JP2001031545A - 口腔用ポリビニルアルコールハイドロゲル組成物 - Google Patents

口腔用ポリビニルアルコールハイドロゲル組成物

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JP2001031545A
JP2001031545A JP11203476A JP20347699A JP2001031545A JP 2001031545 A JP2001031545 A JP 2001031545A JP 11203476 A JP11203476 A JP 11203476A JP 20347699 A JP20347699 A JP 20347699A JP 2001031545 A JP2001031545 A JP 2001031545A
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maleic anhydride
mol
hydrogel
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Takayuki Oniki
隆行 鬼木
Keiji Ishiguro
敬二 石黒
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度が高く、清掃力に優れた口腔用ポ
リビニルアルコールハイドロゲル組成物を提供する。 【解決手段】 酸無水物構造を分子中に少なくとも2つ
含有する化合物とポリビニルアルコールとの複合体から
なることを特徴とする口腔用ポリビニルアルコールハイ
ドロゲル組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度が高
く、口腔清掃力に優れた口腔用ポリビニルアルコールハ
イドロゲル組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】完全ケン化型ポリビニルアルコール(以
下、PVAとも略記する)の高濃度水溶液を凍結解凍す
ることで強力なハイドロゲルができることは既に報告さ
れており(日本化学会誌,1983,(7),p973
〜977)、医療用材料やバイオリアクターなどに応用
されている(特公昭62−115063号公報)。しか
しながら、これを口腔用基剤として使用した例はほとん
どない。このPVAハイドロゲルを用いる場合、使用目
的によっては機械的強度が不足する場合がある。その改
善方法として、ポリビニルアルコールをアルデヒドや、
γ線で架橋したり、アセタール化、アミノ化、スルフォ
ン化又はアセチル化などの後反応により、PVAの水酸
基を変性する方法が提案されている(特開平8−116
974号公報)。しかしながら、これらの方法を用いて
もそのPVAハイドロゲルは、口腔用ハイドロゲル基剤
に適用する場合には、強度の面でまだ不十分な場合が見
られる。そこで、人体に安全な材料を用いた、機械的強
度の高い口腔用ハイドロゲル基剤の開発が待たれてい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、機械的強度
が高く、清掃力に優れた口腔用ポリビニルアルコールハ
イドロゲル組成物を提供することをその課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、酸無水物構造を分子
中に少なくとも2つ含有する水溶性物質とポリビニルア
ルコールとの複合体からなることを特徴とする口腔用ポ
リビニルアルコールハイドロゲル組成物が提供される。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明で用いるポリビニルアルコ
ール(PVA)としては、従来公知のものを用いること
ができる。このPVAの数平均重合度は500以上が好
ましいが、特に好ましくは700以上である。その上限
値は特に制約されないが、通常、5000程度である。
その数平均重合度が前記範囲よりも低くなると、得られ
るPVAハイドロゲルの強度が不十分となる。PVA
は、ポリビニルアセテートをケン化することにより合成
されるが、この場合のケん化度は、50.0モル%以上
が好ましく、70.0モル%以上がより好ましい。ケン
化度が低すぎると、酸無水物との反応性が悪くなる。
【0006】本発明で用いる酸無水物構造を分子中に少
なくとも2つ含有する水溶性物質(以下、単に酸無水物
含有物質とも言う)において、その分子量は特に制約さ
れず、常温で固体状を示す範囲のものであればよい。ま
た、酸無水物基の含有量は、特に制約されないが、酸無
水物基含有単量体を単独重合又は共重合して得られる重
合体の場合、その酸無水物基含有単量体成分の割合が、
全単量体成分に対して、20〜100モル%、好ましく
は40〜100モル%となるような範囲である。前記酸
無水物含有物質は、各種の方法で製造することができる
が、無水マレイン酸を用いる重合法により好ましく製造
することができる。例えば、無水マレイン酸とビニル化
合物とを共重合させることによって得ることができる。
この場合、ビニル化合物としては、無水マレイン酸と共
重合可能なものであればどのようなものでもよく、この
ようなものとしては、メチルビニルエーテル、ジイソブ
チレン、エチレン、アクリル酸及びその塩、1,9−デ
カジエン等が挙げられる。無水マレイン酸とビニルモノ
マーとの共重合比率は、得られる共重合体が水溶性を示
す範囲であればよく、一般的には、無水マレイン酸とビ
ニルモノマーとの合計量に対し、無水マレイン酸の比率
が20〜100モル%、好ましくは40〜100モル%
である。その共重合体の数平均分子量は1.0×103
〜10×108、好ましくは1×105〜4.0×106
である。前記無水マレイン酸共重合体としては、無水マ
レイン酸/メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイ
ン酸/メチルビニルエーテル/1,9−デカジエン共重
合体、無水マレイン酸/ジイソブチレン共重合体、無水
マレイン酸/エチレン共重合体、無水マレイン酸/アク
リル酸共重合体等が挙げられる。
【0007】本発明で用いる酸無水物含有物質は、前記
共重合法以外の方法によっても得ることができる。例え
ば、ジカルボン酸無水物(無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等)に塩素等のハロ
ゲンを導入し、これをカルボキシル基やアミノ基を有す
るポリマーと反応させることによって得ることができ
る。
【0008】本発明のPVAと酸無水物含有物質との複
合体からなるPVAハイドロゲルの製造は、PVA水溶
液に酸無水物含有物質又はその水溶液を加え、攪拌混合
して、両者を反応させることによって行うことができ
る。この場合、PVAと酸無水物含有物質との割合は、
PVA1重量部当り、酸無水物含有物質は、通常、0.
01〜3重量部、好ましくは0.04〜1重量部であ
る。本発明のPVAハイドロゲル中には、補助成分とし
て各種の物質を含有させることができる。この場合、補
助成分のPVAハイドロゲルへの含有は、PVAハイド
ロゲルを製造する際に用いるPVA水溶液に補助成分を
添加することによって行うことができる。前記補助成分
には、例えば、研磨剤、薬用成分、pH調節剤、色素、
香料等が包含される。研磨剤としては、従来公知の各種
のもの、例えば、沈降性シリカ、シリカゲル、アルミノ
シリケート、ジルコノシリケートであるシリカ系研磨
剤、第2リン酸カルシウム・2水和物及び無水物、ピロ
リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、アルミナ、炭酸マグネシウム、第3リン酸マグネシ
ウム、酸化チタン、ゼオライト、ケイ酸アルミノウム、
ケイ酸ジルコニウム、合成樹脂系研磨剤等が挙げられ
る。これらの研磨剤は、単独又は2種類以上を組み合わ
せて配合することができる。ハイドロゲルに配合される
研磨剤の量は、ゲル化を妨げない範囲であれば制限され
るものではないが、好ましくは2〜50重量%が良い。
研磨剤の量が2重量%未満の場合には十分な清掃効果を
持たせることができず、一方、50重量%を超える場合
にはゲル化を阻害する場合がある。
【0009】薬用成分としては、モノフルオロリン酸ナ
トリウム、モノフルオロリン酸カリウム等のアルカリ金
属モノフルオロフォスフェート、フッ化ナトリウムやフ
ッ化第一錫等のフッ化物、トリクロサン、塩化セチルピ
リジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウ
ム、塩酸クロルヘキシジン、トラネキサン酸、イプシロ
ンアミノカプロン酸、グリチルリチン酸類、β−グリチ
ルレチン酸、グリセロフォスフェート、ビサボロール、
イソプロピルメチルフェノール、アズレンスルホン酸ナ
トリウム、アルミニウムクロルヒドロキシアントライ
ン、ジヒドロコレスタノール、アスコルビン酸ナトリウ
ム、酢酸dl−α−トコフェロール、1−メントール等
が挙げられる。色素、着色剤としては、種々のものが用
いられるが、例えば赤色2号、赤色3号、赤色226
号、黄色4号、黄色5号、青色1号、青色2号、緑色3
号、青色201号、青色204号、雲母チタン等が挙げ
られる。
【0010】本発明のハイドロゲル組成物の形状は、特
に限定されるものではないが、球形、立方体、シート等
であることができる。本発明のハイドロゲルは、一般に
は口腔衛生品として口腔内で咀嚼することによって使用
されるが、必ずしもそれに限定されず、スティック状や
シート状にして手で擦るような使用法も可能である。
【0011】
【発明の効果】本発明のPVAハイドロゲルは、機械的
強度が高く、物理的清掃力に優れ、使用場所を選ぶこと
なく手軽に口腔清掃を行うことのできる口腔用ゲルであ
る。
【0012】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。
【0013】実施例1,2、比較例1 表1に示す成分組成(wt%)のPVAハイドロゲルを
調製した。この場合、PVAハイドロゲルは、キシリト
ールを水に溶かした後、PVAを投入し、すぐに90℃
まで加熱し、PVAが溶解したら、そこに酸無水物含有
物質としてメチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重
合体Aを添加し、90℃の温度で10分間攪拌した後、
冷却することにより行った。
【0014】(1)PVAハイドロゲルの評価項目 PVAハイドロゲルを用いて咀嚼による破断を官能で評
価した。また、同時に物理的清掃力も測定した。 (ゲルの破断の官能評価法)調製したハイドロゲルを1
0mm角に切り、口の中で10回咀嚼した。その結果を
歯ごたえ及び吐き出した後の外観で評価した。 ×:咀嚼中の破断して細かくなっていく。 △:咀嚼中の歯ごたえはあるが、咀嚼後の外観にやや裂
け目が見られる。 ○:咀嚼中十分な歯ごたえがあり、咀嚼後の外観も裂け
目は見られない。 (物理的清掃力評価法)スライドガラスの上にパラフィ
ン(融点42〜44℃と融点60〜62℃の混合物)約
5gを均等に塗布し、これを37℃の恒温槽に浸す。そ
してこのパラフィンをハイドロゲルを使って3分間60
rpmで擦ったときに削り取られるパラフィン重量を測
定し物理的研磨力とした。前記した各評価結果を表1に
示す。
【0015】
【表1】
【0016】表1に示したポリビニルアルコールにおい
て、その数平均重合度は1750であり、そのケン化度
は98.5モル%である。表1に示したメチルビニルエ
ーテル/無水マレイン酸共重合体において、その共重合
比は、メチルビニルエーテル1モル当り、無水マレイン
酸1モルの割合である。また、その数平均分子量は2.
1×105である。
【0017】 実施例3 ポリビニルアルコール 15.0%(重量%) 無水マレイン酸/ジイソブチレン共重合体 1.0 精製水 バランス 精製水にPVA(数平均重合度2400、ケン化度9
9.6mol%)を投入し、すぐに90℃まで加熱す
る。PVAが溶解したらそこに無水マレイン酸/ジイソ
ブチレン共重合体Aを添加する。90℃に加熱した状態
で30分間撹拌後、シート状の金型に流し込む。それを
−20℃で凍結、室温で解凍の操作を3回繰り返すこと
で目的のシート状PVAハイドロゲルを得ることができ
た。前記無水マレイン酸/ジイソブチレン共重合体にお
いて、その共重合比は、ジイソブチレン1モル当り、無
水マレイン酸2モルである。
【0018】 実施例4 ポリビニルアルコール 15.0%(重量%) メチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体 0.5 塩化セチルピリジニウム 0.1 緑色3号 微 量 精製水 バランス 精製水にPVA(数平均重合度2600、ケン化度9
9.4mol%)、塩化セチルピリジニウム、緑色3号
を投入し、すぐに90℃まで加熱する。PVAが溶解し
たらそこにメチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重
合体を添加する。90℃に加熱した状態で30分間撹拌
後、スティック状の金型に流し込む。それを−20℃で
凍結、室温で解凍の操作を3回繰り返すことで目的のス
ティック状PVAハイドロゲルを得ることができた。
【0019】 実施例5 ポリビニルアルコール 10.0%(重量%) メチルビニルエーテル/無水マレイン酸 /1,9−デカジエン共重合体 15.0 リン酸水素カルシウム 20.0 ソルビトール 10.0 精製水 バランス 精製水にPVA(数平均重合度2400、ケン化度8
6.5mol%)、リン酸水素カルシウム、ソルビトー
ルを投入し、すぐに90℃まで加熱する。PVAが溶解
したらそこにメチルビニルエーテル/無水マレイン酸/
1,9−デカジエン共重合体を添加する。90℃に加熱
した状態で10分間撹拌することでゲル化し、1cm角
の立方体に成形することで目的の立方体PVAハイドロ
ゲルを得ることができた。前記共重合体において、その
共重合比は、メチルビニルエーテル1モル当り、無水マ
レイン酸1モル、1,9−デカジエン1モルである。
1,9−デカジエンは、部分架橋剤として作用する。
【0020】 実施例6 ポリビニルアルコール 12.0%(重量%) メチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体 1.0 沈降性シリカ 10.0 1−メントール 0.3 無水エタノール 20.0 精製水 バランス 精製水/エタノール溶液にPVA(数平均重合度170
0、ケン化度97.0mol%)、沈降性シリカ、1−
メントールを投入し、すぐに90℃まで加熱する。PV
Aが溶解したらそこにメチルビニルエーテル/無水マレ
イン酸共重合体を添加する。90℃に加熱した状態で3
0分間撹拌後、球状の金型に流し込む。それを−20℃
で凍結、室温で解凍の操作を3回繰り返すことで目的の
球上PVAハイドロゲルを得ることができた。
【0021】 実施例7 ポリビニルアルコール 12.0%(重量%) メチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体 3.0 炭酸カルシウム 30.0 塩化セチルピリジニウム 0.3 精製水 バランス 精製水/エタノール溶液にPVA(数平均重合度130
0、ケン化度93.0mol%)、炭酸カルシウム、塩
化セチルピリジニウムを投入し、すぐに90℃まで加熱
する。PVAが溶解したらそこにメチルビニルエーテル
/無水マレイン酸共重合体を添加する。90℃に加熱し
た状態で15分間撹拌することでゲル化し、1cm角の
立方体に成形することで目的の立方体PVAハイドロゲ
ルを得ることができた。
【0022】 実施例8 ポリビニルアルコール 12.0%(重量%) メチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体 1.0 水酸化アルミニウム 10.0 フッ化ナトリウム 0.3 クエン酸 0.05 クエン酸ナトリウム 0.3 雲母チタン 2.0 安息香酸ナトリウム 0.3 ペパーミント 0.3 無水エタノール 8.0 精製水 バランス 精製水/エタノール溶液にPVA(数平均重合度175
0、ケン化度98.5mol%)、水酸化アルミニウ
ム、フッ化ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、雲母チタン、安息香酸ナトリウムを投入し、すぐに
90℃まで加熱する。PVAが溶解したらそこにメチル
ビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体を添加する。
90℃に加熱した状態で30分間撹拌後、放冷しペパー
ミントを滴下した。スティック状の金型に流し込み、そ
れを−20℃で凍結、室温で解凍の操作を3回繰り返す
ことで目的のスティック状PVAハイドロゲルを得るこ
とができた。
【0023】前記実施例3〜8で得られたPVAハイド
ロゲルは、いずれも機械的強度は高く、かつ口腔内清掃
力に優れたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4C083 AA122 AB032 AB052 AB172 AB222 AB282 AB322 AB432 AB472 AC102 AC132 AC302 AC312 AC692 AC792 AD092 AD111 AD112 AD532 CC41 DD11 DD41 EE35 4J002 BB04X BB17X BE02W BE04X BG01X BH02X FD200 GB00

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸無水物構造を分子中に少なくとも2つ
    含有する水溶性物質とポリビニルアルコールとの複合体
    からなることを特徴とする口腔用ポリビニルアルコール
    ハイドロゲル組成物。
JP11203476A 1999-07-16 1999-07-16 口腔用ポリビニルアルコールハイドロゲル組成物 Pending JP2001031545A (ja)

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