JP2001515461A - 高純度パラフィン溶剤組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 n-パラフィン類とイソパラフィン類を含有し、イソパラフィン類は主としてメチル分枝を含有し、優れた低温特性と低粘度を提供するに充分なイソパラフィン:n-パラフィンの比を有する高純度溶剤組成物を開示している。溶剤組成物は、ワックス状または長い鎖状のパラフィン供給原料、特にフィッシャー・トロプシュ・ワックスを二重官能触媒上で反応させて、約20-90重量％の範囲の700°F+転換レベルで水添異性化および水添分解反応を起こし、Ｃ₅-1050°Fの粗留分を提供する。次に、Ｃ₅-1050°Fの粗留分を常圧蒸留にかけて約650°Fから750°Fまでの範囲で沸騰する上限終点を有する低沸点留分を得る。低沸点留分は分別され、それから狭い沸点範囲の溶剤が得られる。さらに、様々な沸点範囲の溶剤等級に分別できる。

Description

【発明の詳細な説明】 高純度パラフィン溶剤組成物およびその製造方法 １．発明の分野 本発明は高純度パラフィン溶剤組成物に関するものであり、長い直鎖状パラフ ィン特にフィッシャー・トロップシュ・ワックス類を水添異性化および水添分解 することによりこのような組成物を製造する方法に関するものである。特に、本 発明はＣ₈−Ｃ₂₀のn-パラフィン類およびイソパラフィン類の混合物としての特 徴を有し、そのイソパラフィン類は主としてメチル分枝を有し、イソパラフィン ：n-パラフィンの比が優れた低温特性および低粘度を提供できるほど十分である ことを特徴とする溶剤組成物に関するものである。 ２．発明の背景 パラフィン溶剤類は様々な産業上の用途を提供する。例えば、NORPAR溶剤類に ついて述べると、そのいくつかの等級はエクソン・ケミカル・カンパニ（Exxon Chemical Company）などにより市場に出されているが、ほとんど完全にＣ₁₀から Ｃ₁₅の直鎖状またはノルマルのパラフィン類（n-パラフィン類）から構成されて いる。NORPAR溶剤はENSORB方法において灯油の分子ふるい抽出により得られる。 これらの溶剤はその高い選択性の溶解力、低い反応性、穏やかな臭いおよび比較 的低い粘度を有するので、アルミニウム圧延油において使用され、カーボンなし の複写紙 において希釈剤溶剤として使用され、またスパーク浸食機械において使用される 。これらの溶剤類は殺虫剤に使用するのに成功し、乳化可能な濃縮物および調合 物の両方の形状で制御式滴下により塗布され、食品に関連する用途についてのＦ ＤＡ（米国教育厚生省の食品医薬品管理局）の要件をも満足させることができる 。NORPAR溶剤類は比較的低い粘度を有するが、残念なことにその流動点は比較的 高く、Ｃ₁₅＋n-パラフィンは高融点を有するので、ENSORB方法においては、さら に広い範囲のn-パラフィン留分により改良できない特性を有する。従って、Ｃ₁₅ ＋パラフィンを加えることはただ流動点を悪化させるだけである。 高度に枝分かれしたパラフィン類またはイソパラフィン類の混合物から成るn- パラフィンの含有量が極めて低い溶剤は、やはり市販されている。例えば、複数 の等級のISOPAR溶剤類、すなわちイソパラフィン類または高度に枝分かれしたパ ラフィン類はエクソン・ケミカル・カンパニにより提供される。これらの溶剤は アルキレート底抜き出油（一般にアルキル化により調製）から得られるが、多く の優れた特性、例えば高純度、弱い臭い、優れた酸化安定性、低流動点などを示 し、多くの食品関係の用途に適している。さらに、これらは優れた低温特性を有 する。しかし、残念なことに、ISOPAR溶剤は、例えば、NORPAR溶剤と対照してみ ると、極めて高い粘度を有する。実質的にNORPARとISOPARの両方の溶剤の望まし い特性を有するものの、特にNORPAR溶剤の低い粘度とISOPAR溶剤の低温特性とを 備えた溶剤は、必要性があるにも関わらず現在得られない。 ３．本発明の要約 従って、以上述べた必要性およびその他の必要性を満足させる本発明は、分子 中に約8個から約20個の炭素原子、すなわちＣ₈-Ｃ₂₀、好ましくは約Ｃ₁₀−Ｃ₁₆ の炭素原子を有するパラフィン類の混合物から成る高純度溶剤組成物に関するも のである。この溶剤組成物はイソパラフィン：n-パラフィンの比が約0.5:1から 約9:1までの範囲、好ましくは約1:1から約4:1までの範囲内である。混合物のイ ソパラフィン類は混合物中のイソパラフィン類の全重量に対して50%より高い割 合のモノメチル類、例えば、2-メチル、3-メチル、4-メチル、≧5-メチルなどを 含有し、１より多い炭素数の置換基、すなわち、エチル、プロピル、ブチルなど で最小限度の枝分かれを生成する。好ましくは、混合物中のイソパラフィン類は 混合物中のイソパラフィン類の全重量に対して70％より高い割合のモノメチル類 を含有する。パラフィン溶剤混合物は、約320°Fから約650°Fまでの範囲内、好 ましくは約350°Fから約550°Fまでの範囲内で沸騰する。様々な等級の溶剤を調 製する場合に、パラフィン溶剤混合物は一般に狭い沸点範囲、すなわち100°Fま たは50°F沸点範囲を有する留分に分別される。 これらの溶剤の諸特性、例えば粘度、溶解度および密度は類似の揮発度を有す るNORPAR溶剤類に類似しているが、有意に低い流動点を有する。これらの溶剤は また類似の揮発度のISOPAR溶剤類より有意に低い粘度を有する。事実、これらの 溶剤はNORPAR溶剤およびISOPAR溶剤に見られ るもっとも望ましい諸特性の多くを組み合わせている。しかし、特に、本発明の 溶剤類はISOPAR溶剤の優れた低温特性とNORPAR溶剤の低粘度を有するが、これら の溶剤類の他の重要な特性のほとんどを保持している。 本発明の溶剤類は、Ｃ₅+パラフィンまたはワックス炭化水素供給原料、特にフ ィッシャー・トロップシュ・ワックス類、または反応生成物の水添分解および水 添異性化により生成され、その少なくとも１留分は700°F以上、すなわち700°F +で沸騰する。ワックスの供給原料を二重官能性触媒上で先ず水素と接触させて 、700°F+供給原料成分または700°F+供給原料の重量に対して１回の処理主成分 について少なくとも約20%から約90%、好ましくは約30%から約80%までを700°F- 材料へ変換させるだけの充分な水添異性化および水添分解の反応を引き起こし、 次に、約74°Fから約1050°Fまでの温度で沸騰する液体生成物、すなわちＣ₅-10 50°F液体生成物または粗留分を生成する。Ｃ₅-1050°F粗留分を常圧蒸留して２ つの留分、すなわち(i)最初の沸点が約74°Fから約100°Fまでの範囲内で、上限 終点が約650°Fから約750°Fまでの範囲、好ましくは約650°Fから700°Fまでの 範囲内である低沸点留分および(ii)最初の沸点が約650°Fから約750°Fまでの範 囲内、好ましくは約650°Fから700°Fまでの範囲内であり、上限終点が約1050° F以上、すなわち1050°F+である高沸点留分を生成する。この高沸点留分は典型 的には潤滑油留分を構成する。本発明の溶剤は低沸点留分、または約Ｃ₅と約650 °Fから750°Fまでの範囲で沸騰する留分から回収される。低沸点留分から回収 される溶剤は複数の狭い沸点範囲 の等級の溶剤、好ましくは100°F以上で沸騰する溶剤類、および好ましくは50° F範囲で沸騰する溶剤に分別される。 ４．本発明の詳細な説明 本発明の溶剤を製造するために水添異性化および水添分解する供給原料は、好 ましくは約350°F(117℃)以上、さらに好ましくは約550°F(288℃)以上で沸騰す るワックス状の供給原料、すなわちＣ₅+であり、好ましくは実質的にノルマルパ ラフィン類を生成するフィッシャー・トロプシュ法から、または粗蝋類から得る ことができる。粗蝋類は、例えばプロパンまたはケトン（例えば、メチルエチル ケトン、メチルイソブチルケトン）などの希釈剤または他の希釈剤をワックスの 結晶成長を促進するために使用する脱蝋操作の副生成物であり、該ワックスは濾 過または他の適当な手段により潤滑油基礎原料から除去される。粗蝋類は一般に 本質的にパラフィン状であり、約600°F(316℃)以上、好ましくは600°F(316℃) から約1050°F(566℃)までの範囲内で沸騰し、約１重量％から約35重量％までの 油を含有している。例えば、5-20重量％の低い油含有量を有するワックス類が好 ましい。しかし、5-45重量％のワックスを含有するワックス状の留出物または抽 残物も供給原料として使用してもよい。粗蝋類は通常は当該技術で周知の技術、 例えば米国特許第4,900,707号に記載されているような穏やかな水素化精製法に より多核芳香族およびヘテロ原子化合物が除去され、これはまた硫黄および窒素 の濃度をそれぞれ好ましくは5ppm未満および2ppm未満に減少させる。フィッシャ ー・トロプシュのワックス類は好ましい供給原料であり、ごくわずかな量の芳香 族、硫黄および窒素の化合物類を含有する。フィッシャー・トロプシュの液体お よびワックスはフィッシャー・トロプシュ法の生成物としての特徴を有し、合成 ガス、または水素と一酸化炭素の混合物が元素の周期律表の第VIII族の金属、ま たは金属類、例えばコバルト、ルテニウム、鉄などを含む支持された触媒上で高 温で処理される(Sargent-Welch Scientific Company，Copyright 1968)。フィッ シャー・トロプシュ液体はＣ₅+、好ましくはＣ₁₀+、さらに好ましくはＣ₂₀+のパ ラフィン類を含有する。典型的なフィッシャー・トロプシュ法の供給原料の分別 構成（各留分について±10重量％）を示す蒸留は下記の通りである： 沸点の範囲 留分の重量％ 1BP-320°F 13 320-500°F 23 500-700°F 19 700-1050°F 34 1050°F+ 11 100 ワックス供給原料は、水添分解／水添異性化条件で、２官能性触媒または水添 分解および水添異性化の両方の反応を発生させる際に活性を示す金属または金属 類、水素化成分および酸性酸化物支持成分を含有する触媒上で水素と接触させる 。700°F+供給原料成分（または700°F+供給原料）の約20-90重量％、好ましく は約30-80重量％を、最初の沸点が約Ｃ₅ （約74°Fから約100°Fまでの範囲）であり、終点が約650°Fから約750°Fまで の範囲、好ましくは約650°Fから約700°Fまでの範囲である低沸点留分と、最初 の沸点が低沸点留分の上限終点に相当し、高い沸点が1050°F以上である高沸点 留分とに転化する条件で、その触媒の固定床を供給原料と接触させるのが好まし い。一般に、水添分解／水添異性化反応は、例えば約400°Fから約850°Fまでの 範囲、好ましくは約500°Fから約700°Fまでの範囲の温度；一般的に約100ポン ド毎平方インチゲージ(psig)から約1500psigまでの範囲、好ましくは約300psig から約1000psigまでの範囲の圧力；約1000SCFBから約10,000SCFBまでの範囲、好 ましくは約2000SCFBから約5000SCFBまでの範囲の水素処理ガス速度；および一般 的に約0.5LHSVから約10LHSVまでの範囲、好ましくは約0.5LHSVから約2LHSVまで の範囲の空間速度を選択することにより前記の転化レベルを得る制御された組み 合わせ条件下で、ワックス状の供給原料を触媒上に接触させることにより行われ る。 触媒の活性金属成分は、好ましくはワックス状の供給原料を水添分解および水 添異性化するための触媒活性作用を示すほどの充分な量の、元素周期律表の第VI II族金属または金属類である(Sargent-Welch Scientific Company Copyright 19 68)。この触媒はまた周期律表の第VIII族金属または金属類の他に第IB族および ／または第VIB族の金属または金属類を含有してもよい。一般的に、金属濃度は 触媒の全重量に対して約0.05重量％から約20重量％までの範囲であり、好ましく は約0.1重量％から約10重量％までの範囲である。このような金属類の例として は、ニッケル およびコバルトなどの非貴金属の第VIII族金属類、またはこれらの金属類を互い に混合したものまたはこれらの金属と例えば第IB族金属の銅または第VIB族金属 のモリブデンなど他の金属とを混合したものが挙げられる。パラジウムとプラチ ナは適当な第VIII族貴金属の例である。金属または金属類は、公知の方法すなわ ち支持体を金属または金属類の適当な塩または酸との溶液に浸漬させ、乾燥およ び焼成させることにより、触媒の支持体成分と結合させる。 触媒支持体は金属酸化物または金属酸化物類を構成要素として含有し、構成成 分類のうちの少なくとも１つの成分がオレフィン分解および水添異性化反応を引 き起こす活性を有する酸性酸化物である。酸化物の例としては、シリカ、シリカ ーアルミナ、粘土類で例えば柱状の粘土、マグネシウム、チタニア、ジルコニア 、ハロゲン化物で例えば塩化アルミナ、およびその類似物が挙げられる。触媒支 持体は好ましくシリカとアルミナを含有し、特に好ましい支持体は約35重量％ま でのシリカ、好ましくは約2重量％から約35重量％までのシリカを含有し、下記 の細孔構造特性を有する： 細孔半径Å(オングストローム) 細孔容量 0-300 >0.03 ml/g 100-75,000 <0.35ml/g 0-30 0-300Å半径の細孔の容量の<25% 100-300 0-300Å半径の細孔の容量の<40% シリカとアルミナの基礎材料としては、例えば、アルカリ金属珪酸塩類（好ま しくは、Na₂O:SiO₂=1:2から1:4までの範囲の場合）、テトラアルコキシシラン、 オルト珪酸エステルなどの化合物を含有する溶解性のシリカ；アルミニウム・ア ルカリ金属アルミン酸塩類の硫酸塩類、硝酸塩類、または塩化物類；アルコキシ ド類の無機または有機塩類またはその類似物が挙げられる。このような出発材料 の溶液からシリカまたはアルミナの水和物を沈殿させる場合に、適当な酸または 塩基が加えられ、そのｐＨは約6.0から11.0までの範囲内に設定される。処理す る液体の蒸発およびｐＨの変化を防ぐために、沈殿および老化が環流下で酸また は塩基を加えることにより加熱しながら行われる。支持体を生成する方法の残り の工程は一般に使用されているものと同じであり、支持体材料の濾過、乾燥およ び焼成から成る。支持体はまた少量の例えば1-30重量％の材料で例えばマグネシ ア、チタニア、ジルコニア、ハフニアまたはその類似物を含有してもよい。 支持体材料およびその調製については、米国特許第3,843,509号にさらに十分 に記載されており、これを引用によりここに取り入れる。支持体材料の表面積は 一般的に約180-400m²/g、好ましくは230-375m²/gの範囲内であり、細孔の容量は 一般的に約0.3-1.0ml/g、好ましくは約0.5-0.95ml/gであり、かさ密度は一般的 に約0.5-1.0g/mlであり、側部粉砕強度は約0.8-3.5kg/mmである。 水添分解／水添異性化反応は１個の反応器または複数の反応器を連結したもの において行われ、一般的に約１個から約５個の反応器を使用するが、好ましくは 、反応は単一の反応器で行われる。ワックス状の炭化水素供給原料、例えばフィ ッシャー・トロプシュ・ワックス、好ましくは約350°F(177℃)以上で沸騰する もの、さらに好ましくは約550°F(288℃)以上で沸騰するものが水素と共に反応 器に供給され、連続する反応器の場合は第一反応器に供給され、水添分解／水添 異性化反応条件で触媒の固定床と接触させて水添分解し、水添異性化して、ワッ クス状の供給原料の少なくとも一部を本発明を実施するための溶剤類として適当 である生成物に転化する。 下記の実施例は本発明のさらに顕著な特徴を説明するものである。全ての部お よびパーセントは特に記載されない限り重量部と重量％を示す。 実施例１−３ 水素および一酸化炭素合成ガスの混合物(H₂:CO=2.11-2.16)はスラリーフィッ シャー・トロプシュ反応器において重いパラフィン類に転化された。チタニアに 支持されたコバルト・レニウム触媒がフィッシャー・トロプシュ反応に利用され た。反応は、温度422-428°F、圧力287-289psigで行われ、供給原料は12-17.5cm ／秒の線速度で導入された。フィッシャー・トロプシュ合成工程のアルファは0. 92であった。パラフィンのフ ィッシャー・トロプシュ生成物は３つの名目上異なる沸騰流において単離され、 荒いフラッシュを使って分離された。得られた３つの沸騰留分は：(1)Ｃ₅-500° F沸騰留分、すなわちF-T低温分離器液体類；(2)500-700°F沸騰留分、すなわちF -T高温分離器液体類；および(3)700°F+沸騰留分、すなわち１つのF-T反応器ワ ックスであった。 次に、700°F+沸騰留分、または反応器ワックスを、Pd／シリカーアルミナ触 媒（0.50重量％のPd；38重量％のAl₂O₃；62重量％のSiO₂）上で、700°F+材料の 39.4重量％を700°F-材料へ転化する処理条件下で水添異性化および水添分解し た。操作条件、重量％収率およびこの実験で得られた生成物の分布は表１に記載 されているとおりである。 表１ この実験から得られた合計の液体生成物を先ず650°Fで常圧15/5蒸留に通した 。次に、低沸点または650°F-の留分を15/5蒸留において10個のＬＶ（液体容量 ）％留分に分別し、その内の30LV%は本発明の溶剤を含有していた。それぞれ30- 40LV%の留分、40-50LV%の留分および50-60LV%の留分を表すこれら３つの留分の 物理的特性を試料１、試料２、試料３として表２に示す。 表２ ３種類の溶剤等級を示す３つの留分のそれぞれについてガスクロマトグラフ法 (G.C.)によるノルマルパラフィン含有量および核磁気共鳴(NMR)による枝分かれ 密度のリストが表３と表４にそれぞれ示されている。 表３ ガスクロマトグラフ法によるノルマルパラフィン含有量 表４ 核磁気共鳴による枝分かれ密度、％炭素 本発明の溶剤の物理的特性の等級による比較は、本発明の溶剤がNORPAR溶剤お よびISOPAR溶剤に比べて勝るとも劣らないどころか、いくつかの点では優れてい ることを示している。本発明の溶剤は、高度に枝分かれしているISOPAR溶剤とは 構造上異なるにも関わらず、ISOPAR溶剤類のようにパラフィン含有量が低く、臭 いか弱く、優れた選択性溶解度、高度の酸化安定性、低い電導性、低い皮膚刺激 性および多くの食品関連用途に適している。しかし、ISOPAR溶剤とは異なり、本 発明の溶剤類は低い粘度を有する。さらに、本質的に全てn-パラフィン類である NORPAR溶剤類とは構造上異なるが、本発明の溶剤類はNORPAR溶剤のように低い反 応性、選択的溶解度、中程度の揮発性、比較的低い粘度と穏やかな臭いを有する 。しかし、NORPAR溶剤類とは異なり、本発明の溶剤類は低い流 動点を有する。従って、本発明の溶剤類はNORPAR溶剤類とISOPAR溶剤類の両方の 望ましい特徴のほとんどを備えているが、本発明の溶剤類の流動点が約-20°Fか ら約-70°Fまでの範囲であるが、NORPAR溶剤類の流動点は約45°Fから約-6°Fま での範囲であるという点で、NORPAR溶剤類より優れている。また、本発明の溶剤 類の粘度は25℃で約1.82cStから約3.52cStまでの範囲であるが、ISOPAR溶剤類の 粘度は約2.09cStから約9.17cStまでの範囲であるという点でISOPAR溶剤より優れ ている。 本発明の溶剤類の独特な諸特性は様々な現在の溶剤および流体の塗布、例えば 、アルミニウムの圧延、ポリ塩化ビニル用二次可塑剤およびインクの分野におい て利点を提供する。さらに、これらの溶剤類の穏やかな水添処理により、該溶剤 類を様々な広い範囲の医薬品および食品に適用することを可能にする「容易に炭 素化可能な物質試験」（すなわち、高温酸試験）を合格しやすい物質を生成する 。 本発明の精神および範囲を逸脱することなく様々な修正および変更がなされる ことは明白なことである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シルバーバーグ・スティブン・イアール アメリカ合衆国、テキサス州77586、シー ブロック、フェアオークス 1615 (72)発明者 リャン・ダニエル・フランシス アメリカ合衆国、ルイジアナ州70820、バ トンルージュ、ガブリエル オークス ド ライブ 6211

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭素数が約Ｃ₈から約Ｃ₂₀までの範囲であるパラフィン類の混合物からなる 溶剤組成物であって、イソパラフィン類：ｎ−パラフィン類のモル比は、約０． ５：１から９：１までの範囲であり、かつ混合物中のイソパラフィン類は、混合 物のイソパラフィン類の全重量に対して５０％以上のモノメチル類を含有するこ とを特徴とする高純度溶剤組成物。 ２．パラフィン類の混合物は、炭素数が約Ｃ₁₀から約Ｃ₁₆までの範囲であること を特徴とする請求の範囲１に記載の高純度溶剤組成物。 ３．溶剤混合物は、７０％以上のモノメチル類を含有することを特徴とする請求 の範囲１に記載の高純度溶剤組成物。 ４．溶剤混合物は、約３２０°Fから約６５０°Fまでの範囲である沸点を有する ことを特徴とする請求の範囲１に記載の高純度溶剤組成物。 ５．溶剤混合物は、約３５０°Fから約５５０°Fまでの範囲である沸点を有する ことを特徴とする請求の範囲４に記載の高純度溶剤組成物。 ６．溶剤は、炭素数が約Ｃ₁₀から約Ｃ₁₆までの範囲であるパラフィン類の混合物 からなることを特徴とする請求の範囲４に記載の高純度溶剤組成物。 ７．溶剤混合物は、炭素数が約Ｃ₁₀から約Ｃ₁₆までの範囲であって、７０％以上 のモノメチル類を含有し、かつ、約３５０°Fから約５５０°Fまでの範囲である 沸点を有することを特徴とする請求の範囲１に記載の高純度溶剤組成物。 ８．パラフィン類の混合物は、イソパラフィン類：ｎ−パラフィン類のモル比が 約１：１から４：１までの範囲であることを特徴とする請求の範囲１に記載の高 純度溶剤組成物。 ９．請求の範囲１乃至８のいずれかに記載の高純度溶剤組成物を製造するための 方法であって、該方法は、 Ｃ₅+パラフィン供給原料を二重官能性触媒上で水素と接触させて、水添異性化 反応および水添分解反応を引き起こし、次いで全供給原料の重量に対する１回の 処理主成分について約２０％から約９０％の範囲の７００°F+転化レベルをもた らし、Ｃ₅の沸点と１０５０°Fとの範囲で沸騰する粗留分を生成する工程； 該粗留分を常圧蒸留して上限終点が約６５０°Fから約７５０°Fまでの範囲で ある低沸点留分を生成する工程；および 該低沸点留分から前記高純度溶剤組成物を回収する工程からなることを特徴と する方法。 １０．回収される高純度溶剤組成物は、炭素数が約Ｃ₁₀から約Ｃ₁₆までの範囲で あるパラフィン類の混合物であることを特徴とする請求の範囲 ９に記載の方法。