一つ以上のBはイソブチレンであり、5−45mol%のイソブチレンを含有しており、ターポリマーが(GPC、水、pH9)で測定して1,500,000以上の重量平均分子量と、6以上の比粘度(DMF中で1%)とを有しており、アルキルビニルエーテルとイソブチレンとを反応器内に収容し、イソブチレンのアルキルビニルエーテルに対するmol比がターポリマー中で望まれるmol比よりも実質的に大きく、ラジカル開始剤を添加し、この混合物を50−100℃の反応温度へと加熱し、こうして収容した反応器内へと経時的に溶融した無水マレイン酸を供給し、反応器内に供給した無水マレイン酸のアルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの全収容量に対するmol比が1:3以下であり、必要に応じて更なる量のアルキルビニルエーテルを添加して反応を完了させ、重合反応が完了した後に過剰のイソブチレンとアルキルビニルエーテルとを後で除去する方法。
  2. 前記炭素数1−4のアルキルビニルエーテルがメチルビニルエーテルである、請求項1記載の方法。
  3. 前記ターポリマー中の無水マレイン酸対アルキルビニルエーテル対イソブチレンのmol比がそれぞれ0.50:0.45−0.25:0.05−0.45である、請求項1記載の方法。
  4. イソブチレンのアルキルビニルエーテルに対するmol比が1:2であるターポリマーに対して、前記収容物中のイソブチレンのアルキルビニルエーテルに対するmol比が1:1である、請求項1記載の方法。
  5. 請求項1に記載された方法によって製造された、(A−B)nの分子構造を有する、無水マレイン酸、炭素数1−4のアルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの交互ターポリマーの無溶媒の白色微粉末であって、
    Aは無水マレイン酸であり、Bはアルキルビニルエーテルまたはイソブチレンであり、無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとイソブチレンとのmol比がそれぞれ0.50:0.45−0.25:0.05−0.45であり、5−25mol%のイソブチレンを含有しており、ターポリマーがGPCで水(pH9)中で測定して少なくとも1,500,000以上の重量平均分子量と、DMF中で1%溶液について測定したときに6以上の比粘度とを有している、無溶媒の白色微粉末。
  6. 請求項5記載の無溶媒の高分子量ターポリマーをその混合塩の形で含有する義歯接着剤組成物であって、混合塩の二種類の陽イオンがNa+、Ca++、Zn++、Al+++およびMg++から選択される、義歯接着剤組成物。
  7. 前記混合塩の二種類の陽イオンがCa++/Na+またはCa++/Zn++である、請求項6記載の義歯接着剤組成物。
  8. 請求項5記載の前記無溶媒の高分子量非架橋ターポリマーを抗菌性の向上に有効な量含有する、歯磨剤組成物。
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