JP2001513900A - 改良固体フェーズ微量抽出方法及びデバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 停留フェーズで少なくとも部分的に被膜した注射器の被膜内面でＳＰＭＥを行った後に続けて、分析のために、試料からガスクロマトグラフ注入器へのアナライトの脱離を行うための改良した方法及び装置。ＳＰＭＥ装置は、注射器バレル及びバレルの一方の端部内で滑動可能のプランジャを有する注射器、バレルの他方の端部から伸び、その内面に停留フェーズを被膜した中空針、及び前記中空針の内面と接触するように流体を送るための流体伝達手段、を含む。分析フェーズ中、キャリヤガスが、被膜内面と接触するように送られる。バルブ手段が、微量抽出フェーズ中の試料を含む容器から分析フェーズ中のキャリヤガスへ試料の流れをスイッチングするために使用される。本発明の好適実施例では、キャリヤガスは、分析フェーズ中に、注射器内を通過する前に、予め加熱される。

Description

【発明の詳細な説明】 改良固体フェーズ微量抽出方法及びデバイス 発明の分野 本発明は、改良した固体フェーズ（phase）微量抽出及び分析方法及びデバイ スに関する。特に、本発明は、液体試料から対象の組成物を吸収し、分析中にこ の組成物を脱離するために、被膜を施した被膜針を使用する従来技術の微量抽出 方法及びデバイスを越える改良した方法及びデバイスに関する。 発明の背景 環境試料の有機分析は、土壌、水、フライアッシュ、ティシュ（tissue）又は 他の物質のようなマトリックスからの対象のアナライト（analyte）（組成物） の分離に直接に関係する。この分離プロセスとして、伝統的に、液体抽出が行わ れる。例えば、水試料は、通常、有機溶剤とともに抽出される。同様に、固体試 料は、ＳＯＸＨＬＥＴ装置で、有機溶剤とともに濾過により分離される。溶剤抽 出に基づいた方法は、時間がかかり、自動化が困難であることが多く、しかも、 高純度の有機溶剤を要し、このよう な有機溶剤の購入と処分に多大なコストがかかることから、非常に費用のかかる 方法である。さらに、有機試料は、毒性が高く、その扱いが困難であることが多 い。また、抽出プロセスは、非常に非選択的である。したがって、これに続けて 行われるクロマトグラフ技術が、抽出後の複雑な混合物を分離するために使用さ れ、全体の分析時間とコストを著しく増大させる。 固体フェーズ抽出は、親水性試料の分析における液体−液体抽出に代わる既知 の効果的なものである。固体フェーズ抽出の第一の利点は、高純度溶剤の消費を 低減すること、及び研究コスト及び溶剤処分コストを低減することである。また 、固体フェーズ抽出は、対象のアナライトを分離するのに要する時間を低減する 。しかし、固体フェーズ抽出は、溶剤を続けて使用し、高い空試験値に苦慮する ことが多い。さらに、異なった製造者から提供されるそれぞれの製品の間に著し い差異があり、また、ロット対ロットの差異が、固体フェーズ抽出プロセスを行 う際に問題となる。製造者から入手可能の固体フェーズ抽出用カートリッジは、 典型的に、プラスチック製であり、アナライトを吸着し、アナライトに影響を及 ぼす干渉物（又はインターフェレンス（interference））を増大する。まず、固 体フェーズ抽出プロセスに使用する処分可能のプラスチック製カートリッジは、 有機溶剤を使用して活 性化される。次に、余分な有機溶剤が除去され、試験されるべき試料がカートリ ッジを通過する。試料からの有機アナライトは、カートリッジ材料の化学的変性 シリカ表面に吸着される。対象の分子は、干渉物と同様、カートリッジ材料に残 される。脱離中、まず、干渉物を除去するため、選択的溶剤が選ばれる。次に、 アナライトは、カートリッジから洗い流される。これ以後の分析手順は、液体− 液体抽出と同一である。まず、アナライトは、抽出物となるまで蒸発させること により前もって濃縮され、次に、混合物は、適当な高解像度クロマトグラフ機器 に注入される。有機溶剤の使用に直接関係する工程は、最も時間を費やす。 固体フェーズ微量抽出（又はＳＰＭＥ（solid phase microextraction））は 、流体キャリヤに試料を与える前述の従来技術のクロマトグラフ分析方法（ＷＯ ９１／１５７４５、Pawliszyn、Janusz、国際公開日：１９９１年１０月１７日 、を参照）に代えて開発された。ＳＰＭＥは、例えば、改良ガスクロマトグラフ （ＧＣ）注射器のようにその内部に繊維を取り付けた中空の注射器針の使用に直 接関係する。繊維（例えば、停留フェーズ（又はステーショナリーフェーズ（st ationary phase））又は吸着剤を被膜したヒューズドシリカ繊維）は“スポンジ ”のように作用し、試料を抽出し、その表面に有機アナライトを濃縮し、 ＧＣの加熱注入器に送られる。注入器で、アナライトが繊維から熱的に脱離され 、分析のため、ＧＣカラムに送られる。ＳＰＭＥでは、多数の揮発及び半揮発成 分に対して、ピー・ピー・ティー（ｐｐｔ）（１億分の１の単位）の範囲までの 検出限界が達成できる。ＳＰＭＥの単位について詳細に定義するPawliszynの上 記文献の関連部分を参照文献として組み入れる。 ＳＰＭＥの使用における第一の不利点は、被膜した繊維による試料の抽出に要 する時間にある。例えば、一つ又はそれ以上の対象のアナライトを含有する水マ トリックス試料の分析を望む場合、この試料が、隔膜を有する典型的な試料バイ アルに収容されるとき、ＳＰＭＥデバイスの注射器の針がこの隔膜を通じて挿入 される。そして、注射器のプランジャが押し下げられ、被膜した繊維が針の自由 端から押し出されて外部に露出し、水マトリックス試料の上方（ヘッドスペース 試料）又はその中（液体試料）に挿入される。このように、繊維は、試料バイア ルの隔膜による損傷を受けることがない。例えば、水中でみつけられ得る有機ア ナライトが、繊維に被膜した非極性フェーズに抽出できる。水は、水マトリック ス試料におけるキャリヤであると考えられる。微量抽出が十分な程度行われたと き、プランジャを引いて繊維を針内に引き入れ、隔膜を通じて針を試料容器から 取り出す。抽出され るべきアナライトの繊維吸着に要する時間は、繊維に被膜したものの厚さや種類 、及びアナライト自身を含む多くの因子に依存する。典型的に、平衡吸着時間は 、１分から３０分の範囲あり、幾つかのアナライトは、数時間までの時間を要す る。ＳＰＭＥを行う好適な方法では、試料を撹拌したりバイアルを回転させて、 分析の抽出段階に、バイアル中に繊維があるとき、試料を強制的に撹拌して、吸 着時間を低減させる。この撹拌は、アナライト中に棒磁石を配置し、在来の磁石 式撹拌器を使用して行える。他の撹拌方法では、バイアル中の液体試料に超音波 振動を与える。強制的に撹拌することで、吸着時間を約３０分の範囲から約２分 に低減できることがわかった（D.Louch、S.Motlagh及びJ.Pawliszyn、“Dynamic s of Organic Compound Extraction From Water Using Liquid-Coated Fused Si lica Fiber”、Analytical Chemistry、Vol.84、No.10、第１１９４頁第９図を 参照）。 抽出段階後、その引き戻し位置へとプランジャを動かして、繊維を針内に引き 込み、針を容器から取り出す。分析段階中、針は、在来のガスクロマトグラフ又 は他の適当な分析機器の注入ポートの隔膜を通じて挿入され、次に、アナライト が、注入器ポートに脱離される。 上記の方法を使用して吸着時間を著しく低減するために、試料 を十分に撹拌すると、機械部品及び電気部品が損傷することがわかった。強制的 な撹拌を行う幾つかの場合、バイアルに亀裂が形成されたり、破壊されることが 知られている。また、試料に加えられる磁石、超音波及び他の在来の撹拌手段の 使用は、潜在的な汚染源を導入する。試料の超音波撹拌の不利点は、試料温度を 不所望に上昇させ、これは、吸着効率が温度に依存することから、分析に不所望 で制御し得ない変数を付加する。従来のＳＰＭＥ技術の他の不利点は、繊維上の 停留フェーズの被膜厚に起因して、吸収速度が遅い点である。この被膜厚は、停 留フェーズのアナライト吸収能力に従う。 Murphyの米国特許第５５６５６２２号には、停留フェーズで少なくとも部分的 に被膜した注射器の針の内面への微量抽出を行った後、熱的に、又は溶剤フラッ シュ（flush）を使用して、ガスクロマトグラフ注入器への吸収成分の脱離を行 うことにより、前述したＳＰＭＥ方法の多数の問題点を解決するための方法が開 示される。この成分が針の内面から熱的に脱離される場合、クロマトグラフのカ ラムへの輸送に影響が及ぼされる。熱的脱離の第一の問題点は、針が加熱される と、吸収した成分が蒸発するが、いかなる力によっても注入器へ向けて押し流さ れない点である。第二に、針が注入器の加圧ゾーンへ挿入されるので、加圧され た キャリヤガスが、針を通じて逆に流し戻され、試料を損失させることになる。こ れは、通常、注射器のプランジャ／バレル組立体からの漏れがあるからである。 他方、溶剤フラッシュが使用されると、ＳＰＭＥ方法を使用する主な利点の一つ が無効にされる。これは、溶剤のクロマトグラムのピークが、分析中の成分のピ ークに影響を及ぼすからである。最後に、Murphyには、分析前のクロマトグラフ のカラムの頭部に対象の成分を低温捕獲（又はクライオトラッピング（cryotrap ping））することを使用する点が開示される。低温捕獲は、例えば、良好な成分 ピーク形状を得て、カラム効率を増大させるための既知の方法である。低温捕獲 の使用による問題点は、所与の試料バイアルに存在するアナライトの量が、Murp hyの方法による停留フェーズに吸収できる最大量である点である。 従来技術の方法の熱的脱離や溶剤フラッシュを必要とせずに、脱離速度を改良 する変形的な方法が必要である。また、従来技術の低温捕獲によるよりも、被膜 した被膜針へ吸収できるアナライトの量を増大する必要がある。 発明の開示 本発明は、停留フェーズを少なくとも部分的に被膜した注射器 の針の内面でＳＰＭＥを行った後に、ガスクロマトグラフ注入器への停留フェー ズに吸着したアナライトの脱離を行うための従来技術の方法及びデバイスを改良 したものである。 本発明のデバイスは、 バレル、及びバレルの一方の端部内で滑動可能のプランジャ、 を有する注射器、 バレルの他方の端部から伸び、その内面が停留フェーズで被膜される、中空針 、及び この中空針の被膜した被膜内面に流体を接触させるため、流体を送るための流 体伝達手段、 を含む。 本発明の方法は、 まず、被膜した中空針の被膜内面を、アナライトを含んだ試料に、微量抽出を 行うに十分な時間の間、接触させること、 次に、針を、クロマトグラフ機器の注入ポートに配置すること、及び キャリヤガスを、流体伝達手段を通じて流し、被膜面から注入ポートへのアナ ライトの脱離を補助すること、 を含む。 本発明の好適実施例では、流体伝達手段は、キャリヤガスを加 熱するための熱交換器又は他の手段を通過させ、アナライトの脱離速度を増大さ せる。 図面の簡単な説明 図１は、本発明のＳＰＭＥデバイスの一つの実施例の略図であり、分析中に、 注射器針の内面からガスクロマトグラフの注入ポート内に試料に含有されるアナ ライトを脱離する、キャリアガス用の側腕伝達手段を示す。 図１Ａは、流体伝達側腕が、注射器バレルに連結される、図１に示すＳＰＭＥ デバイスの一つのタイプの注射器の分解正面図である。 図１Ｂは、図１に示すＳＰＭＥデバイスの被膜針の下端部の分解部分正面図で ある。 図２は、本発明のＳＰＭＥデバイスの他の実施例の略図であり、キャリアガス 用の側腕流体伝達手段が注射器の針に連結される、他のタイプの注射器を示す。 図３は、本発明のその他の実施例の略図であり、アナライトの微量抽出中の注 射器の針の内面への試料の流れから、分析中のキャリアガスの流れへとスイッチ ングするためのバルブ手段を示す。 図４は、ＳＰＭＥ自動採取ユニット、ＧＣユニット又は他の適当な分析機器、 及びパーソナルコンピュータを組み合わせ、このパーソナルコンピュータが、こ れら組合せを作動させるためにプログラムされた、本発明のＳＰＭＥの一つの実 施例の斜視図である。 図５Ａは、従来技術のＳＰＭＥデバイスを使用して得られたクロマトグラム１ である。 図５Ｂは、図１に示す本発明のＳＰＭＥデバイスの実施例を使用して得られた クロマトグラム２である。 発明の詳細な説明 図１を参照して、注射器１０が、在来のガスクロマトグラフの注入ポート１２ 上に取り付けられ、脱離又は分析モードにあるところが示される。注射器１０は 、注射器バレル１４、バレル１４内に滑動可能に取り付けたプランジャ１８、及 び中空針２４、から構成される。プランジャ１８は、注射器１０の手動操作のた め、バレル１４の上端部２８から伸びたハンドル２６を有する。中空針４は、バ レル１４の下端部２９に配設され、停留フェーズ３２で被膜した内面３０を有す る。停留フェーズ３２は、被膜の種類や特定の対象のアナライトに従って、針２ ４の内面の全体又 はその一部分を被覆することができる。 流体伝達手段は、ガスシリンダ４２に貯蔵したキャリアガスの注射器１０への 通路用のフローライン４０から構成される。キャリアガスは、対象のアナライト に対して不活性であり、例えば、キセノン、ヘリウム及び窒素である。好適に、 キャリアガスは、熱交換器４６、又はキャリアガスを約５０℃から２００℃の範 囲の温度に加熱するための他の適当な手段を通過し、分析モード中のアナライト の脱離を向上させる。 図１Ａは、VARIAN 8200 Autosampler syringeのような商業的に入手可能な注 射器１０の一つの特定的な実施例の分解図である。フローライン４０は、側腕Ｔ 継手５０（好適にステンレス鋼製）に連結され、注射器バレル１４（好適に透明 なエンジニアリングプラスチック製又はガラス製）の上端部２８に気密に取り付 けられる。また、上部注射器キャップ５２（好適にステンレス鋼製）が、側腕Ｔ 継手５０のねじ突起４８にねじ込まれ、上方部のファスナーとして働く。プラン ジャ１８（好適に、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような エンジニアリングプラスチック製）は、プランジャガイド５４の一端の中央開口 を通じ、上部注射器キャップ５２、及びプランジャガイド５４の他端に一体的に 形成したプランジャガイド及びスラスト組立体を通じ て、バレル１４の下端部２９の付近のプランジャ先端部５８へと伸びている。下 部ねじ部材６２（好適にステンレス鋼製）が下端部２９に気密に取り付けられる 。また、下部注射器キャップ６４（好適にステンレス鋼製）が、ねじ部材６２に ねじ込まれ、下部ファスナーとして働く。上部注射器キャップ５２から下部注射 器キャップ６４にかけての注射器１０の長さは約１８ｃｍであり、注射器バレル １４の外径は約０．８ｃｍであり、バレル１４の内径は約０．１４ｃｍである。 バレル１４のコンパートメント６６は、０．２ミクロリットルごとに、０から１ ０ミクロリットルまで、その長さ方向に沿ってマーキング（図示せず）が施され ている。中空針２４は、針シール７０（好適にＰＴＦＥ製）及び針ストップ７２ （好適にステンレス鋼製）を通じてこれらに固定的に取り付けられる。スプリン グ７６が、下部キャップ６４及び針ストップ７２を通じて伸びる針２４の一部分 を貫挿する。グロメット７８（好適にテフロンから構成される）が、下端部２９ のねじ部材６２の内部に設けられ、試料の漏れ出しを防止する。同様に、グロメ ット７９が、上端部２８のねじ突起４８の内部に設けられる。 ＳＰＭＥ方法及び分析は、簡単な数工程しか含まない。例えば、図２に示すよ うに、対象のアナライトを含む試料バイアル８ ０の試料の分析が望まれると、キャップ２６が、プランジャ１８を押し下げるよ うに使用され、プランジャ先端部５８が、バイアル８０内に伸びる針２４の先端 部６８を有する針２４の端部６９に極接近する。プランジャ１８を引き上げて、 試料をバイアル８０内に吸い出し、次に、プランジャ１８を押し下げて、試料を バイアル８０内に再び戻す。これは、所望の量のアナライトが停留フェーズ３２ に吸着されるまで幾度も繰り返される。ちょうどよい抽出の時間は、抽出される 試料や停留フェーズの厚さ及び種類を含む多数の因子に依存する。通常、抽出時 間は、約２分である。次に、針２４は、図１に示すような在来のＧＣ又は他の適 当な分析機器の注入ポート１２に隔膜８４を通じて挿入される。キャリヤガスが 、バレル１４及び針１４の全体にわたって、ガスシリンダ４２からフローライン ４０を通じて供給される。キャリヤガスの一部は、停留フェーズ３２の孔に入り 込み、キャリヤガスの大部分及び分析用ＧＣ内にアナライトをフラッシュする。 好適に、キャリヤガスを加熱器４６で加熱して、脱離時間を大幅に低下させる。 図２は、変形例を示し、キャリヤガス側腕部９０が、バレル１４の下端部２９ に取り付けられ、フローライン４０内のキャリヤガスが、中空針１４と直接的に 流体伝達する。シリンダ４２から 加熱器４６を通過したキャリヤガスは、バレル１４を通過せずに、付帯的な熱損 失なく、停留フェーズ３２と直接的に接触する。 改良した抽出工程を提供する本発明の他の実施例を図３に示す。この実施例で は、容器８８内の試料のストリームが、フローライン９０、三路バルブ９２、フ ローライン４０及び側腕Ｔ継手５０を通じて注射器１０内に圧入され、加圧手段 ９９によってビーカー９４に注射器１０から圧出される。微量抽出工程は、十分 なアナライトが停留フェーズ３２に吸着されるまで続けられる。分析工程中、バ ルブ９２は、上述したように、フローライン４０及び注射器１０を通じてキャリ アガスを放出する。 本発明のデバイス及び方法は、好適に、図４に示す分析機器１０４と組み合わ せてＳＰＭＥ自動試料採取器１００のような機械的デバイスを使用する。 比較例 図５Ａ及び図５Ｂに示すクロマトグラム１及び２は、それぞれ、本発明のＳＰ ＭＥデバイス、及びMurphyの米国特許第５５６５６２２号のデバイスを使用して 得られたものである。特に、クロマトグラム１及び２は、図１、図１Ａ及び図１ Ｂに示す注射 器１０に非常によく類似した構成の注射器を使用して得られたものである。ただ し、針１４は、停留フェーズとして働くようにその内壁にポリジメチルシロキサ ン膜の被膜が施されたヒューズドシリカから構成される中空カラム（ＤＢ−１（ 商標）、J＆WScientific）であった。中空カラム（本明細書では“針”のように 参照される）は、長さ８ｃｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚５ミクロンであった。“ 針”の先端部は、標準の細管カラム試験混合液中に配置される。この混合液の約 １ミクロリットルを“針”内に引き入れ、約３０秒間、そこに保持した。次に、 “針”の被膜した被膜内面上に液体フェーズで吸収した幾らかの溶剤及びアナラ イトを残すように試料が排出され、抽出フェーズが完成した。次に、米国特許第 ５５６５６２２号（Murphy）に記載される方法でアナライトを熱的に脱離するた めに、“針”をＧＣカラム１０４の２５０℃で作動するホット注入ポート１２内 に配置した。検出器は、３００℃のフレーム（flame）イオン化を使用した。Ｇ Ｃカラムは、寸法３０ｍ×０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍのＤＢ−１であった 。ＧＣカラムは、スプリットレス注入ポートを使用して、毎分２０°で、初期温 度８０℃（２分間保持）から２４０℃へとプログラムされた。図５Ａのクロマト グラム１は、この従来技術の方法により得られた静的脱離を示す。 同一の“針”を使用して同一の抽出方法を行った。“針”は、ＧＣカラム１０ ４の注入ポート１２内に配置された。従来技術の静熱脱離方法に代えて、本発明 の動的脱離方法及びデバイスに従って、アナライトを脱離した。特に、フローラ イン４０及び側腕Ｔ継手５０、さらに“針”を通じて注入器１２内に流れるキャ リアガスとしてヘリウムを使用して、アナライトを脱離した。図５Ｂのクロマト グラム２は、本発明の方法及びデバイスを使用して得られた動的脱離を示す。ク ロマトグラム１及び２には、明らかな差異がある。これらクロマトグラムの各々 の対象のピークはジメチルアニリンであり、これは、非常に極性のある塩基性の 化合物である。図５Ａに示す約７．７分の溶出時間におけるジメチルアニリンの 拡散ピークが、従来技術の方法を使用して劣悪に脱離されたアナライトを示す。 図５Ｂに示す約７．７分におけるジメチルアニリンの鋭いピークは、キャリヤガ スを“針”を通じて流す本発明の方法を使用して効率的に脱離したアナライトを 示す。個々の化合物がこのような劇的な効果を示すことは、本発明の動的方法で は完全に予期されなかった。本発明の方法及びデバイスの他の利点は、初期のＧ Ｃカラムが８０℃及び実質的に室温以上で作動するので、所望の鋭いピーク形状 を達成するのに低温捕獲を全く必要としない点である。 本発明の精神及び範囲を逸脱せずに、当業者は、本発明の方法及びデバイスの 様々な変化物及び変更物をなし、これらを様々な使用及び条件に適合し得る。こ れら変化物及び変更物は、当然且つ正当に、以下の請求の範囲の等価物の範囲内 にあることを意図とする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．流体キャリアに含有されるアナライトの試料の固体フェーズ微量抽出（ＳＰ ＭＥ）及び分析を行うためのデバイスであって、 第一の端部及び第二の端部を有する注射器バレル、及び前記バレルの内部を滑 動可能のプランジャ、を有し、前記プランジャが、前記バレルの第一の端部から 伸びたハンドルを有する、注射器、 前記バレルの第二の端部から伸び、停留フェーズで被膜された被膜内面を有す る中空針、及び 前記中空針の被膜内面と接触させる流体を送るための流体伝達手段、 を含み、 試料は、対象のアナライトがＳＰＭＥ中に停留フェーズに十分に拡散されるま で被膜内面に接触し、 前記中空針は、クロマトグラフ機器の注入ポートに挿入され、キャリヤガスが 、前記流体伝達手段を通じて流れ、前記中空針の前記被膜内面と接触し、分析中 、前記被膜内面からのアナライトの脱離を補助する、 ところのデバイス。 ２．前記流体伝達手段が、第一と第二の端部の間で前記注射器バレルに連結され る、ところの請求項１のデバイス。 ３．前記流体伝達手段が、 前記注射器バレルに連結した第一の管、 試料を前記第一の管へ送るための第二の管、及び ＳＰＭＥ中に、試料を前記注射器に送り、前記被膜内面に接触させ、分析中に 、キャリヤガスを前記第一の管を通じて流し、前記被膜内面に接触させる、引き 続く工程を制御するためのバルブ手段であって、前記第一及び第二の管に作動的 に連結される、バルブ手段、 を含む、 ところの請求項２のデバイス。 ４．前記流体伝達手段が、前記注射器バレルの前記第二の端部に隣接する前記の 被膜した針に連結される、ところの請求項１のデバイス。 ５．前記流体伝達手段が、加熱手段を通過し、キャリヤガスを加熱し、アナライ トの脱離速度を増大する、ところの請求項１のデ バイス。 ６．前記流体伝達手段が、 前記の被膜した針に連結した第一の管、 試料を前記第一の管に送るための第二の管、及び ＳＰＭＥ中に、試料を前記第二の管及び前記第一の管を通じて前記注射器に 送り、前記被膜内面に接触させ、分析中に、キャリヤガスを前記第一の管を通じ て流し、前記被膜内面に接触させる、引き続く工程を制御するためのバルブ手段 であって、前記第一及び第二の管に作動的に連結される、バルブ手段、 を含む、 ところの請求項４のデバイス。 ７．前記注射器を保持するための自動試料採取器をさらに含み、 前記自動試料採取器がプログラムされ、前記プランジャを操作し、ＳＰＭＥ及 び分析を行い、分析中に、キャリヤガスの流れを前記被膜内面と接触させるよう に活動する、 ところの請求項１のデバイス。 ８．前記注射器を保持するための自動試料採取器をさらに含み、 前記流体伝達手段が、 前記注射器針に連結した第一の管、 試料を前記第一の管に送るための第二の管、及び ＳＰＭＥ中に、試料を前記第二の管及び前記第一の管を通じて前記注射器へ送 り、前記被膜内面に接触させ、分析中に、キャリヤガスを前記第一の管を通じて 流し、前記被膜内面に接触させる、引き続く工程を制御するためのバルブ手段で あって、前記第一及び第二の管に連結する、バルブ手段、 を含み、 前記自動試料採取器がプログラムされ、前記プランジャを操作し、ＳＰＭＥ及 び分析を行い、分析中に、キャリヤガスの流れを前記被膜内面と接触させるよう に活動する、 ところの請求項１のデバイス。 ９．流体キャリヤに含有されるアナライトの液体試料の固体フェーズ微量抽出（ ＳＰＭＥ）及び分析を行うためのデバイスであって、 第一の端部及び第二の端部を有する注射器バレル、及び前記バレルの内部を 滑動可能のプランジャ、を有し、前記プランジャが、前記バレルの第一の端部か ら伸びたハンドルを有する、注射 器、 前記バレルの第二の端部から伸び、停留フェーズで被膜された被膜内面を有す る中空針、 前記バレルの前記第一の端部に取り付けたファスナーであって、これを通じて 前記プランジャを受けるための開口部を有する、ファスナー、 前記バレルの前記第二の端部に取り付けたファスナーであって、前記中空針を 受けるための開口部を有する、ファスナー、 前記バレルの前記第一の端部に一体的に形成した側腕Ｔ継手、及び 流体を前記中空針の被膜内面と接触させるように送るための管であって、前記 側腕Ｔ継手に連結される、管、 を含み、 試料は、対象のアナライトがＳＰＭＥ中に停留フェーズに十分に拡散されるま で被膜内面に接触し、 前記中空針は、クロマトグラフ機器の注入ポートに挿入され、キャリヤガスが 、前記管及び前記側腕Ｔ継手を通じて流れ、前記中空針の前記被膜内面と接触し 、分析中、前記被膜内面からのアナライトの脱離を補助する、 ところのデバイス。 １０．前記流体伝達手段が、 前記第一の管に連結した第一の通路、及びキャリヤガスの供給に連結した第二 の通路、を有する三路バルブ手段、 液体試料の試料供給と第三の通路との間に連結した第二の管、及び ＳＰＭＥ中に液体試料を試料供給から前記第二の管及び前記第一の管を通じて 前記注射器へ送り、前記被膜内面に接触させ、分析中に、キャリヤガスを前記供 給から前記第一の管を通じて流し、前記被膜内面に接触させる、引き続く工程を 制御するための前記バルブ手段、 を含む、 ところの請求項９のデバイス。 １１．前記管が加熱手段を通過し、キャリヤガスを加熱し、アナライトの脱離速 度を増大させる、ところの請求項９のデバイス。 １２．前記注射器を保持するための自動試料採取器をさらに含み、 前記自動試料採取器が、前記三路バルブ手段を活動させるためにプログラムさ れ、ＳＰＭＥ中の試料及び分析中のキャリヤガス の流れを制御する、 ところの請求項１０のデバイス。 １３．注射器を使用してキャリヤに含有されるアナライトの試料の固体フェーズ 微量抽出（ＳＰＭＥ）及び分析を行う方法であって、 前記注射器が、注射器バレル、停留フェーズで被膜した被膜内面を有する中空 針、及び前記中空針の被膜内面と接触する流体を送るための流体伝達手段、を有 し、 当該方法が、 アナライトの微量抽出を可能にする十分な時間の間、前記被膜内面を試料に接 触すること、 クロマトグラフ機器の注入ポートに針を配置すること、 前記被膜内面からのアナライトの脱離を補助するために、前記流体伝達手段を 通じてキャリヤガスを流すこと、 を含む方法。 １４．試料は、前記流体伝達手段を通じて送られ、アナライトの微量抽出を可能 にする十分な時間の間、前記被膜内面に接触する、ところの請求項１３の方法。 １５．前記流体伝達手段が、加熱手段を通過し、アナライトの脱離速度を増大さ せる、ところの請求項１３の方法。 １６．微量抽出及び分析は、自動試料採取器の使用により自動的に行われる、と ころの請求項１４の方法。 １７．前記自動試料採取器は、試料がＳＰＭＥ中に前記被膜内面に接触するよう に送られる時間を操作し、分析中のキャリアガスの流れを活発化する、ところの 請求項１６の方法。 １８．注射器を使用してキャリヤに含有されるアナライトの試料の固体フェーズ 微量抽出（ＳＰＭＥ）及び分析を行う方法であって、 前記注射器が、注射器バレル、停留フェーズで被膜した被膜内面を有する中空 針、前記中空針の被膜内面と接触する流体を送るための管、及びＳＰＭＥ中の試 料の流れから分析中のキャリヤガスの流れにスイッチングするための、前記管の バルブ手段、を有し、 当該方法が、 前記管を通じて試料を流し、アナライトの微量抽出を可能にす る十分な時間の間、前記被膜内面に接触させること、 クロマトグラフ機器の注入ポートに針を配置すること、 前記被膜面からのアナライトの脱離を補助するために、前記管を通じてキャリ ヤガスを流すこと、 を含む方法。 １９．微量抽出及び分析は、自動試料採取器の使用によって自動的に行われる、 ところの請求項１８の方法。 ２０．前記自動試料採取器がバルブ手段を操作し、試料がＳＰＭＥ中に前記被膜 内面に接触するように送られる時間を制御し、分析中のキャリアガスの流れを活 発化する、ところの請求項１６の方法。