JP2001511849A

JP2001511849A - Ｂｉカルボキシレートを使用する強誘電性薄膜を製造するための低温ＣＶＤ処理法

Info

Publication number: JP2001511849A
Application number: JP53169399A
Authority: JP
Inventors: ヒンターマイヤーフランク; ヴァンバスカークピーター; アールレーダージェフリー; ヘンドリクスブライアン; エイチバウムトーマス; エーデスロッチャーズデブラ
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 2001-08-14
Also published as: WO1999029925A1; EP0963458B1; KR100651290B1; EP0963458A1; DE69823174D1; DE69823174T2; KR20000070766A; US6180420B1

Abstract

(57)【要約】化学蒸着処理法を、加熱した支持体上にＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の薄膜を、支持体の表面で前記酸化物の前駆物質を分解することによって形成させるために使用する。Ｂｉ酸化物の前駆物質は、Ｂｉ錯体であるが、これには、少なくとも１個のカルボキシレート基が含まれており、該Ｂｉ錯体が分解され、かつ４５０℃未満の温度で析出させられる。低温ＣＶＤによって得られたＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の薄膜は、主として非強誘電性であるが、しかし、引き続く熱処理によって強誘電性薄膜に変えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】Ｂｉカルボキシレートを使用する強誘電性薄膜を製造するための低温ＣＶＤ処理法関連使用分野に関する相互参照本願明細書は、「強誘電性メモリデバイス中に組み込むためのＢｉセラミック薄膜の製造のためのＢｉカルボキシレート前駆物質を用いるＣＶＤ処理法（A CV D Process using Bi carboxylate precursors for the preparation of Bbi cer amics thin-films for integration into ferroelectric memory devices）」と題する１９９７年１２月１０日提出の米国仮明細書番号６０／０６９０５８の御店を請求するものである。本願明細書は、「強誘電性メモリデバイス中で有用なビスマス含有薄膜を形成させるための低温化学蒸着法。強誘電性メモリデバイス中に組み込むための薄膜（Low Temperature Chemicaal Vapor Deposition Process for Forming Bismith -Containing Films Useful in Ferroelectric Memory Devices．Thin Films for Integration into Ferroelectric Memory Devices）」と題する１９９７年１１月１７日提出のＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０８／９７５０８７に関連するものである。「Ｂｉアルコキシドを用いる強誘電性薄膜を製造するための低温ＣＶＤ処理法（Low-temperature CVD Processes for preparing ferroe lectric films using Be alcoxides）」と題する１９９８年１２月９日提出の同時出願明細書Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ.....、「Ｂｉアミドを用いる強誘電性薄膜を製造するための低温ＣＶＤ処理法（Low-temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Biamides）」と題する１９９８年１２月９日提出のＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ.....及び「Ｂｉアリールを用いる強誘電性薄膜を製造するための低温ＣＶＤ処理法（Low-temperature CVD processes for preparing ferroele ctric films using Bi a ryls）」と題する１９９８年１２月９日提出の同時出願明細書Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ.....に関連するものである。発明の背景本発明は、Ｂｉオキシドの前駆物質を分解することによって、支持体の表面上にＢｉオキシド含有薄膜を施与するための化学蒸着法に関するものである。強誘電性物質に関する関心は、不揮発性メモリとしての応用におけるこの材料の有用性により、近年増大している。このメモリ中の情報は、キャパシタの２枚のプレートの間に置かれた強誘電性薄膜の極性化によって記憶されている。このキャパシタは、記憶セルを形成するためのトランジスタに接続されており、これが、キャパシタへの読出しエレクトロニクスのアクセスを制御している。セル中に記憶された情報は、強誘電性薄膜に電界をかけること及び極性を逆にすることによって変更することができる。強誘電性ランダム・アクセス・メモリ（ＦＥＲＡＭ）は、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）とは異なり、電力供給が切れた場合でも記憶した情報を保持している。更に、これらは、リフレッシュサイクルを必要としない。メモリの応用分野で使用される強誘電性物質にとって望ましい電気的性質には、次のものが含まれる：（ａ）できるだけ低い電圧供給を使用される低い保磁場；（ｂ）情報記憶の高い信頼性のために必要とされる高い残留極性；（ｃ）長い寿命のために必要とされる最小の疲労；及び（ｄ）転写は、記憶した情報を変化させるので転写しないこと。ストロンチウムビスマスタンタレート（ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉）（ＳＢＴ）は、前記の必要条件の全てを満たす強誘電性材料である。従って、この材料をメモリデバイスに組み込むために努力がなされている。ゾル・ゲル法を用いてＳＢＴが組み込まれているキャパシタは、良好な電気的性質を有している。しかしながら、このゾル・ゲル法では、ＳＢＴの低い集積密度が得られるにすぎない。ＳＢＴの高い集積密度を達成するためには、化学蒸着法（ＣＶＤ）のような選択的な方法が用いられなければならない。発明の概要１つの態様の場合、本発明は、Ｂｉ酸化物の前駆物質を分解し、支持体上にＢｉ酸化物を析出させることによって、支持体上にＢｉ含有金属酸化物薄膜を形成させる方法を特徴とする。少なくとも１個のカルボキシレート基を含むＢｉ錯体は、Ｂｉ酸化物の前駆物質として使用される。本発明の前記の実施態様には、以下の特徴の１つ又はそれ以上が含まれる。Ｂｉ酸化物の前駆物質は、分解される前に溶液中に溶解される。析出温度は、有利に４５０℃未満、更に有利に４００℃未満である。Ｂｉ酸化物含有薄膜は、それぞれＳｒ酸化物及びＴａ酸化物を形成させるためのＳｒ酸化物の前駆物質及びＴａ酸化物の前駆物質の分解及びＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の支持体上への析出の工程を加えることによって得ることもできる。Ｂｉ含有金属酸化物薄膜を、強誘電性薄膜として析出させることができるか又はアニーリング処理によって強誘電性薄膜に変えることもできる。Ｂｉ含有金属酸化物薄膜は、支持体をＣＶＤ室に起き、支持体を、４５０℃未満の析出温度にまで加熱し、Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質の蒸気をＣＶＤ室に導入し、Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を分解し、かつ酸化物を支持体上に析出させることによって形成される。Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質は、酸化剤の存在下に、酸化分解によって分解できるが、この場合、酸化物の例には、Ｏ₂ 、一重項Ｏ₂、Ｏ₃、Ｈ₂Ｏ₂、ＮＯ_x（１≦ｘ≦３）及び下流酸素プラズマが含まれ、かつ酸化剤の濃度は、ＣＶＤ室中へ流入するガス及び蒸気全体の５〜９５％である。Ｏ₂及びＮ₂Ｏの少なくとも一方は、酸化剤として使用することができる。該酸化剤は、ＣＶＤ室へのプラズマ、ＵＶ光、熱、増感剤又はイオンビームの適用による活性酸化剤への酸化剤分子の変換によってＣＶＤ室中で形成させることができる。Ｂｉ酸化物の前駆物質は、式：Ｂｉ（Ｏ₂ＣＲ）₃、Ｂｉ（Ｏ₂ＣＲ）₂（Ｏ₂ＣＲ’）又はＢｉ（Ｏ₂ＣＲ）（Ｏ₂ＣＲ’）（Ｏ₂ＣＲ”）〔式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”のそれぞれは、独立にアルキル基、アリール基又はシリル基である〕を有していてもよい。例えば、Ｒは、^tペンチル、ペンチル、^tＢｕ、Ｂｕ、ⁱＰｒ、Ｐｒ、Ｅｔ、Ｍｅ、Ｐｈ、アリール又はＳｉＲ”₃であってもよく、Ｒ”は、^tＢｕ、Ｂｕ、ⁱＰｒ、Ｐｒ、Ｅｔ又はＭｅであってもよい。また、Ｂｉ酸化物の前駆物質には、アルコキシ基、フェノキシ基又はドナー原子、例えばＮ、Ｏ又はＳが含まれていてもよい。支持体上に析出したＢｉ含有金属酸化物は、式：（Ｂｉ₂Ｏ₂）²⁺（Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+1 ）^2-〔式中、Ａは、Ｂｉ³⁺、Ｌ³⁺、Ｌ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｐｂ²⁺ 又はＮａ⁺であり、Ｂは、Ｆｅ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｌ³⁺、Ｌ⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺ 、Ｎｂ⁵⁺、Ｔａ⁵⁺、Ｗ⁶⁺又はＭｏ⁶⁺であり、Ｌは、Ｃｅ⁴⁺、Ｌａ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｈｏ³⁺、Ｅｕ²⁺又はＹｂ²⁺であり、１≦ｍ≦５である〕であってもよい。また、Ｂｉ含有金属酸化物は、式：ＢｉＷＯ₆；ＢｉＭＯ₃〔式中、Ｍは、Ｆｅ又はＭｎである〕；Ｂａ₂ＢｉＭＯ₆〔式中、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ又はＴａである〕；Ｐｂ₂ＢｉＭＯ₆〔式中、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ又はＴａである〕；Ｂａ₃Ｂｉ₂ＭＯ₉〔式中、Ｍは、Ｍｏ又はＷである〕；Ｐｂ₃Ｂｉ₂ＭＯ₉〔式中、Ｍは、Ｍｏ又はＷである〕；Ｂａ₆ＢｉＭＯ₁₈〔式中、Ｍは、Ｍｏ又はＷである〕；Ｐｂ₆ＢｉＭＯ₁₈〔式中、Ｍは、Ｍｏ又はＷである〕；ＫＢｉＴｉ₂Ｏ₆；又はＫ₂ＢｉＮｂ₅Ｏ₁₅であってもよい。前記の金属酸化物は、上記の金属を含有する前駆物質を分解することによって得ることができる。また、Ｂｉ含有金属酸化物薄膜は、ＳＢＴ誘導体であってもよい。前記誘導体の例には、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉；ＳｒＢｉ₂Ｔａ_2-xＮｂ_xＯ₉〔式中、０≦ｘ≦２〕；ＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉；Ｓｒ_1xＢａ_xＢｉ₂Ｔａ_2-yＮｂ_yＯ₉〔式中、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２〕；Ｓｒ_1-xＣａ_xＢｉ₂Ｔａ_2-yＮｂ_y Ｏ₉〔式中、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２〕；Ｓｒ_1-xＰｂ_xＢｉ₂Ｔａ_2-yＮｂ_yＯ₉ 〔式中、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２〕；又はＳｒ_1-x-y-zＢａ_xＣａ_yＰｂ_zＢｉ₂ Ｔａ_2-pＮｂ_pＯ₉〔式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１及び０≦ｐ≦２〕が含まれる。金属酸化物の元素は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｕ及びＹｂのような金属によって置換されていてもよい。Ｓｒ酸化物の前駆物質は、通常、式：Ｓｒ（ｔｈｄ）₂又はＳｒ（ｔｈｄ）₂アダクトを有しており、ポリエーテルまたはポリアミンを含んでいてもよい。ポリエーテルは、式：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ’〔式中、２≦ｎ≦６、Ｒ及びＲ’のそれぞれは、独立にアルキル基、アリール基又は水素であってもよい〕を有する。ポリアミンは、式：Ｒ−ＮＲ”−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＲ”）_n−Ｒ’〔式中、２≦ｎ≦６、Ｒ及びＲ’のそれぞれは、独立にアルキル基、アリール基又は水素であってもよく、Ｒ”は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒである〕を有する。また、Ｓｒ酸化物の前駆物質は、テトラグリム、トリグリム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’” ，Ｎ”−ヘキサメチル−トリエチレン−テトラミンを含んでいてもよい。Ｔａ酸化物の前駆物質は、通常、式：Ｔａ（ＯＲ）_5-n （Ｘ）_n〔式中、Ｒは、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ⁱＰｒ、Ｂｕ、ⁱＢｕ、^tＢｕ、ペンチル又はⁱペンチルであり、Ｘは、β−ジケトネートであり、１≦ｎ≦５〕を有する。例えば該前駆物質は、Ｔａ（ＯⁱＰｒ）₄（ｔｈｄ）であってもよい。Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａの前駆物質は、アルコール、エーテル基、エステル基、アミン基、ケトン基又はアルデヒド基のような官能基を含んでいてもよい脂肪族溶剤、脂環式溶剤又は芳香族溶剤の溶液中に溶解させられる。例えばＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質は、オクタンのような溶剤中に溶解させることができる。また、前記前駆物質は、それぞれ約８：２：１の比でのＴＨＦ、ⁱＰｒＯＨ及びルイス塩基の混合物又は約５：４：１の比でのオクタン、デカン及びペンタメチル−ジエチレン−トリアミンの混合物中に溶解させることもできる。前駆物質を含有する溶液は、蒸発器によって蒸発させられる。例えば、Ｂｉ酸化物の前駆物質を含有する溶液は、１３０℃〜３００℃の温度で蒸発させられるし、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質のための溶液は、１７０℃〜２４０℃ の温度で蒸発させられる。Ａｒ、Ｈｅ又はＮ₂のような不活性ガスは、溶液の蒸気に添加され、該不活性ガスと蒸気との混合物は、ＣＶＤ室に搬入される。例えば、この混合物には、約２：１：２の比でＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の蒸気が含まれている。蒸気混合物中の前駆物質の濃度は、蒸発温度、蒸発器中の圧力、ガス及び蒸気の流動速度、望ましい薄膜化学量論比及びＣＶＤ室の形状寸法を含めた種々の要因に左右されることが分かる。ＣＶＤ室中では、支持体が３００℃〜４５０℃の析出温度にまで加熱される。ＣＶＤ室中の圧力は、０．００１トル〜７６０トルの間、例えば０．１トル〜１０トルの間で維持される。付加的な不活性ガスが、ＣＶＤ室に加えられるが、この場合、不活性ガスの濃度は、ＣＶＤ室中へのガス及び蒸気の全流入量の１０％〜９０％、例えば３０％〜５０％に変動してもよい。有利に、前駆物質の蒸気、酸化剤及び不活性ガスは、標準状態で測定して１ｍｌ／分〜１５０００ｍｌ／分の全流動速度導入される。また、望ましい流動速度も、ガスと蒸気との混合物の温度及び圧力、望ましい薄膜化学量論比及びＣＶＤ室の形状寸法に左右されることがある。前記酸化物は、２分間から２時間、例えば２分間から１５分間の期間に亘って支持体上に析出させられる。析出後に、薄膜は、５分間から３時間の期間で６００℃〜８００℃の温度にまで加熱される。支持体には、有利に、Ｓｉ、ｎ−ドープされたＳｉ、ｐ−ドープされたＳｉ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＧａＡｓ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃又はＰｂＴｉＯ₃が含まれる。Ｂｉ含有金属酸化物の薄膜は、トランジスタを含む支持体上に配置された底部電極上に析出させられる。前記底部電極は、プラグによってトランジスタに接続されている。該底部電極には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒ又はＲｈのような金属；ＩｒＯ_x、ＲｈＯ_x、ＲｕＯ_x、ＯｓＯ_x、ＲｅＯ_x又はＷＯ_x（前記式中、０≦ｘ≦２）のような導電性金属酸化物；ＴｉＮ_x、ＺｒＮ_x又はＷＮ_yＴａＮ_y（前記式中、０≦ｘ≦１．０及び０≦ｙ≦１．７）のような導電性金属窒化物；又はＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x （式中、０≦ｘ≦１）及びＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₁₀のような超電導性酸化物が含まれていてもよい。該底部電極は、Ｐｔ電極であってもよい。第一中間層は、底部電極とプラグとの間に設けられていてもよい。第一中間層の例には、Ｔｉ付着層及びＴｉ窒化物拡散隔壁層が含まれる。また、第二中間層は、底部電極と金属酸化物相との間に設けられていてもよい。第二中間層の例には、シード層、導電性層及び高い誘電性の誘電性層が含まれる。プラグには、Ｗ又はＳｉが含まれていてもよく、底部電極及びＭＯＳ電界効果トランジスタのソース／ドレインに接続されている。また、薄膜は、強誘電性キャパシタ、強誘電性メモリ及び／又は強誘電性電界効果トランジスタ、例えば金属強誘電性半導体又は金属強誘電性絶縁半導体用の強誘電性薄膜として使用することもできる。支持体は、金属酸化物の前駆物質の蒸気にさらされる前及び／又は後に、不活性ガスと酸化剤との混合物で洗浄することができる。加熱、分解及び析出の処理は、支持体上で少なくとも２回実施することができる。また、この支持体を、室から取出し、少なくとも１つの中間処理、例えば急速熱処理によって処理し、かつ前記室中に返送することができる。また、ＣＶＤ処理の作業条件を変更することもできる。例えば、支持体を前記室中に入れるが、前記混合物中の前駆物質、酸化剤及び不活性ガスの組成を変更することができる。また、析出温度並びに室圧を変更することもできる。Ｂｉ酸化物の前駆物質を、析出の開始時から開始後３０分間の期間にＣＶＤ室に搬入することもできるが、Ｂｉ酸化物の濃度は減少する。別の方法の場合、支持体を、室内で４５０℃未満の温度で、少なくとも２回加熱することができるか又は支持体を、室内で４５０℃未満の温度で、酸化剤Ｏ₂及びＯ₃の少なくとも一方の存在下に加熱することができる。別の態様の場合、本発明は、４５０℃未満の温度にまで支持体を加熱し、かつＢｉ酸化物の前駆物質の蒸気を支持体に導入することによる、支持体上での金属酸化物薄膜の形成法を特徴とする。少なくとも１個のアミド基を含むＢｉ錯体が、Ｂｉ酸化物の前駆物質として使用されている。Ｂｉ酸化物の前駆物質は、支持体の表面上に析出させられるＢｉ酸化物を形成させるために支持体の表面で分解させられる。本明細書中で使用されているように、「Ｂｉ酸化物の前駆物質」という語は、Ｂｉ酸化物を形成させるために分解することができる任意のＢｉ錯体のことである。Ｂｉ酸化物の前駆物質の例には、Ｂｉアミドが含まれるが、これは、構造式：Ｂｉ（Ｏ₂ＣＲ₂）₃、Ｂｉ（Ｏ₂ＣＲ）₂（Ｏ₂ＣＲ’）又はＢｉ（Ｏ₂ＣＲ）（Ｏ₂ＣＲ’）（Ｏ₂ＣＲ”）〔式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”のそれぞれは、独立にアルキル基又はアリール基である〕で示される。また、Ｂｉカルボキシレートも上記の前駆物質の誘導体に含まれる。化学蒸着法におけるＢｉ酸化物の前駆物質としてのＢｉカルボキシレートの使用には、多くの利点がある。ＢｉカルボキシレートはＢｉ−Ｏ結合を有しているが、これは、切断するのが相対的に容易である。従って、Ｂｉカルボキシレートは、相対的に低い温度で分解することができる。低い温度での分解及び析出は、底部電極及び支持体へのＢｉ酸化物の移動を減少させる。これによって、既存の構造の崩壊は、最小にされる。その上更に、Ｂｉカルボキシレートは、Ｂｉ酸化物の形成のための補助反応成分としての酸素を必要としない。別に定義されていない限り、本明細書中で使用した全ての技術用語及び学術用語は、本発明の属する従来技術の熟練した当業者によって通常理解されているのと同じ意味を有する。本明細書中で記載したのと同様又は同等の方法及び材料を、本発明の実地又は試験で使用することはできるが、適当な方法及び材料は以下に記載されている。本明細書中に記載された全ての刊行物、特許出願明細書、特許及び他の参考文献は、参照のためその全文が引用されている。対立する場合には、本願明細書は、定義を含めて調整されることになる。更に、材料、方法及び実施例は、説明のためのものであり、制限しようと意図するものではない。本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な記載及び請求項から明らかになる。図面の簡単な説明図１は、強誘電性メモリを有する記憶セルの略図的ダイアグラムである。図２は、トランジスタを有するスタックキャパシタの中に組み込まれたＳＢＴ層の略図的ダイアグラムである。図３は、Ａｒ（左）及びＯ₂（右）でのＢｉ（Ｏ₂ＣＭｅ₂）₃のＳＴＡ結果を示すグラフである。図４は、Ａｒ（左）で２５０℃及びＯ₂（右）で１０００℃でのＢｉ（Ｏ₂ＣＭＥ₂）₃のＸＲＤ結果を示すグラフである。図５は、Ａｒ（左）及びＯ₂（右）でのＢｉ（Ｏ₂Ｃ^t Ｂｕ）₃のＳＴＡ結果を示すグラフである。詳細な説明化学蒸着法は、支持体の表面上にＢｉ、Ｓｒ及びＴａの酸化物の薄膜を設けるために使用することができる。次にこの支持体は、記憶セルのようなデバイスを製造するために使用することができる。図１によれば、記憶セルは、キャパシタ２の２枚のプレートの間に強誘電性材料の層１を置くことによって形成されている。キャパシタ２は、トランジスタ３と接続されており、これは、ビットライン４及びワードライン５を有しており、キャパシタ２への読み出し電子のアクセスを制御している。強誘電性層１は、不揮発性の方法での極性化によって情報を記憶している。図２によれば、強電性のＳＢＴ層９は、記憶セルを形成するためにトランジスタを有するスタックキャパシタの中に組み込まれている。スタックキャパシタは、トランジスタの最上部に置かれており、キャパシタの底部電極６は、ポリＳｉ又はＷから製造されているプラグ８によってＭＯＳＦＥＴ（金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ）のドレインと接続されている。強誘電性層９は、底部電極６と最上部電極１０との間に配置されている。化学蒸着法（ＣＶＤ）は、図１及び２中で強誘電性層を設けるために使用されている。例えば、ＣＶＤ法は、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ支持体上にＢｉ、Ｓｒ及びＴａの金属酸化物の層を析出させるために使用されている。ＣＶＤ法の間、支持体は、低い圧力のＣＶＤ室中に入れられ、析出温度にまで加熱される。前駆物質は帰化させられ、次にＣＶＤ室に搬入される。前駆物質の蒸気は、支持体の表面で分解され、金属酸化物分子が支持体上に析出して薄層を形成する。ＣＶＤ処理法により形成された金属酸化物薄膜は、別の方法によって製造された薄膜よりも高度な正角性及び良好な段階付着量を有している。ＣＶＤ処理法の他の利点には、高度な薄膜均一性、高度な薄膜密度、極めて薄い薄膜を成長させる能力、高度な処理量及び低い製造コストが含まれる。Ｂｉ酸化物の前駆物質Ｂｉカルボキシレートは、切断するのが相対的に容易なＣ−Ｏ結合を有している。その上更に、ＢｉカルボキシレートがＢｉ酸化物の前駆物質として使用される場合には、酸素は、Ｂｉ酸化物の形成のための補助反応成分としては必要とされない。これは、Ｂｉカルボキシレートの前記の性質が、Ｂｉカルボキシレートの有利な分解メカニズム及びＢｉ酸化物の正角析出の一因となっている。Ｂｉ酸化物は、低い温度、例えば３００℃で析出させることができる。Ｂｉ、Ｓｒ及びＴａの酸化物は、所望の薄膜、例えばＢｉ₂Ｏ−ＳｒＯ−Ｔａ₂Ｏ₅で一緒に析出させることができる。Ｂｉ酸化物の前駆物質としてのＢｉカルボキシレートを用いて得られたＳＢＴ薄膜は、ウェーハ内部の組成の高度な均一性、表面の構造に対する高度な適合性及び高度な繰返し再現性を示している。低温析出法によって形成されたＢｉ、Ｓｒ及びＴａの酸化物の薄膜は、一般に、非強誘電性であるが、しかし、アニーリングのような後析出処理によって強誘電性オーリビリウス（Aurivilius）相に変えることができる。一般に、Ｂｉ酸化物の前駆物質として使用したＢｉカルボキシレートは、構造式：Ｂｉ（Ｏ₂ＣＲ₂）₃、Ｂｉ（Ｏ₂ＣＲ）₂（Ｏ₂ＣＲ’）又はＢｉ（Ｏ₂ＣＲ）（Ｏ₂ＣＲ’）（Ｏ₂ＣＲ”）〔式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”のそれぞれは、独立に、アルキル基、アリール基又はシリル基である〕を有している。例えばＲは、^tペンチル、ペンチル、^tＢｕ、Ｂｕ、ⁱＰｒ、Ｐｒ、Ｅｔ、Ｍｅ、Ｐｈ、アリール又はＳｉＲ’”３であり、Ｒ’”は、^tＢｕ、Ｂｕ、ⁱＰｒ、Ｐｒ、Ｅｔ又はＭｅである。Ｂｉカルボキシレートの例には、Ｂｉ（Ｏ₂Ｃ−Ｃ₅Ｈ₁₁）₃、Ｂｉ（Ｏ₂Ｃ −ＣＭｅ₂Ｅｔ）₃及びＢｉ（Ｏ₂Ｃ−^tＢｕ）₃及びＢｉ（Ｏ₂Ｃ−ⁱＰｒ）₃が含まれる。また、Ｂｉカルボキシレートには、上記の前駆物質の誘導体も含まれる。また、前記誘導体には、水素原子の１個又はそれ以上がアルコキシ基、フェノキシ基又はシリル基によって置換されている誘導体も含まれる。また、前記誘導体には、アルキル基がドナー原子、例えばＮ、Ｏ又はＳで置換されている誘導体も含まれる。前記の分子の全てには、極めて低い温度で酸化分解される能力がある。従って、前記分子は、制御されかつ再現可能な方法で、Ｂｉ酸化物を生じる。前記前駆物質の製造に関する付加的な情報は、以下の参考文献の１つ又はそれ以上の中に見出すことができる。A．P．Pisarevskii他、Inorg．Chem.３５（６）、第８４頁（１９９０）；W．A．Hermann他、Chem．Ber.１２６、第１１２７頁（１９９３）；R．G．Goel他、J．Organomet．Chem.３６、第３２３頁（１９７２）。Ｂｉ含有金属酸化物支持体上に析出したＢｉ含有金属酸化物は、通常、以下の構造式：（Ｂｉ₂Ｏ₂）²⁺（Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+1）^2- 〔式中、Ａは、Ｂｉ³⁺、Ｌ³⁺、Ｌ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｐｂ²⁺又はＮａ⁺ であり、Ｂは、Ｆｅ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｌ³⁺、Ｌ⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｎｂ⁵⁺ 、Ｔａ⁵⁺、Ｗ⁶⁺又はＭｏ⁶⁺であり、Ｌは、ランタン系列の金属、例えばＣｅ⁴⁺、Ｌａ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｈｏ³⁺、Ｅｕ²⁺又はＹｂ²⁺を表し、ｍは、１、２、３、４又は５である〕を有する。前記のＢｉ含有金属酸化物は、主として非強誘電性であるが、しかし、アニーリング処理によって、オーリビリウス相中の構造のような積層された灰チタン石構造を有する強誘電性酸化物に変えることができる。更に、Ｂｉ含有金属酸化物の例には、Ｂｉ₂ＷＯ₆；ＢｉＭＯ₃（Ｍは、Ｆｅ又はＭｎである）；Ｂａ₂ＢｉＭＯ₆（Ｍは、Ｖ、Ｎｂ又はＴａである）；Ｐｂ₂ＢｉＭＯ₆（Ｍは、Ｖ、Ｎｂ又はＴａである）；Ｂａ₃Ｂｉ₂ＭＯ₉（Ｍは、Ｍｏ又はＷである）；Ｐｂ₃Ｂｉ₂ＭＯ₉（Ｍは、Ｍｏ又はＷである）；Ｂａ₆ＢｉＭＯ₁₈（Ｍは、Ｍｏ又はＷである）；Ｐｂ₆ＢｉＭＯ₁₈（Ｍは、Ｍｏ又はＷである）；ＫＢｉＴｉ₂Ｏ₆；及びＫ₂ＢｉＮｂ₅Ｏ₁₅ が含まれる。前記の金属酸化物の製造に関する付加的な情報は、以下の参考文献の一方又は両方に見出すことができる。T．Kodas及びM．J．Hampden-Smith、The Chemistry of Metal CVD、Wiley（１９９４）及びW．S．Rees、CVD of Nonmetals、Wiley （１９９６）。Ｓｒ酸化物の前駆物質Ｓｒ（ｔｈｄ）₂又はＳｒ（ｔｈｄ）₂アダクト〔前記式中、ｔｈｄは、２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタン−２，５−ジオネート〕は、一般に、Ｓｒ酸化物の前駆物質として使用されている。アダクトの付加的な配位子は、以下のものである：ポリエーテル、例えばＲ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ’〔式中、２≦ｎ≦６、Ｒ及びＲ’のそれぞれは、独立に、アルキル基、アリール基又は水素である〕；又はポリアミン、例えばＲＮＲ”−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＲ”）_n−Ｒ’〔式中、２≦ｎ ≦６、Ｒ及びＲ’のそれぞれは、独立に、アルキル、アリール又は水素であり、Ｒ”は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒ〕。Ｓｒ（ｔｈｄ）₂アダクトには、テトラグリム（ＭｅＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄− Ｍｅ）、トリグリム（ＭｅＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−Ｍｅ），Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ ”，Ｎ”−ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン（Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ）₂−Ｍｅ）又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’”，Ｎ’”，Ｎ”−ヘキサメチル−トリエチレン−トリアミン（Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂）ＮＭｅ）₃−Ｍｅ）を有する含まれていてもよい。Ｔａ酸化物の前駆物質Ｔａ酸化物の前駆物質は、一般に、構造式：Ｔａ（ＯＲ）_5-n（Ｘ）_n〔式中、Ｒは、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ⁱＰｒ、Ｂｕ、ⁱＢｕ、^tＢｕ、ペンチル又はⁱペンチルであり、Ｘは、β−ジケトネートであり、１≦ｎ≦５〕を有する。例えば、Ｔａ（ＯⁱＰｒ）₄（ｔｈｄ）は、Ｔａ酸化物の前駆物質として使用することができる。ＳＢＴストロンチウムビスマスタンタレートは、一般に、構造式：ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉ 又はその誘導体の１種、例えばＳｒＢｉ₂Ｔａ_2-xＯ９（０≦ｘ≦２）；ＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉；Ｓｒ_1-xＢａ_xＢｉ₂Ｔａ_2-yＮｂ_yＯ₉（０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２）；Ｓｒ_1-xＣａ_xＢｉ₂Ｔａ_2-yＮｂ_yＯ₉（０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２）；Ｓｒ_1-xＰｂ_xＢｉ₂Ｔａ_2-yＮｂ_yＯ₉（０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２）；Ｓｒ_1-x-y-zＢａ_xＣａ_yＰｂ_zＢｉ₂Ｔａ_2-pＮｂ_pＯ₉（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１及び０≦ｐ≦２）を有する。また、ＳＢＴには、１個又はそれ以上の元素がランタン系列の金属、例えばＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｕ及びＹｂで置換及び／又はドーピングされている上記の化合物が含まれる。溶液混合物有利に、液体送出し（liquid delivery）ＣＶＤ法が、本発明の方法で使用される。液体送出しＣＶＤ法の間、Ｂｉ、Ｓｒ及びＴａの酸化物の前駆物質は、溶剤又は混合溶液中に溶解され、次に、液相で蒸発器に搬入される。溶剤の例には、アルコール、エーテル、エステル、アミン、ケトン及び／又はアルデヒドのような官能基を有していてもよい脂肪族溶剤、脂環式溶剤又は芳香族溶剤が含まれるが、しかし、これらに制限されるものではない。また、前記の溶剤の混合物、例えばそれぞれ８：２：１の比でのＴＨＦ、ⁱＰｒＯＨ及びルイス塩基の混合物又は約５：４：１の比でのオクタン、デカン及びペンタメチル−ジエチレン−トリアミンの混合物を使用することもできる。Ｔａ酸化物の前駆物質は、溶液中でＢｉカルボキシレートとの相容性のために変化させることができる。更に詳細には、「アモルファス状に析出した金属酸化物セラミック薄膜（Amorphously deposited metal oxide ceramic films）」と題する１９９８年６月３０日提出で現在出願中の特許明細書Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ０９／１０７８６１に記載されているが、これは、本願明細書に参照のために挿入されているのである。蒸発処理Ｂｉ、Ｓｒ及びＴａの酸化物の前駆物質は、ＣＶＤ室への前記酸化物の搬入の前に蒸発させられる。有利に、Ｂｉ酸化物の前駆物質は、Ｓｒ及びＴａの酸化物の前駆物質から別個に蒸発させられる。従って、前駆物質の蒸発には、少なくとも２個のフラッシュ蒸発器が必要である。いくつかの運搬方法は、並列蒸発器法を用いて行うことができる。次に蒸気を混合し、ＣＶＤ室中の支持体表面に向けて搬入する。また、Ｓｒ及びＴａの酸化物の前駆物質を、別個の溶液中に貯蔵し、これを、蒸発の前に、例えば液体送出しシステムによって混合する。混合した溶液を、１台の単独蒸発器に搬入する。Ｂｉ酸化物の前駆物質を、第二の蒸発器に搬入する。前駆物質の蒸発語に、蒸気を混合し、かつＣＶＤ室に搬入する。更に別の処理法の場合、Ｓｒ及びＴａの酸化物の前駆物質を、前駆物質混合物として、１つの溶液中に貯蔵し、かつ１台の単独蒸発器に搬入する。Ｂｉ酸化物の前駆物質を、第二の蒸発器に搬入する。前駆物質の蒸発後に、蒸気を混合し、かつＣＶＤ室に搬入する。また、Ｂｉ酸化物の前駆物質を１台の蒸発器中で蒸発させ、Ｓｒ及びＴａの酸化物の前駆物質を第二の蒸発器中で蒸発させることもできる。しかしながら、２つの別個のリザーバー中にＳｒ及びＴａの酸化物の前駆物質を入れておく代わりに、それぞれ、異なる濃度でのＳｒ及びＴａの酸化物の前駆物質を含有する２種の溶液混合物を調製する。これにより、Ｓｒ及びＴａの酸化物の前駆物質をより一層入念に混合できる。ＣＶＤ処理法に関する付加的な情報は、以下の参考文献の１つ又はそれ以上の中に見出すことができる。「異なる前駆物質組成物を利用する化学蒸着法のための並列蒸発器試薬供給システム（Multiple Vaporizer Reage nt Supply System for Chemical Vapor Deposition Utilizing Dissimilar Prec ursor Composition）」と題する１９９６年１１月２７日提出の米国特許出願Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ０８／７５８５９９；米国特許第５５３６３２３号；同第５３３７６５１号；同第５４３１８５７号；同第５３６２３２８号及び同第５２０４３１４号。酸化剤Ｂｉ、Ｓｒ及びＴａの酸化物の前駆物質は、酸化剤の存在下に酸化分解によって分解させられる。Ｏ₂は、一般に、酸化剤として使用される。しかしながら、析出効率は、薄膜析出の間により一層反応性の酸化剤を用いることによって改善することができる。前記の代替え酸化剤の例には、一重項Ｏ₂、Ｏ₃、Ｈ₂Ｏ₂、ＮＯ_x（１≦ｘ≦３）及び下流酸素プラズマが含まれる。該酸化剤の濃度は、ＣＶＤ室中へ流入するガス及び蒸気の全体５〜９５％である。Ｏ₂及びＮ₂Ｏの少なくとも一方は、酸化剤として使用することができる。該酸化剤は、タンクのような外部供給源からＣＶＤ室へ供給することができるか又はＣＶＤ室へのプラズマ、ＵＶ光、熱、増感剤又はイオンビームの適用による活性酸化剤への酸化剤分子の変換によってＣＶＤ室中で形成させることができる。Ｏ₃は、Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及び／又はＴａ酸化物の前駆物質と反応することができる酸素基Ｏ−を形成することができる。この反応は、境界層中で、例えばＢｉ−Ｎ結合中へのＯ−基の挿入によってか又は電子環二分子反応（electr ocyclical bimolecular reaction）を行うことによって生じることがある。Ｏ₃ が、フェニル環を有する前駆物質と反応する場合には、Ｏ₃は、環を攻撃し、反対側から分子を分解し、中間生成物、例えばＯ＝ＢｉＰｈ₃を生じることがあるが、これは、分解してＢｉＰｈ₃に戻るか又は転位して（ＰｈＯ）ＢｉＰｈ₂を形成することができる。また、支持体表面の化学的性質は、Ｏ₃によって影響を及ぼされることがある。例えば、吸着したＯ原子の量は、増大してもよいか又は表面の電気化学ポテンシャル及びその導電性を変質させることがある。また、Ｏ₃ は、Ｂｉ含有金属酸化物薄膜の表面の化学的性質に、ＣＶＤ室中での該薄膜の成長の間に影響を及ぼすことがある。ＮＯ及びＮＯ₂は、境界層中で早くも前駆物質と反応することができる。更に、ＮＯ及びＮＯ₂は、支持体上で吸着され、前駆物質の分解反応からの中間生成物と反応することができるか又は他の化学反応のための支持体表面ポテンシャルを増大させることができる。Ｈ₂Ｏ₂は、境界層中でか又は不均一表面で前駆物質と反応することができる。Ｈ₂Ｏ₂は、支持体上にＯＨ及びＯＯＨ基を形成し、前駆物質のための新たな分解経路を提供することがある。一重項Ｏ₂（¹Ｏ₂）は、極めて効果的な酸化剤であり、例えばローズ・ベンガルのような増感剤の存在下での三重項³Ｏ₂の光照射又は低圧のＨｇ灯／エキシマレーザーによる２００ｎｍ以下の³Ｏ₂の直接照射によって形成させることができる。下流酸素プラズマを形成させるために、前駆物質蒸気を酸素プラズマと混合させる。プラズマ中の反応種は、一重項Ｏ原子、活性化したＯ₂分子及びＯ₃である。このプラズマは、酸化剤を前駆物質蒸気と混合する前に発生させられる。この技術は、プラズマ中に存在する高い並進エネルギーに前駆物質を直接暴露しないＣＶＤ処理法を実質的に改善する。G．Lucovsky他、J．Vac．Sci．Tech．A4、６８１、［１９８６］；Van Buskirk他、J．Vac．Sci．Tech．A１０（４）、１５７８、［１９９２］。酸化剤の使用により、Ｂｉ含有金属酸化物薄膜を析出する際に多くの利益がもたらされる。一般に、酸化剤は、支持体上でのＢｉ酸化物の低温析出を可能にする。また、酸化剤は、低圧でのＢｉ酸化物の析出を安定にし、かつ増大させる。また、酸化剤は、望ましい相でのＢｉ含有金属酸化物薄膜の析出を補助する。ＣＶＤ処理法支持体を、３００℃〜５００℃の範囲内の析出温度にまで加熱する。有利に、支持体を、４５０℃以下の温度にまで加熱する。室中の圧力を、０．１〜１０トルの間で保持する。Ａｒ、Ｈｅ又はＮ₂のようなキャリアガス及びＯ₂、一重項Ｏ₂ 、Ｏ₃、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ_x（１≦ｘ≦３）及び下流酸素プラズマのような酸化剤もＣＶＤ室に搬入する。全ガス流量を、１〜１５０００ｓｃｃｍの間で保持するが、この場合、ｓｃｃｍは、標準状態、即ち、０℃及び１ａｔｍで測定したｃｃ／分の単位での流量を表す。析出時間は、３０〜６０分の範囲内である。ＳＢＴのためのＣＶＤ処理法は、種々の析出温度で実施することができる。例えば４３０℃のような温度でのＣＶＤ処理は、フローライト相での非強誘電性薄膜を生じる。６００℃〜８２０℃の間、例えば７５０ ℃で１時間のアニーリングの場合、前記薄膜は、強誘電性オーリビリウス相に変わる。析出した薄膜の構造は、析出温度が一番大きな影響力を有するけれども、多くの異なる析出パラメータに左右される。例えば低温、例えば３５０℃で析出した薄膜は、主としてアモルファスである。高温、例えば６５０℃で、ＣＶＤ処理法は、結晶性非強誘電性相、例えばフローライト相であるか又は既に強誘電性オーリビリウス相である薄膜を生じる。８００℃でのアニーリング（フェロアニール（ferroanneal））の場合、非強誘電性ＳＢＴ層を、強誘電性オーリビリウス相に変えることができるか又は既存の強誘電性薄膜の電気的特性を増大させることができる。また、析出は、２つの異なる条件下に実施することもできる。例えば、析出及び／又はアニーリングの間の底部電極中への空乏によるＢｉ酸化物の損失の補償のための残りの処理の間よりも、ＣＶＤ処理の開始時により多くのＢｉ酸化物を析出させることは有利であることがある。また、成長率を減少させるとしても、開始時に核形成制御するのは有用であることがある。核形成工程の後に、第二析出工程での高い成長率のために条件を変更する。核形成は、相制御にとって極めて重要であり、例えば薄膜組成が、表面の性質に左右される場合に、組成制御にとって極めて重要であることがある。例１ＴＧＡ及びＤＳＣ試験結果熱重量分析（ＴＧＡ）と示差走査熱分析（ＤＳＣ）の組み合わせであるＳＴＡを、アルゴンと酸素の両方の雰囲気下で実施した。種々のＢｉカルボキシレートの運搬料及び安定性をそれぞれのガスの雰囲気中での制御した加熱（１０℃／分）によって試験した。図３は、Ａｒ（左）及びＯ₂（右）でのＢｉ（Ｏ₂ＣＭｅ₂）₃のＳＴＡ結果を示している。Ａｒの場合、ＳＴＡは、Ｂｉ₂Ｏ₃への分解を示す５６％の残分を示した。Ｏ₂の場合、６３％の残分が、粉末ＸＲＤにより、α−Ｂｉ₂Ｏ₃であることを確認した。Ａｒ中のＢｉ（Ｏ₂ＣＭｅ）₃の分解について提案されたメカニズムは、ＢｉＯ（Ｏ₂ＣＭｅ）_xを形成させるための無水酢酸ＭｅＣ（Ｏ）ＣＯ（Ｏ）Ｍｅの１当量の最初の除去を内容としている。次に、ＢｉＯ（Ｏ₂ＣＭｅ）_xから、α−Ｂｉ₂ Ｏ₃を形成させるために無水酢酸の０．５当量を除去する（残分６０％）。前記の変換について報告された温度は、それぞれ２９０℃〜３１０℃及び３３０℃〜３５０℃の間であった。観察された温度は、それぞれ２５０℃〜２８５℃及び２８５℃〜３５０℃の間であった。Ａｒの場合、ＤＳＣは、２５７℃、及び３１７ ℃で、３つの特的な吸熱を示した。毛細管融点は、おそらく、無水酢酸の損失のために、２５２℃で、Ｂｉ（Ｏ₂ＣＭｅ）₃が融解し、分解し、かつ沸騰したことを示した（Ｔｂ＝１３９℃）。Ｏ₂の場合、ＴＧＡ痕跡は、Ａｒの場合と極めて相似して見えた。しかしながら、ＤＳＣは全く異なっていた。Ｂｉ（Ｏ₂ＣＭｅ）₃が、２５７℃で融解及び分解したので、酸化が発生したが、これは、２６２℃、３１７℃及び３３４℃で証明された。［Ｂｉ（Ｏ₂ＣＭｅ）₃］_xの試料を２５０℃にまで加熱し、かつ等温条件で重量損失が停止するまで保持した。残分（７２％）を粉末ＸＲＤで試験し、かつ図４（Ａ）中に示したように、反応していない［Ｂｉ（Ｏ₂ＣＭｅ）₃］_x（ＪＣＰＤＳ：１４〜７２６）及び［ＢｉＯ（Ｏ₂ＣＭｅ）］_x（ＪＣＰＤＳ：１４〜８００）を含むことが見出された。α−Ｂｉ₂Ｏ₃が、引き続く酸化により１０００℃で得られたが、これは、粉末ＸＲＤによって確認された（図４（ｂ））。図５は、Ａｒ（左）及びＯ₂（右）でのＢｉ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₃のＳＴＡ結果を示している。Ａｒ及びＯ₂の両方の場合に、ＳＴＡは、Ｂｉ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₃が、３００℃までの温度でＢｉ（Ｏ₂ＣＭｅ）₃よりも熱安定性が極めて大きかったことを示した。より高い温度では、バルク蒸発からの残分だけがＯ₂と反応した。カルボキシレートのＢｉ（Ｏ₂ＣＨ）₃、Ｂｉ（Ｏ₂ＣＭｅ）₃、Ｂｉ（Ｏ₂ＣＣＨ₂Ｍｅ）₃、Ｂｉ（Ｏ₂Ｃ（ＣＨ₂）₂Ｍｅ）₃、Ｂｉ（Ｏ₂ＣＣＨＭｅ₂）₃、Ｂｉ（Ｏ₂Ｃ（ＣＨ₂）₃Ｍｅ）₃、Ｂｉ（Ｏ₂ＣＣＨ₂ＣＨＭｅ₂）₃、Ｂｉ（Ｏ₂ＣＣＭｅ₃ ）₃、Ｂｉ（Ｏ₂Ｃ（ＣＨ₂）₄Ｍｅ）₃及びＢｉ（Ｏ₂Ｃ（ＣＨ₂）₅Ｍｅ）₃のうちではピバレートだけが、分解せずにきれいに昇華することが報告された。他の全ては、生成物の７０％〜９０％が生じたことが報告されたが、これは、出発物質の部分的分解を示している。分枝鎖状のカルボキシレートを有する誘導体は、より高い熱安定性及び揮発性を有することが見出された。熱分析（Ｎ₂下で毎分９℃の温度勾配）によれば、全ての場合にピバレートについては昇華及び／又は蒸発を伴ってＢｉ₂Ｏ₃を生じた。前記の条件下で、ピバレートの極めて少ない分解が観察された。昇華の後に若干の黒色の固体物質が観察されたが、しかし、この物質は、Ｂｉ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₃よりも揮発性が大きく、ペンタン中への可溶性を示さなかった。例２相容性試験いくつかの条件下で、Ｂｉカルボキシレートは、それぞれ８：２：１の比でのＴＨＦ、ⁱＰｒＯＨ及びテトラグリムの混合物を含めた多数の溶液混合物中で、Ｓｒ（ｔｈｄ）₂と迅速な配位子交換を示すことがある。配位子交換は、変性ではないが、しかし、アルコキシドの配位子とβ−ジケトネート配位結合した金属錯体とを混合した不十分に特性決定した混合物を形成することがある。この交換は、室温と高められた温度との両方で行うことができる。不十分に定義された混合物の形成は、不十分なフラッシュ蒸発及び反応成分の制御されていない気相濃度につながることがある。更に、前駆物質溶液の貯蔵は一層困難になる。その結果、前駆物質の配位子交換が観察される場合には、同じ配位子を有する前駆物質を使用することができる。また、前駆物質を、別個の蒸発器で蒸発させられる別個の溶液中に貯蔵することもできる。更に、詳細は、現在出願中の特許出願明細書「強誘電性メモリデバイス中で有用なビスマス含有薄膜を形成させるための低温化学蒸着法。強誘電性メモリデバイス中に組み込むための薄膜」と題する１９９７年１１月１７日提出のＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０８／９７５０８７及び「アモルファス状に析出した金属酸化物セラミック薄膜（Amorph ously deposited metal oxide ceramic films）」と題する１９９８年６月３０日提出の特許明細書Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ０９／１０７８６１中に記載されているが、この２つの特許出願明細書は、参照のために本願明細書に引用するものである。例３低温ＣＶＤ処理法Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ支持体（Ｔｉ１０ｎｍ上のＰｔ１００ｎｍ）を、ＣＶＤ室中に置く。支持体の温度を抵抗ヒータによって維持し、３００℃〜５００℃の間、例えば４３０℃で保持する。室圧は、０．５〜５トルの間、例えば１トルである。全ガス流量は、５００〜２０００ｓｃｃｍの間、例えば１３００ｓｃｃｍである。Ｏ₂を、酸化剤として使用する。Ｏ₂の割合は、全ガス流量の２０％〜８０％の間、例えば４０％である。析出時間は、３０〜６０分である。Ｂｉ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₃（ビスマスピバレート）、Ｓｒ（ｔｈｄ）₂（テトラグリム）及びＴａ（ＯⁱＰｒ）₄（ｔｈｄ）を、それぞれＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質として使用する。Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を、それぞれ８：２：１の比でのＴＨＦ、^tＢｕＯＨ及びテトラグリムの溶液中に貯蔵する。溶液中での濃度は、Ｔａ前駆物質０．３モル及びＳｒ前駆物質１モルである。前記の溶液を、ポンプによってフラッシュ蒸発器に運搬し、かつステンレス・スチール・フリット上で２１０〜２３０℃の間の温度で蒸発させる。前駆物質溶液の運搬速度は、０．０５〜０．３０ｍｌ／分、例えば０．１５ｍｌ／分である。また、キャリアガス、例えばＡｒは、２００〜８００ｓｃｃｍ、例えば４００ｓｃｃｍの速度で運搬する。直径１．６ｃｍのフリットについては、前記の流動速度は、効率的な蒸発結果になる。第二の方法の場合、Ｂｉ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₃を、５：４：１の比でのデカン、ドデカン及びポリアミンの溶液混合物中に別個に貯蔵する。Ｓｒ源は、相容性のためにポリアミンアダクト、例えばＳｒ（ｔｈｄ）₂ポリアミンに変えてある。Ｂｉカルボキシレートの濃度は、例えば０．１モルである。この溶液を、２００℃ の温度で維持してある第二の蒸発器に搬入する。直径１．６ｃｍのステンレス・スチール・フリットについては、０．０５〜０．３０ｍｌ／分、例えば０．１５ｍｌ／分の液体運搬速度を使用し、かつ２００〜８００ｓｃｃｍ、例えば４００ｓｃｃｍのキャリアガス流量を使用する。蒸発後に、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質の蒸気を、Ｂｉカルボキシレート蒸気と混合する。前記の蒸気を、シャワーヘッドを介してＣＶＤ室に搬入し、そこで、全ガス流量及びＯ₂含量を調節するためにＯ₂及び付加的にＡｒと混合する。ガス流動速度は、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質のためのＡｒキャリアで４０００ｓｃｃｍ、ＢｉアミドのためのＡｒキャリアで３００ｓｃｃｍ、付加的なＡｒで１８０ｓｃｃｍ及びＯ₂ で５２０ｓｃｃｍである。ＣＶＤ処理法の後に、薄膜を７５０℃で６０分間又は８００℃で１５分間アニーリングして、強誘電性オーリビリウス相を形成させる。例４高温ＣＶＤ処理法化学蒸着法を、より高い温度、例えば６００℃でも実施する。前駆物質及び析出条件は、低温処理法の場合に使用したのと同じである。高温処理法は、非強誘電性フローライト相、強誘電性オーリビリウス相又はこれらの相の混合物での薄膜になる。ＣＶＤ処理後に、強誘電性オーリビリウス相を形成及び／又は完全に晶出させるために析出した薄膜を７５０℃で６０分間又は８００℃で１５分間アニーリングする。例５多工程ＣＶＤ処理法薄膜の残りの中よりも、Ｐｔ底部電極に隣接する薄膜の部分においてより高いＢｉ含量を生じさせるために、最初の２〜１０分間、異なる析出条件を適用する場合に多工程処理法をも使用する。Ｂｉ酸化物の前駆物質の増大した量を、例えば第二のＢｉカルボキシレート蒸発器の液体運搬速度を増大させることによって、最初の２〜１０分間でＣＶＤ室に搬入する。この工程の他の全てのパラメータ及び第二工程の全てのパラメータは、一工程処理法に置いて使用したものと同じである。本発明は、その詳細な説明に関連して記載されているが、前記の記載は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を制限することを意図するものではなく、従属請求項の範囲によって定義されている。他の態様、利点及び改良は、以下の請求項の範囲内にある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ピーターヴァンバスカークアメリカ合衆国コネチカットニュータウンポヴァティハロウロード 18 (72)発明者ジェフリーアールレーダーアメリカ合衆国コネチカットブルックフィールドロングメドウヒル４ (72)発明者ブライアンヘンドリクスアメリカ合衆国コネチカットダンバリーピースストリート 12 (72)発明者トーマスエイチバウムアメリカ合衆国コネチカットニューフェアフィールドハンドルレーン 12 (72)発明者デブラエーデスロッチャーズアメリカ合衆国コネチカットブルックフィールドフェデラルロード 756

Claims

【特許請求の範囲】１．支持体上でのＢｉ酸化物からなる薄膜の形成法において、前記方法が、Ｂｉ酸化物を形成させるためのＢｉ酸化物の前駆物質の分解、この場合、前記のＢｉ酸化物の前駆物質は、少なくとも１個のカルボキシレート基を有する；及び前記の支持体上への前記のＢｉ酸化物の析出を含むことを特徴とする、支持体上でのＢｉ酸化物からなる薄膜の形成法。２．前記前駆物質の分解の前記の工程及び前記のＢｉ酸化物の析出の工程を４５０℃未満の温度で実施する、請求項１に記載の方法。３．Ｂｉ酸化物の前記前駆物質を、分解する前に溶液中に溶解させる、請求項１に記載の方法。４．更に、それぞれＳｒ酸化物及びＴａ酸化物を形成させるための４５０℃未満の温度でのＳｒ酸化物の前駆物質及びＴａ酸化物の前駆物質の分解；及び４５０℃未満の温度での前記支持体上への前記Ｓｒ酸化物及び前記Ｔａ酸化物の析出を含む、請求項１に記載の方法。５．更に、アニーリング処理による強誘電性薄膜への前記薄膜の変換を含む、請求項１に記載の方法。６．前記薄膜を強誘電性薄膜として析出させる、請求項１に記載の方法。７．更に、請求項４に記載の方法が、室中への前記支持体の配置；４５０℃未満の析出温度への前記支持体の加熱；Ｂｉ酸化物の前記前駆物質、Ｓｒ酸化物の前記前駆物質及びＴａ酸化物の前記前駆物質の蒸気の前記の室中への導入；Ｂｉ酸化物の前記前駆物質、Ｓｒ酸化物の前記前駆物質及びＴａ酸化物の前記前駆物質の前記の各酸化物にするための分解；及び前記支持体上への前記酸化物の析出を含む、請求項４に記載の方法。８．前記前駆物質の分解が、前記の室中への酸化剤の導入；及び酸化分解による前記酸化物への前記前駆物質の変換を含む、請求項７に記載の方法。９．前記酸化剤が、Ｏ₂、一重項Ｏ₂、Ｏ₃、Ｈ₂Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ_x（式中、ｘは、１、２又は３である）及び下流酸素プラズマの少なくとも１種を含む、請求項８に記載の方法。１０．前記酸化剤が、前記の室中に流入するガス及び蒸気の全体の５〜９５％の間になる、請求項９に記載の方法。１１．少なくとも２種類の異なる酸化剤を前記の室中に導入する、請求項８に記載の方法。１２．前記酸化剤が、Ｏ₂及びＮ₂Ｏの少なくとも一方を含む、請求項９に記載の方法。１３．前記酸化剤が、プラズマ、ＵＶ光、熱、増感剤及びイオンビープの少なくとも１種の使用によって前記の室中で分子を活性酸化剤に変換させることによって形成される、請求項８に記載の方法。１４．Ｂｉ酸化物の前記前駆物質が、式：Ｂｉ（Ｏ₂ＣＲ）₃、Ｂｉ（Ｏ₂ＣＲ）₂ （Ｏ₂ＣＲ’）又はＢｉ（Ｏ₂ＣＲ）（Ｏ₂ＣＲ’）（Ｏ₂ＣＲ”）〔式中、Ｒ、Ｒ ’及びＲ”のそれぞれは、独立にアルキル基又はアリール基である〕を有している、請求項１に記載の方法。１５．Ｂｉ酸化物の前記前駆物質が、Ｂｉ（Ｏ₂ＣＲ₂）₃〔式中、Ｒは、^tペンチル、ペンチル、ｔＢｕ、Ｂｕ、ⁱＰｒ、Ｐｒ、Ｅｔ、Ｍｅ、Ｐｈ、アリール又はＳｉＲ”₃であり、Ｒ”は、^tＢｕ、Ｂｕ、ⁱＰｒ、Ｐｒ、Ｅｔ又はＭｅである〕である、請求項１に記載の方法。１６．Ｂｉ酸化物の前記前駆物質が、Ｂｉ（Ｏ₂ＣＣ（ＣＨ₃）₃）３、Ｂｉ（Ｏ₂ ＣＰｈ）₃又はＢｉ（Ｏ₂Ｃ^tＢＵ）₃である、請求項１４に記載の方法。１７．Ｂｉ酸化物の前記前駆物質が、アルキル基、、フェノキシ基又はシリル基を含む、請求項１に記載の方法。１８．Ｂｉ酸化物の前記前駆物質が、Ｎ、Ｏ及びＳからなるグループから選択されたドナー原子を含む、請求項１に記載の方法。１９．前記薄膜が、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｕ及びＹｂの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。２０．前記薄膜が、式：（Ｂｉ₂Ｏ₂）²⁺（Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+1）^2- 〔式中、Ａは、Ｂｉ³⁺、Ｌ³⁺、Ｌ²⁺、Ｃａ²、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｐｂ²⁺又はＮａ⁺であり、Ｂは、Ｆｅ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｌ³⁺、Ｌ⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｔａ⁵⁺ 、Ｗ⁶⁺又はＭｏ⁶⁺であり、この場合、Ｌは、Ｃｅ⁴⁺、Ｌａ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｈｏ³⁺、Ｅｕ²⁺及びＹｂ²⁺からなるグループから選択されており、ｍは、１、２、３、４又は５である〕で示される化合物を含む、請求項１９に記載の方法。２１．前記薄膜が、Ｂｉ₂ＷＯ₆；ＢｉＭＯ₃、この場合、Ｍは、Ｆｅ又はＭｎである；Ｂａ₂ＢｉＭＯ₆、この場合、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ又はＴａである；Ｐｂ₂ＢｉＭＯ₆、この場合、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ又はＴａである；Ｂａ₃Ｂｉ₂ＭＯ₉、この場合、Ｍは、Ｍｏ又はＷである；Ｐｂ₃Ｂｉ₂ＭＯ₉、この場合、Ｍは、Ｍｏ又はＷである；Ｂａ₆ＢｉＭＯ₁₈、この場合、Ｍは、Ｍｏ又はＷである；Ｐｂ₆ＢｉＭＯ₁₈、この場合、Ｍは、Ｍｏ又はＷである；ＫＢｉＴｉ₂Ｏ₆；Ｋ₂ＢｉＮｂ₅Ｏ₁₅ からなるグループから選択された化合物を含む、請求項１に記載の方法。２２．前記薄膜が、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉；ＳｒＢｉ₂Ｔａ_2-xＮｂ_xＯ₉、この場合、０≦ｘ≦２；ＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉；Ｓｒ_1-xＢａ_xＢｉ₂Ｔａ_2-yＮｂ_yＯ₉、この場合、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２；Ｓｒ_1-xＣａ_xＢｉ₂Ｔａ_2-yＮｂ_yＯ₉、この場合、０≦Ｘ≦１及び０≦ｙ≦２；Ｓｒ_1-xＰｂ_xＢｉ₂Ｔａ_2-yＮｂ_yＯ₉、この場合、０≦Ｘ≦１及び０≦ｙ≦２；及びＳｒ_1-x-y-zＢａ_xＣａ_yＰｂ_zＢｉ₂Ｔａ_2-pＮｂ_pＯ₉、この場合、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１及び０≦ｐ≦２からなるグループから選択された化合物を含む、請求項４に記載の方法。２３．前記化合物の少なくとも１個の元素が、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｕ及びＹｂからなるグループから選択された金属によって置換されている、請求項２２に記載の方法。２４．Ｓｒ酸化物の前記の前駆物質が、Ｓｒ（ｔｈｄ）₂又はＳｒ（ｔｈｄ）₂アダクトである、請求項４に記載の方法。２５．Ｓｒ酸化物の前記の前駆物質が、ポリエーテル及びポリアミンの少なくとも一方を含む、請求項２２に記載の方法。２６．前記のポリエーテルが、式：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ’〔式中、２≦ｎ≦６、Ｒ及びＲ’のそれぞれは、独立にアルキル基、アリール基又は水素原子である〕で示される、請求項２３に記載の方法。２７．前記のポリアミンが、式：Ｒ−ＮＲ”−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＲ”）_n−Ｒ’〔式中、２≦ｎ≦６、Ｒ及びＲ’のそれぞれは、独立にアルキル基、アリール基又は水素原子であり、Ｒ”は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒである〕で示される請求項２５に記載の方法。２８．Ｓｒ酸化物の前記前駆物質が、テトラグリム、トリグリム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”，Ｎ”−ヘキサメチル−トリエチレン−テトラミンの少なくとも１つを含む、請求項２５に記載の方法。２９．Ｔａ酸化物の前記の前駆物質が、式：Ｔａ（ＯＲ）_5-n（Ｘ）_n〔式中、Ｒは、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ⁱＰｒ、Ｂｕ、ⁱＢｕ、^tＢｕ、ペンチル又はⁱペンチルであり、Ｘは、β−ジケトネートであり、ｎは、１、２、３、４又は５である〕で示される、請求項４に記載の方法。３０．Ｔａ酸化物の前記前駆物質が、Ｔａ（ＯⁱＰｒ）₄（ｔｈｄ）である、請求項２９に記載の方法。３１．前記前駆物質の少なくとも１種が、脂肪族溶剤、脂環式溶剤又は芳香族溶剤の少なくとも１種を含む溶液中に溶解されており、この場合、前記溶剤は、アルコール、エーテル基、エステル基、アミン基、ケトン基及びアルデヒド基からなるグループから選択された少なくとも１個の官能基を有する、請求項４に記載の方法。３２．Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前記前駆物質が、前記溶液中に溶解されている、請求項３１に記載の方法。３３．前記溶剤が、ブチルアセテートである、請求項３２に記載の方法。３４．前記の溶液が、それぞれ約８：２：１の比でのＴＨＦ、iＰｒＯＨ及びルイス塩基の混合物からなる、請求項３１に記載の方法。３５．前記の溶液が、約５：４：１の比でのオクタン、デカン及びペンタメチル −ジエチレン−トリアミンの混合物からなる、請求項３１に記載の方法。３６．前記の溶液を、少なくとも１つの蒸発器によって蒸発させる、請求項３１に記載の方法。３７．前記の溶液を、１３０℃〜３００℃の温度で蒸発させる、請求項３６に記載の方法。３８．前記の溶液を、１７０℃〜２４０℃の温度で蒸発させる、請求項３６に記載の方法。３９．不活性ガスを、前記の溶液の蒸気に添加し、前記の不活性ガスと蒸気との混合物を、前記の室に搬送するが、この場合、前記の不活性ガスが、Ａｒ、Ｈｅ及びＮ₂の少なくとも１種からなる、請求項３６に記載の方法。４０．前記の混合物が、それぞれ約２：１：２の比でのＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前記前駆物質の蒸気からなる、請求項３９に記載の方法。４１．前記の酸化物を、３００℃〜４５０℃の温度で析出させる、請求項７に記載の方法。４２．前記の室中の圧力が、０．００１〜７６０トルの範囲内である、請求項７に記載の方法。４３．前記の室中の圧力が、０．１〜１０トルの範囲内である、請求項４２に記載の方法。４４．付加的な不活性ガスを、前記の室の中に追加するが、この場合、前記の不活性ガスは、Ａｒ、Ｈｅ及びＮ２の少なくとも１種からなり、前記の付加的な不活性ガスは、前記の室中に流入するガス及び蒸気の全体の１０％〜９０％の範囲内になる、請求項８に記載の方法。４５．前記の酸化物を、２分間から２時間の期間で前記の支持体の上に析出させる、請求項４に記載の方法。４６．前記の酸化物を、２分間から１５分間の期間で前記の支持体の上に析出させる、請求項４５に記載の方法。４７．前記の薄膜を、５分間から３時間の期間で、６００℃〜８００℃の間の温度にまで加熱する、請求項５に記載の方法。４８．主としてＢｉ酸化物の前記前駆物質からなる蒸気を、析出の開始からその後３０分間の期間、前記の室に搬送する、請求項３６に記載の方法。４９．前記の支持体が、Ｓｉ、ｎ−ドープされたＳｉ、ｐ−ドープされたＳｉ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＧａＡｓ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃又はＰｂＴｉＯ₃の少なくとも１種からなる、請求項１に記載の方法。５０．前記の薄膜を、前記の支持体の上に析出した底部電極の上に析出させるが、この場合、前記支持体は、その中にトランジスタを含み、前記底部電極は、プラグによって前記トランジスタと接続されている、請求項１に記載の方法。５１．前記底部電極は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒ及びＲｈからなるグループから選択された金属；ＩｒＯ_x、ＲｈＯ_x、ＲｕＯ_x、ＯｓＯ_x、ＲｅＯ_x、ＷＯ_x〔式中、ｘは、０、１又は２である〕からなるグループから選択された導電性金属酸化物；ＴｉＮ_x、ＺｒＮ_x及びＷＮ_yＴａＮ_y〔式中、０≦ｘ≦１．０及び０≦ｙ≦１．７〕からなるグループから選択された導電性金属窒化物；及びＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-X〔式中、０≦Ｘ≦１〕及びＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₁₀からなるグループから選択された超電導性酸化物の少なくとも１種を含む、請求項４８に記載の方法。５２．前記の底部電極がｐｔ電極である、請求項５０に記載の方法。５３．少なくとも１つの第一中間層が、前記の底部電極と前記のプラグとの間に設けられるが、この場合、前記の第一中間層は、付着層及び拡散隔壁層の少なくとも１種からなる、請求項５０に記載の方法。５４．少なくとも１つの第二中間層が、前記の底部電極と前記の金属酸化物薄膜との間に設けられるが、この場合、前記の第二中間層は、シード層、導電性層及び誘電性層の少なくとも１種からなる、請求項５０に記載の方法。５５．前記のプラグは、前記の底部電極と、ＭＯＳ強誘電性効果トランジスタのドレインとに接続されているが、この場合、前記のプラグは、主としてＷ又はＳｉからなる、請求項５０に記載の方法。５６．前記の薄膜を、強誘電性キャパシタ用の強誘電性薄膜として使用する、請求項５０に記載の方法。５７．前記の薄膜を、強誘電性メモリ用の強誘電性薄膜として使用する、請求項５０に記載の方法。５８．前記の薄膜を、強誘電性電界効果トランジスタ用の強誘電性薄膜として使用する、請求項５７に記載の方法。５９．前記の支持体を、前記の金属酸化物の前記前駆物質の前記の蒸気にさらす前に、不活性ガスと前記の酸化剤との混合物で洗浄する、請求項８に記載の方法。６０．前記の支持体を、前記前駆物質の前記の蒸気にさらした後に、不活性ガスと前記の酸化剤との混合物で洗浄する、請求項８に記載の方法。６１．加熱、分解及び析出の前記の処理の少なくとも１つを前記の支持体上で少なくとも２回実施する、請求項７に記載の方法。６２．前記の支持体を、前記の室から取出し、少なくとも１つの中間処理で処理し、前記の室に返送する、請求項８に記載の方法。６３．前記の支持体を前記の室中に配置するが、前記の混合物中の前記前駆物質の組成を変更する、請求項２９に記載の方法。６４．前記の支持体を前記の室中に配置するが、前記の混合物中の前記の不活性ガスの組成を変更する、請求項３９に記載の方法。６５．前記の支持体を前記の室中に配置するが、前記の酸化剤の組成を変更する、請求項８に記載の方法。６６．前記の支持体を前記の室中に配置するが、前記の析出温度を変更する、請求項７に記載の方法。６７．前記の支持体を前記の室中に配置するが、前記の室中の圧力を変更する、請求項７に記載の方法。６８．前記の支持体を、前記の室内で４５０℃未満の温度で少なくとも２回加熱する、請求項７に記載の方法。６９．前記の支持体を、前記の室内で４５０℃未満の温度で、Ｏ₂及びＯ₃の少なくとも一方の存在下に加熱する、請求項７に記載の方法。７０．前記前駆物質の蒸気、前記の酸化剤及びＡｒ、Ｈｅ及びＮ₂の少なくとも１種からなる不活性ガスを、標準状態で測定して、１ｍｌ／分〜１５０００ｍｌ／分の全流速で前記の室に導入する、請求項８に記載の方法。７１．支持体上での薄膜の形成法において、この方法が、４５℃未満の温度への前記支持体の加熱；及び前記の支持体へのＢｉ酸化物の前駆物質の蒸気の導入を含むが、この場合、Ｂｉ酸化物の前記前駆物質は、少なくとも１個のカルボキシレート基を含み、Ｂｉ酸化物を形成させるために前記の支持体の表面で前記前駆物質を分解するが、この場合、前記Ｂｉ酸化物は、前記支持体の表面上に析出することを特徴とする支持体上での薄膜の形成法。