CN106442816B - 一种基于萃取溶剂挥发的动态顶空液相微萃取方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于萃取溶剂挥发的动态顶空液相微萃取方法，用微量注射器吸取一定体积的萃取溶剂，将微量注射器针头插入顶空样品瓶中，针尖位于样品上方，用微量注射泵以一定的速度推动微量注射器，推动速度与萃取溶剂的挥发速度保持平衡，使萃取溶剂在针尖处形成的液滴始终保持在不脱落的水平，萃取溶剂完成注射时，将针尖处的液滴抽回微量注射器，完成萃取过程，萃取液通过微量注射器直接色谱进样分析。这种方法不仅解决了顶空液相萃取过程中微量注射器针尖悬挂萃取液滴的稳定问题，而且能够使用低沸点、易挥发溶剂作为萃取剂。

Description

一种基于萃取溶剂挥发的动态顶空液相微萃取方法
技术领域
本发明涉及一种基于萃取溶剂挥发的动态顶空液相微萃取方法，用于实现以微量注射器悬挂挥发性萃取剂的液滴对目标化合物顶空萃取。
背景技术
单滴液相微萃取是一种采用微量萃取溶剂从样品中萃取目标化合物的微萃取技术，Jeannot M A，Cantwell F F.Mass transfer characteristics of solventextraction into a single drop at the tip of a syringe needle.AnalyticalChemistry，1997，69(2)：235-239.一般的操作方法是：用微量注射器吸取几微升的萃取溶剂，将注射器针头垂直插入样品瓶，使注射器针尖置于待萃取样品的上方，或者置于溶液样品中，随后推动注射器推杆，将液滴推出并悬挂于针尖，进行顶空式或浸入式萃取样品中的目标化合物，在萃取结束后，将液滴抽回注射器内，最后将萃取液注入气相色谱、液相色谱或其他检测仪器中进行分析。这种以注射器悬挂液滴的单滴液相微萃取方式大多用于顶空萃取，并且是目前文献报道的顶空单滴液相微萃取方式中最简便的方式，可以实现萃取与进样一体化及自动化。但这种方式需要解决悬挂液滴在萃取过程中的稳定性。为了增强微量注射器针尖悬挂液滴的稳定性，通常的措施包括控制液滴的大小、使用高粘度低挥发度的萃取溶剂、增加支撑液滴的结构材料、控制较低的萃取温度等。因此，许多常用于气相色谱进样分析的有机溶剂，如二氯甲烷、正己烷、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等，由于沸点低，易于挥发，无法应用在顶空单滴液相微萃取中。另一种解决萃取剂液滴稳定性的方式是不使用微量注射器针尖作为液滴载体，而采用凹形或锥形的容器来承载液滴，利用液滴的表面张力附着在锥尖处来实施萃取操作，但在色谱进样时，仍都需要注射器吸取液滴来实施进样，这种操作不是很方便，萃取溶剂的选择也有局限。
发明内容
本发明的目的是为了克服顶空单滴液相微萃取方法中保持微量注射器针尖悬挂液滴的稳定性和低沸点、易挥发溶剂作萃取剂之间存在矛盾的问题，提供一种以微量注射器为萃取剂载体，以低沸点溶剂为萃取剂，用低沸点萃取剂易挥发特性的动态顶空液相微萃取方式。该方式不仅解决了萃取过程中微量注射器针尖悬挂萃取液滴的稳定问题，而且能够使用低沸点、易挥发溶剂作为萃取剂。
本发明解决上述问题采用的技术方案：
基于萃取溶剂挥发的动态顶空液相微萃取方法操作步骤如下：
第1步，固体或液体样品置于顶空样品瓶中在室温至100℃之间的萃取温度下预热至平衡；
第2步，将微量注射器固定于微量注射泵上；
第3步，使微量注射器吸取10～100微升低沸点易挥发的萃取溶剂，如二氯甲烷、氯仿、甲醇、丙酮、正己烷等；
第4步，将微量注射器针头插入顶空样品瓶中，针尖位于样品上方的气相中；
第5步，用微量注射泵以0.5～10微升/分钟的速度推动微量注射器；
第6步，当注射器内的萃取溶剂完成灌注时，将针尖处的液滴抽回注射器完成萃取过程；
第7步，微量注射器插入色谱进样口，将萃取液注入色谱中分析。
本发明方法的技术原理：一是低沸点的溶剂在气相色谱分析中出峰时间早，对后续出峰的化合物检测干扰小；二是基于细小的液滴有着较大的比表面积，可以实现快速的传质交换；三是顶空萃取时，低沸点的溶剂易挥发，通过持续补充溶剂维持液滴，可以使得液滴得到持续更新，有利于传质过程。
本发明的有益效果：用萃取溶剂易挥发的特点，微量注射器针尖的萃取剂液滴暴露在顶空样品瓶中，一边因溶剂挥发而萎缩，一边又有新的萃取剂液体供给，使得目标化合物的气液传质交换可以持续进行；采用微量注射泵可以精确控制萃取剂液体的注射速度，很容易使针尖部位的液滴形成速度和挥发速度保持平衡，使得液滴稳定，不会脱落，因而在萃取操作上更稳定；针尖部位细小的液滴有着较大的比表面积，溶剂的不断挥发和持续供给，使得液滴得到持续更新，因而液滴与样品瓶内气相中的目标物接触时，可以快速进行传质过程；由于可以动态维持液滴，解决了挥发性溶剂作为萃取剂时，液滴静态悬挂于针尖时会因溶剂挥发而萎缩至消失的问题；这种萃取方式可以使用色谱自动进样器来操作，因而可以实现萃取与进样分析的自动化操作。
附图说明
图1基于萃取溶剂挥发的动态顶空液相微萃取方法的操作流程图
图2三种方法顶空萃取甲基膦酸二甲酯的气相色谱-火焰光度检测器叠加色谱图
图中：A.本发明的微萃取方法；B.顶空气体直接进样方法；C.静态顶空单滴液相微萃取方法；纵坐标：色谱峰响应强度(毫伏mV)；横坐标：时间(分钟)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实例1
如图1所示，第1步，将样品置于顶空样品瓶中在室温至100℃之间的萃取温度下预热至平衡；第2步，将微量注射器固定于微量注射泵上；第3步，用微量注射器吸取10-100微升在萃取温度下易挥发的萃取溶剂；第4步，将微量注射器针头插入顶空样品瓶中，针尖位于样品上方的气相中；第5步，用微量注射泵以0.5-10微升/分钟的速度推动微量注射器，推动速度与萃取溶剂的挥发速度保持平衡，使萃取溶剂在针尖处形成的液滴始终保持在稳定的水平，既不因液滴尺寸过大而从针尖脱落，也不因溶剂挥发速度过快而导致液滴消失；第6步，当注射器内的萃取溶剂完成灌注时，将针尖处的液滴抽回注射器，完成萃取过程；第7步，把微量注射器插入色谱进样口，将萃取液注入色谱中分析。
本发明在实际富集过程中对目标物能达到很好的富集效果。以甲基膦酸二甲酯(DMMP)为目标化合物，采用二氯甲烷为萃取剂，按照本方法进行富集，用气相色谱-火焰光度检测器检测，富集结果与静态顶空单滴液相微萃取和顶空气体直接进样检测方法进行对比。
富集比对的样品是：顶空样品瓶体积为10mL，样品瓶内加入2μL×100μg/mL的甲基磷酸二甲酯/二氯甲烷溶液，随后密封瓶盖，并将顶空样品瓶在40℃金属浴中预热平衡30min。
本发明的微萃取方法的富集条件是：萃取剂为二氯甲烷，使用10μL微量注射器，灌注体积为10μL，灌注时间为9min，灌注完毕，立即将注射器推杆拉回3μL刻度，随后注入气相色谱分析。
顶空气体直接进样操作：采用500μL气密注射器，插入样品瓶中，抽取500μL气体，随后注入气相色谱分析。
静态顶空单滴液相微萃取富集条件：萃取剂为正辛醇，使用10μL微量注射器吸取2μL正辛醇，插入样品瓶中，将2μL正辛醇推出，液滴悬挂于针尖，萃取10min，将液滴抽回注射器，随后注入气相色谱分析。
图2是三种方法的叠加气相色谱图，其中A是本发明方法，B是顶空气体直接进样方法，C是静态顶空单滴液相微萃取方法。图2结果显示本发明方法对DMMP能达到很好的富集和分析效果。以正辛醇为溶剂配制DMMP的标准溶液，直接进样分析的结果与C相似，说明采用正辛醇为萃取剂的静态顶空单滴液相微萃取方法实际上是能够萃取DMMP，但在气相色谱进样分析时，DMMP受到正辛醇的影响，无法出峰。这也说明了本方法采用挥发性萃取剂有利于色谱分析的突出优点。

Claims (1)

1.一种基于萃取溶剂挥发的动态顶空液相微萃取方法，其特征在于：动态顶空液相微萃取方法操作步骤如下：
第1步：固体或液体样品置于顶空样品瓶中在室温至100℃之间的萃取温度下预热至平衡；
第2步：将微量注射器固定于微量注射泵上；
第3步：使微量注射器吸取10～100微升低沸点易挥发的萃取溶剂，萃取溶剂二氯甲烷、氯仿、甲醇、丙酮或正己烷；
第4步：将微量注射器针头插入顶空样品瓶中，针尖位于样品上方的气相中；
第5步：用微量注射泵以0.5～10微升/分钟的速度推动微量注射器；
第6步：当注射器内的萃取溶剂完成灌注时，将针尖处的液滴抽回注射器完成萃取过程；
第7步：微量注射器插入色谱进样口，将萃取液注入色谱中分析。
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