JP2001513138A - ツーピースおよびスリーピースゴルフボール用ポリウレタン材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ジイソシアネート／ポリオールポリウレタンプレポリマーと、それぞれがジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンとジエチル−２，４−トルエンジアミンなどの遅反応性ジアミンと高速反応性ジアミンとの混合物を含む硬化剤と、の混合物を含むゴルフボールカバーに有用な新規組成物。本組成物を用いて製造したゴルフボールカバーは、バラタ製カバーに特徴的なフィーリングおよび競技適応性を示し、バラタ製またはイオノマー製カバーを上回る優れた耐久性（切傷および剪断抵抗）を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 ツーピースおよびスリーピースゴルフボール用ポリウレタン材料関連出願の相互参照 １９９７年２月２６日出願の米国仮出願番号第６０／０３９，８１７号に対し て優先権を主張し、その記載内容を本明細書に引用する。発明の背景 １．発明の属する技術分野 本発明は、改良された製造性および競技適応性を備えたゴルフボールカバー用 新規化学組成物に関する。 ２．関連技術の説明 １９６０年代後期までは、ほとんどのゴルフボールは、天然（バラタおよびグ ッタペルカ）または合成トランスポリイソプレンが主成分の化合物の糸巻きコア とカバーから作られていた。これらのゴルフボールは、飛距離がでるものとして 以前からそして現在でも知られている。さらに、バラタ製カバーは比較的軟らか いため、熟練したゴルファーは、ボールの弾道（例えば、「フェード」または「 ドロー」）およびグリーンに乗せるための「バイト（ｂｉｔｅ）」特性をコント ロールするためにボールに種々のスピンをかけることができる。「フェード」と は、弾道の後半部分に向かうと右打ちのゴルファーの初期弾道の中心線から右側 に方向を変えて曲線状またはアーチ型に飛ぶという特徴をもつ特殊なゴルフボー ルの弾道を表すゴルフ用語である。地面に接触すると、「フェード」で打ったボ ールは、比較的短距離でとまる。「フェード」は、ゴルフボールに時計方向の横 回転を与えることで得られる。 「ドロー」とは、弾道の後半部分に向かうと右打ちのゴルファーの初期弾道の 中心線から左側に方向を変えて曲線状またはアーチ型に飛ぶという特徴をも つ特殊なゴルフボールの弾道を表すゴルフ用語である。地面に接触すると、「ド ロー」で打ったボールは、「フェード」で打ったボールとは異なり、停止するま でにかなりの距離を転がる。「ドロー」は、ゴルフボールに反時計方向の横回転 を与えることで得られる。 「バイト」とは、ゴルフボールがグリーンと接触すると急に停止するようにす るために、グリーンへのアプローチショットの際に十分なバックスピンを与える 作用を表すゴルフ用語である。 バラタ系化合物の他の望ましい特徴は、容易に成形に適応できることである。 従って、これらの化合物は、球形コアの周囲へ圧縮成形してゴルフボールを製造 することが容易である。 多くの望ましい性質を持つが、バラタ系またはトランスポリイソプレン系化合 物のゴルフボールカバーへの使用においては重大な短所が存在する。製造の観点 から見ると、バラタ型材料は高価であり、さらに用いられる製造工程は時間がか かり労働集約的であるため、さらに材料費が増大する。プレーヤーの観点からは 、バラタ系カバーを用いて製造されたゴルフボールは、打ち損じによる切れ目の 発生やクラブフェース上の「鋭い」溝による剪断変形が非常に起こりやすい。そ の結果、比較的耐用期間が短い。 バラタ系ゴルフボールカバーのこれらの欠点に対して、ゴルフボール製造業は 、合成熱可塑性材料でデュポン（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ）社よりＳＵＲＬＹＮの名称で販売される最も中心的なイ オノマーの使用に移行するようになってきた。 イオノマー製カバーの糸巻きボールは、バラタ製カバーのボールよりも安価に 製造できる。これらのボールは、より耐久性があり、飛距離が延びる。しかしな がら、これらの材料はバラタと比べて比較的硬質であるため、バラタ製カバーの ゴルフボールの「クリック（ｃｌｉｃｋ）」とフィーリングが欠如している。「 クリック」とは、ゴルフクラブのヘッドのゴルフボールへのインパクト時に発生 する音のことである。「フィーリング」とは、ゴルフボールを打った後にゴルフ クラブからゴルファーに伝わる全体的な感覚のことである。 硬質イオノマー製カバーの短所を克服する試みとして、デュポン社は、低弾 性率ＳＵＲＬＹＭイオノマーを１９８０年代初期に導入した。これらのＳＵＲＬ ＹＭイオノマーは、曲げ弾性率が約３０００〜約７０００ＰＳＩであり、ショア Ｄスケール（ＡＳＴＭ ２２４０）で測定した硬度が２５〜約４０である。低弾 性率イオノマーは、通常はエチレンと、メタクリル酸と、ｎ−またはイソ−ブチ ルアクリレートのターポリマーを、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、またはリ チウムの陽イオンで中和したものである。デュポン社は、これらの低弾性率イオ ノマーを従来市販される他のグレードの約３０，０００〜５５，０００ＰＳＩの 高曲げ弾性率イオノマーとブレンドして、バラタと同様の性質が得られることを 開示している。しかしながら、「軟質」ブレンド、通常５２ショアＤ以下（バラ タと同程度の硬度）では、依然として切れ目や剪断による損傷が発生する傾向が ある。 混合しないで低弾性率イオノマーを使用した場合は、切断および剪断耐久性の 低いことも含めてバラタの物性と非常によく似たものになる。さらに悪いことに は、これらのカバーの糸巻きボールは、バラタ製カバーをもつ糸巻きボールより も早く真円度が低くなる傾向にある。硬質ＳＵＲＬＹＮイオノマーとのブレンド によって、これらの性質が改良されることが判明した。 バラタのプレー特性を有するゴルフボールカバーを提供するための別の方法が 、Ａｃｕｓｈｎｅｔ Ｃｏｍｐａｎｙ社に譲渡された米国特許第５，３３４，６ ７３号（「第’６７３号特許」）に記載されている。第’６７３号特許は、ジイ ソシアネートと、ポリオールと、遅反応性ポリアミン硬化剤とを含むカバー組成 物を開示している。第’６７３号特許の請求の範囲に記載されるジイソシアネー トは、比較的反応が速い。この反応の速さのため、活性化エネルギー閾値を下げ るための触媒を必要としない。しかし、比較的反応の速いプレポリマー系を使用 するので、反応速度を容易に制御することができず、所望の生成物を得るために は工程の制御が重要であり、反応物質濃度を厳密にする必要がある。 高速反応性プレポリマー系に関する問題を避けるために、トルエンジイソシア ネート（ＴＤＩ）プレポリマー系などの遅反応系を使用することができる。しか しながら、これらの系は、高速反応系に関する問題を回避できるが、他の 理由のために同様の問題が発生する。遅反応性プレポリマー系における最も顕著 な問題は、触媒を必要とすることである。 触媒をこの系に使用すると、高速反応性プレポリマー系の場合と同様の製造上 の問題が実質的に不可避となる。当技術分野において公知であるが、触媒の使用 は、反応速度の制御性が著しく制限されることがあるため望ましくない。 ジアミン硬化剤と遅反応性プレポリマー系を混合することで、遅反応性プレポ リマー系の長所を維持しながら触媒に関する問題が解消されることを発見した。 従って、本発明の目的の１つは、触媒を必要としないゴルフボールカバー組成物 を提供することである。 本発明の別の目的は、バラタ製カバーのゴルフボールのクリック、フィーリン グ、競技適応性、および飛行性能を実現する合成カバー材料を有するゴルフボー ルを提供することである。 本発明のさらに別の目的は、ポリウレタン材料の耐久性を損なわずにバラタと 同様の硬度特性を実現するポリウレタン調製方法を提供することである。対照的 に、第’６７３号特許に開示されるようなポリウレタン系は、比較的高い硬度範 囲が得られるため、バラタ系製品のフィーリングと競技適応性を忠実に模倣でき るポリウレタン系を生成できない。 本発明のさらなる目的は、製造方法を改良し、バラタの耐久性および反発性を 改良したゴルフボールカバー材料を提供することである。発明の要約 ポリウレタンプレポリマーと硬化剤との反応を含むポリウレタン組成物を開示 する。本発明のプレポリマーは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）などのジ イソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＢＧ）などの ポリオールとを含む。硬化剤は、遅反応性ジアミンと高速反応性ジアミンとの混 合物であり、それぞれジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンとジエチル−２ ，４−トルエンジアミンなどである。 このましい実施例では、未反応イソシアネートの暴露により起こりうる悪影響 を減少させるために、遊離イソシアネート含量の低い（低遊離ＴＤＩ）ＴＤ Ｉプレポリマーを使用する。硬化剤混合物は、触媒の必要をなくし組成物の自由 度が高まる。 本発明は、バラタ製ゴルフボールカバーの好ましい特性を有する耐久性ゴルフ ボールカバーの成形に適した組成物を提供する。 これらおよびその他の本発明の目的は、以下の本発明の詳細な説明を読むこと で明らかとなるであろう。図面の簡単な説明 図１は、希望通りに「低温」ゴルフボール硬化を行った本発明のポリウレタン 系の実施例の示差走査熱量計（ＤＳＣ）図である。 図２は、「高温」まで上昇させてゴルフボール硬化を行った図１と同じ実施例 のＤＳＣ図である。 図３は、本発明の実施例の１つによる成形工程の第１段階の略図である。 図４は、本発明の実施例の１つによる成形工程のある段階の略図である。 図５は、本発明の実施例の１つによる成形工程の別の段階の略図である。 図６は、本発明の実施例の１つによる成形工程のさらなる段階の略図である。 図７は、本発明の実施例の１つによる成形工程のさらに別の段階の略図である 。 図８は、本発明の実施例の１つによる成形工程のさらに別の段階の略図である 。 図９は、本発明の実施例の１つによる成形工程のさらに別の段階の略図である 。 図１０は、本発明の実施例の１つによる成形工程のさらに別の段階の略図であ る。 図１１は、本発明の実施例の１つによるゴルフボールである。発明の詳細な説明 当技術分野においては公知であるが、ポリウレタンは、イソシアネート末端ポ リウレタンプレポリマーと硬化剤の反応によって得ることができる。図３に 見られるように、ポリウレタンプレポリマーは、ジイソシアネートとポリオール を反応させると生成する。次に、プレポリマーを硬化剤と反応させる。硬化剤は 、ジアミンでもポリオールでもよい。硬化剤を加える前のプレポリマーの生成は 、プレポリマー法として知られている。ワンショット法として知られる方法では 、ジイソシアネートと、ポリオールと、硬化剤との３種類の反応物質を１段階で 混合する。これらの２つの方法のうち、反応全体の制御がより容易となるのでプ レポリマー法が好ましい。しかし、本発明では、どちらの方法を使用しても生成 することができる。 図３〜１０に示す実施例では、ジイソシアネートとポリオールで構成されるプ レポリマーを約１４０°Ｆまで加熱し、一方硬化剤を約７２°Ｆまで加熱する。 次に、これら２つの材料を混合機で混合し、ゴルフボールの型の半体の第１セッ トに流し込み、約５５〜６０秒間硬化させる。ポリウレタンがまだ熱い間に、ポ リウレタンが部分的に硬化するまでゴルフボールの中心部分を型の半体中に浮遊 させる。次に、型の半体の第２セットに同じポリウレタン混合物を充填する。次 に、型の半体の第１セットを裏返して、型の半体の第２セット上に置くことで、 完全なボールが製造される。本工程の詳細について、以下により詳しく説明する 。 本発明において特に重要なことは、ウレタンエラストマー製造に従来使用され てきた硬化剤の種類である。例えば、第’６７３号特許に開示される硬化剤は、 遅反応性ポリアミン類またはポリオール類である。第’６７３号特許に記載され るように、遅反応性ポリアミン類は、アミン反応部位近傍に位置する電子吸引基 または大型基による立体障害および／または電子障害を受けるアミン基を有する ジアミン類である。アミン反応部位の間隔も、ポリアミン類の反応速度に影響を 与える。 遅反応性ポリアミン類をウレタンエラストマー製造の硬化剤として使用する場 合、ウレタンプレポリマーと硬化剤の反応を促進するための触媒が通常必要にな る。残念なことに、当技術分野では公知であるが、触媒の使用は、反応制御能力 に大きな影響を与えることがあり、そのため全体の工程にも影響を与えることが ある。 触媒の必要性をなくすために、高速反応性硬化剤を使用することができる。こ のような高速反応性硬化剤、例えばジエチル−２，４−トルエンジアミンは、反 応基に干渉する電子吸引基または大型基をもたない。しかし、触媒使用に関連し た制御困難の問題は、高速反応性硬化剤も比較的制御が困難であるため完全には 解消されない。 遅反応性硬化剤と高速反応性硬化剤の混合物が、どちらかの種類の硬化剤を単 独で使用する際の問題を解消するということを発見した。このような組み合わせ の最終的な成果は、ウレタンエラストマー生成に使用する反応全体の制御性の増 大および付随する自由度の増大が実現されることである。 本発明によると、使用する硬化剤は以下に示すものである。 直ちに言及することができる１つの利点は、後硬化工程が不要であることであ る。従来の系の主な欠点の１つは、後硬化工程が必要であり、この間に硬化工程 によってゴルフボールの他の成分が悪影響を受けることがあることである。例え ば、１４０°Ｆを超える温度で８時間を超える時間の後硬化が必要となる公知の ポリウレタン系を用いて製造したゴルフボールはあまり見られない。糸ゴム層を 含むスリーピースゴルフボールは、このような「高温」後硬化条件にさらされた 場合にはコンプレッションが減少する。特に、糸ゴム層がスリーピースゴルフボ ールに使用される場合、長時間高温にさらされると巻きつけた部分または糸のゆ るみが生じ、これによってコンプレッション値および初期速度 の減少が起こる。本発明の硬化剤混合物を使用すれば、後硬化工程に関連する問 題は効率的に回避される。 ジイソシアネート成分に関しては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使 用すると、他に検討したジイソシアネートとは異なり、系の工程自由度が高まる ことがゴルフボール産業では知られている。例えば、４，４’−ジフェニルメタ ンジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用した場合、比率の許容範囲（プレポリマー と硬化剤の比率）は、ＴＤＩを使用した場合と比較するとはるかに自由度が低い 。比率を厳密にしなければ、ＭＤＩを用いて調製したウレタンポリマーは、硬度 やコンプレッションなどの所望の最終性質が得られない。 ＭＤＩに関するさらなる問題は、アミン硬化剤と反応したときに、ＴＤＩの場 合よりもはるかに速く反応することである。従って、前述の硬化剤混合物を使用 することで得られる制御性の一部は、ＭＤＩを使用した場合には得られない。 ＭＤＩ系における別の短所は、硬化剤混合物によって後硬化工程をなくすこと はできるのであるが、高い硬化温度が必要となることである。ＭＤＩ系では、ポ ラミン（Ｐｏｌａｍｉｎｅ）（登録商標）（ポラロイド（Ｐｏｌａｒｏｉｄ Ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社）などの硬化剤を使用すれば室温で硬化させることが できるが、系の価格が非常に高くなる。ポラミン（登録商標）の価格は、本発明 で使用する硬化剤の４倍である。このため、ポラミン（登録商標）の使用は非常 に費用有効性が低くなる。 対照的に、ＴＤＩ系は、一度ＴＤＩ系ポリウレタンプレポリマーを硬化剤混合 物と反応させると、組成物の室温硬化が可能となるという点で基本的に低価格「 室温硬化系」である。製造するゴルフボールの糸巻き層および／またはコアに悪 影響を与えた可能性のある高い硬化温度による悪影響を防ぐことができる。 従って、硬化剤混合物を使用して反応制御性を最大限にするためには、ジイソ シアネート成分としてＴＤＩの選択が最適であることが分かった。ＴＤＩを主成 分とするポリウレタン系は、単に補足的なものではなく、硬化剤混合物を使用す ることで実現する遅反応性系を強化するものである。本発明において使 用するジイソシアネートは、大体において以下に示すジイソシアネートである。 ポリオール成分を選択する場合にも同様の事態が見られた。本発明の低速硬化 系では、好ましいポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴ ＭＢＧ）である。他のエーテルポリオール類を用いて製造したウレタンエラスト マーと同様に、ＰＴＭＢＧを用いて製造したウレタンエラストマーは、優れた加 水分解安定性と優れた引張り強度を示す。加水分解安定性があるため、実質的に 湿度の影響を受けないゴルフボール製品を製造できる。従って、ポリオール成分 としてエーテルグリコールを有するポリウレタン系を用いて製造したゴルフボー ルは、より長い保存期間を有し、すなわち長期間の多湿条件下で物理的性質を維 持する。 他のエーテルポリオール類、例えばポリプロピレンエーテルグリコールを用い て調製したウレタンエラストマーとは異なり、ＰＴＭＢＧを用いて調製したウレ タンエラストマーは、反発係数（ＣＯＲ）やＢａｓｈｏｒｅ反発弾性率などの動 的性質が優れている。ＰＴＭＢＧをジアミン硬化剤とともに使用した場合に形成 されるポリウレタン−ポリウレア架橋によって、高温における良好な熱安定性が 得られる。結果として、硬度安定性を実現できる。本発明において使用されるポ リオールは、大体において以下に示すものである。 本発明のポリウレタン組成物は、ジイソシアネートとポリオールのプレポリマ ーを反応させることで調製される。このプレポリマーは、ＮＣＯ％含有率がプレ ポリマー重量の５．５％〜８．０％の間である必要がある。好ましくは、ＮＣＯ ％含有率が約６重量である。 実施例の１つでは、図３に示すように、低遊離ＴＤＩとＰＴＭＢＧで構成され るプレポリマー１００ｇをバット１内で１４０°Ｆに加熱する。好ましい化学量 論比の９５％を達成するために、硬化剤、好ましくはＥｔｈａｃｕｒｅ １００ （ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン）とＥｔｈａｃｕｒｅ ３００（ジ エチル−２，４−トルエンジアミン）の５０／５０混合物１３．２ｇを室温（約 ７２°Ｆ）の第２バット２に入れたものと、ポリウレタンレポリマーを、図３に 示すように混合機３で混合する。図４に示すように、混合物５を、あらかじめ約 １６０°Ｆに加熱した第１開放型半体４に流し込む。この混合物の硬化時間すな わち可使時間は、約５５〜７０秒である。 約３５秒後、図５に示すように、ゴルフボールコア６を「半ゲル状」ポリウレ タン５の入った型半体４に下ろす。ゴルフボールコア６の型半体４への配置は、 コア６を減圧で「つかみ」そして「保持する」減圧ピックアップを用いて行う。 一度コアが減圧ピックアップに固定されると、減圧ピックアップを型半体４上の 位置に移動させ、減圧ピックアップが型の正確な中心の上に配置させる。次にピ ックアップを下げて、中心部分が部分的に「半ゲル状」ポリウレタ ン５に埋まるようにして、完成品ゴルフボールの正確な中心に位置するように配 置する。 第１開放型半体４にポリウレタン混合物５を充填してすぐ後に、図７に示すよ うに、第２開放型半体７にポリウレタン混合物５を充填する。約２０〜３０秒後 に、図８と９に示すように、第１型半体４を反転させて、第１型半体４と、同じ ポリウレタンプレポリマー−ジアミン硬化剤混合物を充填した第２型半体７とを 合わせる。図９と１０のように、約４分間の加熱と約３分間の冷却の後、ゴルフ ボールを型から取り出して、室温で８〜１６時間後硬化させる。 離型剤を使用することで、完成したゴルフボールの離型が容易となる。離型剤 には、ポリウレタンカバー組成物の型穴への付着を弱めることができる任意の物 質、例えば鉱油、を使用することができる。離型剤は、本発明の一部を構成する ものではなく、単に徹底と明確さを目的として記載するものであると理解された い。 希望するなら、顔料などの他の成分を混合物に加えることができる。例えば、 全ポリウレタンプレポリマー混合物の０．２５〜５重量％の顔料２ａを、ジアミ ン硬化剤を加えるときに第３ストリームから混合物に加えて所望の色にすること ができる。好ましい実施例では、顔料は、プレポリマーと硬化剤を合わせた重量 に対して６５％のＴＩＯ２と３５％の担体（通常、ポリオールであり、トナー類 を含んでも含まなくてもよい）で構成され、ＵＶ安定剤は含んでも含まなくても よい。 本発明によりゴルフボールを製造するために、好ましい実施例では、図３に示 すように、１００部のプレポリマー（６％ＮＣＯの低遊離ＴＤＩとＰＴＭＢＧ） をバット１で１４０°Ｆに加熱する。エタキュア（登録商標）１００とエタキュ ア（登録商標）３００を５０：５０の比で含む硬化剤１３．３部を第２バット２ に入れて室温に保つ。図３に示すように、バット１とバット２の内容物を第３バ ットの２．３部の顔料２ａとともに混合機３に入れて混合する。混合物５を、直 径約１．６８インチの半球形の第１開放型半体４に流し込む。約３５秒後、図５ に示すように、ゴルフボールコア６を、「半ゲル状」ポリウレタン５を充填した 型半体４に下ろす。 図１１に示すように、ゴルフボールコア６は、スリーピースボールを製造する ための中心部分６ａと糸巻き層６ｂで構成されることが好ましい。中心部分は、 好ましくは直径が約１．４２インチであり、１００部の高シスポリブタジエンゴ ム、２０部のアクリル酸亜鉛塩、２４．５部の硫酸バリウム、６部の酸化亜鉛、 ３部のステアリン酸亜鉛、２．１部の１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（４０％活性）で構成される。糸 巻き層は、好ましくは０．０１７インチ×５／６４インチの糸のサイズの硫黄硬 化ポリイソプレンゴムで構成され、糸巻き層の厚さは約０．１６インチであり、 コアと糸巻き層を合わせた直径が約１．５８インチである。 第１開放型半体４にポリウレタン混合物５を充填したすぐ後で、図７に示すよ うに、第２半球形開放型半体７にポリウレタン混合物５を充填する。第２型半体 ７の直径も約１．６８インチである。 約２０〜３０秒後、図８と９に示すように、第１型半体４を反転させて、第１ 型半体４を、第１型半体４と同じポリウレタン混合物５を充填した第２型半体７ と合わせる。各型半体のポリウレタン混合物５が混合して、ゴルフボールカバー ５ａが形成される。約４分間の加熱と約３分間の冷却後、図９と１０に示すよう に、ゴルフボールを型から取りはずし、室温で８〜１６時間後硬化させる。 希望する結果を得るために、反応物質は、約９２〜１０５％の間、好ましくは ９５％の化学量論比が得られるように反応させるべきである。ＮＣＯ％含有率に 関しては、使用する任意のプレポリマーは、ＮＣＯ％がプレポリマー重量の約５ ．５〜８．０％の間、好ましくは約６重量％となるべきである。ジイソシアネー トとしてＴＤＩ、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、またはＭＤＩとエ ーテル骨格を使用する系は、あらゆるポリウレタンプレポリマーの選択が可能で ある。選択するポリオールは、分子量が約６５０〜３０００の間、好ましくは約 ８５０〜２０００の間であるべきである。分子量が大きくなるほど、ポリウレタ ンは軟らかく柔軟性となる。好ましい実施例では、所望のＢａｓｈｏｒｅ反発弾 性率と曲げ弾性率の性能特性を得るために、分子量約１０００のＰＴＭＥＧを使 用している。 硬化剤は、遅反応性ジアミンと高速反応性ジアミンの混合物であるべきである 。好ましい実施例では、Λｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より 商品名エタキュア３００として販売される遅反応性ジメチルチオ−２，４−トル エンジアミンと、Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ社より商品名エタキュア１００として販 売される高速反応性ジエチル−２，４−トルエンジアミンとを約４０：６０から ８０：２０の比率で混合する。所望の物理的性質を有するポリウレタンは、以下 の当量で以下のエタキュア ３００／エタキュア １００混合比を用いることで 実現でき、それぞれ、９５．７６で４０：６０、９７．４７で５０：５０、９９ ．２４で６０：４０、１０１．００で７０：３０、１０２．９７で８０：２０で ある。 前述したように、触媒を不要とするために混合物を使用することが重要である 。チオ基をもたないエタキュア１００をエタキュア３００と混合することで、触 媒を使用せずに反応を起こすことができ、さらに良好なゲル化時間（約５５〜７ ０秒の可使時間）を実現できることを発見した。チオ基がないために、立体障害 が起こらない。しかし、エタキュア１００を単独で使用すると、作用が速いため に反応時間の間に希望通りに制御することができなくなる。対照的に、エタキュ ア３００は、立体障害のためにエタキュア１００よりもはるかに反応が遅く、望 ましくない触媒が必要となる。 「室温硬化」組成物を希望する場合は、エア・プロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄ ｕｃｔｓ）社製のＤａｂｃｏ ３３ ＬＶなどの触媒は、指数関数的な発熱反応 を伴うため適していない。わずかな例外はあるが、一度触媒をウレタン系に導入 すると、希望する直線的な発熱反応を得ることは困難であり、商業上実用的見地 からは不可能である。反応の温度パターンを制御できなければ、物理的性質は温 度に敏感であるために、所望の物理的性質を得ることは困難になる。本発明のＴ ＤＩ系硬化剤混合物は、希望する直線的発熱反応が得られるため、所望の最終製 品の物理的性質を実現することができる。 これら２種類の硬化剤の混合物によって、反応時間を制御できることを発見し た。混合物を変化させることで、反応速度を制御して希望する特性を得ることが できる。触媒を使用すると、反応速度を制御することが容易ではなくなり、 最終的に望ましくない物理的性質につながる。 エタキュア３００／１００混合物を使用した新しい系のさらに驚くべき利点は 、後硬化が不要となるが後硬化工程で得られる利点を損なわないことである。数 多くの従来技術の系では、「高温」の後硬化工程が行われればコンプレッション が損なわれる。本発明の系では、「高温」後硬化工程を行わずに良好なコンプレ ッション数を得ることができる。さらに、硬化は室温、すなわち７２°Ｆで行う ことができる。 好ましい硬化剤混合物のさらに驚くべき利点は、新しい系による処方濃度の自 由度である。得られる特性を変化させるためには、反応物質の濃度を変更するだ けでよい。例えば、５０Ｄ〜６５Ｄの範囲の硬度測定値は、ポリオール成分の（ 好ましい実施例ではＰＴＭＥＧ）分子量、ＮＣＯ％含有率、および／または反応 の化学量論比を変化させることで実現できた。異なる硬度を得るために反応物質 濃度を変化させる場合でも、変更の範囲内で良好な物理的性質を得ることができ る。 ゴルフボール製造業界で公知となっているさらなる利点は、ポリマーと硬化剤 の比も他の公知の系より許容範囲が広いことである。対照的に、例えば、第’６ ７３号特許に開示される系では、許容できるポリマーを生成するためには「正確 な」比が必要となる。 以下の実施例は、本発明の態様をより詳細に説明するためのものである。これ らの実施例は説明の目的で記載するものであり、本発明の範囲を限定するもので はない。 実施例１ ６％の低遊離ＴＤＩ−ＰＴＭＥＧポリウレタンプレポリマーを１４０°Ｆに加 熱して、エタキュア３００とエタキュア１００の５０／５０混合物と混合した。 硬化剤混合物は、混合するまで室温で保持した。発熱反応によって１６０〜１７ ０°Ｆになりゲル化時間は約６５秒となった。この混合物を室温で１２時間硬化 させた。 ショア・インストルメント（Ｓｈｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ａｎｄ Ｍ ｆｇ．Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）社製ショアＤデュロメーターを使用した硬度 測定で、ＡＳＴＭ法Ｄ−２２４０−９１「デュロメーターによるゴムおよびプラ スチックの押込み硬さ（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ Ｒ ｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃ ｂｙ Ｍｅａｎｓ ｏｆ ａ Ｄｕｒｏ ｍｅｔｅｒ）」により測定すると、組成物のショアＤ硬度が５１．０となった。 ショア・インストルメント社製のショア弾性計（Ｓｈｏｒｅ Ｒｅｓｉｌｉｏｍ ｅｔｅｒ）を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ２６３２に従ってＢａｓｈｏｒｅ反発弾性率 測定を行うと５１％の結果が得られた。 引張り試験データは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２を使用してまとめた。本組成物は、 ＡＳＴＭ Ｄ４１２より、最終応力６２６９ｐｓｉ、ヤング率測定値５１６６ｐ ｓｉ、１００％応力測定値１９０９ｐｓｉ、伸び測定値４００〜４５０％の結果 が得られた。伸びは、ある荷重をかけたときの破壊点に達するまでの材料の弾性 の測定値である。切傷抵抗や剪断抵抗などのポリウレタンカバーの最終性能特性 と関連させることができるので、この種類の引張り試験データを測定する。 本組成物は、ＡＳＴＭ法Ｄ−７９０で測定した曲げ弾性率が１６６５０ｐｓｉ となり、これは望ましい１５，０００〜３０，０００ｐｓｉの範囲内となった。 本発明の実施例のポリウレタン系に関して、曲げ弾性率が増加すると、ショアＤ 硬度が増加する。 最終的な物理的性質は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４のダイＣ（重大な引裂き）により 得た引裂き試験データと関連させて試験した。本組成物は、最大荷重測定値が５ １２ポンド／インチ（材料試料が引裂かれ始める荷重）となった。破壊エネルギ ーの測定値２４．８ポンド／インチと、降伏エネルギーの測定値１８．０ポンド ／インチも得られた。 前述の試験結果は、「高い」伸び、引張り強度、および引裂き強度を示し、優 れた加工適応性を有するポリウレタン材料を実現できることを示している。ゴル フボールカバー材料として使用した場合、これらの物理的性質は、金属製ゴルフ クラブヘッドの溝付きフェースなどの固い物体と衝突したときの切傷、摩耗、お よび剪断抵抗がイオノマーおよびバラタに対して優れているゴルフボールカバー 材料につながる。 物理的パラメータ試験に加えて、ポリウレタン混合物（低遊離ＴＤＩプレポリ マーをエタキュア３００／エタキュア１００の５０／５０混合物と混合したもの ）を、２つの異なる後硬化環境下において、ポリウレタン最終生成物の物理的性 質に対する後硬化の影響を調べた。混合物の一部を、１０５°Ｆ（「室温硬化」 温度）で約１０時間硬化させた。次に、その混合物を、物理的性質の試験までの 約２週間放冷した。同一の混合物を２２０°Ｆ（「高温硬化」）で再び約１０時 間硬化させ、物理的性質の試験までの約２週間冷ました。 図１に「室温硬化」試験のＤＳＣ結果を示し、図２に「高温硬化」試験の結果 を示す。試験結果から明らかなように、ＤＳＣ曲線は、試験装置および試験法の 精度を考慮に入れると実質的に同じものとなった。 ポリウレタン生成物の物理的性質を試験した場合、生成物は同様の物理的性質 を示した。これらの結果は、硬化剤混合物を使用して調製したポリウレタンは、 ゴルフボール成分、例えば糸巻き部分およびコア、が長時間高温にさらされるこ とで物理的性質が失われることがある「高温」の後硬化工程または「高温硬化」 工程を必要とせずに硬化することができることを示している。本発明の硬化剤混 合物を使用することで、「高温」後硬化工程が不要となり、初期速度やコンプレ ッションなどの物理的性質を、ポリウレタン反応成分の全反応が終了するまでの 間に維持することができる。 実施例２〜４ 同じ低遊離ＴＤＩプレポリマーを使用し、エタキュア３００／エタキュア１０ ０の混合比を変えてさらなる試験を行った。各試験において、プレポリマーは１ ４０°Ｆに加熱し、硬化剤混合物は混合するまで室温で保存した。本試験は、硬 化剤混合物のゲル化時間および発熱反応に対する影響を調べるために行った。 混合比を６０：４０（Ｅ１００対Ｅ３００）に設定すると、ゲル化時間は５５ 〜６０秒となった。発熱反応は１４５°Ｆに達した。７０：３０の混合比では、 ゲル化時間は約５０秒となり、発熱反応は１５６°Ｆに達した。最後に、８０： ２０の混合比では、ゲル化時間が約４５秒となり、発熱反応は１６５°Ｆに達し た。これらの試験のすべてのポリウレタン最終生成物は、５０：５０ の硬化剤混合比で生成したポリウレタンの物理的性質と同様の性質を有すること が測定して分かった。 これらの試験結果から、所望のポリウレタン最終生成物生成に使用することが できる硬化剤混合物と広範囲の混合比の工程における利点が実証された。１バッ チのポリウレタンプレポリマー混合物を特定の数のゴルフボール型に充填するた めに必要な時間に依存して、最終生成物の物理的性質に大きく影響を与えずにゴ ルフボール製造工程の速度要求に対処可能となる硬化剤混合物を選択することが できる。 前述の実施例で示したように、ウレタンエラストマー系に非常に大きな自由度 を導入することができる。技術者の要求に対処して反応速度を変えるために硬化 剤混合比を変更することができ、得られる物理的性質を変えるためにジイソシア ネートのＮＣＯ％含有率を変更することもできる。本発明者らは、このような自 由度をもつウレタンエラストマーを他に認識していない。 本明細書および請求の範囲は、説明を目的としており、本発明の精神および範 囲より逸脱せずに作成したものではない。 こうして本発明を記載してきたが、発明者が新規制を主張し、米国特許証によ る保証を要求するものは：

【手続補正書】 【提出日】平成１１年１２月１日（１９９９．１２．１） 【補正内容】 １） 明細書の第１２頁第８行目から第９行目の「糸巻き層の厚さは約０．１ ６インチであり、コアと糸巻き層を合わせた直径が約１．５８インチである。」 を、『糸巻き層の厚さは約０．０８インチであり、中心部分と糸巻き層を合わせ た直径が約１．５８インチである。』と補正する。 ２） 請求の範囲を別紙のとおり補正する。 請求の範囲 １． （ａ） （１）そのジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジ フェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びそれらの混 合物で成る群から選択されている組成物と 、 （２）ポリオールと、を含むウレタンプレポリマーと、 （ｂ） （１）遅反応性ジアミンと、 （２）高速反応性ジアミンと、を含む硬化剤と、を含むゴルフボールカバー の製造および成形に適した組成物。 ２．ポリオールがエーテルグリコールである請求項１に記載の組成物。 ３．ポリオールがポリテトラメチレングリコールである請求項１に記載の組成 物。 ４．硬化剤が遅反応性ジアミンとジエチル−２，４−トルエンジアミンを含む 請求項１に記載の組成物。 ５．硬化剤がジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと高速反応性ジアミン とを含む請求項１に記載の組成物。 ６．硬化剤がジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンとジエチル−２，４− トルエンジアミンとの混合物を含む請求項１に記載の組成物。７． （ａ） （１）そのジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジ フェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びそれらの混 合物で成る群から選択されている組成物 と、 （２）ポリオールと、を含むウレタンプレポリマーと、 （ｂ） （１）ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと、 （２）ジエチル−２，４−トルエンジアミンと、を含む硬化剤と、を含むゴ ルフボールカバーの製造および成形に適した組成物。 ８．ポリオールがエーテルグリコールである請求項７に記載の組成物。 ９．ポリオールがテトラメチレンエーテルグリコールである請求項７に記載の 組成物。 １０．ジイソシアネートとポリオールを含むプレポリマーを調製して前記プレ ポリマーを加熱して； 遅反応性ジアミンと高速反応性ジアミンを含む硬化剤を調製して； 前記プレポリマーと前記硬化剤を混合機で混合してポリマー混合物を調製し； 前記ポリマー混合物を第１型半体に流し込み、さらに該混合物を第２型半体に 流し込み、混合物 が半ゲル状となるようにして； ゴルフボールコアを前記第１型半体中に下ろし、ゴルフボールコアが前記半ゲ ル状ポリマー混合物中に浮遊するようにして； 前記第１型半体を反転させ前記第２型半体と合わせて； 前記ポリマー混合物およびゴルフボールコアを含む前記合わせた第１および第 ２型半体を加熱して； 前記ポリマー混合物およびゴルフボールコアを含む前記合わせた第１および第 ２型半体を冷却して； 前記第１および第２型半体から成形されたゴルフボールを取り出して、前記ゴ ルフボールを硬化させる、ことを含むゴルフボール製造方法。１１．プレポリマーを約１４０°Ｆに加熱する請求項１０に記載の方法。 １２．第１および第２型半体を約１６０°Ｆに加熱する請求項１１に記載の方 法。 １３．ポリマー混合物を前記第１型半体に流し込んだ後に約３５秒間硬化させ る請求項１２に記載の方法。 １４．ポリマー混合物を前記第２型半体に流し込んだ後で、前記第１型半体を 反転させ前記第２型半体と合わせる前に約２０〜３０秒間硬化させる請求項１３ 記載の方法。 １５．合わせた第１および第２型半体を約４分間加熱してから、約３分間冷却 する請求項１４に記載の方法。 １６．成形したゴルフボールを室温で約８〜１６時間硬化させる請求項１５に 記載の方法。 １７．前記ポリマー混合物に顔料を加える段階を含む請求項１０に記載の方法 。 １８．顔料が、全ポリマー混合物の０．２５〜５重量％含まれる請求項１７に 記載の方法。 １９．直径約１．５８インチのコアとカバーとを含み、前記カバーが、 （ａ） （１）そのジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジ フェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びそれらの混 合物で成る群から選択されている組成物と、 （２）ポリオールと、を含むポリウレタンプレポリマーと、 （ｂ） （１）遅反応性ジアミンと、 （２）高速反応性ジアミンと、を含む硬化剤と、を含むゴルフボール。 ２０．ポリオールがエーテルグリコールである請求項１９記載の組成物のゴル フボール。 ２１．ポリオールがポリテトラメチレングリコールである請求項１９記載のゴ ルフボール。 ２２．硬化剤が遅反応性ジアミンとジエチル−２，４−トルエンジアミンを含 む請求項１９に記載のゴルフボール。 ２３．硬化剤がジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと高速反応性ジアミ ンを含む請求項１９に記載のゴルフボール。 ２４．硬化剤がジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンとジエチル−２，４ −トルエンジアミンの混合物を含む請求項１９に記載のゴルフボール。 ２５．コアが中心部分と糸巻き部分を含む請求項１９に記載のゴルフボール。 ２６．中心部分が高シスブタジエンゴムで製造された請求項２５に記載のゴル フボール。 ２７．糸巻き部分が硫黄で硬化させたポリイソプレンゴムで製造したものであ る請求項２５に記載のゴルフボール。 ２８．中心部分と糸巻き層とを含んだ直径約１．５８インチのコアと、 （ａ） （１）そのジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジ フェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びそれらの混 合物で成る群から選択される組成物と、 （２）ポリオールと、を含むポリウレタンプレポリマーと、 （ｂ） （１）ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと、 （２）ジエチル−２，４−トルエンジアミンと、を含む硬化剤と、を含むカ バーと 、 を含むゴルフボール。 ２９．ポリオールがエーテルグリコールである請求項２８に記載のゴルフボー ル。 ３０．ポリオールがテトラメチレンエーテルグリコールである請求項２８記載 のゴルフボール。 ３１．直径が約１．４２インチであり、１００部の高シスポリブタジエンゴム と、２０部のアクリル酸亜鉛塩と、２４．５部の硫酸バリウムと、６部の酸化亜 鉛と、３部のステアリン酸亜鉛と、２．１部の１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（活性４０％）とを含む 固形中心部分と、 硫黄硬化ポリイソプレンゴムで糸のサイズが０．０１７インチ×５／６４イン チであり、糸巻き層厚さが約０．０８インチであり、コアと糸巻き層を合わせた 直径が約１．５８インチとなる糸巻き層と、 １００部のプレポリマー（ＮＣＯ６％のＴＤＩおよびＰＴＭＥＧ）と、エタキ ュア（登録商標）１００とエタキュア（登録商標）３００を５０：５０の比で含 む１３．３部の硬化剤と、２．３部の顔料とを含み全体のボールの直径が約１． ６８インチとなるカバーと、を含むゴルフボール。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 75:00 Ｂ２９Ｋ 75:00 Ｂ２９Ｌ 31:54 Ｂ２９Ｌ 31:54 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 ツィヴァニス，マイケル アメリカ合衆国 29672 サウスキャロラ イナ州，セネカ，ビーチ ビュー コート 301

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ） （１）ジイソシアネートと、 （２）ポリオールと、を含むウレタンプレポリマーと、 （ｂ） （１）遅反応性ジアミンと、 （２）高速反応性ジアミンと、を含む硬化剤と、を含むゴルフボールカバー の製造および成形に適した組成物。 ２．前記ジイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェ ニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびそれらの任 意の混合物からなる群より選択される請求項１に記載の組成物。 ３．前記ポリオールがエーテルグリコールである請求項１に記載の組成物。 ４．前記ポリオールがポリテトラメチレングリコールである請求項１に記載の 組成物。 ５．前記硬化剤が遅反応性ジアミンとジエチル−２，４−トルエンジアミンを 含む請求項１に記載の組成物。 ６．前記硬化剤がジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと高速反応性ジア ミンとを含む請求項１に記載の組成物。 ７．前記硬化剤がジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンとジエチル−２， ４−トルエンジアミンとの混合物を含む請求項１に記載の組成物。 ８． （ａ） （１）ジイソシアネートと、 （２）ポリオールと、を含むウレタンプレポリマーと、 （ｂ） （１）ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと、 （２）ジエチル−２，４−トルエンジアミンと、を含む硬化剤と、を含む ゴルフボールカバーの製造および成形に適した組成物。 ９．ジイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびそれらの混合物 からなる群より選択される請求項８に記載の組成物。 １０．ポリオールがエーテルグリコールである請求項８に記載の組成物。 １１．ポリオールがテトラメチレンエーテルグリコールである請求項８に記載 の組成物。 １２．ジイソシアネートとポリオールを含むプレポリマーを調製して前記プレ ポリマーを加熱して； 遅反応性ジアミン高速反応性ジアミンを含む硬化剤を室温で調製して； 前記プレポリマーと前記硬化剤を混合機で混合してポリマー混合物を調製し； 前記ポリマー混合物を第１型半体に流し込み、混合物が半ゲル状となるように して； ゴルフボールコアを前記第１型半体中に下ろし、ゴルフボールコアが前記半ゲ ル状ポリマー混合物中に浮遊するようにして； 前記ポリマー混合物を第２型半体に流し込み、混合物が半ゲル状となるように して； 前記第１型半体を反転させ前記第２型半体と合わせて； 前記ポリマー混合物およびゴルフボールコアを含む前記合わせた第１および第 ２型半体を加熱して； 前記ポリマー混合物およびゴルフボールコアを含む前記合わせた第１および第 ２型半体を冷却して； 前記第１および第２型半体から成形されたゴルフボールを取り出して、前記ゴ ルフボールを硬化させる、ことを含むゴルフボール製造方法。 １３．前記プレポリマーを約１４０°Ｆに加熱する請求項１２に記載の方法。 １４．前記第１および第２型半体を約１６０°Ｆに加熱する請求項１３に記載 の方法。 １５．前記ポリマー混合物を前記第１型半体に流し込んだ後に約３５秒間硬 化させる請求項１４に記載の方法。 １６．前記ポリマー混合物を前記第２型半体に流し込んだ後で、前記第１型半 体を反転させ前記第２型半体と合わせる前に約２０〜３０秒間硬化させる請求項 １５記載の方法。 １７．前記合わせた第１および第２型半体を約４分間加熱してから、約３分間 冷却する請求項１６に記載の方法。 １８．前記成形したゴルフボールを室温で約８〜１６時間硬化させる請求項１ ７に記載の方法。 １９．前記混合機中の前記ポリマー混合物に顔料を加える段階を含む請求項１ ２に記載の方法。 ２０．前記顔料が、全ポリマー混合物の０．２５〜５重量％含まれる請求項１ ９に記載の方法。 ２１．直径約１．４２インチのコアとカバーとを含み、前記カバーが、 （ａ） （１）ジイソシアネートと、 （２）ポリオールと、を含むポリウレタンプレポリマーと、 （ｂ） （１）遅反応性ジアミンと、 （２）高速反応性ジアミンと、を含む硬化剤と、を含むゴルフボール。 ２２．前記ジイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフ ェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびそれらの 任意の混合物からなる群より選択される請求項２１に記載のゴルフボール。 ２３．前記ポリオールがエーテルグリコールである請求項２１記載の組成物の ゴルフボール。 ２４．前記ポリオールがポリテトラメチレングリコールである請求項２１記載 のゴルフボール。 ２５．前記硬化剤が遅反応性ジアミンとジエチル−２，４−トルエンジアミン を含む請求項２１に記載のゴルフボール。 ２６．前記硬化剤がジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと高速反応性 ジアミンを含む請求項２１に記載のゴルフボール。 ２７．前記硬化剤がジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンとジエチル−２ ，４−トルエンジアミンの混合物を含む請求項２１に記載のゴルフボール。 ２８．前記コアが中心部分と糸巻き部分を含む請求項２１に記載のゴルフボー ル。 ２９．前記中心部分が高シスブタジエンゴムで製造された請求項２８に記載の ゴルフボール。 ３０．前記糸巻き部分が硫黄で硬化させたポリイソプレンゴムで製造したもの である請求項２９に記載のゴルフボール。 ３１．直径約１．４２インチのコアとカバーとを含み、前記カバーが （ａ） （１）ジイソシアネートと、 （２）ポリオールと、を含むポリウレタンプレポリマーと、 （ｂ） （１）ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと、 （２）ジエチル−２，４−トルエンジアミンと、を含む硬化剤と、を含むゴ ルフボール。 ３２．前記ジイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフ ェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびそれらの 混合物からなる群より選択される請求項３１に記載のゴルフボール。 ３３．前記ポリオールがエーテルグリコールである請求項３１に記載のゴルフ ボール。 ３４．前記ポリオールがテトラメチレンエーテルグリコールである請求項３１ 記載のゴルフボール。 ３５．直径が約１．４２インチであり、１００部の高シスポリブタジエンゴム と、２０部のアクリル酸亜鉛塩と、２４．５部の硫酸バリウムと、６部の酸化亜 鉛と、３部のステアリン酸亜鉛と、２．１部の１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（活性４０％）とを含む 中心部分と、 硫黄硬化ポリイソプレンゴムで糸のサイズが０．０１７インチ×５／６４イン チであり、糸巻き層厚さが約０．１６インチであり、コアと糸巻き層を合わせた 直径が約１．５８インチとなる糸巻き層と、 １００部のプレポリマー（ＮＣＯ６％のＴＤＩおよびＰＴＭＥＧ）と、エタキ ュア（登録商標）１００とエタキュア（登録商標）３００を５０：５０の比で含 む１３．３部の硬化剤と、２．３部の顔料とを含み全体のボールの直径が約１． ６８インチとなるカバーと、を含むゴルフボール。