JP2001517255A - 接触分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭化水素原料を接触分解して高収率のＣ₃〜Ｃ₅オレフィンを生成するための方法は、前記原料を、約1〜約12の制約指数（Constraint Index）と0.2ミクロンより小さい結晶サイズを有するリン含有ゼオライトとを含む添加剤成分と、約７オングストロームより大きい細孔寸法を有する大型細孔分子ふるいとを含む触媒組成物と、接触させるステップを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 接触分解方法 本発明は、高収率のＣ₃〜Ｃ₅オレフィンを生成するための炭化水素を接触分解 （catalytic cracking）する方法に関する。 接触分解と、特に流動接触分解（fluid catalytic cracking:ＦＣＣ）は、重 炭化水素原料をガソリンと蒸留範囲留分（distillate range fractions）などの より軽い生成物に変換するために日常的に使用されている。しかし、接触分解方 法から得られる製品リストのうち軽いオレフィン、特にＣ₃〜Ｃ₅オレフィンの収 率を高める必要性は大きくなってきている。例えば、Ｃ₃〜Ｃ₅オレフィンは、ガ ソリンのオクタン価上昇用添加剤としての需要が高いエーテルとアルキレートを 製造する際に有用である。 一般に、ガソリンと蒸留留分に重炭化水素原料を接触分解するための従来の方 法は、主要な分解成分としてゼオライトＹなどの大型細孔分子ふるいを使用する 。ガソリン留分のオクタン価を上昇させるために接触分解組成物にＺＳＭ−５な どの中型細孔ゼオライトを添加することも周知である。米国特許第4,828,679号 に開示されているように、従来のＺＳＭ−５分解用添加剤は0.2ミクロンを越え る結晶サイズを有する。その理由としては、これより小さい結晶材料は、ＦＣＣ 再生中に発生する高温蒸気に暴露されると、熱水安定性を低下させてしまい、従 ってその活性が速やかに失うからである。 米国特許第5,472,594号は、ゼオライトＹに対するリン含有の中型細孔ゼオラ イトの重量比が0.005〜0.10であるように、従来のゼオライトＹ分解触媒にＺＳ Ｍ−５などのリン含有中型細孔ゼオライトを添加することによって、接触分解の Ｃ₄とＣ₅オレフィンの収率を大きくすることができることを開示している。しか し、米国特許第5,472,594号では、ＺＳＭ−５の結晶サイズに関しては開示し ていない。 本発明によると、結晶サイズが0.1ミクロンより小さいＺＳＭ−５などのリン 含有中型細孔ゼオライトを従来の大型細孔分子ふるい分解触媒に添加すると、中 型細孔添加剤のエージング特性を大きく損失することなく、炭化水素原料の接触 分解のＣ₃〜Ｃ₅オレフィンの収率を上昇させることが本明細書において見出され ている。発明の概要 従って、本発明は、原料を、約1〜約12の制約指数（Constraint Index）と0.2 ミクロンより小さい結晶サイズを有するリン含有ゼオライトとを含む添加剤と、 約７オングストロームより大きい細孔寸法を有する大型細孔分子ふるいとを含む 触媒組成物と、接触させるステップを含んでなる、炭化水素原料を接触分解する ための方法にある。 前記添加剤成分のゼオライトは、0.1ミクロンより小さい結晶サイズを有する ことが好ましく、さらに約0.05ミクロンより小さい結晶サイズを有することが好 ましい。 前記添加剤成分のゼオライトはＺＳＭ−５であることが好ましい。発明の詳細な説明 本発明は、原料の炭化水素化合物を変換させて、原料の炭化水素化合物より分 子量が小さい炭化水素化合物を生成するための方法を提供する。特に、本発明は 、分解触媒の存在下、接触分解条件下において炭化水素原料をガソリン、アルキ レートとＣ₃〜Ｃ₅のオレフィンを含む生成物の混合物に接触分解するための方法 を提供する。本発明の方法に使用することかできる接触分解装置は、約200℃〜 約870℃の温度及び減圧下、大気圧下または超大気圧下において作動する。本発 明の触媒方法は固定床、移動床または流動床のいすれかであってもよく、炭化水 素の流動は、触媒の流動に対して並流または逆流のいずれであってもよい。本発 明の方法は、流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking：ＦＣＣ）方法または熱 接触分解（Thermofor Catalytic Cracking：ＴＣＣ）方法に特に有用である。 ＴＣＣ方法は移動床方法で、触媒は約1/64〜1/4インチの平均粒子サイズを有 するペレットまたはビーズの形状である。活性で高温の触媒ビーズは、分解反応 帯（creaking reaction zone）を炭化水素原料に並流して下方に進行する。炭化 水素生成物はコークス化した触媒から分離されて回収され、触媒は反応帯のさら に下方端で回収されて再生される。一般に、ＴＣＣ変換条件には、約450℃〜約5 10℃の平均反応装置温度、約2〜約７の触媒／油容量比、約1〜約2.5vol./hr./vo l.の反応装置空間速度（reactor space velocity）と0〜約0.5（容量）の新原料 に対する再循環供給率を含む。 本発明の方法は、一般に、粒子サイズが約10〜200ミクロンである粉末の分解 触媒を用いる流動接触分解（ＦＣＣ）法に特に適する。この粉末は、一般に、原 料に懸濁され、反応帯の上流に押し出される。例えば、軽油のような比較的に重 い炭化水素原料を分解触媒と混合して流動懸濁液を細長い反応装置、あるいは、 上昇管内に提供し、高温において分解してより軽い炭化水素生成物の混合物を提 供する。ガス状の反応生成物と消費された触媒は上昇管から、閉鎖形ストリッピ ング容器すなわちストリッパーの上方部分に配置された例えばサイクロン装置の ような分離装置に排出され、反応生成物は生成物回収帯に搬送され、消費された 触媒はストリッパーの下方部分の重触媒床に流入する。消費された触媒を触媒再 生装置に搬送する前に、消費された触媒から同伴流動する炭化水素を除去するた めには、水蒸気のような不活性ストリッピングガスを触媒床に通過させ、そこで 不活性ガスはこのような炭化水素を脱着して、それらを生成物回収帯に搬送する 。流動可能な触媒は上昇管と再生装置の間を連続的に循環し、再生装置から上昇 管へ熱を伝達し、それによって熱を必要とする吸熱的な分解反応に供給する。 一般に、ＦＣＣ変換条件において、その上昇管の最高温度が約500℃〜約595℃ で、好ましくは約520℃〜約565℃、最も好ましくは約530℃〜約550℃であり、触 媒／油重量比が約3〜約12で、好ましくは約4〜約11、最も好ましくは約5〜約10 であり、さらに、触媒滞在時間が約0.5〜約15秒で、好ましくは約1〜約10秒であ ることを含む。 分解される炭化水素原料の全体或いは一部において、204℃以上の初留点、少 なくとも260℃の50％点と少なくとも315℃の終点を有する軽油（例えば、軽質、 中質、重質軽油）を含んでもよい。原料には、減圧軽油、熱媒油、残油、循環油 、上層原油全体(whole top crudes)、タールサンドオイル、シェールオイル、合 成燃料、石炭の破壊的加水素反応から誘導される重炭化水素、タール、ピッチ、 アスファルト、上記の任意のものから誘導される水素処理原料等を含んでもよい 。周知のように、約400℃より高い高沸点石油留分の蒸留は熱分解しないように 真空下で実施されなければならない。本明細書において使用される沸点は、簡単 にするために、大気圧に対して補正した沸点を表す。本発明の方法は、金属含量 が高い残油またはディップカット軽油（deeper cut gas oil）を分解することが できる。 本発明の方法に使用する触媒組成物は、主要な分解成分として約７オングスト ロームより大きい細孔サイズを有する大型細孔分子ふるいと、添加剤成分として の約１〜約１２の制約指数（Constraint Index）を有する中型細孔ゼオライトと を含む。一般に、大型細孔分子ふるいに対する中型細孔ゼオライトの重量比は、 約0.005〜0.50で、好ましくは0.01〜0.25である。 主要な分解成分は、分解活性を有するいかなる従来の大型細孔分子ふるいであ ってもよく、それには、ゼオライトＸ(米国特許第2,882,442号)、ＲＥＸ、ゼオ ライトＹ(米国特許第3,130,007号)、超安定Ｙゼオライト（ＵＳＹ）(米国特許第 3,449,070号)、希金属交換Ｙ（ＲＥＹ）(米国特許第4,415,438号)、希金属交換 ＵＳＹ(ＲＥＵＳＹ)、脱アルミＹ（ＤｅＡｌ Ｙ）(米国特許第3,442,792 号、米国特許第4,331,694号)、超疎水性Ｙ（ＵＨＰＹ）(米国特許第4,401,556号 )、および／または、例えば、ＬＺ−２１０（米国特許第4,678,765号）のような 脱アルミケイ素強化ゼオライトを含む。シリカ含量の多い形態のゼオライトＹ、 ゼオライトＺＫ−５(米国特許第3,247,195号)、ゼオライトＺＫ−４(米国特許第 3,314,752号)、ＺＳＭ−２０(米国特許第3,972,983号)、ゼオライトベータ（米 国特許第3,308,069号）とゼオライトＬ（米国特許第3,216,789号と第4,701,315 号）が好ましい。また、ホージャサイト(faujasite)、モルデナイト（mordenite ）等などの天然型ゼオライトを使用することもできる。これらの材料に貴金属に よる含浸またはイオン交換などの従来の処理方法を実施して安定性を増すことが できる。上記の分子ふるいのうち好ましい大型細孔分子ふるいはゼオライトＹで あり、さらに好ましくはＲＥＹ、ＵＳＹまたはＲＥＵＳＹである。 他の好ましい大型細孔結晶性分子ふるいには、Ａｌ架橋シリケート（pillared sillicate）またはクレー、そして、ＡＬＰＯ４−５、ＡＬＰＯ４−８、ＶＰＩ −５のようなアルミノホスフェート、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ −３１、ＳＡＰＯ−４０等のようなシリコアルミノホスフェートと他の金属アル ミノホスフェートを含む。これらのいずれが米国特許第4,310,440号、同第4,440 ,871号、同第4,554,143号、同第4,567,029号、同第4,666,875号、同第4,742,033 号、同第4,880,611号、同第4,859,314号と同第4,791,083号に記載されている。 添加剤である触媒は、約1〜約12の制約指数（Constraint Index）(米国特許第 4,016,218号に定義されている)を有する中型細孔ゼオライトである。好ましい中 型細孔ゼオライトには、ＺＳＭ−５(米国特許第3,702,886号と再発行特許第29,9 48号)、ＺＳＭ−１１(米国特許第3,709,979号)、ＺＳＭ−１２(米国特許第4,832 ,449号)、ＺＳＭ−２２(米国特許第4,556,477号)、ＺＳＭ−２３(米国特許第4,0 76,842号)、ＺＳＭ−３５(米国特許第4,016,245号)、ＺＳＭ −４８(米国特許第4,397,827号)、ＺＳＭ−５７(米国特許第4,046,685号)、ＰＳ Ｈ−３（米国特許第4,439,409号）とＭＣＭ−２２（米国特許第4,954,325号）の 何れか単独のものまたは組み合わせたものを含む。特に、中型細孔ゼオライトは ＺＳＭ−５であることが好ましい。 中型細孔ゼオライトは、小さい結晶サイズを要求し、それはその結晶のどの方 向の最大サイズも0.2ミクロンより小さく、好ましくは0.1ミクロンより小さく、 さらに好ましくは0.05ミクロンより小さいことを意味する。最も好ましい結晶サ イズは、0.02〜0.05ミクロンである。 本発明の方法に使用する中型細孔ゼオライトが、最終的な触媒において、通常 では酸化物であるリン化合物として存在するリンを含む。元素測定において、リ ン含量は、中型細孔ゼオライトの重量に対して約0.1〜約10重量％で、約1〜5重 量％であるのか好ましい。 中型細孔ゼオライトにリンを導入することは、米国特許第4,356,338号、同第5 ,110,776号と同第5,231,0644号に記載されている方法によって従来から実施され ている。リン含有化合物を用いた処理は、単独または結合剤もしくはマトリック ス材料と合わせたゼオライトを適当なリン化合物溶液と接触させ、次に乾燥し、 焼成してリンを酸化物に変換することによって容易に実施することができる。リ ン含有化合物との接触は、一般に、約25℃〜約125℃において、約15分〜約20時 間実施される。接触混合物中のリン濃度は約0.01〜約30重量％である。 使用することができる代表的なリン含有化合物は、PX₃、RPX₂、R₂PX、R₃P、X₃ PO、(XO)₃PO、(XO)₃P、R₃P＝O、R₃P＝S、RPO₂、RPS₂、RP(O)(OX)₂、RP(S)(SX)₂ 、R₂P(O)OX、R₂P(S)SX、RP(OX)₂、RP(SX)₂、ROP(OX)₂、RSP(SX)₂、(RS)₂PSP(SR)₂ と(RO)₂POP(OR)₂（ここで、Ｒが、フェニル基などのアルキル基またはアリール 基であり、Ｘがハロケン、Ｒまたはハライドである）で表される基の誘導体を含 む。これらの化合物は１級、RPH₂、２級、R₂PHと３級、R₃P、ブチルホスフ ィンなどのホスフィン、トリブチルホスフィンオキシドなどの３級ホスフィンオ キシド、R₃PO、３級ホスフィンスルフィド、R₃PS、ベンゼンホスホン酸などの１ 級、RP(O)(OX)₂と２級、R₂P(O)OXホスホン酸、RP(S)(SX)₂とR₂P(S)SXなどの対応 する硫黄誘導体、ジアルキルホスホネート(RO)₂P(O)、ジアルキルホスホネート 、(RO)₂P(O)Rとアルキルジアルキルホスフィネート、(RO)P(O)R₂などのホスホン 酸のエステル、ジエチル亜ホスフィン酸などの亜ホスフィン酸、R₂POX、１級、( RO)P(OX)₂、２級、(RO)₂POXと３級、(RO)₃P亜リン酸塩、並びにモノプロピルエ ステル、アルキルジアルキルホスフィナイト、(RO)PR₂とジアルキルアルキルホ スフィナイト、(RO)₂PR、エステルなどのそれらのエステルを含む。(RS)₂P(S)H 、(RS)₂P(S)R、(RS)P(S)R₂、R₂PSX、(RS)P(SX)₂、(RS)₂PSX、(RS)₃P、(RS)PR₂と (RS)₂PRを含む対応する硫黄誘導体を使用することもできる。亜リン酸塩エステ ルの例にはトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ジイソプロピル ホスファイト、ブチルホスファイトおよびテトラエチルピロホスファイトなどの ピロホスファイトが含まれる。上記化合物のアルキル基は、好ましくは、炭素原 子数１〜４である。 他の好適なリン含有化合物には、リン酸水素アンモニウム、三塩化リン、三臭 化リンおよび三ヨウ化リン、アルキルホスホロジクロリダイド、(RO)PCl₂、ジア ルキルホスホロ−クロリダイド(alkylphosphoro-chloridite：(RO)₂PCl)、ジア ルキルホスフィノクロロイダイト、R₂PCl、アルキルアルキルホスホノクロリデ ート、(RO)(R)P(O)Cl、ジアルキルホスフィノクロリデート、R₂P(O)ClとRP(O)Cl₂ などのハロケン化リンが含まれる。それに対応して適用可能な硫黄誘導体には 、(RS)PCl₂、(RS)₂PCl、(RS)(R)P(S)ClとR₂P(S)Clが含まれる。 特定のリン含有化合物には、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム 、リン酸水素ニアンモニウム、塩化ジフェニルホスフィン、トリメチルホスファ イト、三塩化リン、リン酸、フェニルホスフィンオキシクロライド、トリメチル ホ スホネート、ジフェニル亜ホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジエチルク ロロチオホスフェート、リン酸メチル酸および他のアルコール−P₂O₅反応生成物 が含まれる。 リン含有化合物と接触させた後、ゼオライトを乾燥し、焼成してリンを酸化物 帯に変換することができる。焼成は不活性大気中または酸素の存在下において、 例えば空気中において、約150〜750℃、好ましくは約300〜500℃で、少なくとも １時間、好ましくは3〜5時間で実施しうる。 分解触媒は、通常、分解中に生じる温度と例えば機械的摩擦のような他の条件 に耐性を示す１種以上のマトリックスまたは結合剤を含んでなる。触媒は機械的 摩擦を受けにくいのは、一般に、細かい粒子である微粉の形が20ミクロンより小 さいであることが必要となる。ＦＣＣ方法のような高流速と高温での分解と再生 サイクルは、約60〜90ミクロンの平均触媒粒子径と比較すると、触媒を微粉に分 解する傾向を有する。ＦＣＣ方法では、触媒粒子は約10〜約200ミクロンであり 、好ましくは約20〜120ミクロンである。触媒の細粒が過剰に形成されると精製 業者の触媒費用が増す。 マトリックスは物理的機能と触媒機能の両方を満たすことができる。マトリッ クス材料には、クレーなどの不活性無機材料、または、アルミナまたはシリカ、 チタニア、ジルコニアまたはマグネシアなどの金属酸化物もしくはその両方が含 まれる。金属酸化物はゾルまたはゼラチン様沈殿物またはゲルの形態であっても よい。 本発明の分子ふるい成分とあわせてた活性なマトリックス材料の使用は、ある 種の炭化水素変換方法において触媒組成物全体の変換性または選択性もしくはそ の両方を向上させることができる。不活性材料は所定の方法において変換量を制 御するための希釈剤として作用することができるので、反応速度を制御する他の 手段を使用することなく、経済的に且つ秩序ある様式で生成物を得ることができ る。これらの材料は、市販の作動条件下において触媒の摩擦抵抗性を改善するた めの天然型クレーとして添加することができる。 触媒と複合物を形成することができる天然型クレーには、モンモリロナイト並 びにスベントナイトを含むカオリン族、並びに主要な鉱物構成要素がハロイサイ ト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトである、ジキ シー（Dixie）クレー、マクナメー（McNamee）クレー、ジョージア（Georgia） クレーとフロリダ（Florida）クレーまたは他のクレーとして普通に知られてい るカオリン類が含まれる。このようなクレーは採掘された当初のままで未加工状 態で使用しても、または予め焼成、酸処理もしくは化学的修飾してもよい。 上記の材料に加えて、触媒は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリ カ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの 多孔性マトリックス材料とシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジル コニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアなど の三元材料と複合物を形成することができる。マトリックスはコゲル（cogel） の形態で存在してもよい。これらの成分の混合物も使用することができる。 一般に、細分割された結晶性分子ふるい成分と無機酸化物マトリックスとの相 対的な比率はかなり変わり、分子ふるい含量は複合物の約1〜約90重量パーセン トで、さらに通常では約2〜約80重量パーセントである。 本発明は以下の実施例を参照にしてさらに詳細に説明される。 例１ 水性スラリーを噴霧乾燥することによって、約36重量％のＺＳＭ−５を含有し 、結晶サイズが0.2〜0.5ミクロンの第１の流動触媒添加剤を調製した。27.0部の クレー(clay：Thiele Kaolin社の製品)、22.6部の水、9.5部のリン酸、21.7％の ＺＳＭ−５を含有する169部の水性スラリー、17.2部の水とブレンドして0.5部の 蟻酸で解こうした2.5部のアルミナ（Condea社の製品）と24.5部 のシリカゾル（silica sol：Nalco社の製品）を滑らか、かつ、均質になるまで 混合することによってスラリーを調製した。出口部分の温度177℃（350°Ｆ）に おいてスラリーを噴霧乾燥し、次いで540℃（1000°Ｆ）において２時間空気焼 成した。 例２ 水性スラリーを噴霧乾燥することによって、約36重量％のＺＳＭ−５を含有し 、結晶サイズが１ミクロンを越える第２の流動触媒添加剤を調製した。27.0部の クレー(Thiele Kaolin社の製品)、22.5部の水、9.5部のリン酸、20.9重量％のＺ ＳＭ−５を含有する175.2部の水性スラリー、17.2部の水とブレンドして0.5部の 蟻酸で解こうした2.5部のアルミナ（Condea社の製品）と24.5部のシリカゾル（N alco社の製品）を滑らか、かつ、均質になるまで混合することによってスラリー を調製した。出口部分の温度175℃（347°Ｆ）においてスラリーを噴霧乾燥し、 次いで540℃（1000°Ｆ）において２時間空気焼成した。 例３ 水性スラリーを噴霧乾燥することによって、約36重量％のＺＳＭ−５を含有し 、結晶寸法が0.02〜0.05ミクロンの第３の流動触媒添加剤を調製した。27.0部の クレー(Thiele Kaolin社の製品)、17.1部の水、9.5部のリン酸、20.8重量％のＺ ＳＭ−５を含有する176.4部の水性スラリー、17.1部の水とブレンドして0.5部の 蟻酸で解こうした2.5部のアルミナ（Condea社の製品）と24.5部のシリカゾル（N alco社の製品）を滑らか、かつ、均質になるまで混合することによってスラリー を調製した。出口部分の温度174℃（345°Ｆ）においてスラリーを噴霧乾燥し、 次いで540℃（1000°Ｆ）において２時間空気焼成した。 例４ 大気圧下、790℃（1450°Ｆ）と45％の水蒸気で１０時間処理することによっ て実施例１〜３の触媒添加剤の蒸気活性を失活した。ＦＣＣ添加触媒としての触 媒評価をするために、蒸気処理した添加剤を約20重量％のＲＥＵＳＹを含有する 同一ベースの分解触媒と別々にブレンドした。各ブレンドの添加剤の量は８重量 ％で、各ブレンド中のＺＳＭ−５：ＵＳＹ比は約0.15であった。516℃(960°Ｆ) の固定一流動床装置(fixed-fluidized bed unit)において、Joliet Sour Heavy Gas Oil（JSGHO）を所定の触媒と油の比例範囲において分解できるかどうかにつ いて各ブレンドを評価した。触媒ブレンドの収率とオクタン価を表１に記入した 70容量％の定変換率において比較した。表１から、実施例３の小さい結晶のＺＳ Ｍ−５を含有するブレンドは、実施例１と２のより大きい結晶のＺＳＭ−５を含 有するブレンドより、Ｃ₃〜Ｃ₅オレフィンの収率がより大きく、等量の飽和炭化 水素に対するＣ₃〜Ｃ₅オレフィンの比率もより大きいことが見出せる。 例５ リンを含む小結晶のＺＳＭ−５から製造した実施例３の触媒ブレンドを、小結 晶ＺＳＭ−５を含み、リンを含まない同様のブレンドと、実施例１の0.2〜0.5ミ クロンのＺＳＭ−５を含み、リンを含まないブレンドと比較して、実施例４を繰 り返し行った。結果として、実施例３のブレンドは、テストした３種類の触媒の うち、Ｃ₃〜Ｃ₅オレフィンの収率とＣ₃〜Ｃ₅オレフィン／Ｃ₃〜Ｃ₅パラフィン比 の組み合わせが最もよかったことを表２に示した。小結晶ＺＳＭ−５を含み、リ ンを含まないブレンドは速やかなエージングと活性の損失も示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 炭化水素原料を接触分解する方法であって、前記原料を、約1〜約12の 制約指数（Constraint Index）と0.2ミクロンより小さい結晶サイズを有するリ ン含有ゼオライトとを含む添加剤成分と、約７オングストロームより大きい細孔 サイズを有する大型細孔分子ふるいとを含んでなる触媒組成物と、接触させるス テップを含んでなる接触分解方法。 ２． 前記添加剤成分のゼオライトが0.1ミクロンより小さい結晶サイズを有 することを特徴とする請求項１に記載の接触分解方法。 ３． 前記添加剤成分のゼオライトが0.05ミクロンより小さい結晶サイズを有 することを特徴とする請求項１に記載の接触分解方法。 ４． 前記添加剤成分のゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ− １２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５ ７、ＰＳＨ−３とＭＣＭ−２２からなるグループから選択されることを特徴とす る請求項１に記載の接触分解方法。 ５． 前記添加剤成分のゼオライトが、ＺＳＭ−５であることを特徴とする請 求項１に記載の接触分解方法。 ６． 前記大型細孔分子ふるいが、ゼオライトＹであることを特徴とする請求 項１に記載の接触分解方法。 ７． 前記大型細孔分子ふるいに対する前記中型細孔ゼオライトの重量比が、 約0.005〜0.50であることを特徴とする請求項１に記載の接触分解方法。 ８． 前記大型細孔分子ふるいに対する前記中型細孔ゼオライトの重量比が、 約0.001〜0.25であることを特徴とする請求項１に記載の接触分解方法。 ９． 前記添加剤成分のゼオライトが、元素測定によって約0.1〜約10重量％ のリンを含むことを特徴とする請求項１に記載の接触分解方法。 １０． 前記添加剤成分のゼオライトが、元素測定によって約1〜約５重量％ のリンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。