JP2002505604A - 重合体活性剤を含む義歯接着剤及びその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 義歯接着剤組成物が開示され、それは前記義歯接着剤組成物の総重量の約３重量％までの量の重合体活性剤を含む。この組成物は高められた接着性能、及び低い滲出及び食物閉じ込め発生率を示す。義歯接着剤組成物の総重量の約３重量％までの量の重合体活性剤を含む混合物を調製し、上記混合物を含む義歯接着剤組成物を形成し、上記義歯接着剤組成物を回収する、ことを含む義歯接着剤組成物の調製方法も開示される。義歯接着剤組成物の接着性をより大きく、滲出をより少なくする方法も開示されている。この方法は上記義歯接着剤組成物に上記義歯接着剤組成物の総重量の３重量％までの量の重合体活性剤を加えることを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 重合体活性剤を含む義歯接着剤及びその調製方法 発明の背景 １．発明の分野 本発明は重合酸等の重合体活性剤を含む義歯接着剤、及び重合体活性剤の添加 によって義歯接着剤製品を改良する方法に関する。 ２．関連技術の説明 義歯は欠損した歯の代替物であり、口腔内の全部又は若干の歯の置換物として 役立つ。歯科医及び歯科技工士の熱心な努力にもかかわらず、義歯は必ずしも完 全には適合しない。よく適合していた義歯でさえ、時が経つにつれて、歯肉又は 粘液組織の自然の収縮及び変化のためによく適合しなくなることがある。そのた め、粘着性クリーム、液又は粉末を用いて義歯を口腔内に固定することが多い。 義歯固定組成物の所望特性は多数ある。特に所望の一特性は、それが唾液と接 触した際に高度の粘着性を生じ、そのため義歯を口腔内に置くとすぐにその義歯 が固定されることである。義歯を正しい場所に効果的にシールするために粘漿剤 を義歯−粘膜界面に塗り広げ、上記粘漿剤が、そのシールを破る程の、従って上 記義歯をずらす程の咀嚼の応力に耐え得る十分な粘着強度を有することも非常に 望まれる。義歯固定剤は、コーヒーや他の熱い飲み物などを飲む等の一般的行為 中に口腔内に起きる極端な環境変化のもとでも十分な耐変質性を示さなければな らない。もちろん、義歯装着者が洗浄及びメンテナンスのために義歯を取り外せ るように、上記接着剤は剥離可能でなければならない。義歯接着剤は一般にクリ ーム、ライナー又はストリップ、液又は粉末として販売されており、多くの例が 当業者には知られている。 初期の義歯接着剤は細かく粉砕した天然ゴム粒子を含んでおり、それは水で濡 らすと粘稠なゲルになり、義歯床と歯肉組織との間のクッション及び接着剤とし て作用した。しかしこれらの義歯接着剤は重合体義歯接着剤に取って代わられる 傾向にある。 例えば米国特許第３，００３，９８８号は、歯科用固定剤が低級アルキルビニ ルエーテル−無水マレイン酸型コポリマーのカルシウムカチオン及びアルカリ若 しくは第四アンモニウムカチオンを含む混合部分塩である歯科用固定剤組成物を 記載している。この混合塩コポリマーは水不溶性であるが水に敏感なコポリマー であると述べられている。 米国特許第３，７３６，２７４号は、低級アルキルビニルエーテル−無水マレ イン酸重合材料、重合Ｎ−ビニルラクタム及びカルボキシメチルセルロースナト リウムを含む歯科用固定組成物を教示している。カルボキシメチルセルロースは 、低級アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー−Ｎ−ビニルラクタ ム錯化合物が水中に置かれた際に完全に沈殿するのを阻止する。 米国特許第３，８６８，４３２号は、アクリルアミドとアニオン性合成ゴム成 分（これはマレイン酸とビニル低級アルキルエーテルとのコポリマーでもよい） とのコポリマーの混合物である無水義歯接着剤組成物を教示している。 米国特許第４，３７３，０３６号は、ヒドロキシプロピルセルロース及び部分 的中和され任意に架橋されたポリアクリル酸若しくはその前駆体の組み合わせ、 又はマレイン酸若しくはその無水物と任意に部分的架橋されたアルキルビニルエ ーテルとの部分的中和されたコポリマー類若しくはそれらの前駆体の組み合わせ 、及び／又はポリエチレンオキシドを含む義歯固定組成物を開示している。 米国特許第４，５２１，５５１号は、義歯固定賦形剤、及び義歯固定剤として 水溶性で部分的中和されたアルキルビニルエーテル−マレイン酸若しくはその無 水物コポリマー(任意に部分的架橋されている)、及び少なくとも１種類の親水性 ポリマー、好適にはカルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリエチレンオキ シド若しくはヒドロキシプロピル糖を含む義歯固定組成物を開示している。 米国特許第４，７５８，６３０号は低級アルキルビニルエーテル−マレイン酸 コポリマー類の亜鉛及びストロンチウム部分塩を含む義歯接着剤を開示している 。ここで、亜鉛及びストロンチウムカチオンは上記コポリマー塩の他のいかなる カチオン類又はエステル官能基とも混合せず、残ったの最初のカルボキシル基は 反応しない。 米国特許第５，００６，５７１号は、メチルビニルエーテル−マレイン酸の混 合Ｎａ／Ｃａ塩、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、及び三価カチオン を含む実質的に無水の混合物を含む義歯接着剤を開示している。ジヒドロキシア ルミニウムナトリウムカーボネートが上記三価カチオンの源となり得る。ジヒド ロキシアルミニウムナトリウムカーボネートは上記三価カチオンの源であるが、 この場合上記組成物からアルミニウムの放出を促進するために食品級の酸を加え なければならない。これらの酸の例はクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びフマル 酸を含む。上記酸は上記義歯接着剤組成物重量の約４重量％まで含まれ得る。そ の他に保存剤として安息香酸又はソルビン酸を上記義歯接着剤中に含むことがで きる。 米国特許第５，５２５，６５２号及び米国特許出願第０８／６３５，７８２号 は義歯接着剤組成物の処方に混合コポリマー酸塩類の使用を開示している。好適 には、上記塩類はＣａ／Ｎａ又はＣａ／Ｋの混合塩であり、最も好適にはそれら は部分的Ｚｎ／Ｍｇ塩及びＮａ／Ｚｎ／Ｍｇ塩である。これらの各開示は参考と して本明細書に組み込まれる。 米国特許第５，０９３，３８７号も、義歯接着剤組成物中に保存剤として安息 香酸及びソルビン酸を総義歯接着剤組成物の約０.０３から約０.６重量％の量に て使用できると開示している。 上に論じた義歯接着剤組成物の各々は他の義歯接着剤と比較して若干の利点及 び欠点を有する。より良い義歯接着性材料の探索が続けられているが、より良い 保持性、より長い保持性、及びより良い感覚受容性特性を有する義歯接着剤が常 に望まれている。 発明の概要 高められた接着性能及び低い滲出（ｏｏｚｉｎｇ）及び低い食物閉じ込め（ｏ ｃｃｌｕｓｉｏｎ）発生率を示す新しい改良義歯固定剤を提供することが本発明 の目的である。 本発明のこの目的及びその他の目的は下記の詳細な説明から当業者には明らか となる。 本発明は義歯接着剤組成物の総重量の約３重量％までの量にて重合体活性剤を 含む義歯接着剤組成物を提供する。 本発明は更に、義歯接着剤組成物の総重量の約３重量％までの重合体活性剤を 含む混合物を調製し、前記混合物を含む義歯接着剤組成物を生成し、前記義歯接 着剤組成物を回収することを含む義歯接着剤組成物の調製方法をも提供する。 本発明は更に、義歯接着剤組成物の接着性をより大きくし、滲出をより少なく する方法であって、前記義歯接着剤組成物に前記義歯接着剤組成物の総重量の約 ３重量％までの量にて重合体活性剤を加えることを含む方法を提供する。 発明の詳細な説明 非常に優れた性能を有する新規の義歯接着性基礎組成物が発見された。より詳 細には、本発明の義歯接着剤は滲出を減少し、接着性能を高め、食物閉じ込めの 発生を減少し、製品機能に対する消費者の信頼をより高める。 本発明の義歯固定組成物は粉末、液体及びクリームの形で処方でき、唾液と接 触すると高い粘着強度を有する粘着物及び均質粘稠粘漿剤となり、義歯−粘膜界 面上に塗り広げると優れた義歯安定化特性をもたらす。上記組成物は義歯固定剤 を賦形剤と共に含む。典型的賦形剤はワックス及びオイルを含む。義歯接着剤に しばしば含まれるその他の材料は芳香剤、甘味料、粘度調節剤、着色料、保存剤 及び濃化剤である。その他の水溶性ポリマー類、キサンタンゴム、ポリビニルピ ロリドン(ＰＶＰ)、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロ キシプロピルグアー等も最終的義歯接着剤組成物の一部を形成することができる 。石油、鉱油、植物油等のビヒクルはクリーム型処方の一部を形成することがで き、シリカ、タルク、無水リン酸二カルシウム等の無毒性凝結防止剤も存在し得 る。上記組成物は所望によりその他の公知の義歯固定剤も含むことができる。 いかなる公知の義歯接着剤も使用できるが、上記組成物に用いられる好適義歯 接着剤はマレイン酸若しくは無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとのコポ リマーの部分塩である。好適には、上記アルキル基は約１から約５個の炭素原子 を有するが、より好適なコポリマーはメチルビニルエーテルを含む。当業者には 公知のように、このようなコポリマー類の分子量は上記コポリマーの特性に影響 を与え、ひいては上記コポリマーを含む義歯接着剤の特性にも影響を与える。ポ リマー類は一般には正確な分子量をもたない。むしろ、ポリマー類はそれぞれ異 なる分子量を有するポリマー分子群として作成される。ポリマーの「平均」分子 量を測定する一方法は、特定の条件下でその比粘度を測定することである。本発 明の好適コポリマーは概して少なくとも約１.５の比粘度（２５℃で、メチルエ チルケトンの１重量／容量（ｗ／ｖ）％溶液として測定）を有する。より好適に は、比粘度は少なくとも約２.５である。 本発明の好適コポリマーは概してその部分塩として用いられる。無水マレイン 酸基は加水分解されて対応するジカルボン酸を形成し、それはそれで金属化合物 と反応し、その金属化合物は上記コポリマー上のカルボン酸基を部分的に中和す る。 コポリマー鎖上のカルボン酸基の１００％未満が中和されるのが好ましい。よ り好適には、上記金属化合物は上記コポリマーのカルボン酸基の約５０％から約 ９０％を中和し、最も好適には上記カルボン酸基の約６５％から約７５％を中和 する。好適アルカリ性カチオンはナトリウム、亜鉛、カリウム、カルシウム及び マグネシウムを含む。好適には、上記塩類はカルシウム、ナトリウム、カリウム 、マグネシウム、亜鉛及びジルコニウムの単独又は混合塩である。好適な２種類 のカチオンの混合塩（“二重塩(double salts)”）はカルシウム／ナトリウム、 カルシウム／マグネシウム、カルシウム／亜鉛、ナトリウム／亜鉛、カリウム／ 亜鉛、ナトリウム／マグネシウム、カリウム／マグネシウム又はカルシウム／カ リウム塩を含み、最も好ましくは部分亜鉛／マグネシウム塩である。好適な３種 類のカチオンの「三重塩(triple salts)」はカルシウム／ナトリウム／亜鉛及び ナトリウム／亜鉛／マグネシウム塩類である。好適接着剤のより詳細な説明が前 記の米国特許第５，５２５，６５２号及び出願第０８／６３５，７８２号に見い だされる。一般に接着性活性材料は組成物の約１５から６０％、好適には約２５ から５５％である。 本発明に有用な油は、非制限的に、鉱油、コーン油、大豆油、綿実油、ヒマシ 油、ヤシ油及びココナツ油等の植物油、及び魚油等の動物油を含む。概して総義 歯接着剤組成物の約１から３０重量％の量の油が使用でき、約１０から約２５％ の量が好ましい。 鉱油ビヒクルを用いる際にはポリエチレンをゲル化剤として任意に用い、「合 成ペトロラタム」ビヒクルを得ることができる。こうしてポリエチレンは最終的 組成物の押出特性を調節するために用いられる。ポリイソブチレンもポリエチレ ンと組み合わせて用いられ、上記ビヒクルの粘性を更に高める。或いは、最終製 品に所望される特定の取扱適性に応じて、保存ペトロラタムを鉱油と共に、又は 鉱油なしで用いてもよい。特に好ましい組み合わせは、義歯接着剤組成物の約１ ０から約４０重量％のペトロラタム及び約５から約３０重量％の軽鉱油又は重鉱 油の使用を含み、クリーム状の粘度（コンシステンス）を有する容易に押出し可 能な組成物を得る。より好ましい組み合わせは義歯接着剤組成物の約２０から約 ３０重量％のペトロラタム、及び約１０から約２０重量％の軽鉱油又は重鉱油の 使用を含む。 ワックス類は義歯接着剤の調製中にペトロラタムに加えてもよいし、ペトロラ タムプレミックスを形成してもよい。このようなワックス類はこれに限定するも のではないが、微晶質ワックスを含む天然又は合成ワックス類とし得る。使用す る際には概ね総義歯接着剤組成物の約１から約２５重量％の量を使用でき、約１ ０％から約２５％が好ましい。 本発明において有用な着色剤は二酸化チタン等の顔料を含み、食品、薬品及び 化粧品における使用に適した染料のレーキ類も含むことができる。これらの着色 剤はＤ＆Ｃ染料として知られている。２種類の好適着色剤はＤ＆ＣレッドＮｏ． ７及びＤ＆ＣレッドＮｏ.３０のレーキ類である。 ヒュームドシリカも接着剤のための濃化剤として用いることができる。細かい 白色粉末であるヒュームドシリカは、四塩化ケイ素を水素−酸素炉中で燃焼する ことによって作られるシリカ（二酸化ケイ素、ＳｉＯ₂）のコロイド型である。 本発明の組成物に用いるヒュームドシリカの量は約０.７％から約２％までの範 囲でよい。その量は重要である。なぜならば２％以上では、クリーム状接着剤は チューブからかなり押出し難しくなり、高温におけるクリームの安定性が問題に なるほど粘度が増加することがわかったからである。 本発明の歯科用接着剤組成物は、当業者にはメチルセルロース、カルボキシメ チルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピル メチルセルロース等として知られている水溶性セルロースポリマーを更に含むこ とができる。上記セルロースポリマー、好適にはカルボキシメチルセルロースナ トリウムは、湿潤すると水和し、粘着物又はゴム状物になり、そのため歯科用接 着剤組成物に付加的接着機能を提供する。カルボキシメチルセルロースゴムは水 溶性、アニオン性長鎖ポリマーであり、その特性は各セルロース分子中のアンヒ ドログルコース単位あたり置換されているカルボキシメチル基の数に依存して若 干変化する。これらのセルロースポリマー類は上記歯科用接着剤組成物の約１５ ％から約３５％、より好適には約１７％から約２８％を構成する。 本発明の活性剤は重合体活性剤である。用語「重合体」は、普通は数百、又は 数千の反復モノマー単位を有する物質を意味するが、ここに用いる用語「重合体」 は約７個より多い炭素原子を含む物質であって約５個より多い炭素原子の炭素「 主鎖」を有する物質を包含するものとする。従って、例えば６個の炭素原子と、 ５個の炭素原子の「主鎖」（末端カルボン酸基を含む）を有するクエン酸は本発明 の範囲内ではない。好適には、活性剤はより伝統的なポリマー類、例えば比較的 短い鎖の樹脂及びより長いポリマー類、コポリマー類、グラフト−若しくはブロ ックコポリマー類、及び線状若しくは網目構造ポリマー類などを含む。そのよう な材料は自然に存在するか若しくは誘導するか、又は完全に人工のものであって もよい。好適材料はキレート化重合酸及び塩類を含む。好適なキレート化酸類及 び塩類は、ジカルボキシル材料のコポリマー類、例えばメチル−ビニルエーテル ／無水マレイン酸コポリマー類及びアクリル酸／マレイン酸コポリマー類などで ある。 好適重合体活性剤は、低級アルキルビニルエーテル−マレイン酸コポリマー等 の、重合酸又は塩である。この重合酸は実質的には次の反復構造単位からなる： −ＣＨ２−ＣＨＯＲ−ＣＨＣＯＯＨ−ＣＨＣＯＯＨ− 上記式中、Ｒは炭素原子１から４のアルキル基を示し、好適にはメチルである。 低級アルキルビニルエーテル−マレイン酸ポリマー類は、メチルビニルエーテ ル、エチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、プロピルビニルエーテル及びイ ソブチルビニルエーテル等の低級アルキルビニルエーテルモノマーを無水マレイ ン酸と重合することによって容易に得られ、対応する低級アルキルビニルエーテ ル−無水マレイン酸ポリマーを与える。これは容易に加水分解されて酸ポリマー になる。無水物及び酸型の両方共、工業製造者から入手できる。例えばＩＳＰコ ーポレーションは重合遊離酸型及び対応する無水物型の両方を「ＧＡＮＴＲＥＺ」 なる商標にて、それぞれ「ＧＡＮＴＲＥＺ Ｓ シリーズ」及び「ＧＡＮＴＲＥ Ｚ ＡＮ シリーズ」として提供する。ダイセル(Daicel)も無水物型を商標「Ｖ ＥＭＡ」として提供する。ＧＡＮＴＲＥＺ Ｓ−９７酸は特に適している。無水 物ポリマーが水に溶解すると、無水物結合が切断され、極性の高い重合遊離酸が 形成される。よって、酸型より相対的に安価な無水物型を便利でより安価な酸前 駆体として使用することができる。無水物から酸への加水分解速度を高めるため に、高めた温度を用いるのが好都合であろう。 驚くべきことに、我々は幾つかの他の重合酸が本発明に有用であることを証明 することができなかった。例えば、アルギン酸（又はその塩）(ポリマンヌロン 酸としても知られている)は本発明に有益であるようにはみえない。アルギン酸 は市販されており、α−（１−４）−Ｄ−マンノシルウロン酸及びα−（１−４ ）−Ｌ−グロシルウロン酸残基の線状ポリマーであり、その相対比は植物源及び その植物の成熟度によって変化する。 その上、義歯接着剤のその他の酸又は酸塩付加物、例えばカルボキシメチルセ ルロースナトリウム(「CMC」）等は、本発明の範囲内の活性剤として作用するよう にはみえない。よって、カーボポル（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）のような非キレート化 ポリアクリル酸も有効に作用することは期待できない。 上記活性剤のための好適塩カチオンは、無毒性カチオン類、好適にはナトリウ ム又はカリウムカチオンを含む。 一実施態様において、本発明は義歯接着剤組成物の総重量の約５重量％までの 量にて重合体活性剤を含む義歯接着剤組成物を提供する。本発明の組成物に重合 体活性剤が含まれていない場合、請求の発明の組成物から得られるような大きい 効果を示さない組成物が作られる。これは驚くべき結果である。なぜならば上述 したように、義歯接着剤はすでに重合酸塩を部分塩の一部として含んでいるかも 知れないからである。しかし、本発明の義歯接着剤は遊離重合体活性剤の添加で 改良された効果を示す。 好適には、重合体活性剤は上記義歯接着剤組成物の総重量の約５重量％までの 量にて存在する。より好適には、上記重合酸は上記義歯接着剤組成物の総重量の 約０.１から約１.５重量％、最も好適には約１重量％の量にて存在する。 本発明の好適実施態様において、義歯接着剤組成物は低級アルキルビニルエー テル−マレイン酸のＭｇ／Ｚｎ／Ｎａ又はＣａ／Ｎａ又はＣａ／Ｚｎ部分塩及び 低級アルキルビニルエーテル−マレイン酸コポリマーを含む。ここで低級アルキ ルビニルエーテル−マレイン酸は上記義歯接着剤組成物の総重量の約３重量％ま での量にて存在する。より好適には、低級アルキルビニルエーテル−マレイン酸 は義歯接着剤組成物の総重量の約０.１％から約１.５％、最も好適には約１重量 ％の量にて存在し、そして低級アルキル基はメチルである。その他の好適コポリ マー類は、アクリル／マレイン酸若しくは無水物コポリマーを含む。 本発明は、義歯接着剤組成物の総重量の約３重量％までの量の重合体活性剤を 含む混合物を調製し、上記混合物を含む義歯接着剤組成物を形成し、上記義歯接 着剤組成物を回収することを含む義歯接着剤組成物の調製方法も提供する。 好適には、重合体活性剤は調製すべき義歯接着剤組成物の総重量の約０.１か ら約１.５重量％の量にて存在する。より好適には、重合体活性剤は調製すべき 義歯接着組成物の総重量の約１重量％にて存在する。 本発明は更に、低級アルキルビニルエーテル−マレイン酸のＭｇ／Ｚｎ／Ｎａ 又はＣａ／Ｎａ又はＣａ／Ｚｎ部分塩のいずれか、及び低級アルキルビニルエー テル−マレイン酸を含む混合物を調製し、ここで上記低級アルキルビニルエーテ ル−マレイン酸は上記義歯接着剤組成物の総重量の約３重量％までの量にて存在 し、上記混合物を含む義歯接着剤組成物を形成し、前記義歯接着組成物を回収す ることを含む義歯接着剤組成物の調製方法も提供する。 好適には、低級アルキルビニルエーテル−マレイン酸は上記義歯接着剤組成物 の総重量の約０.１から約１.５重量％にて存在する。より好適には、低級アルキ ルビニルエーテル−マレイン酸は上記義歯接着剤組成物の総重量の約１重量％の 量にて存在する。 上記義歯接着剤組成物の調製方法は、上記成分類を均質混合物が得られるまで 混合し、生成産物を回収するというやり方で好都合に行われる。好適には、基礎 組成物を予め混合した組成物として調製し、これを残りの使用成分と混合して最 終組成物を調製することができる。混合は混合すべき諸成分を適切に溶融できる 温度で行うのが好都合である。例えば、ポリエチレン及び鉱油を用いるならば、 このような材料を約９０℃から９５℃までの温度に加熱することができ、好適に は、重合酸や着色剤等の他の諸成分と混合する前に冷却する。 本発明は、義歯接着剤組成物の接着性をより大きくし、滲出をより少なくする 方法であって、上記義歯接着剤組成物に上記義歯接着性基剤の総重量の約３重量 ％までの量にて重合体活性剤を加えることを含む方法も提供する。上記重合体活 性剤は任意に微分割粉型である。 好適には、重合体活性剤は上記義歯接着剤組成物の総重量の約０.１から約１. ５重量％の量にて加えられる。より好適には上記義歯接着剤組成物の総重量の約 １重量％の量にて重合酸が加えられる。 任意に、上記重合体活性剤が加えられる上記接着性基礎組成物はキレート化重 合酸の混合部分塩を含む。混合塩はＣａ／Ｎａ塩のような二重塩でもＭｇ／Ｚｎ ／Ｎａ低級アルキルビニルエーテル−マレイン酸部分塩のような三重塩でもよい 。 粉末、液体又はクリーム状のいずれとして処方されるにせよ、本発明の義歯接 着剤組成物は湿った義歯に適用したり水にさらした際には水和して接着剤組成物 を形成する。 本発明を更に詳しく説明するために、種々の例証的例を以下に示す。これらの 例、並びに明細書及び請求の範囲を通して、全ての部分及びパーセンテージは特 に指示がなければ重量によるものであり、全ての温度は℃（セ氏）である。例１ 本例は本発明による義歯接着剤組成物の調製を示す。 クリーム型義歯接着剤は下記をホバート（Ｈｏｂａｒｔ）型ミキサー中で一緒 にして混合することによって調製した： ヒュームドシリカを７０℃の鉱油中ペテロラタム分散系に少しづつ加える。ヒ ュームドシリカが均質に分散した後、ＧＡＮＴＲＥＺ塩を上記ミックスにゆっく りと加え、その後カルボキシメチルセルロースナトリウムを加える。ＧＡＮＴＲ ＥＺ塩及びカルボキシメチルセルロースナトリウムを徹底的に混合した後、上記 ミックスの温度を６５℃に下げ、染料を加え、その後ＧＡＮＴＲＥＺ酸Ｓ−９７ （低級アルキルビニルエーテル−マレイン酸ポリマー）を加える。接着剤を更に ３０分間混合し、それから室温まで冷やして取り出す。 混合部分塩は次のようにして調製する。室温の精製水９００.４０ｇを、高速 撹拌機を備えた主反応ケトルに装填した。無水ＭＶＥ／ＭＡコポリマー７６.２ ６ｇを連続的に撹拌しながら主混合ケトルに加える。室温の精製水２５０.１１ ｇを第二のケトルに装填し、ＮａＯＨ３.９１ｇ、ＺｎＯ１５.８９ｇ及びＭｇＯ ３.９４ｇをゆっくりと加えた。本明細書の例の成分として使用する全ての無機 材料は、特に指示がない限り、ＮＦ又はＵＳＰグレードの無水原材料である。第 二のケトルをよく混合して均質スラリーを生成する。このスラリーを主反応ケト ルに混合しながら加え、それから反応温度を８５−９０℃に高め、２時間その温 度に保持する。生成した分散系を室温に冷やし、浅いステンレス鋼製乾燥トレー に注ぐ。そのトレーを７０℃の熱風対流乾燥器中に１８−２０時間置くと乾燥塩 が得られる。この例ではトレーを用いたが、ドラムドライヤーも使用できる。 そして、乾燥Ｍｇ／Ｚｎ／ＮａＧＡＮＴＲＥＺ塩は適切なミルによって粉砕し 、 ＃１００メッシュ篩を通してふるう。生成粉末の１％溶液は約５から約７のｐＨ を有する。この塩はＭＶＥ／ＭＡコポリマーの１０％Ｎａ／４０％Ｚｎ／２０％ Ｍｇ塩である。例２（比較） クリーム接着剤を、ＧＡＮＴＲＥＺ酸Ｓ−９７の添加を省くことを除けば正確 に例１と同様に調製する。 試験すると、例１によって調製された義歯接着剤組成物は、例２の義歯接着剤 組成物に優る高い接着性能、低い滲出及び低い食物閉じ込め発生率を与えた。例３ クリーム接着剤を、ＧＡＮＴＲＥＺ酸Ｓ−９７の代わりにソカランＣ５（Ｓｏ ｋａｌａｎ Ｃ５）を用いることを除いて、正確に例１に示すように調製する。例４ クリーム接着剤を、それが０.５％ＧＡＮＴＲＥＺ酸Ｓ−９７を含むことを除 いて正確に例１に示すように調製する。 材料、組成物及びプロセスの特定の例を記載し説明したが、本発明の最も広い 態様の範囲内で種々の変化及び変更が行われ得ることは当業者には明らかである 。ここに示す例及び特定の比率及び操作法は説明のみのためのものであることを 理解されたい。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年６月７日（１９９９．６．７） 【補正内容】 （１）明細書第３頁第７行から第２２行(英文明細書の第５頁)「これらの酸・・・ 望まれている。」を次のように訂正する。 「これらの酸の例はクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びフマル酸を含む。上記 酸は上記義歯接着剤組成物重量の約４重量％まで含まれ得る。その他に保存剤と して安息香酸又はソルビン酸を上記義歯接着剤中に含むことができる。 米国特許第５，５２５，６５２号及び米国特許第５，８３０，９３３号は義歯 接着剤組成物の処方に混合コポリマー酸塩類の使用を開示している。好適には、 上記塩類はＣａ／Ｎａ又はＣａ／Ｋの混合塩であり、最も好適にはそれらは部分 的Ｚｎ／Ｍｇ塩及びＮａ／Ｚｎ／Ｍｇ塩である。これらの各開示は参考として本 明細書に組み込まれる。 米国特許第５，０９３，３８７号も、義歯接着剤組成物中に保存剤として安息 香酸及びソルビン酸を総義歯接着剤組成物の約０.０３から約０.６重量％の量に て使用できると開示している。 上に論じた義歯接着剤組成物の各々は他の義歯接着剤と比較して若干の利点及 び欠点を有する。より良い義歯接着性材料の探索が続けられているが、より良い 保持性、より長い保持性、及びより良い感覚受容性特性を有する義歯接着剤が常 に望まれている。」 （２）明細書第５頁第２１行から同第６頁第１０行（英文明細書第１０頁）「好 適な３種類・・・組成物を得る。」を次のように訂正する。 「好適な３種類のカチオンの「三重塩(triple salts)」はカルシウム／ナトリウ ム／亜鉛及びナトリウム／亜鉛／マグネシウム塩類である。好適接着剤のより詳 細な説明が前記の米国特許第５，５２５，６５２号及び５，８３０，９３３号に 見いだされる。一般に接着性活性材料は組成物の約１５から６０％、好適には約 ２５から５５％である。 本発明に有用な油は、非制限的に、鉱油、コーン油、大豆油、綿実油、ヒマシ 油、ヤシ油及びココナツ油等の植物油、及び魚油等の動物油を含む。概して総義 歯接着剤組成物の約１から３０重量％の量の油が使用でき、約１０から約２５％ の量が好ましい。 鉱油ビヒクルを用いる際にはポリエチレンをゲル化剤として任意に用い、「合 成ペトロラタム」ビヒクルを得ることができる。こうしてポリエチレンは最終的 組成物の押出特性を調節するために用いられる。ポリイソブチレンもポリエチレ ンと組み合わせて用いられ、上記ビヒクルの粘性を更に高める。或いは、最終製 品に所望される特定の取扱適性に応じて、保存ペトロラタムを鉱油と共に、又は 鉱油なしで用いてもよい。特に好ましい組み合わせは、義歯接着剤組成物の約１ ０から約４０重量％のペトロラタム及び約５から約３０重量％の軽鉱油又は重鉱 油の使用を含み、クリーム状の粘度（コンシステンス）を有する容易に押出し可 能な組成物を得る。」 （３）明細書第７頁第１０行〜第２５行（英文明細書第１３頁）「本発明の活性 剤・・・−ＣＨ２−ＣＨＯＲ−ＣＨＣＯＯＨ−ＣＨＣＯＯＨ−」を次のように訂 正する。 「本発明の活性剤は重合体活性剤である。用語「重合体」は、普通は数百、又は 数千の反復モノマー単位を有する物質を意味するが、ここに用いる用語「重合体」 は７個の炭素原子を含む物質であって約３個より多い炭素原子の炭素「主鎖」を 有する物質を包含するものとする。従って、例えば６個の炭素原子と、５個の炭 素原子の「主鎖」(末端カルボン酸基を含む)を有する非ポリマーであるクエン酸 は本発明の範囲内ではない。好適には、活性剤はより伝統的なポリマー類、例え ば比較的短い鎖の樹脂及びより長いポリマー類、コポリマー類、グラフト−若し くはブロックコポリマー類、及び線状若しくは網目構造ポリマー類などを含む。 そのような材料は自然に存在するか若しくは誘導するか、又は完全に人工のもの であってもよい。好適材料はキレート化重合酸及び塩類を含む。好適なキレート 化酸類及び塩類は、ジカルボキシル材料のコポリマー類、例えばメチル−ビニル エーテル／無水マレイン酸コポリマー類及びアクリル酸／マレイン酸コポリマー 類などである。 好適重合体活性剤は、低級アルキルビニルエーテル−マレイン酸コポリマー等 の、重合酸又は塩である。この重合酸は実質的には次の反復構造単位からなる： （４）明細書第８頁第１２行〜同第９頁第２４行（英文明細書第１５頁〜同第１ ７頁）「驚くべきことに・・・調製方法も提供する。」を次のように訂正する。 「驚くべきことに、我々は幾つかの他の重合酸が本発明に有用であることを証明 することができなかった。例えば、アルギン酸（又はその塩）(ポリマンヌロン 酸としても知られている)は本発明に有益であるようにはみえない。アルギン酸 は市販されており、α−（１−４）−Ｄ−マンノシルウロン酸及びα−（１−４ ）−Ｌ−グロシルウロン酸残基の線状ポリマーであり、その相対比は植物源及び その植物の成熟度によって変化する。 その上、義歯接着剤のその他の酸又は酸塩付加物、例えばカルボキシメチルセ ルロースナトリウム（「ＣＭＣ」）等は、本発明の範囲内の活性剤として作用する ようにはみえない。よって、カーボボル（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）のような非キレー ト化ポリアクリル酸も有効に作用することは期待できない。 上記活性剤のための好適塩カチオンは、無毒性カチオン類、好適にはナトリウ ム又はカリウムカチオンを含む。 一実施態様において、本発明は義歯接着剤組成物の総重量の約３重量％までの 量にて重合体活性剤を含む義歯接着剤組成物を提供する。本発明の組成物に重合 体活性剤が含まれていない場合、請求の発明の組成物から得られるような大きい 効果を示さない組成物が作られる。これは驚くべき結果である。なぜならば上述 したように、義歯接着剤はすでに重合酸塩を部分塩の一部として含んでいるかも 知れないからである。しかし、本発明の義歯接着剤は遊離重合体活性剤の添加で 改良された効果を示す。 好適には、重合体活性剤は上記義歯接着剤組成物の総重量の約３重量％までの 量にて存在する。より好適には、上記重合酸は上記義歯接着剤組成物の総重量の 約０.１から約１.５重量％、最も好適には約１重量％の量にて存在する。 本発明の好適実施態様において、義歯接着剤組成物は低級アルキルビニルエー テル−マレイン酸コポリマーのＭｇ／Ｚｎ／Ｎａ又はＣａ／Ｎａ又はＣａ／Ｚｎ 部分塩を含む。ここで低級アルキルビニルエーテル−マレイン酸は上記義歯接着 剤組成物の総重量の約３重量％までの量にて存在する。より好適には、低級アル キルビニルエーテル−マレイン酸は義歯接着剤組成物の総重量の約０.１％から 約１.５％、最も好適には約１重量％の量にて存在し、そして低級アルキル基は メチルである。その他の好適コポリマー類は、アクリル酸とマレイン酸若しくは 無水物のコポリマーを含む。 本発明は、義歯接着剤組成物の総重量の約３重量％までの量の重合体活性剤を 含む混合物を調製し、上記混合物を含む義歯接着剤組成物を形成し、上記義歯接 着剤組成物を回収することを含む義歯接着剤組成物の調製方法も提供する。 好適には、重合体活性剤は調製すべき義歯接着剤組成物の総重量の約０.１か ら約１.５重量％の量にて存在する。より好適には、重合体活性剤は調製すべき 義歯接着組成物の総重量の約１重量％にて存在する。 本発明は更に、低級アルキルビニルエーテル−マレイン酸のＭｇ／Ｚｎ／Ｎａ 又はＣａ／Ｎａ又はＣａ／Ｚｎ部分塩のいずれか、及び低級アルキルビニルエー テル−マレイン酸を含む混合物を調製し、ここで上記低級アルキルビニルエーテ ル−マレイン酸は上記義歯接着剤組成物の総重量の約３重量％までの量にて存在 し、上記混合物を含む義歯接着剤組成物を形成し、前記義歯接着組成物を回収す ることを含む義歯接着剤組成物の調製方法も提供する。」 （５）請求の範囲を別紙の通り訂正する。 （別紙） 請求の範囲 １． 義歯接着性ポリマー塩と水溶性セルロースポリマーとの混合物を含む義 歯接着性に有効量の義歯接着剤と、薬理学的に容認されるその担体と、義歯接着 剤組成物の総重量の約３重量％までの量の遊離重合体活性剤と、を含み、前記重 合体活性剤は少なくとも７個の炭素原子を有し、その主鎖に３個より多い炭素原 子を有する反復単位を含むポリマーの酸又はそのナトリウム部分塩であり、前記 活性剤は前記義歯接着剤のいかなる成分とも同じでない義歯接着剤組成物。 ２． 前記重合体活性剤が低級アルキルビニルエーテル−マレイン酸コポリマ ー又はそのナトリウム部分塩である請求項１記載の義歯接着剤組成物。 ３． 前記重合体活性剤が前記義歯接着剤組成物の総重量の約０.１から約１. ５重量％の量にて存在し、前記重合体活性剤が酸である請求項２記載の義歯接着 剤組成物。 ４． 前記義歯接着性ポリマー塩がマレイン酸とアルキルビニルエーテルと少 なくとも１つのカチオンとのコポリマーの混合部分的塩であり、前記カチオンの 全てがナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛及びジルコニウ ムカチオンからなる群より選択される請求項３記載の義歯接着剤組成物。 ５． 前記カチオンの１つがナトリウムカチオンであり、前記アルキル部分が メチルである請求項４記載の義歯接着剤組成物。 ６． 前記義歯接着剤は、カルボキシメチルセルロース若しくはそのナトリウ ム塩と、マレイン酸若しくは無水物とアルキルビニルエーテルとのコポリマーの 、カルシウムと亜鉛との混合部分塩、ナトリウムとカルシウムとの混合部分塩、 ナトリウムとマグネシウムと亜鉛との混合部分塩からなる群より選択される混合 部分塩と、の混合物を含む請求項５記載の義歯接着剤組成物。 ７． 実質的に、義歯接着性ポリマー塩と水溶性セルロースポリマーとの混合 物を含む義歯接着性に有効量の義歯接着剤と、薬理学的に容認されるその担体と 、義歯接着剤組成物の総重量の約３重量％までの量の遊離重合体活性剤と、を含 み、前記遊離重合体活性剤は少なくとも７個の炭素原子を有し、その主鎖に３個 より 多い炭素原子を有する反復単位を含むポリマーのカリウム部分塩であり、前記活 性剤は前記義歯接着剤のいずれの成分とも同じでない義歯接着剤組成物。 ８． 義歯接着剤組成物の調製方法であって、 （ａ）前記義歯接着剤組成物の総重量の約３重量％までの量の重合体活性 剤を含む混合物を調製し、ここで前記重合体活性剤は少なくとも７個の炭素原子 を含み、その主鎖に３個より多い炭素原子を含む反復単位を有するポリマーの酸 又はそのナトリウム若しくはカリウム部分塩であり、前記活性剤は前記義歯接着 剤のいかなる成分とも同じでなく、 （ｂ）前記混合物と、義歯接着性ポリマー塩と水溶性セルロースポリマー との混合物を含む義歯接着剤と、を含む義歯接着剤組成物を形成し、及び （ｃ）前記義歯接着剤組成物を回収する、 ことを含む方法。 ９． 前記重合体活性剤が低級アルキルビニルエーテル−マレイン酸コポリマ ー又はそのナトリウム部分塩である請求項８記載の方法。 １０．前記重合体活性剤が前記義歯接着剤組成物の総重量の約０.１から約１. ５重量％の量にて存在し、前記重合体活性剤が低級アルキルビニルエーテル−マ レイン酸である請求項９記載の方法。 １１． 前記義歯接着性ポリマー塩がマレイン酸とアルキルビニルエーテルと 少なくとも１つのカチオンとのコポリマー混合部分塩であり、前記カチオンの全 てがナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛及びジルコニウム カチオンからなる群より選択される請求項１０記載の方法。 １２． 義歯接着性ポリマー塩と水溶性セルロースポリマーとの混合物を含む 義歯接着剤を含む義歯接着剤組成物の接着性をより大きくし、滲出をより少なく する方法であって、前記義歯接着剤組成物に前記義歯接着剤組成物の総重量の約 ３重量％までの量の重合体活性剤を加えることを含み、前記重合体活性剤は少な くとも７個の炭素原子を含み、その主鎖に３個より多い炭素原子を含む反復単位 を有するポリマーの酸又はそのナトリウム若しくはカリウム部分塩であり、前記 活性剤は前記義歯接着剤のいかなる成分とも同じでない前記方法。 １３． 前記重合体活性剤が低級アルキルビニルエーテル−マレイン酸コポリ マー又はそのナトリウム部分塩である請求項１２記載の方法。 １４．前記重合体活性剤が前記義歯接着剤組成物の総重量の約０.１から約１. ５重量％の量にて加えられ、前記重合体活性剤が低級アルキルビニルエーテル− マレイン酸である請求項１３記載の方法。 １５． 前記義歯接着剤が、カルボキシメチルセルロース若しくはそのナトリ ウム塩と、マレイン酸若しくは無水物とアルキルビニルエーテルとのコポリマー の、カルシウムと亜鉛との混合部分塩、ナトリウムとカルシウムとの混合部分塩 、及びナトリウムとマグネシウムと亜鉛との混合部分塩からなる群より選択され る混合部分塩と、の混合物を含む請求項１４記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＫ， ＵＡ (72)発明者 ガスマン，ロバート シー アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07045 モントビル スプリングブルク ロード ダブリュー 16 (72)発明者 スメタナ，アルフレッド ジェイ アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07470 ウェイン ラークスパー ロード ９ (72)発明者 シノディス，ジョセフ アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07901 サミット ロータリー ドライブ 66

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．義歯接着性に有効量の義歯接着性塩と、薬理学的に容認されるその担体と 、義歯接着剤組成物の総重量の約３重量パーセントまでの量の重合体活性剤と、 を含む義歯接着剤組成物。 ２． 前記重合体活性剤が前記義歯接着剤組成物の総重量の約０.１から約１. ５重量％の量にて存在する請求項１記載の義歯接着剤組成物。 ３． 前記重合体活性剤が低級アルキルビニルエーテル−マレイン酸コポリマ ー又はその部分塩であり、前記重合体活性剤はキレート化重合酸及び無水物から なる群より選択される請求項１記載の義歯接着剤組成物。 ４． 前記義歯接着性塩がマレイン酸とメチルビニルエーテルと少なくとも１ つのカチオンとのコポリマー混合部分塩であり、前記カチオンの全てがナトリウ ム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛及びジルコニウムカチオンから なる群より選択され、前記カチオンの１つがナトリウムカチオンで、アルキル部 分がメチルである請求項１記載の義歯接着剤組成物。 ５． 前記重合体活性剤が低級アルキルビニルエーテル−マレイン酸であり、 前記義歯接着剤組成物の総重量の約０.１から約１.５重量％の量にて存在する請 求項１記載の義歯接着剤組成物。 ６． 義歯接着剤組成物の調製方法であって、 （ａ）前記義歯接着剤組成物の総重量の約３重量％までの量の重合体活 性剤を含む混合物を調製し、 （ｂ）前記混合物を含む義歯接着剤組成物を形成し、及び （ｃ）前記義歯接着剤組成物を回収する、 ことを含む方法。 ７． 前記重合体活性剤が前記義歯接着剤組成物の総重量の約０.１から約１. ５重量％の量にて存在する請求項６記載の方法。 ８． 前記重合体活性剤が低級アルキルビニルエーテル−マレイン酸であり、 前記義歯接着性塩がマレイン酸若しくは無水物とアルキルビニルエーテルとのコ ポリマーの混合部分塩であり、前記塩のカチオンが亜鉛及びマグネシウムイオン を含む請求項６記載の方法。 ９． 前記カチオンが更にナトリウムイオンを含み、前記アルキル部分がメチ ルである請求項６記載の方法。 １０． 義歯接着剤組成物の接着性をより大きくし、滲出をより少なくする方 法であって、前記義歯接着剤組成物に前記義歯接着剤組成物の総重量の約３重量 ％までの量の重合体活性剤を加えることを含む方法。 １１．前記重合体活性剤が前記義歯接着剤組成物の総重量の約０.１から約１. ５重量％の量にて加えられ、前記重合体活性剤が低級アルキルビニルエーテル− マレイン酸である請求項１０記載の方法。 １２． 義歯接着性塩がマレイン酸若しくは無水物とアルキルビニルエーテル とのコポリマーの混合部分塩であり、前記塩のカチオンが亜鉛及びマグネシウム イオンを含む請求項１０記載の方法。