ES2202817T3 - Material de poliuretano para pelotas de golf de dos y tres piezas. - Google Patents

Abstract

Nueva composición útil para los revestimientos de pelotas de golf, que comprende una mezcla de prepolímero (1) para poliuretano con base de diisocianato y de poliol con un agente de polimerización (2) que comprende una mezcla de diamina de reacción lenta y de una diamina de reacción rápida, tales como, respectivamente, dimetiltio 2,3 - toluenodiamina y dietil 2, 4 - toluenodiamina. Un revestimiento de pelota de golf fabricado a partir de esta composición presenta el tacto y las características de un revestimiento de balata, y características de durabilidad superiores (resistencia al corte y a la cizalladura) superior a este último o a un revestimiento ionomérico.

Description

Material de poliuretano para pelotas de golf de dos y tres piezas.

Esta invención se refiere a nuevas composiciones químicas para revestimientos de pelotas de golf que proporcionan características de fabricación y facilidades para el juego mejoradas.

Hasta finales de los años 60, la mayor parte de las pelotas de golf se construían con un núcleo de hilo en ovillo y un revestimiento de compuestos basados en transpoliisopreno natural (balata y gutapercha) o sintético. Estas pelotas de golf se han conocido y todavía se conocen por proporcionar buena distancia de vuelo. Además, debido a la suavidad relativa del revestimiento de balata, los golfistas expertos pueden impartir varias rotaciones de la pelota para controlar las características de la ruta de vuelo de la pelota (por ejemplo, "fade" o "golpe largo") y "bite" al aterrizar sobre un green. "Fade" es el término usado en golf para describir una ruta de vuelo de pelota de golf particular que se caracteriza por un vuelo curvo o arqueado exhibido hacia la última parte de la ruta de vuelo que vira desde la línea central de la ruta de vuelo inicial a la derecha de un golfista diestro. Al contacto con el terreno, una pelota golpeada con "fade" se parará a una distancia relativamente corta. "Fade" es el resultado de la impartición de un golpe con efecto lateral en el sentido de las agujas del reloj sobre la pelota de golf.

"Golpe largo" es la expresión usada en golf para describir una ruta de vuelo de pelota de golf particular que se caracteriza por un vuelo curvo o arqueado exhibido hacia la última parte de la ruta de vuelo que vira desde la línea central de la ruta de vuelo inicial a la izquierda de un golfista diestro. Al contacto con el terreno, una pelota golpeada con "golpe largo", a diferencia de una pelota golpeada con "fade", rodará una distancia considerable hasta que se llegue a parar. "Golpe largo" es resultado de la impartición de un golpe con efecto lateral en sentido contrario a las agujas del reloj sobre la pelota de golf.

"Bite" es el término usado en golf para describir el efecto de impartir una cantidad sustancial de golpe con efecto de retroceso a un tiro de aproximación en un green que hace que la pelota de golf se pare bruscamente al contacto con el green.

Otro rasgo deseable de los compuestos a base de balata es que se adaptan fácilmente al moldeo. Estos compuestos por lo tanto pueden moldearse por compresión fácilmente sobre un núcleo esférico para producir pelotas de golf.

Aunque posean muchas propiedades deseables, hay desventajas sustanciales en el uso de compuestos a base de balata o de transpoliisopreno para revestimientos de pelotas de golf. Desde el punto de vista de la fabricación, los materiales del tipo balata son caros y los procedimientos de fabricación usados son largos y laboriosos, añadiéndose así al coste de material. Desde la perspectiva del jugador, las pelotas de golf construidas con revestimientos a base de balata son muy susceptibles de cortarse por golpes desafortunados y romperse por hendiduras "cortantes" en un palo de golf. Por consiguiente, tienen una vida útil relativamente corta.

En respuesta a estas desventajas de los revestimientos de pelotas de golf a base de balata, la industria de la fabricación de pelotas de golf se ha cambiado al uso de materiales termoplásticos sintéticos, más notablemente ionómeros vendidos por E. I. DuPont De Nemours & Company bajo el nombre SURLYN.

Las pelotas hilo en ovillo con revestimientos de ionómero son menos costosas para fabricar que las pelotas con revestimientos de balata. Son más duraderas y producen distancias de vuelo satisfactorias. Sin embargo, estos materiales son relativamente duros comparados con la balata y por lo tanto carecen del "chasquido" y la "sensación" de una pelota de golf con revestimiento de balata. El "chasquido" es el sonido emitido por el impacto de la cabeza de un palo de golf sobre una pelota de golf. La "sensación" es la sensación total transmitida al golfista por el palo de golf después de golpear una pelota de golf.

En un intento de superar los factores negativos de los revestimientos de ionómero duros, DuPont introdujo ionómeros de SURLYN de bajo módulo a principios de los años 80. Estos ionómeros de SURLYN tienen un módulo de flexión de aproximadamente 2,1 x 10^{6}kg/m^{2} a aproximadamente 4,9 x 10^{6} kg/m^{2} (de 3000 a aproximadamente 7000 PSI) y dureza de 25 a aproximadamente 40 tal como se mide por la escala de Shore D – ASTM 2240. Los ionómeros de módulo bajo son terpolímeros, típicamente de etileno, ácido metacrílico y n o iso-butilacrilato, neutralizado con cationes de sodio, cinc, magnesio o litio. E.I. DuPont De Nemours & Company ha descrito que los ionómeros de módulo bajo pueden mezclarse con otras calidades de ionómeros comercializados previamente de alto módulo de flexión de aproximadamente 21,1 x 10^{6} kg/m^{2} a 38,6 x 10^{6} kg/m^{2} (de 30,000 a aproximadamente 55,000 PSI) para producir propiedades del tipo de la balata. Sin embargo, las mezclas "blandas", típicamente 52 Shore D e inferior (de dureza del tipo de balata), son propensas al daño por corte y rotura.

Los ionómeros de módulo bajo cuando se usan sin mezclas, producen revestimientos con propiedades físicas muy similares a las de balata, incluyendo pobre resistencia al corte y a la rotura. Peor aún, las pelotas envueltas con estos revestimientos tienden a "deformarse" más rápidamente que las pelotas envueltas con revestimientos de balata. Se encontró que la mezcla con ionómeros duros de SURLYN mejoraba estas propiedades.

Otro enfoque tomado para proporcionar un revestimiento de pelota de golf que tiene las características de juego de balata se describe en la patente de EE UU. Nº 5.334.673 ("la patente 673") asignada a la compañía Acushnet. La patente 673 describe una composición de revestimiento que comprende un disocianato, un poliol y un agente de curado de poliamina de reacción lenta. Los diisocianatos reivindicados en la patente 673 reaccionan relativamente rápido. Debido a este preparado, no son necesarios catalizadores para bajar el umbral de energía de activación. Sin embargo, debido a que se usan sistemas de prepolímero de reacción relativamente rápida, la velocidad de reacción no puede controlarse fácilmente requiriendo por lo tanto la puesta en práctica de controles de proceso sustanciales y concentraciones de reactivo precisas para obtener un producto deseado.

Para evitar los problemas asociados con sistemas de prepolímero de reacción rápida, pueden emplearse sistemas de reacción lenta tales como sistemas de prepolímero de disocianato de tolueno (TDI). Sin embargo, estos sistemas, aunque evitan los problemas asociados con los sistemas de reacción rápida, presentan problemas similares, aunque por motivos diferentes. El problema más significativo con los sistemas de prepolímero de reacción lenta es que se requiere un catalizador.

Introduciendo un catalizador en el sistema, son prácticamente inevitables los problemas de procesamiento similares a los asociados con sistemas de prepolímero de reacción rápida. Como se conoce bien en la técnica, el uso de un catalizador puede restringir gravemente la capacidad de controlar la velocidad de la reacción, lo cual no es deseable.

Ahora se ha descubierto que una mezcla de agentes de curado de diamina con sistemas de prepolímero de reacción lenta elimina los problemas asociados con catalizadores mientras que mantiene las ventajas asociadas con los sistemas de prepolímero de reacción lenta. En consecuencia, es un objeto de la presente invención proporcionar una composición de revestimiento de pelota de golf que no requiera un catalizador.

Es otro objeto de la presente invención proporcionar una pelota de golf que tenga un material de revestimiento sintético que alcance las cualidades de chasquido, sensación, facilidad de juego y capacidad de vuelo de pelotas de golf revestidas de balata.

Otro objeto más de la invención es proporcionar una fórmula de poliuretano que alcance las características de dureza similares a las asociadas con la balata sin comprometer la durabilidad del material de poliuretano. Al contrario, los sistemas de poliuretano tales como los que se describen en la patente 673 producen intervalos de dureza relativamente altos que evitan la posibilidad de proporcionar un sistema de poliuretano que pueda imitar realmente la sensación y la facilidad de juego de un producto a base de balata.

Un objeto más de la presente invención es proporcionar un material de revestimiento de pelota de golf que tenga un proceso de fabricación mejorado así como durabilidad y resistencia mejoradas frente a la balata.

Se describen composiciones de poliuretano que comprenden la reacción de un prepolímero de poliuretano y un agente de curado. El prepolímero comprende un disocianato tal como el disocianato de tolueno (TDI) y un poliol tal como el politetrametilen-éter-glicol (PTMEG). El agente de curado es una mezcla de una diamina de reacción lenta con una diamina de reacción rápida tales como dimetiltio-2,4-toluendiamina y dietil-2,4-toluendiamina, respectivamente.

En una realización preferida, el prepolímero TDI que tiene un contenido libre de isocianato inferior (TDI libre inferior) se usa para reducir los efectos adversos que pueden provenir de la exposición a isocianato no reaccionado. La mezcla de agente de curado proporciona flexibilidad a la formulación eliminando la necesidad de un catalizador.

La presente invención proporciona una composición adecuada para moldear un revestimiento de pelota de golf duradero con las características de un revestimiento de pelota de golf de balata deseables.

Estos y otros objetos y características de la presente invención serán evidentes a partir de una lectura de la siguiente descripción detallada de la invención.

La figura 1 es un gráfico del calorímetro de barrido diferencial ("DSC") de una realización del sistema de poliuretano de la presente invención usando una cura de pelota de golf "a baja temperatura", según se desee.

La figura 2 es un gráfico de DSC de la misma realización que la figura 1 usando una cura de pelota de golf "a alta temperatura" extendida.

La figura 3 es un esquema de una primera etapa del procedimiento de moldeo de acuerdo con una realización de la invención.

La figura 4 es un esquema de una etapa del procedimiento de moldeo de acuerdo con una realización de la

\hbox{invención.}

La figura 5 es un esquema de otra etapa del procedimiento de moldeo de acuerdo con una realización de la

\hbox{invención.}

La figura 6 es un esquema de una etapa más del procedimiento de moldeo de acuerdo con una realización de la invención.

La figura 7 es un esquema de otra etapa más del procedimiento de moldeo de acuerdo con una realización de la invención.

La figura 8 es un esquema de todavía otra etapa más del procedimiento de moldeo de acuerdo con una realización de la invención.

La figura 9 es un esquema de todavía otra etapa más del procedimiento de moldeo de acuerdo con una realización de la invención.

La figura 10 es todavía otra etapa del procedimiento de moldeo de acuerdo con una realización de la presente invención.

La figura 11 es una pelota de golf de acuerdo con una realización de la invención.

Como se conoce bien en la técnica, el poliuretano puede ser el resultado de una reacción entre un prepolímero de poliuretano terminado por isocianato y un agente de curado. Como se muestra en la figura 3, el prepolímero de poliuretano se produce cuando un disocianato se hace reaccionar con un poliol. El prepolímero entonces se hace reaccionar con el agente de curado. El agente de curado puede ser tanto una diamina como un poliol. La producción del prepolímero antes de la adición al agente de curado se conoce como el procedimiento de prepolímero. En lo que se conoce como un procedimiento de una vez, los tres reactivos, disocianato, poliol y el agente de curado se combinan en una etapa. De los dos procesos, se prefiere el procedimiento del prepolímero ya que permite mayor control sobre la reacción. Sin embargo, la presente invención puede producirse usando cualquier procedimiento.

En una realización, tal como se muestra en la figuras 3-10, el prepolímero que comprende disocianato y poliol se calienta a aproximadamente 60º (140ºF) mientras que el agente de curado se calienta a aproximadamente 222ºC (72ºF). Los dos materiales entonces se mezclan en el mezclador y se vierten en un primer grupo de mitades de moldes de pelota de golf y se dejan curar durante aproximadamente 55 a 60 segundos. Cuando el poliuretano está todavía caliente, se suspende un núcleo de pelota de golf en las mitades de moldes hasta que el poliuretano se ha curado parcialmente. Se llena entonces un segundo set de moldes de mitades con la misma mezcla de poliuretano. El primer grupo de mitades de molde entonces se invierte y se colocan sobre las segundas mitades de molde de modo que se produce una pelota completa. Los datos concretos del procedimiento se explican con mayor detalle a continuación.

De importancia notable para la presente invención es la variedad de agentes de curado que se han usado antes para producir elastómeros de uretano. Por ejemplo, los agentes de curado descritos en la patente 673 son poliaminas o polioles de reacción lenta. Como se describe en la patente 673, las poliaminas de reacción lenta son diaminas que tienen grupos amino impedidos electrónicamente y/o estéricamente por grupos aceptores de electrones o grupos voluminosos situados próximos a los sitios de reacción de amina. El espaciado de los sitios de reacción de amina también afectará a la velocidad de reactividad de las poliaminas.

Cuando se usan poliaminas de reacción lenta como el agente de curado para producir elastómeros de uretano, típicamente se necesita un catalizador para promover la reacción entre el prepolímero de uretano y el agente de curado. Lamentablemente, según se conoce bien en la técnica, el uso de un catalizador puede tener un efecto significativo sobre la capacidad de controlar la reacción y por lo tanto, sobre la capacidad de proceso en conjunto.

Para eliminar la necesidad de un catalizador, puede usarse un agente de curado de reacción rápida. Tales agentes de curado de reacción rápida, por ejemplo, dietil-2,4-toluen-diamina, no tienen grupos de retirada de electrón o grupos voluminosos que interfieran con los grupos aceptores. Sin embargo, no se elimina completamente el problema de la carencia de control asociada con el uso de catalizadores ya que los agentes de curado de reacción rápida son también relativamente difíciles de controlar.

Ahora se ha descubierto que una mezcla de un agente de curado de reacción lenta y un agente de curado de reacción rápida elimina los problemas asociados con la utilización de uno u otro tipo de agente de curado aisladamente. El resultado último de tal combinación es la realización de un mayor control y flexibilidad concomitante sobre las reacciones usadas para producir elastómeros de uretano.

Conforme a la presente invención, los agentes de curado usados son sustancialmente tales como los que se muestran a continuación:

1

Una ventaja que merece mención inmediata es la eliminación de un período de post-curación. Una de las desventajas principales respecto a sistemas anteriores es la exigencia de un período de post-curación durante el que pueden verse afectados perjudicialmente otros componentes de una pelota de golf por el procedimiento de curado. Por ejemplo, no es inusual para pelotas de golf preparadas con sistemas de poliuretano conocidos que requieran una post-curación a temperaturas que exceden los 60ºC (140ºF) durante más de ocho horas. Las pelotas de golf de tres piezas con ovillos de caucho exhiben compresión reducida cuando se exponen a tales condiciones de post curación "a alta temperatura". Específicamente, cuando se usan los ovillos de caucho en pelotas de golf de tres piezas, la exposición larga a calor alto conduce a la relajación de los ovillos o el hilo y por lo tanto a la reducción de los valores de compresión y de velocidad inicial. Con la mezcla de agente de curado de la presente invención, se eliminan eficazmente los problemas asociados con el período de post-curación.

Con respecto al componente de disocianato, es bien conocido en la industria de pelotas de golf que el disocianato de tolueno (TDI) proporciona flexibilidad de procesamiento adicional al sistema a diferencia de cualquier otro disocianato ensayado. Por ejemplo, cuando se usa disocianato de 4,4'difenilmetan (MDI), las relaciones de tolerancia (relación de prepolímero - agente de curado) son mucho menos flexibles comparadas con cuando se usa TDI. A no ser que se adhieran a relaciones estrictas, los polímeros de uretano preparados con MDI no tendrán las propiedades de acabado deseadas, tales como dureza y compresión.

Otro problema más con MDI es que reacciona mucho más rápido de lo que lo hace el TDI cuando reacciona con un agente de curado de amina. Por lo tanto, se pierde parte del control alcanzado usando la mezcla de agente de curado mencionada anteriormente cuando se usa MDI.

Una desventaja adicional con un sistema basado en MDI es la necesidad de una temperatura de curado elevada incluso cuando se elimina un el período de post-curación por la mezcla de agente de curado. Aunque pueden curarse sistemas basados en MDI a temperatura ambiente usando agentes de curado tales como Polamine® (Polaroid Corporation), el sistema es prohibitivo en costes. Polamine® cuesta tanto como cuatro veces la cantidad equivalente de los agentes de curado usados en la presente invención. Esto da un uso de Polamine® mucho menos rentable.

Al contrario, un sistema basado en TDI es esencialmente un "sistema de curado a temperatura ambiente" económico en el que una vez que el prepolímero de poliuretano basado en TDI se hace reaccionar con la mezcla de agente de curado, la composición puede curarse a temperatura ambiente. Esto previene cualquier efecto adverso que pudiera tener una temperatura de curado elevada sobre el hilado y/o el núcleo de la pelota de golf que se está produciendo.

En consecuencia, para maximizar el control de reacción obtenido usando la mezcla de agente de curado, el TDI ha resultado ser la mejor opción para el componente de disocianato. Un sistema de poliuretano basado en TDI no sólo complementa, sino que realza el sistema de reacción lenta alcanzado usando la mezcla de agente de curado. El disocianato usado de acuerdo con la presente invención es sustancialmente el diisocianato mostrado a continuación:

2

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Se descubrió una situación similar cuando se seleccionó el componente de poliol. Para el sistema de curado lento de la presente invención, el poliol preferido es el politetrametilen-éter-glicol (PTMEG). Al igual que los elastómeros de uretano preparados con otros polioles de éter, los elastómeros de uretano preparados con PTMEG exhiben buena estabilidad hidrolítica y buena resistencia a la tracción. La estabilidad hidrolítica permite que un producto de pelota de golf sea impermeable sustancialmente frente a los efectos de la humedad. De este modo, una pelota de golf preparada con un sistema de poliuretano que tenga un éter glicol para el componente de poliol tendrá una duración más larga, por ejemplo, conservará las propiedades físicas en condiciones de humedad prolongadas.

A diferencia de los elastómeros de uretano preparados con otros polioles de éter, por ejemplo, polipropilen-éter-glicol, los elastómeros de uretano preparados con PTMEG exhiben propiedades dinámicas superiores tales como el coeficiente de restitución (COR) y la elastcidad de Bashore. Los entrecruzamientos de poliuretano - poliurea que se forman, cuando se usa PTMEG con un agente de curado de diamina, proporcionan buena estabilidad termal a temperaturas elevadas. Por consiguiente, puede alcanzarse estabilidad de dureza. El poliol usado de acuerdo con la presente invención es sustancialmente tal como se muestra a continuación:

3

Las composiciones de poliuretano de la invención se preparan por reacción de un prepolímero de un disocianato y un poliol. El prepolímero debe tener un contenido en tanto por ciento de NCO de entre 5,5% y 8,0% en peso del prepolímero. Preferiblemente el contenido en tanto por ciento de NCO es aproximadamente de 6% en peso.

En una realización, se calientan 100 gramos de un prepolímero que comprende TDI libre inferior y PTMEG a 60ºC (140ºF) en una cuba (1) como se muestra en la figura 3. Para alcanzar una estequiometría preferida del 95%, 13,2 gramos de un agente de curado, preferiblemente una mezcla 50/50 de Ethacure 100 (dimetiltio-2,4-toluendiamina) y Ethacure 300, (dietil-2,4- toluendiamina), se mezclan en una segunda cuba (2) a temperatura ambiente, (aproximadamente a 222ºC (72ºF)), con el prepolímero de poliuretano en un mezclador (3) como se muestra en la figura 3. La mezcla (5) se vierte en una primera mitad del molde abierto (4) que se precalienta a aproximadamente 71,1ºC (160ºF) como se muestra en la figura 4. El tiempo de curado la vida de almacenaje para esta mezcla es de aproximadamente 55 – 70 segundos.

Después de aproximadamente 35 segundos, se baja un núcleo de pelota de golf (6) a la mitad del molde (4) que contiene poliuretano "semi-gelificado" (5) como se muestra en la figura 5. La colocación del núcleo de la pelota de golf (6) en la mitad del molde (4) se logra con un colector al vacío que usa presión al vacío para "sostener" y "agarrar" el núcleo (6). Una vez que se ha fijado un núcleo al colector al vacío, el colector al vacío se mueve a la posición sobre la mitad del molde (4) de modo que el colector al vacío se situa sobre el centro exacto del molde. El colector entonces se baja de modo que se sumerja el centro parcialmente por el poliuretano "semi-gelificado" (5) y se coloca para que esté en el centro exacto de la pelota de golf terminada.

Poco después de que se llene la primera mitad del molde abierto (4) con la mezcla de poliuretano (5), se llena una segunda mitad de molde abierta (79) de la mezcla de poliuretano (5) tal como se muestra en la figura 7. Después de aproximadamente 20-30 segundos, la primera mitad de molde (4) se acopla con la segunda mitad de molde (7) que contiene la misma mezcla de agente de curado de prepolímero de poliuretano-diamina invirtiendo la primera mitad de molde (4) como se muestra en las figuras 8 y 9. Después de aproximadamente cuatro minutos de calentamiento y tres minutos de refrigeración, se retira la pelota de golf del molde y se deja curar posteriormente a temperatura ambiente durante 8 - 16 horas, Figuras 9 y 10.

La retirada de la pelota de golf terminada del molde se facilita por un agente de liberación de molde. El agente de liberación de molde puede ser cualquier sustancia, por ejemplo, aceite mineral, que puede atenuar la adherencia de la composición de revestimiento de poliuretano en la cavidad del molde. Debe entenderse que el agente de liberación no forma parte de la invención y se describe simplemente con objetivos de meticulosidad y claridad.

Si se desea, pueden añadirse otros ingredientes, tales como pigmentos, a la mezcla. Por ejemplo, puede añadirse un pigmento (2a) que comprende 0,25 - 5% en peso de la mezcla de prepolímero de poliuretano total vía una tercera corriente a la cabeza de mezcla en el momento de la adición del agente de curado de diamina para producir el color deseado. En una realización preferida, el pigmento consistirá en 65% de TIO_{2} y 35% de vehículo (típicamente un poliol, con o sin colorantes orgánicos) en peso del prepolímero combinado y el agente de curado, con o sin un paquete de estabilización de UV.

Para producir una pelota de golf de acuerdo con la invención, en una realización preferida, se calientan 100 partes por ciento de caucho en peso (PPHR) de prepolímero (TDI libre inferior @; 6% de NCO y PTMEG) a 60ºC (140ºF) en la cuba (1) como se muestra en la figura 3. Se mantienen 13,3 PPHR de una agente de curado que comprende Ethacure® 100 y Ethacure® 300 en una relación 50:50 a temperatura ambiente en la segunda cuba (2). El contenido de la cuba (1) y la cuba (2) se mezcla en el mezclador (3) con 2,3 PPHR de pigmento (2a) de una tercera cuba como se muestra en la figura 3. La mezcla (5) se vierte en la primera mitad del molde hemisférico abierto (4) que tiene un diámetro de aproximadamente 4,27 cm (1,68''). Después de aproximadamente 35 segundos, un núcleo de pelota de golf (6) se baja a la mitad del molde (4) que contiene poliuretano "semi-gelificado" (5) como se muestra en la

\hbox{figura 5.}

Como se muestra en la figura 11, el núcleo de pelota de golf (6) está comprendido preferiblemente por un centro (6a) y una capa de ovillos de hilo (6b) para hacer una pelota de tres piezas. El centro preferiblemente tiene un diámetro de aproximadamente 3,61 cm (1,42'') y está comprendido por 100 PPHR de caucho de cis polibutadieno superior, 20 PPHR de sal de acrilato de cinc, 24,5 PPHR de sulfato de bario, 6 PPHR de óxido de cinc, 3 PPHR de estearato de cinc y 2,1 PPHR de 1,1-di-(terc-butilperoxi)-3,3,5- trimetil ciclohexano (activo al 40%). La capa de ovillos de hilo está comprendida por caucho de poliisopreno curado con azufre que tiene un tamaño de hilo de preferiblemente 0,043 cm x 0,198 cm (0,017'' x 5/64 '') de modo que el espesor de la capa de hilo sea de aproximadamente 0,2 cm (0,08'') y la combinación del centro y los ovillos de hilo tenga un diámetro de aproximadamente 4,01 cm (1,58'').

Poco después de que se llene la primera mitad del molde abierta (4) con la mezcla de poliuretano (5), se llena una segunda mitad del molde abierta hemisférica (7) con la mezcla de poliuretano (5) como se muestra en la figura 7. La segunda mitad del molde (7) también tiene un diámetro de aproximadamente 4,27 cm (1,68'').

Después de aproximadamente 20-30 segundos, la primera mitad del molde (4) se acopla con la segunda mitad del molde (7) que contiene la misma mezcla de poliuretano (5) contenida en la primera mitad del molde (4) invirtiendo la primera mitad del molde (4) como se muestra en las figuras 8 y 9. La combinación de la mezcla de poliuretano (5) en cada una de las mitades de molde forma el revestimiento de pelota de golf (5a). Después de aproximadamente 4 minutos de calentamiento y tres minutos de refrigeración, la pelota de golf se retira del molde, y se deja curar posteriormente a temperatura ambiente durante 8-16 horas, figuras 9 y 10.

Para alcanzar los resultados deseados, los reactivos deberían hacerse reaccionar para obtener una estequiometría de entre aproximadamente 92 - 105% y preferiblemente 95%. Con respecto al contenido en tanto por ciento de NCO, cualquier prepolímero usado debe tener un tanto por ciento de NCO de entre aproximadamente 5,5 - 8,0% en peso del prepolímero y preferiblemente aproximadamente 6% en peso. Los sistemas que usan TDI, IPDI (disocianato de isoforona) o MDI como el disocianato y una estructura de éter son todas las opciones posibles para el prepolímero de poliuretano. El poliol seleccionado debe tener un peso molecular de entre aproximadamente 650 - 3000 y preferiblemente entre aproximadamente 850 - 2000. Cuanto más grande es el peso molecular, más suave y más flexible se vuelve el poliuretano. En la realización preferida, el PTMEG que tiene un peso molecular de aproximadamente 1000 se usa para obtener la elastcidad de Bashore deseado y las características de funcionamiento del módulo de flexión.

El agente curativo debe ser una mezcla de una diamina de reacción lenta y una diamina de reacción rápida. En una realización preferida, el dimetiltio-2,4- toluendiamina de reacción lenta vendido bajo el nombre comercial de Ethacure 300 por Albermarle Corporation y el dietil-2,4-toluendiamina de reacción rápida vendido bajo el nombre comercial de Ethacure 100 por Albermarle, se combinan en una relación de entre aproximadamente 40:60 - 80:20. Se han conseguido los poliuretanos que tienen propiedades físicas deseables usando las siguientes relaciones de mezcla de Ethacure 300/Ethacure 100 en los pesos equivalentes siguientes, respectivamente: de 40:60 a 95,76, de 50:50 a 97,47, de 60:40 a 99,24, de 70:30 a 101,00 y de 80:20 a 102,97.

Como se describe previamente, es esencial que se use una mezcla para eliminar la necesidad de un catalizador. Se ha descubierto que la combinación de Ethacure 100, que no tiene el grupo tio, con Ethacure 300 permite que la reacción tenga lugar sin la necesidad de un catalizador alcanzándose sin embargo buenos tiempos de gel (una vida de almacenaje de aproximadamente 55-70 segundos). Debido a la ausencia del grupo tio, no se produce impedimento estérico. Sin embargo, el Ethacure 100 usado solo, actúa rápidamente y por lo tanto no proporciona el control deseado en el tiempo de reacción. Al contrario, el Ethacure 300, debido al impedimento estérico, reacciona mucho más despacio que el Ethacure 100 y requiere el catalizador no deseado.

Si se desea una formulación de "cura a temperatura ambiente", los catalizadores, tales como Dabco 33 LV de Air Products, no son adecuados ya que proporcionan reacciones exotérmicas exponenciales. Con pocas excepciones, una vez que se introduce un catalizador en un sistema de uretano, es difícil, y, desde un punto de vista práctico comercialmente, es imposible obtener una reacción exotérmica lineal deseada. Sin ser capaz de controlar el modelo de temperaturas de la reacción, es difícil obtener las propiedades físicas deseadas ya que las propiedades físicas son sensibles a la temperatura. La mezcla de agente de curado del presente sistema a base de TDI proporciona la reacción exotérmica lineal deseada de modo que puedan alcanzarse las propiedades físicas del producto final deseado.

Se ha encontrado que una mezcla de estas dos sustancias de curado permite que se controle el tiempo de reacción. Variando la mezcla, la velocidad de la reacción puede controlarse para obtener las características deseadas. Con un catalizador, la velocidad de la reacción no puede controlarse fácilmente, lo que conduce en última instancia a propiedades físicas indeseadas.

Una ventaja sorprendente más del nuevo sistema que usa la mezcla de Ethacure 300/100 es la eliminación de un curado posterior sin perder las ventajas de un período de curado posterior. Con muchos sistemas de la técnica anterior, se pierde la compresión si se instituye un período de curado posterior "a alta temperatura". Con el sistema de la presente invención, pueden alcanzarse buenos números de compresión sin un período de curado posterior "a alta temperatura". Además, el curado puede realizarse a temperatura ambiente, por ejemplo, (222ºC) (72ºF).

Una ventaja todavía más sorprendente de la mezcla de agente de curado preferida es la flexibilidad en concentraciones de fórmula que proporciona el nuevo sistema. Para cambiar las características resultantes, sólo se necesita cambiar las concentraciones de los reactivos. Por ejemplo, las lecturas de dureza que están en el intervalo de 50D - 65D se han alcanzado alterando el peso molecular del componente de poliol (PTMEG en la realización preferida), el contenido en tanto por ciento de NCO y/o la estequiometría de la reacción. Incluso cuando se alteran las concentraciones de reactivo para alcanzar diferentes niveles de dureza, pueden lograrse buenas propiedades físicas dentro de un intervalo de alteraciones.

Una ventaja más, como es bien conocido en la industria de la fabricación de pelotas de golf, es que la relación de polímero a agente de curado es también más indulgente que otros sistemas conocidos. Al contrario por ejemplo, el sistema descrito en la patente 673 requiere que la relación sea "exacta" para que produzca un polímero aceptable.

Se proporcionan los ejemplos siguientes para ilustrar y además explicar los aspectos de la invención. Estos ejemplos se exponen para los objetivos de ilustración y no limitan el alcance de la invención.

Ejemplo 1

Se calentó un prepolímero de poliuretano de PTMEG - TDI libre inferior al 6% a 60ºC (140ºF) y se mezcló con una mezcla de Ethacure 300 y Ethacure 100 de 50/50. La mezcla de agente de curado se mantuvo a temperatura ambiente antes de la mezcla. La reacción exotérmica alcanzó entre 71,1ºC - 76,6ºC (160º- 170ºF) con un tiempo de gelificación de aproximadamente 65 segundos. La mezcla se curó a temperatura ambiente durante 12 horas.

Cuando se ensayó la dureza usando un durómetro de Shore D fabricado por Shore Instrument y Mfg. Co., Inc., la composición exhibió una dureza Shore D de 51,0 cuando se midió usando el método de la norma ASTM D-2240-91, "Indentation Hardness of Rubber and Plastic by Means of a Durometer". Se obtuvo una medida de elasticidad de Bashore del 51% de acuerdo con la norma ASTM D2632 con un resiliómetro de Shore fabricado también por Shore Instrument y Mfg. Co., Inc.

Se compilaron los datos de extensibilidad usando la norma ASTM D412. La composición produjo una tensión última de 43,9 x 10^{5} Kg/m^{2} (6269 psi), una lectura de módulo de Young de 36,2 x 10^{5} Kg/m^{2} (5166 psi), una tensión al 100% de lectura de 13,4 x 10^{5} Kg/m^{2} (1909 psi) y una lectura de elongación de 400 - 450% usando la norma ASTM D412. La elongación es una medida de la elasticidad de un material hasta su límite de rotura bajo una cierta carga. Este tipo de datos de extensibilidad se obtienen porque pueden correlacionarse con las características de funcionamiento últimas del revestimiento de poliuretano tales como la resistencia al corte y la resistencia a la rotura.

La composición exhibió un módulo de flexión de 11,7 x 10^{6} kg/m^{2} (16650 psi) lo que cae dentro del intervalo deseado de 10,5 x 10^{6 }kg/m^{2} - 21,1 x 10^{6} kg/m^{2} (15.000 - 30.000 psi) usando el método de la norma ASTM D-790. Con respecto a las realizaciones del sistema de poliuretano de la presente invención, el módulo de flexión se incrementa cuando se incremente la dureza Shore D.

Los parámetros físicos finales ensayados se relacionan con los datos del desgarro obtenidos de acuerdo con la norma ASTM D624, Die C ("Graves Tear"). La composición produjo una lectura de carga máxima de 3,6 x 10^{6} Pa (512 lbf./in^{2}) (la carga en la que las muestras de material comienzan a romperse). Se obtuvo también una lectura de energía para la rotura de 1,7 x 10^{5} Pa (24,8 lbf./in^{2}) y una lectura de deformación permanente de 1,2 x 10^{5} Pa

\hbox{(18,0
lbf./in ^{2} ).}

Los resultados de ensayo anteriores demuestran que puede lograrse un materialde poliuretano que tenga procesibilidad superior que exhiba elongación, resistencia a la tracción y resistencia al desgarro "superiores". Cuando se usa como el material para el revestimiento de pelota de golf, estas propiedades físicas se traducen en un material de revestimiento de pelota de golf que exhibe superior resistencia a corte, abrasión y al desgarro frente a ionómeros y balata cuando se golpea con objetos duros tales como la superficie de las ranuras de la cabeza de un palo de golf metálico.

Además del ensayo de los parámetros físicos, la mezcla de poliuretano (prepólimero de TDI libre inferior mezclado con una mezcla 50/50 de Ethacure 300/Ethacure 100) se sometió a dos ambientes de curado posterior diferentes para determinar los efectos del curado posterior sobre las propiedades físicas del producto final de poliuretano. Se curó una parte de la mezcla a 40,5ºC (105ºF) ("curado a temperatura ambiente ") durante aproximadamente 10 horas. Entonces se dejó enfriar la mezcla durante aproximadamente dos semanas antes de los ensayos de las propiedades físicas. La mezcla idéntica se curó a 104,4ºC (220ºF) ("curado ampliado") de nuevo durante aproximadamente 10 horas y se dejó enfriar durante aproximadamente dos semanas antes de los ensayos de las propiedades físicas.

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La figura 1 muestra los resultados del DSC para el ensayo de "curado a temperatura ambiente" La figura 2 muestra los resultados para para el ensayo de "curado ampliado". Como está claro por los resultados del ensayo, las curvas DSC eran prácticamente idénticas teniendo en cuenta la exactitud de los aparatos de ensayo y el método de ensayo.

Cuando se ensayaron los productos de poliuretano para las propiedades físicas, los productos exhibieron propiedades físicas similares. Estos resultados demuestran que el poliuretano preparado con la mezcla de agente de curado podría curarse sin la necesidad de un período de curado posterior "a alta temperatura" o un período de "curado ampliado" durante los que puedan perderse propiedades físicas debido a la exposición de los otros componentes de la pelota de lgolf, por ejemplo, ovillos y núcleo, a altas temperaturas durante largos períodos de tiempo. Usando la mezcla de agente de curado de la invención, con la eliminación de un período de curado posterior "a alta temperatura", pueden mantenerse propiedades físicas tales como la velocidad inicial y la compresión alcanzando la reacción completa de los componentes de reacción de poliuretano.

Ejemplos 2-4

Se realizaron pruebas adicionales usando el mismo prepolímero de TDI libre inferior con relaciones de mezcla alteradas de Ethacure 300/Ethacure 100. En cada ensayo, el prepolímero se calentó a 60ºC (140ºF) y la mezcla de curado se mantuvo a temperatura ambiente antes de mezclarse. Las pruebas se realizaron para determinar los efectos de la mezcla sobre el tiempo de gelificación y la reacción exotérmica.

Cuando se estableció la relación de la mezcla a 60:40 (E100 a E300), se alcanzó un tiempo de gelificación de 55-60 segundos. La reacción exotérmica alcanzó 62,7ºC (145ºF). Una relación de mezcla 70:30 produjo un tiempo de gelificación de aproximadamente 50 segundos y una reacción exotérmica que alcanzó 68,8ºC (156ºF). Finalmente, una relación de mezcla 80:20 produjo un tiempo de gelificación de aproximadamente 45 segundos y una reacción exotérmica que alcanzó 73,8ºC (165ºF). Se determinó que todos los productos finales de poliuretano de estos ensayos tenían características físicas similares a aquellas del poliuretano producido usando la relación de mezcla de agente de curado 50:50.

Estos resultados de ensayo demuestran de manera concluyente las ventajas de proceso de la mezcla de agente de curado y el amplio intervalo de relaciones de mezcla que pueden usarse para producir productos finales de poliuretano deseados. Dependiendo de la cantidad de tiempo necesitada para verter un número particular de moldes de pelota de golf con un solo lote de la mezcla de prepolímero de poliuretano, puede tomarse una mezcla de agente de curado que satisfará las exigencias de velocidad del proceso de fabricación de la pelota de golf sin tener ningún efecto apreciable sobre las características físicas del producto final.

Como se demostró por los ejemplos precedentes, hay mucha flexibilidad respecto a la que puede incorporarse en el sistema de elastómero de uretano. La relación de mezcla de agente de curado puede modificarse para alterar la velocidad de la reacción para acomodarse a las necesidades del técnico mientras que el tanto por cierto del contenido de NCO de disocianato puede variarse hasta alcanzar propiedades físicas variables. Los inventores no conocen ningún otro sistema de elastómero de uretano que proporcione tal flexibilidad.

Se apreciará que la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones se establecen mediante ilustración y que no se han realizado para alejarse del espíritu y el alcance de la presente invención.

Claims (23)

1. Un método para fabricar una pelota de golf que comprende:

a)

proporcionar un prepolímero comprendido por un disocianato y un poliol y calentar el prepolímero;

b)

proporcionar una sustancia de curado comprendida por una primera diamina dimetiltio-2,4-toluendiamina que tiene una velocidad de reacción de diamina primera y una segunda diamina que tiene una velocidad de reacción de diamina segunda, en la que dicha velocidad de reacción de diamina primera es más lenta que dicha velocidad de reacción de diamina segunda a temperatura ambiente;

c)

mezclar el prepolímero con la sustancia de curado en un mezclador para crear una mezcla de polímero;

d)

verter la mezcla de polímero en una primera mitad del molde y dejar que la mezcla alcance un estado semi-gelificado;

e)

verter la mezcla de polímero en una segunda mitad del molde y dejar que la mezcla alcance un estado semi-gelificado;

f)

bajar un núcleo de pelota de golf en la primera mitad del molde de tal modo que el núcleo de pelota de golf se suspenda en la mezcla de polímero semi- gelificado;

g)

invertir la primera mitad del molde y acoplarla a la segunda mitad del molde;

h)

calentar la primera y la segunda mitad del molde acopladas que contienen la mezcla de polímero y el núcleo de pelota de golf;

i)

enfriar la primera y la segunda mitad del molde acopladas que contienen la mezcla de polímero y el núcleo de pelota de golf; y

j)

retirar la pelota de golf moldeada de la primera y la segunda mitad del molde y dejar que se cure la pelota de golf.

2. El método tal como se expone en la reivindicación 1, en el que la etapa e) se realiza poco después de la etapa d) y en el que en la etapa (f) el núcleo de pelota de golf se baja dentro de la primera mitad del molde aproximadamente 35 segundos después de verter la mezcla de polímero dentro de la primera mitad del molde.

3. El método de la reivindicación 1, en el que el prepolímero que se proporciona incluye un disocianato seleccionado del grupo que consiste en disocianato de tolueno, disocianato de 4,4'-difenilmetano, disocianato de isoforona y cualquier mezcla de los mismos.

4. El método tal como se expone en la reivindicación 3, en el que el prepolímero que se proporciona incluye un poliol que es politetrametilenglicol.

5. El método de la reivindicación 1, en el que el agente de curado que se proporciona incluye dietil-2,4-toluendiamina.

6. El método tal como se expone en la reivindicación 3, en el que el prepolímero que se proporciona incluye un poliol que es tetrametilen-éter-glicol.

7. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el prepolímero se calienta a aproximadamente 60ºC (140ºF).

8. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la primera y la segunda mitad del molde se calientan a aproximadamente 71,11ºC (160ºF).

9. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la mezcla de prepolímero se deja que se cure durante aproximadamente 35 segundos después de vertirse dentro de la primera mitad del molde.

10. El método de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la mezcla de prepolímero se deja que se cure durante aproximadamente 20 a 30 segundos después de vertirse dentro de la segunda mitad del molde y antes de invertir y acoplar la primera mitad del molde con la segunda mitad del molde.

11. El método de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la primera y la segunda mitad del molde acopladas se calientan durante aproximadamente cuatro minutos y se enfrian durante aproximadamente tres minutos.

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12. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la pelota de golf moldeada se deja que se cure a temperatura ambiente durante aproximadamente entre 8 a 16 horas.

13. El método de acuerdo con la reivindicación 1, que incluye la etapa de añadir un pigmento a la mezcla de polímero en el mezclador.

14. El método de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el pigmento comprende de 0,25 a 5% en peso de la mezcla de polímero total.

15. Una pelota de golf que comprende:

un núcleo que tiene un diámetro de aproximadamente 4,01 cm (1,58''); y, un revestimiento que comprende:

(a)

un prepolímero de poliuretano que comprende:

(1)

un disocianato; y,

(2)

un poliol; y,

(b)

un agente de curado que comprende: una primera diamina mezclada con una diamina segunda en el que dicha primera diamina es una dimetiltio-2,4-toluendiamina de reacción lenta y dicha segunda diamina es una dietil-2,4-toluendiamina de reacción rápida.

16. La pelota de golf de la reivindicación 15, en la que el disocianato se selecciona del grupo que consiste en disocianato de tolueno, disocianato de 4,4'-difenilmetano, disocianato de isoforona y cualquier mezcla de los mismos.

17. La pelota de golf de la reivindicación 15, en la que el poliol es un éter glicol.

18. La pelota de golf de la reivindicación 15, en la que poliol es politetrametilenglicol.

19. La pelota de golf de la reivindicación 15, en la que el agente de curado además comprende una mezcla de dicha primera diamina con una dicha segunda diamina en una relación de dicha primera diamina a dicha segunda diamina en la que dicha relación se selecciona del grupo que consiste en 40:60, 50:50, 60:40, 70:30 y 80:20.

20. La pelota de golf de la reivindicación 15, en la que el núcleo comprende un centro y ovillos de hilo.

21. La pelota de golf de la reivindicación 20, en la que el centro está preparado de caucho de cis polibutadieno superior.

22. La pelota de golf de la reivindicación 21, en la que los ovillos de hilo están preparados de caucho de poliisopreno curado con azufre.

23. La pelota de golf de las reivindicaciones 15, 20, 21 y 22 que comprende:

un centro que tiene un diámetro de aproximadamente 3,61 cm (1,42'') y que comprende 100 PPHR de caucho de cis polibutadieno superior, 20 PPHR de sal de acrilato de cinc, 24,5 PPHR de sulfato de bario, 6 PPHR de óxido de cinc, 3 PPHR de estearato de cinc y 2,1 PPHR de 1,1-di-(terc-butilperoxi)-3,3, 5-trimetil-ciclohexano; la capa de hilo en ovillo que comprende caucho de poliisopreno curado con azufre y que tiene un tamaño de hilo de 0,043 cm x 0,198 cm (0,017'' x 5/64'') de modo que el espesor de capa de hilo es aproximadamente de 0,41 cm (0,16'') y la combinación del núcleo y los ovillos de hilo tiene un diámetro de aproximadamente 4,01 cm (1,58''); y, el revestimiento que comprende 100 PPHR de prepolímero, 13,3 PPHR de una sustancia de curado que comprende Ethacure® 100 y Ethacure® 300 en una relación 50:50 y, pigmento de 2,3 PPHR de modo que el diámetro de pelota total sea de aproximadamente
4,27 cm (1,68'').